CN102465010B

CN102465010B - 一种重质、劣质原料加氢处理方法

Info

Publication number: CN102465010B
Application number: CN201010536246.2A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 孙素华; 朱慧红; 蔡立; 袁胜华; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102465010A

Abstract

本发明公开了一种重质、劣质原料加氢处理方法，沸腾床反应器与固定床反应器组合，原料油和氢气从沸腾床反应器底部进入，在沸腾床加氢条件下进行加氢反应，反应后物料从反应器顶部排出进入固定床反应器，在固定床加氢条件下进行加氢反应，固定床反应器排出物料从反应器底部排出进入分离系统；其中沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种不同性质催化剂的混合催化剂。与现有技术相比，本发明方法可以有效改善沸腾床渣油加氢处理和固定床加氢处理工艺的操作性能，提高其加氢活性水平和操作灵活性。

Description

一种重质、劣质原料加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种重质、劣质原料加氢处理方法，特别是采用独特的沸腾床和固定床组合加工重金属含量较高劣质渣油的加氢处理过程。

背景技术

近年来，随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大，轻质油收率降低，而市场对优质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋向严格，炼油工业面临更加严峻的挑战，渣油加工及其充分利用已成为全球炼油业关注的话题。渣油加氢处理技术是一种重油深度加工技术，发展此技术是解决上述问题的有效途径。渣油加氢处理工艺主要有固定床、沸腾床、悬浮床和移动床。固定床因其技术成熟，操作简单而得到了广泛应用。但渣油固定床加氢工艺对原料中金属和残炭含量有严格的限制。沸腾床渣油加氢工艺由于催化剂可以在线加入和排出，有利于维持较高的催化剂活性和长周期运转，对原料适应性强，加工方案灵活，可以加工金属杂质含量较高的劣质原料，如减压渣油等。该项技术不仅可用于加氢处理，同时可用于渣油加氢裂化，应用前景十分广阔。

渣油加氢工艺技术发展趋势是单一加工渣油/重油工艺，向组合型工艺过渡，实现以清洁生产工艺生产环境友好产品，最大量地增加中间馏分油的收率，减少重馏分的产量。充分利用各个工艺的特点，开发组合工艺来实现目标。例如HRI和Lummus公司都开发了沸腾床加氢反应器与固定床加氢反应器串联技术，主要目的是使沸腾床加氢裂化生产的轻质油品直接精制以满足质量要求。

由于不同的反应要采用不同孔结构和性能的催化剂。开发适用于组合工艺的不同种类的催化剂及其合理级配方案是非常重要的。对于沸腾床加氢工艺过程，原料油及氢气向上流过催化剂床层，床层膨胀，催化剂颗粒在反应器内处于不规则运动状态，即“沸腾”状态。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢及转化活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为催化剂在高温高压下定期向反应器中添加和取出，在反应器内的催化剂一直处于剧烈的沸腾状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游设备带来不利影响。此外，由于催化剂在反应器中要处于沸腾状态，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。球形颗粒易于流动，而且没有如其它形状中尖锐粗糙容易被撞碎的边角。细小的球形颗粒易于在反应器内保持沸腾状态，所需的流体速度较小，而且可以取消高温、高压的热油循环，节省动力消耗。

加氢脱硫和脱金属是渣油等重质原料油加氢过程中两个重要反应，也是重油加氢改质的主要目标。渣油加工的难点是沥青质转化。沥青质的化学结构非常复杂，是由聚合芳烃、烷烃链、环烷环组成，分子量很大，平均分子大小约6～9nm。沥青质结构中还含有硫、氮、金属等杂原子，原油中80％～90％的金属均富集在沥青质中。这些杂质均“深藏”在分子内部，需要在苛刻的操作条件下才能脱除杂质。沥青质在加氢过程的分解率与所用催化剂的孔径有关。催化剂孔径至少要大于10nm，沥青质有可能扩散到催化剂孔道内。催化剂还需要具有较大的孔容，以提高扩散性能并容纳较多的杂质。因此，对于处理大分子化合物，催化剂的孔结构显得至关重要：催化剂应有一定数量的大孔，可使较大沥青分子易接近催化剂内表面，以达到最大加氢脱金属程度。但大孔数量不能过多，否则表面积减少，脱硫活性明显降低。

CN02109674.0公开了一种串级式沸腾床渣油加氢方法和设备，在一个两段以上的串级沸腾床反应器内使用微球形加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂组合进行渣油加氢反应。串级沸腾床反应器有多个具有单独催化剂添加和排出口的反应段，每段设有带浮阀结构的进料分布板和由导流构件、挡流构件、气液隔离板和破沫器构成的三相分离部件，反应器内物料可有效进行三相流态化反应及三相分离，并可进行催化剂在线置换。该沸腾床反应器和方法虽然在一个反应器内实现了使用多种沸腾床催化剂，但反应器内使用大量内构件，一方面造成结构复杂、设备成本高，另一方面造成反应器容积利用率低、反应器规模增大、操作不稳定等不足。沸腾床催化剂的孔结构虽然可以采用现有技术进行调整，但对于同一种催化剂来说一般不容易简便地调整大孔和小孔的分布。另外大孔和小孔中的加氢活性金属组分更无法优化调整，因此不能适宜于针对不同孔径所需要的加氢性能进行灵活的优化。

发明内容

为了改善沸腾床渣油加氢处理工艺的操作性能，提高其加氢活性水平和操作灵活性，本发明提供一种独特的沸腾床与固定床的组合工艺来加氢处理重质、劣质原料。

本发明重质、劣质原料加氢处理方法，沸腾床反应器与固定床反应器组合，原料油和氢气从沸腾床反应器底部进入，在沸腾床加氢条件下进行加氢反应，反应后物料从反应器顶部排出进入固定床反应器，在固定床加氢条件下进行加氢反应，固定床反应器排出物料从反应器底部排出进入分离系统。

其中：沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，所述的两种催化剂为催化剂A和催化剂B，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1∶(0.1～10)，优选为1∶(0.5～5)，即催化剂A和催化剂B的混合体积比为1∶0.1～1∶10，优选为1∶0.5～1∶5。

其中催化剂A的性质为：比表面为80～200m²/g，孔直径30～300nm的孔容占总孔容的35％～60％(压汞法)，催化剂A的平均孔直径为20nm以上，优选为22～40nm。催化剂A中，以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物(如MoO₃)1.0％～10.0％，最好为1.5％～6.5％，含第VIII族金属氧化物(如NiO或CoO)0.1％～8.0％，最好是0.5％～5.0％。

其中催化剂B的性质为：催化剂比表面为180～300m²/g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70％，孔直径＞20nm的孔所占孔容不小于0.1mL/g，一般为0.1～0.3mL/g。催化剂B中，以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物(如MoO₃)3.0％～20.0％，最好为6.0％～15.0％，含VIII族金属氧化物(如NiO或CoO)0.3％～8.0％，最好是0.5％～5.0％。含有至少一种助剂，选自如下几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0.5％～5.0％。以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属(VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物)比催化剂A加氢活性金属含量高1～18个百分点，优选高3～15个百分点。

催化剂A和催化剂B颗粒均为球形，直径为0.1～0.8mm，优选为0.1～0.6mm；磨损指数≤2.0wt％。催化剂A和催化剂B的载体为Al₂O₃。

固定床加氢处理可以采用商品固定床加氢处理催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-20，FZC-30，FZC-40等的一种或几种配合使用。固定床加氢处理催化剂也可以按本领域现有的方法制备。

本发明重质、劣质原料油加氢处理方法中，重质、劣质原料油可以是任意的重油或渣油原料，一般采用馏程＞500℃的重质烃原料，含有硫、氮、沥青质及大量金属(如V、Fe、Ni、Ca、Na等)化合物，金属含量＞150μg/g。沸腾床加氢处理条件可以根据原料性质及反应转化率要求具体确定，一般为：反应温度为350～500℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比100～1000，液体体积空速(LHSV)为0.3～5.0h^-1。固定床加氢处理条件一般为：反应温度为350～420℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比100～1000，液体体积空速(LHSV)为0.3～2.0h^-1。

本发明劣质原料油加氢处理方法中，沸腾床反应器可以采用现有技术中的常规沸腾床反应器，如CN02109404.7所述的沸腾床加氢反应器。根据所需的加氢处理程度，可以设置一个固定床加氢反应器，也可以设置多个固定床加氢反应器与一个沸腾床反应器串联使用，其中沸腾床加氢反应器使用本发明所述的混合催化剂。

本发明采用不同理化性质的催化剂A和催化剂B混合使用，可以弥补二者单独使用时的不足。由于催化剂制备技术的限制，不可能在同一种催化剂中形成满足不同孔分布和不同活性金属分布的加氢催化剂，本发明方法利用沸腾床催化剂为微球颗粒的特点，将不同性质的催化剂混合使用，在宏观上形成了不同孔分布和不同活性金属分布的沸腾床加氢处理反应体系，提高了沸腾床加氢处理反应体系的反应效果。同时由于沸腾床在线加排催化剂以维持加氢活性不变的特点，可以根据需要调整两种催化剂的使用比例，适应催化剂活性的变化和加工原料的变化，操作灵活性大大提高。优选的催化剂A和催化剂B的加氢活性金属配合使用，使得反应体系的综合反应性能提高，具有更高的加氢脱硫活性和金属脱除活性及适宜的沥青质转化性能，长周期实验表明可以减少沸腾床反应过程中新鲜催化剂补充量10％以上。催化剂A具有大孔径，具有较强的容金属能力，可以延长催化剂使用寿命。由于沸腾床反应器中，催化剂A和催化剂B是完全混合状态，反应物料并不是先经过催化剂A再经过催化剂B，催化剂B仍有一定的接触含金属大分子的机会，因此，催化剂B具有适当结构和适量的大孔，可以保证催化剂B在沸腾床反应体系中具有适当的容金属杂质能力，提高活性稳定性。采用此沸腾床加氢处理体系与固定床加氢处理相结合，更能有效脱除原料油中的杂质，同时由于沸腾床反应器脱除了大量的金属和沥青质，延长了固定床的运转时间，为后续的加工提供了合格的原料。

具体实施方式

本发明沸腾床加氢处理方法中，催化剂A和催化剂B可以根据性能需要采用现有方法制备，如参考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5等现有技术制备，也可以选择性能符合要求的商品催化剂。

沸腾床加氢处理催化剂的制备过程是首先制备微球形催化剂载体，然后采用浸渍法负载需要的加氢活性金属组分。催化剂载体的制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物干燥、焙烧制成球形催化剂载体。

催化剂载体的干燥和焙烧可以采用本领域技术人员熟知的条件，如干燥可以采用自然干燥或在80～150℃下干燥，焙烧为在600～1000℃焙烧1～6小时。浸渍法负载活性加氢金属组分可以采用本领域技术人员熟知的方法进行，如将需要的活性金属盐配成溶液，用含有活性金属盐的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧得到最终催化剂。催化剂的干燥过程采用自然干燥或在60～150℃下干燥，催化剂的焙烧过程在400～600℃焙烧1～6小时。

本发明沸腾床加氢处理催化剂微球形载体的原料可以根据使用要求确定，对于重、渣油加氢处理催化剂载体来说，适宜的原料是各种氧化铝前身物，在载体原料中可以加入适宜的添加剂以改善载体的各项性质，常用的添加剂如炭黑、田菁粉、淀粉、纤维素、多元醇等。也可以根据需要加入加氢活性金属组分和助剂，如钨、钼、镍、钴等中的一种或几种，常用的助剂如硅、磷、硼、氟、钛、锆等。催化剂载体助剂、添加剂、金属组分的加入量根据催化剂的使用要求确定。催化剂在用于重质原料加氢反应之前进行硫化，使活性金属和金属助剂转变为硫化态，硫化可以采用技术人员熟知的硫化方法。

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征以及反应效果，但不局限于实施例，其中的百分含量以重量百分比计。催化剂比表面积、孔容、可几孔直径采用N₂吸附法测定，孔直径在20nm以上的孔容采用压汞法测定。

实施例1

催化剂制备

1.催化剂A的制备

制备球形催化剂载体，平均孔径为22nm，球形颗粒直径为0.4mm，其它催化剂制备过程参照US4328127和CN200710010377.5进行。

按常规方法制备Mo-Ni溶液，溶液中MoO₃含量为4.01％，NiO含量为1.03％。用该溶液按等体积浸渍方法浸渍上述载体得到最终催化剂A，其性质如表1所示。

2.催化剂B的制备

制备平均孔径为11nm的球形催化剂载体，球形催化剂颗粒为0.4mm，其它催化剂制备过程参照US7074740和CN200710010377.5方法进行。

按常规方法制备Mo-Co-P溶液，溶液中MoO₃含量为11.20％，CoO含量为2.59％，P含量为1.05％。用该溶液按等体积浸渍方法浸渍上述载体得到最终催化剂B，其性质如表1所示。

3.固定床催化剂采用工业装置使用抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂FZC-30和FZC-40，其性质见表1。

实施例2

选择实施例1中催化剂A和B按体积1∶0.5比例混合装入1L高压反应釜中，在氢气的存在下，进行减压渣油加氢处理试验。试验所选用减压渣油性质为：馏程520℃以上，硫含量为2.8wt％，金属(Ni+V+Fe)含量为357μg/g，沥青质含量为6.8％。试验条件为：反应温度408℃，反应压力13MPa，反应时间为0.5h，油剂体积比15。重复上述条件多做几次，过滤除去催化剂得到生成油，把几次得到的生成油混合用于固定床评价。

采用工业装置使用的FZC-30和FZC-40以体积3∶1混合装入200mL小型固定床加氢装置中，经过常规的硫化处理后，在氢气的存在下，进行加氢处理试验。试验条件为：反应温度395℃，反应压力15MPa，氢油体积比900，液体体积空速0.5h^-1，评价结果见表2。

实施例3

实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按体积1∶5比例混合，固定床反应温度385℃，其它试验条件不变，评价结果见表2。

实施例4

实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按体积1∶8比例混合，固定床反应压力13MPa，氢油体积比700，其它试验条件不变，评价结果见表2。

实施例5

实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按1∶2比例混合，变换试验条件为：反应温度443℃，反应压力15MPa，反应时间为0.5h，油剂体积比15，固定床氢油体积比700，评价结果见表2。

实施例6

实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按体积1∶2比例混合，变换试验条件为：反应温度443℃，反应压力11MPa，反应时间为3h，油剂体积比15，固定床反应压力13MPa，氢油体积比700，评价结果见表2。

比较例1

选择实施例1中单一催化剂B进行评价试验，其它试验条件同实施例2，评价结果见表2。

表1实施例催化剂主要物化性质

*孔径分布指直径为该范围孔的孔容占总孔容的百分比。

**压汞法测量

表2催化剂性能评价结果

*金属为(Ni+V+Fe)，以比较例活性为100，其它与其比值为相对活性

从表中可以看出：沸腾床使用具有不同理化性质的加氢催化剂A和B混合，与固定床组合加工，其加氢活性比沸腾床使用单一的催化剂，在加氢脱硫、加氢脱金属剂沥青质转化方面都有改善，弥补了单一催化剂使用时的不足，其独特的沸腾床与固定床组合工艺加氢效果更好。

Claims

1.一种重质、劣质原料加氢处理方法，沸腾床反应器与固定床反应器组合，原料油和氢气从沸腾床反应器底部进入，在沸腾床加氢条件下进行加氢反应，反应后物料从反应器顶部排出进入固定床反应器，在固定床加氢条件下进行加氢反应，固定床反应器排出物料从反应器底部排出进入分离系统；其特征在于：沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，所述的两种催化剂为催化剂A和催化剂B，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1：(0.1～10)，其中催化剂A的性质为：比表面为80～200m²/g，孔直径30～300nm的孔容占总孔容的35％～60％，催化剂A的平均孔直径为20nm以上；催化剂B的性质为：催化剂比表面为180～300m²/g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70％，孔直径＞20nm的孔所占孔容不小于0.1mL/g；以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属比催化剂A加氢活性金属含量高1～18个百分点。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A和催化剂B混合体积比为1：(0.5～5)。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A的平均孔直径为22～40nm。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：催化剂A中，以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物1.0％～10.0％，含第VIII族金属氧化物0.1％～8.0％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂B的＞20nm的孔所占孔容为0.1～0.3mL/g。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：催化剂B中，以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物3.0％～20.0％，含VIII族金属氧化物0.3％～8.0％，含有至少一种助剂，助剂选自B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti，助剂含量为0.5％～5.0％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属比催化剂A加氢活性金属含量高3～15个百分点。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A和催化剂B颗粒均为球形，直径为0.1～0.8mm。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床加氢处理反应温度为350～500℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比100～1000，液体体积空速为0.3～5.0h^-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床加氢处理反应温度为350～420℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比100～1000，液体体积空速为0.3～2.0h^-1。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：催化剂A中，以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物1.5％～6.5％，含第VIII族金属氧化物0.5％～5.0％。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：催化剂B中，以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物6.0％～15.0％，含VIII族金属氧化物0.5％～5.0％。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：催化剂A和催化剂B颗粒均为球形，直径为0.1～0.6mm。