TWI534258B - Method for Hydrogenation of Rinsing Bed with Heavy Material - Google Patents

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Description

重質原料油沸騰床加氫處理方法
本發明涉及一種重質原料油沸騰床加氫處理方法，特別是用於重金屬含量較高劣質渣油的沸騰床加氫處理過程。
隨著石油資源逐漸減少、輕質油需求量不斷增加以及環保法規日趨嚴格，使得煉油工業對合理利用石油資源高度重視，從而極大地促進了渣油加氫改質技術的發展。重質原料油的加氫改質主要有固定床、移動床、沸騰床加氫製程。其中沸騰床加氫製程中，催化劑可以線上加入和排出，有利於維持較高的催化劑活性和長週期運轉，對原料適應性強，加工方案靈活，可以加工金屬雜質含量較高的劣質原料，如減壓渣油等。
在沸騰床加氫製程中，原料油及氫氣向上流過催化劑床層，床層膨脹，催化劑顆粒在反應器內處於不規則運動狀態，即“沸騰”狀態。所以要求催化劑不僅具有較高的加氫及轉化活性，還要具有較高的壓碎強度和耐磨性能。因為催化劑在高溫高壓下定期向反應器中添加和取出，在反應器內催化劑一直處於劇烈的沸騰狀態，碰撞和摩擦機會較多，容易破碎和磨損，增加催化劑消耗或給下游設備帶來不利影響。此外，由於催化劑在反應器中要處於沸騰狀態，對催化劑的堆積密度、顆粒形狀、粒度分佈也都有一定的要求，通常認為比較適宜的顆粒形狀為粒度細小的球形。球形顆粒易於流動，而且沒有如其它形狀中尖銳粗糙容易被撞碎的邊角。沸騰床加氫處理製程一般操作空間速度較低，而使催化劑處於沸騰狀態需要較高的物料流速，烴研究公司開發的沸騰床渣油加氫裂化製程採用液相物料循環的操作方式，提高反應器內的流體速度，但這樣會改變反應器內的體系狀態。細小的球形顆粒易於在反應器內保持沸騰狀態，所需的流體速度較小，而且可以取消高溫、高壓的熱油循環，節省動力消耗。
加氫脫硫和脫金屬是渣油等重質原料油加氫過程中兩個重要反應，也是重油加氫改質的主要目標。渣油加工的難點是瀝青質轉化。瀝青質的化學結構非常複雜，是由聚合芳烴、烷烴鏈、環烷環組成，分子量很大，平均分子大小約6～9nm。瀝青質結構中還含有硫、氮、金屬等雜原子，原油中80%～90%的金屬均富集在瀝青質中。這些雜質均“深藏”在分子內部，需要在苛刻的操作條件下才能脫除雜質。瀝青質在加氫過程的分解率與所用催化劑的孔徑有關。催化劑孔徑至少要大於10nm，瀝青質有可能擴散到催化劑孔道內。催化劑還需要具有較大的孔容，以提高擴散性能並容納較多的雜質。因此，對於處理大分子化合物，催化劑的孔結構顯得至關重要：催化劑應有一定數量的大孔，可使較大瀝青分子易接近催化劑內表面，以達到最大加氫脫金屬程度。但大孔數量不能過多，否則，表面積減少，脫硫活性明顯降低。
沸騰床加氫技術中，反應器內物料處於強烈返混狀態，因此無法實現如固定床加氫技術中的不同催化劑級配技術，因此，單個反應器內一般只能使用一種沸騰床加氫催化劑。
CN02109674.0公開了一種串級式沸騰床渣油加氫方法和設備，在一個兩段以上的串級沸騰床反應器內使用微球形加氫脫金屬、脫硫、脫氮催化劑組合進行渣油加氫反應。串級沸騰床反應器有多個具有單獨催化劑添加和排出口的反應段，每段設有帶浮閥結構的進料分佈板和由導流構件、擋流構件、氣液隔離板和破沫器構成的三相分離部件，反應器內物料可有效進行三相流態化反應及三相分離，並可進行催化劑線上置換。該沸騰床反應器和方法雖然在一個反應器內實現了使用多種沸騰床催化劑，但反應器內使用大量內構件，一方面造成結構複雜、設備成本高，另一方面造成反應器容積利用率低、反應器規模增大、操作不穩定等不足。沸騰床催化劑的孔結構雖然可以採用現有技術進行調整，但對於同一種催化劑來說一般不容易簡便地調整大孔和小孔的分佈。另外大孔和小孔中的加氫活性金屬組分更無法優化調整，因此不能適宜於針對不同孔徑所需要的加氫性能進行靈活的優化。
USP6270654公開了一種採用多級沸騰床反應器的催化加氫過程。該製程的優點是充分利用外部氣液分離裝置來安裝在第一級反應器中來更有效的加氫裂化過程，通過增加催化劑裝填及減低沸騰床反應器的氣含量來優化製程。專利中採用線上置換的沸騰床反應系統，第一級沸騰床反應器的催化劑置換速率為0.05-0.5Lb/Bbl。用於第一級及第二級反應器中的催化劑含有的活性金屬含量為5-20wt%，催化劑孔容為0.4-1.2mL/g，表面積為100-400m2/g，平均孔徑為8-25nm。活性金屬為Mo-Co或Mo-Ni(第二級)。第二級反應器卸出的催化劑添加到第一個反應器中。多級加氫製程能增加催化劑的裝填和液體體積，同時減少每個反應器中的氣含率，因此能改善製程的有效性。
USP4576710公開了一種渣油原料的加氫脫硫催化劑的製備。該專利採用兩個沸騰床反應器，每個從反應器卸出的廢催化劑經過再生後送回原反應器，或者對第二個反應器加入新鮮催化劑，而把第二個反應器的催化劑裝入第一個反應器，而原來第一個反應器內的催化劑全部丟棄。活性金屬為Co、Mo、Ni、W及其混合物。載體為氧化鋁、氧化矽及其混合物。
USP4457831公開了採用渣油循環的烴類原料的二級加氫轉化製程。第一級反應器使用合適直徑的催化劑，在中等反應條件下轉化產生烴類氣體和液體餾分，其中低餾分液體分離後為產品，剩餘氣體和較重液體餾分混合進入第二級沸騰床反應器。第二級反應器包含較大直徑催化劑，在相對苛刻條件下生產低沸點烴類餾分。部分減壓塔底物送入第二級沸騰床來反應增加轉化率和提高液態烴的產率。活性金屬組分為Co、Mo、Ni、W及其混合物。載體為氧化鋁、氧化矽及其混合物。
USP3809644公開了一種採用多段沸騰床加氫製程，該製程是由高硫和高金屬含量的石油渣油生產低硫燃料油，把最後一段反應器用過的催化劑取出來加入到前一段反應器中，可明顯延長催化劑的活性及其有效壽命。該製程包括三個反應器，其中第一個反應器裝填脫金屬催化劑，第二個反應器裝填脫金屬和脫硫催化劑，第三個反應器裝填脫硫催化劑。催化劑採用Mo-Co/Al2O3和Mo-Ni/Al2O3，孔容為0.4-0.65mL/g，最好為0.5-0.6 mL/g。
沸騰床線上加排系統投資較高，據計算，催化劑線上加排系統的投資佔沸騰床加氫系統總投資的一半左右，且操作時發生故障主要在加排系統，但不使用加排系統，則無法保證運轉週期。
為了改善沸騰床渣油加氫處理製程的操作性能，提高其加氫活性水準和操作靈活性，本發明提供一種相應的沸騰床加氫處理製程。
在本發明重質原料油沸騰床加氫處理方法中，重質原料油和氫氣從反應器底部進入沸騰床加氫處理反應器，在重質原料油加氫處理條件下進行反應，反應後物料從頂部排出反應器，沸騰床加氫處理反應器內使用混合催化劑，該混合催化劑是至少兩種催化劑的物理混合物，所述兩種催化劑為催化劑A和催化劑B，所述催化劑A和催化劑B混合體積比為1：(0.1～10)，優選為1：(0.5～5)，即催化劑A和催化劑B的混合體積比為1：0.1~1：10，優選為1：0.5~1：5，其中催化劑A的性質為：比表面積為80~200m2/g，平均孔直徑為20nm以上，優選為22~40nm，並且孔直徑30～300nm的孔的孔容佔催化劑A總孔容的35vol%～60vol%(壓汞法)，；以催化劑A總重量計，催化劑含ⅥB族金屬氧化物(如MoO3)1.0wt%～10.0wt%，最好為1.5wt%～6.5wt%，含第Ⅷ族金屬氧化物(如NiO或CoO)0.1wt%～8.0wt%，最好是0.5wt%～5.0wt%，其中催化劑B的性質為：催化劑比表面積為180～300m2/g，平均孔直徑9～15nm，並且孔直徑在5～20nm的孔的孔容至少佔催化劑B總孔容的70vol%；以催化劑B總重量計，催化劑含ⅥB族金屬氧化物(如MoO3)3.0wt%～20.0wt%，最好為6.0wt%～15.0wt%，含Ⅷ族金屬氧化物(如NiO或CoO)0.3wt%～8.0wt%，最好是0.5wt%～5.0wt%。在一些優選實施方案中，該催化劑可以含有至少一種助劑，選自如下幾種元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助劑含量為0.5wt%～5.0wt%，以催化劑B總重量計。
在一些優選實施方案中，催化劑B中孔直徑>20nm的孔所佔比例(體積)為10%～28%，優選10%～25%，孔容不小於0.1mL/g，一般為0.1~0.3mL/g。
在一些優選實施方案中，以在各自的催化劑中的氧化物重量計，催化劑B加氫活性金屬(ⅥB族金屬氧化物和Ⅷ族金屬氧化物)比催化劑A加氫活性金屬含量高1~18個百分點，優選高3~15個百分點。例如，如果催化劑A中的加氫活性金屬含量為2wt%(以催化劑A總重量計)，則催化劑B中的加氫活性金屬含量為3wt%～20wt%，優選5wt%～17wt%(以催化劑B總重量計)。
在一些優選實施方案中，催化劑A和催化劑B均為球形顆粒，直徑為0.1～0.8mm，優選為0.1～0.6mm。
在一些優選實施方案中，催化劑A和催化劑B顆粒的磨損指數2.0wt%。
在一些優選實施方案中，催化劑A和催化劑B的載體為Al2O3。
本發明重質原料油沸騰床加氫處理方法中，重質原料油可以是任意的重油、渣油原料，一般採用餾程＞500℃的重質烴原料，含有硫、氮、瀝青質及大量金屬(如V、Fe、Ni、Ca、Na等)化合物，金屬含量＞150μg/g。沸騰床加氫處理條件可以根據原料性質及反應轉化率要求具體確定，一般包括：反應溫度為350～500℃，反應壓力為8～25MPa，氫油體積比為100~1000，液體體積空間速度(LHSV)為0.3～5.0小時-1。
本發明重質原料油沸騰床加氫處理方法中，沸騰床反應器可以採用現有技術中的常規沸騰床反應器，如CN02109404.7所述的沸騰床加氫反應器。根據裝置的處理規模，可以設置一個沸騰床加氫反應器，也可以設置多個沸騰床加氫反應器並聯和/或串聯使用，其中至少一個沸騰床加氫反應器使用本發明所述的混合催化劑。
在一些優選實施方案中，本發明多級沸騰床重油加氫處理方法設置串聯的3台沸騰床反應器，即第一台沸騰床反應器(以下簡稱R101)、第二台沸騰床反應器(以下簡稱R102)和第三台沸騰床反應器(以下簡稱R103)，R101和R102為切換操作方式，即操作時按以下模式循環進行：(1)反應物料依次通過R101-R102-R103；隨後(2)切出R101進行催化劑更新，反應物料依次通過R102-R103，R101更新催化劑後，反應物料依次通過R101-R102-R103；和/或(3)切出R102進行催化劑更換，反應物料依次通過R101-R103，R102更新催化劑後，反應物料依次通過R101-R102-R103。
本發明方法中，R101、R102和R103中至少一個反應器按本發明上述方法裝填至少包括催化劑A和催化劑B的混合催化劑。
本發明方法中，沸騰床反應器R101、R102、R103可以不設置催化劑線上加排系統，節省設備投資。R101或R102的切換時間按催化劑失活速度確定，R101一般3~9個月切換更新一次催化劑，R102一般5~18個月可以切換更新一次催化劑，具體可以根據反應的要求確定。因為物料已通過R101和R102進行加氫脫雜質反應，R103可以保持較長的運轉週期，如一般可以達到3年左右。
本發明方法中，優選設置高壓低溫反應器R104，R104的壓力等級與反應系統相同(忽略物料流動的壓力損失)，R104的溫度為150~300℃，R104在R101或R102需要更新催化劑前，調整至所需的操作條件，當R101或R102切出反應系統時，將R101或R102中的催化劑快速排入R104中，從而減少反應器更換催化劑所需的時間，減少因為切換對反應系統的影響。採用R104後，可以減少催化劑更新時間50%以上。
本發明方法中，三個沸騰床反應器的容積較佳為相同，操作條件可以根據原料的性質及要求達到的反應效果確定，反應壓力一般為8~25MPa，氫油體積比一般為100：1~1000：1，總液體時空速度(LHSV)一般為0.1～5.0小時-1，R101反應溫度一般為380～430℃，R102反應溫度一般為380～430℃，R103反應溫度一般為380～440℃。
本發明方法中，R101或R102切出反應系統進行催化劑更新時，為了不影響反應效果，可以降低反應原料的進料量，如可以將原料進料量降低至正常操作時的50%～80%(品質)。也可以通過適當提高反應溫度的方式達到正常反應效果。
在未使用本發明所述的至少包括催化劑A和B的混合催化劑的反應器中，可以使用如下性質的催化劑：在R101(如果其中未使用本發明所述的至少包括催化劑A和B的混合催化劑)中使用的催化劑的性質為：比表面積為80～200m2/g，孔直徑>20nm的孔至少佔總孔容的40vol%，催化劑的平均孔直徑為20nm以上，優選為22~40nm；以重量計，催化劑含1.0%～10.0%的ⅥB族金屬氧化物(如MoO3)，最好為1.5%～8.5%，含0.1%～8.0%的第Ⅷ族金屬氧化物(如NiO或CoO)，最好是0.5%～5.0%。
R102使用的催化劑可以R101相同，也可以不同。在R102(如果其中未使用本發明所述的至少包括催化劑A和B的混合催化劑)中使用的催化劑性質為：比表面積為80～300m2/g，孔直徑>20nm的孔至少佔總孔容的20vol%，催化劑的平均孔直徑為12nm以上，優選為12~30nm：以重量計，催化劑含1.0%～15.0%的ⅥB族金屬氧化物(如MoO3)，最好為1.5%～13%，含0.1%～8.0%的第Ⅷ族金屬氧化物(如NiO或CoO)，最好是1.0%～5.0%。可以含有助劑，選自如下幾種元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助劑含量為0%～5.0%，助劑以元素重量計。
在R103(如果其中未使用本發明所述的至少包括催化劑A和B的混合催化劑)中使用的催化劑性質為：催化劑比表面積為180～300m2/g，孔直徑>20nm的孔至少佔總孔容的10vol%，催化劑的平均孔直徑為9nm以上，優選為9~15nm。以重量計，催化劑含3.0%～20.0%的ⅥB族金屬氧化物(如MoO3)，最好為6.0%～18.0%，含0.3%～8.0%的Ⅷ族金屬氧化物(如NiO或CoO)，最好是0.5%～5.0%。含有至少一種助劑，選自如下幾種元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助劑含量為0.5%～5.0%，助劑以元素重量計。
在一些優選的實施方案中，所述三個沸騰床反應器使用的催化劑均為球形顆粒，直徑為0.1～0.8mm，優選為0.1～0.6mm
在一些優選的實施方案中，本發明的方法還包括與所述沸騰床反應器組合的固定床反應器，沸騰床加氫反應後物料從沸騰床反應器頂部排出進入固定床反應器，在固定床加氫條件下進行加氫反應，固定床反應器排出物料從固定床反應器底部排出進入分離系統。
固定床加氫處理可以採用商品固定床加氫處理催化劑，如撫順石油化工研究院研製生產的FZC-20，FZC-30，FZC-40等的一種或幾種配合使用。固定床加氫處理催化劑也可以按本領域現有的方法製備。
在一些優選的實施方案中，固定床加氫處理條件一般包括：反應溫度為350～420℃，反應壓力為8～25MPa，氫油體積比為100~1000，液體時空速度(LHSV)為0.3～2.0小時-1。
本發明採用不同理化性質的催化劑A和催化劑B混合使用，可以彌補二者單獨使用時的不足。由於催化劑製備技術的限制，不可能在同一種催化劑中形成滿足不同孔分佈和不同活性金屬分佈的加氫催化劑，本發明方法利用沸騰床催化劑為微球及沸騰床全返混的特點，將不同性質的催化劑混合使用，在宏觀上形成了不同孔分佈和不同活性金屬分佈的沸騰床加氫處理反應體系，提高了沸騰床加氫處理反應體系的反應效果。同時由於沸騰床線上加排催化劑以維持加氫活性不變的特點，可以根據需要調整兩種催化劑的使用比例，適應催化劑活性的變化和加工原料的變化，操作靈活性大大提高。催化劑A和催化劑B的加氫活性金屬配合使用，使得反應體系的綜合反應性能提高，具有更高的加氫脫硫活性和金屬脫除活性及適宜的瀝青質轉化性能，產生了協同作用，長週期實驗表明可以減少沸騰床反應過程中新鮮催化劑補充量10%以上。催化劑A具有大孔徑，具有較強的容金屬能力，可以延長催化劑使用壽命。由於沸騰床反應器中，催化劑A和催化劑B是完全混合狀態，反應物料並不是先經過催化劑A再經過催化劑B，催化劑B仍有一定的接觸含金屬大分子的機會，因此，催化劑B具有適當結構和適量的大孔，可以保證催化劑B在沸騰床反應體系中具有適當的容金屬雜質能力，提高活性穩定性。
此外，本發明採用不帶催化劑加排系統的多級沸騰床渣油加氫處理製程，大大減少了設備投資，減少了出事故的可能性；通過適宜的切換試、或使用備用反應器、調整操作條件等方式，實現不採用催化劑線上加排系統可以實現沸騰床長週期穩定運轉的要求。
圖1是本發明多級沸騰床重油加氫處理方法的流程示意圖，其中1-閥一，2-閥二，3-閥三，4-閥四，5-閥五，6-閥六，7-閥七，8-閥八，9-閥九，10-閥十，11-閥十一，12-閥十二。
沸騰床反應單元設置反應器3台，第一和第二反應器可切換操作，第三反應器不切換，達到置換催化劑的目的，實現長週期運行；製程裝置運行週期可以達到3年，與催化裂化裝置同步開停工。沸騰床渣油加氫反應器不設催化劑線上加排系統，節省投資。
沸騰床加氫設3台串聯的反應器(R-101、R102和R103)，設置1台同樣體積的高壓低溫反應器(R104)(用於反應器切換操作)。不設催化劑線上加排系統，節省投資。當R101的催化劑運轉到末期時，切出該反應器，反應進料依次通過另外兩個反應器；切出的反應器R101卸出催化劑後，重新裝填催化劑；R101反應器併入系統後，運行一段時間後切除第二反應器R102，反應進料依次通過R101-R103；切出的反應器R102卸出催化劑後，重新裝填新鮮催化劑；然後併入系統，反應進料依次通過R101-R102-R103。
具體如圖1所示：
(1)當R101、R102、R103完全使用時，流程中閥五、閥六、閥八、閥九打開，閥十一、閥十二關閉；閥-一、閥二、閥三、閥四、閥七、閥十關閉；
(2)當切換R101反應器時，閥十一、閥八、閥九打開，閥五、閥六、閥十二關閉；此時，清洗R101反應器，閥一、閥二、閥四打開進行降溫循環、卸劑，閥三、閥十、閥七關閉；
(3)當切換R102反應器時，閥五、閥六、閥十二打開，閥八、閥九、閥十一關閉；此時，清洗R102反應器，閥一、閥十、閥七、閥三打開進行降溫循環、卸劑，閥四、閥二關閉。
本發明沸騰床加氫處理方法中，催化劑A和催化劑B可以根據性能需要採用現有方法製備，如參考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5等現有技術製備。
沸騰床加氫處理催化劑的製備過程是首先製備微球形催化劑載體，然後採用浸漬法負載需要的加氫活性金屬組分。催化劑載體的製備過程如下：將濕度適宜的催化劑載體原料製成適宜大小的顆粒，然後將該顆粒球化處理，將球形物乾燥、焙燒製成球形催化劑載體。
催化劑載體的乾燥和焙燒可以採用本領域技術人員熟知的條件，如乾燥可以採用自然乾燥或在80～150℃乾燥，焙燒為在600～1000℃焙燒1～6小時。浸漬法負載活性加氫金屬組分可以採用本領域技術人員熟知的方法進行，如將需要的活性金屬鹽配成溶液，用含有活性金屬鹽的溶液浸漬催化劑載體，然後乾燥、焙燒得到最終催化劑。催化劑的乾燥過程採用自然乾燥或在60～150℃乾燥，催化劑的焙燒過程在400～600℃焙燒1～6小時。
本發明沸騰床加氫處理催化劑微球形載體的原料可以根據使用要求確定，對於重、渣油加氫處理催化劑載體來說，適宜的原料是各種氧化鋁前驅物，在載體原料中可以加入適宜的添加劑以改善載體的各項性質，常用的添加劑如炭黑、田菁粉、澱粉、纖維素、多元醇等。也可以根據需要加入加氫活性金屬組分和助劑，如鎢、鉬、鎳、鈷等中的一種或幾種，常用的助劑如矽、磷、硼、氟、鈦、鋯等。催化劑載體助劑、添加劑、金屬組分的加入量根據催化劑的使用要求確定。催化劑在用於重質原料加氫反應之前進行硫化，使活性金屬和金屬助劑轉變為硫化態，硫化可以採用技術人員熟知的硫化方法。
催化劑比表面積採用N2吸附法(GB/T19587-2004氣體吸附BET法測定固體物質比表面積)測定，平均孔徑採用採用N2吸附法測定的比表面積和孔容經過計算得到(平均孔徑(nm)=4000×孔容/比表面積)，孔容和孔徑分佈如果沒有特殊標注均採用N2吸附法測定。
實施例
下面通過實施例進一步表述本發明的技術特徵以及反應效果，但不局限於實施例。除非另行說明，百分含量以重量百分比計。
實施例1-1 催化劑製備 1.催化劑A的製備
製備球形催化劑載體，平均孔徑為22nm，球形顆粒直徑為0.4mm，其他催化劑製備過程參照US4328127和CN200710010377.5進行。
按常規方法製備Mo-Ni溶液，溶液中MoO3含量為4.01%，NiO含量為1.03%。用該溶液按等體積浸漬方法浸漬上述載體得到最終催化劑A，其性質如表1-1所示。
2.催化劑B的製備
製備平均孔徑為11nm的球形催化劑載體，球形催化劑顆粒為0.4mm，其他催化劑製備過程參照US7074740和CN200710010377.5方法進行。
按常規方法製備Mo-Co-P溶液，溶液中MoO3含量為11.20%，CoO含量為2.59%，P含量為1.05%。用該溶液按等體積浸漬方法浸漬上述載體得到最終催化劑B，其性質如表1-1所示。
實施例1-2
選擇實施例1-1中催化劑A和B按體積1：0.5比例混合裝入1L高壓反應釜中，在氫氣的存在下，進行減壓渣油加氫處理試驗。試驗所選用減壓渣油性質為：餾程520℃+，硫含量為2.8wt%，金屬(Ni+V+Fe)含量為357μg/g，瀝青質含量為6.8%(C7不溶物)。試驗條件為：反應溫度為408℃，反應壓力為15MPa，反應時間為0.5小時，油劑體積比為15，評價結果見表1-2。
實施例1-3
選擇實施例1-1中催化劑A和B按體積1：5比例混合，反應壓力為13MPa，其他試驗條件同實施例1-2，評價結果見表1-2。
實施例1-4
選擇實施例1-1中催化劑A和B按體積1：8比例混合，反應壓力為15MPa，反應時間為1小時，其他試驗條件同實施例1-2，評價結果見表1-2。
實施例1-5
選擇實施例1-1中催化劑A和B按1：2比例混合，變換試驗條件為：反應溫度為443℃，反應壓力為15MPa，反應時間為0.5小時，其他試驗條件同實施例1-2，評價結果見表1-2。
實施例1-6
選擇實施例1-1中催化劑A和B按體積1：2比例混合，變換試驗條件為：反應溫度為443℃，反應壓力為11MPa，反應時間為3小時，其他試驗條件同實施例1-2，評價結果見表1-2。
實施例1-7
根據實施例1-1的方法，製備出一系列催化劑A(其他方面相同，但平均孔直徑以及相關參數變化)和催化劑B(其他方面相同，但孔直徑大於20nm的孔的孔容以及其相關參數變化)，其性質分別如表1-3和1-4所示，並且採用實施例1-6的方法進行試驗，評價結果見表1-5。
比較例1-1
選擇實施例1-1中單一催化劑B進行評價試驗，其他試驗條件同實施例1-2，評價結果見表1-2。
比較例1-2
選擇實施例1-1中單一催化劑A進行評價試驗，其他試驗條件同實施例1-2，評價結果見表1-2。
表1-1　實施例催化劑主要物化性質
表1-2　催化劑性能評價結果
在上表中，以比較例1-1活性為100，其他實施例的活性值為與比較例1-1相比得到的相對活性。
從表中可以看出：具有不同理化性質的加氫催化劑A和B混合使用，其加氫活性比單一使用的催化劑在加氫脫硫、加氫脫金屬率或瀝青質轉化的一個或多個方面得到了顯著改善，產生了協同作用，彌補了單一催化劑使用時的不足。
表1-5(製程條件、催化劑配比同實施例1-6)
在上表中，項目Aa+Ba所得的活性值以100計，其他項目所得的活性值為與項目Aa+Ba相比得到的相對活性。
實施例2
本發明多級沸騰床重油加氫處理方法實施例如下。
實施例2-1 催化劑製備
製備一種球形催化劑載體，平均孔徑為24nm，球形顆粒直徑為0.1～0.3mm。按常規方法製備Mo-Ni溶液，溶液中MoO3含量為6.00%，NiO含量為1.80%。用該溶液按等體積浸漬方法浸漬上述載體得到最終催化劑1-C，其性質如表2-1所示。
製備平均孔徑為15nm的球形催化劑載體，球形催化劑顆粒為0.1～0.3mm。按常規方法製備Mo-Ni-P溶液，溶液中MoO3含量為8.50%，NiO含量為2.50%，P含量為1.00%。用該溶液按等體積浸漬方法浸漬上述載體得到最終催化劑2-C，其性質如表2-1所示。
表2-1　實施例催化劑主要物化性質
其中R101反應器裝填1-C催化劑，R102反應器裝填2-C催化劑，R103反應器裝填表1-1中催化劑A和催化劑B的混合催化劑，體積比為1：1。
實施例2-2
本發明所述的沸騰床加氫反應器為一種三相沸騰床反應器，可以採用CN02109404.7、CN200610134154.5及CN200710012680.9等所公佈的沸騰床反應器，能夠滿足氣、液、固三相在沸騰床反應器內分離。
選擇實施例2-1中催化劑，分別加入到三個串聯的1L三相沸騰床反應器中，在氫氣的存在下，進行減壓渣油加氫處理試驗。試驗所選用減壓渣油性質為：餾程520℃+，硫(S)含量為2.60wt%，金屬(Ni+V+Fe)含量為253μg/g，CCR(殘炭)含量為12.1%，瀝青質(C7不溶物)含量為5.9%。
試驗條件及評價結果見表2-2。
表2-2　實施例2-2中的製程條件和加氫後產品性質
從表2-2可以看出：R103得到的產品可以作為催化裂化的原料。
實施例2-3
沸騰床加氫R101反應器的1-C催化劑運轉半年後，生成油性質不能滿足要求(見表2-3)，表明催化劑已不能滿足要求，必須進行更換。
切除R101反應器，新鮮進料和氫氣直接進入R102反應器；此時新鮮進料為原先進料的70%。切出的R101反應器維持反應壓力，引入循環氫和急冷油，以維持催化劑床層的流化，防止催化劑死床。當R101反應器內溫度降至200℃左右時，在壓控下將反應器的催化劑排入高壓低溫反應器R104；R104內催化劑充分洗滌後，卸出，等待下次操作。R101反應器內的催化劑排入R104後，準備催化劑裝填。將新鮮催化劑裝入地面設置的新鮮催化劑低壓儲罐，隨後置換至氫氣狀態；反應器頂部設置新鮮催化劑高壓罐，該高壓罐首先與反應器隔斷，在低壓下利用氫氣將地面儲罐內催化劑輸送到該高壓罐；高壓罐隨後升壓高於反應器壓力，打開底部閥門，將催化劑裝入反應器，重複操作直至將地面催化劑罐內的催化劑全部裝入反應器。
切換時R102和R103的製程條件和產品性質見表2-3。
表2-3　實施例2-3中的切換時製程條件和產品性質
從表2-3可以看出：R101切換操作進行時，通過降低進入R102反應器的進料流率及提高R102和R103反應器的反應溫度，可以生成出合格的催化裂化原料。
實施例2-4
R101反應器併入操作：R101反應器併入系統前，壓力調整到正常壓力，溫度200℃左右；逐漸引入20%的新鮮進料，提高反應溫度，新鮮進料負荷逐漸增加到100%；隨反應溫度的升高，逐漸增加渣油進料到100%負荷。此時製程按多級沸騰床重油、渣油加氫處理製程的流程進行，R101反應器切換後各個反應器製程條件和產品性質見表2-4。
表2-4　實施例2-4中的切換時製程條件和產品性質
從表2-4可以看出：R101置換催化劑併入系統後，R103得到的產品為催化裂化的合格原料。
實施例2-5
實施例2-4中的各反應器正常運轉1000小時後，各反應器的製程條件及產品性質如表2-5所示。
表2-5　裝置運轉1000小時的製程條件及產品品質
從表2-5可以看出：各反應器正常運轉1000小時後，穩定性較好，產品品質並沒有太大改變，適合用於催化裂化原料。
實施例3
在這一系列試驗中，採用沸騰床與固定床的組合。催化劑A和催化劑B為表1-1中的催化劑A和催化劑B，固定床催化劑採用工業裝置使用撫順石油化工研究院研製生產的商品催化劑FZC-30和FZC-40，其性質見表3-1。
實施例3-1
選擇實施例1中催化劑A和B按體積1：0.5比例混合裝入1L高壓反應釜中，在氫氣的存在下，進行減壓渣油加氫處理試驗。試驗所選用減壓渣油性質為：餾程520℃以上，硫含量為2.8wt%，金屬(Ni+V+Fe)含量為357μg/g，瀝青質含量為6.8%(C7不溶物)。試驗條件為：反應溫度為408℃，反應壓力為13MPa，反應時間為0.5小時，油劑體積比15。重複上述條件多做幾次，過濾除去催化劑得到生成油，把幾次得到的生成油混合用於固定床評價。
採用工業裝置使用的FZC-30和FZC-40以體積3：1級配裝入200mL小型固定床加氫裝置中，經過常規的硫化處理後，在氫氣的存在下，進行加氫處理試驗。試驗條件為：反應溫度為395℃，反應壓力為15MPa，氫油體積比為900，液體體積空間速度為0.5小時-1，評價結果見表3-2。
實施例3-2
實施例3-1中，選擇實施例1中催化劑A和B按體積1：5比例混合，固定床反應溫度為385℃，其他試驗條件不變，評價結果見表3-2。
實施例3-3
實施例3-1中，選擇實施例1中催化劑A和B按體積1：8比例混合，固定床反應壓力為13MPa，氫油體積比為700，其他試驗條件不變，評價結果見表3-2。
實施例3-4
實施例3-1中，選擇實施例1中催化劑A和B按1：2比例混合，沸騰床試驗條件為：反應溫度為443℃，反應壓力為15MPa，反應時間為0.5小時，油劑體積比為15；固定床氫油體積比為700，其他試驗條件不變，評價結果見表3-2。
實施例3-5
實施例3-1中，選擇實施例1中催化劑A和B按體積1：2比例混合，試驗條件為：反應溫度為443℃，反應壓力為11MPa，反應時間為3小時，油劑體積比為15；固定床反應壓力為13MPa，氫油體積比為700，其他試驗條件不變，評價結果見表3-2。
比較例3-1
選擇實施例1-1中單一催化劑B進行評價試驗，其他試驗條件同實施例3-1，評價結果見表3-2。
比較例3-2
選擇實施例1-1中單一催化劑A進行評價試驗，其他試驗條件同實施例3-1，評價結果見表3-2。
表3-1　實施例催化劑主要物化性質
表3-2　催化劑性能評價結果
在上表中，以比較例3-1活性為100，其他實施例的活性值為與比較例3-1相比得到的相對活性。
從表中可以看出：沸騰床使用具有不同理化性質的加氫催化劑A和B混合，與固定床組合加工，其加氫活性比沸騰床使用單一的催化劑，在加氫脫硫、加氫脫金屬率或瀝青質的轉化一個或多個方面有顯著改善，產生了協同作用，彌補了單一催化劑使用時的不足，該獨特的沸騰床與固定床組合製程加氫效果更好。
1．．．閥一
2．．．閥二
3．．．閥三
4．．．閥四
5．．．閥五
6．．．閥六
7．．．閥七
8．．．閥八
9．．．閥九
10．．．閥十
11．．．閥十一
12．．．閥十二
R101．．．第一台沸騰床反應器
R102．．．第二台沸騰床反應器
R103．．．第三台沸騰床反應器
R104．．．高壓低溫反應器
圖1是本發明多級沸騰床重油加氫處理方法的流程示意圖。
1．．．閥一
2．．．閥二
3．．．閥三
4．．．閥四
5．．．閥五
6．．．閥六
7．．．閥七
8．．．閥八
9．．．閥九
10．．．閥十
11．．．閥十一
12．．．閥十二
R101．．．第一台沸騰床反應器
R102．．．第二台沸騰床反應器
R103．．．第三台沸騰床反應器
R104．．．高壓低溫反應器

Claims (28)

  1. 一種重質原料油沸騰床加氫處理方法，其中重質原料油和氫氣從反應器底部進入沸騰床加氫處理反應器，在重質原料油加氫處理條件下進行反應，反應後物料從頂部排出反應器，沸騰床加氫處理反應器內使用混合催化劑，該混合催化劑是至少兩種催化劑的物理混合物，所述的兩種催化劑為催化劑A和催化劑B，所述催化劑A和催化劑B混合體積比為1：(0.1~10)；其中催化劑A的性質為：比表面積為80~200m2/g，催化劑的平均孔直徑為20nm以上，孔直徑30~300nm的孔的孔容佔催化劑A總孔容的35vol%~60vol%；以催化劑A總重量計，催化劑含1.0wt%~10.0wt%的ⅥB族金屬氧化物，含0.1wt%~8.0wt%的第Ⅷ族金屬氧化物；其中催化劑B的性質為：催化劑比表面積為180~300m2/g，平均孔直徑為9~15nm，孔直徑在5~20nm的孔的孔容至少佔催化劑B總孔容的70vol%；以催化劑B總重量計，催化劑含3.0wt%~20.0wt%的ⅥB族金屬氧化物，含0.3wt%~8.0wt%的Ⅷ族金屬氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述的催化劑A和催化劑B均為球形顆粒，直徑為0.1~0.8mm。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑A的平均孔直徑為22~40nm。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑A和催化劑B混合體積比為1：(0.5~5)。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中以在各自的催化劑中的氧化物重量計，催化劑B的加氫活性金屬比催化劑A加氫活性金屬含量高1~18個百分點。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑B中，孔直徑>20nm孔的體積比例為10~28%，該孔的孔容不小於0.1mL/g。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑B中，孔直徑>20nm孔的體積比例為10~25%，該孔的孔容為0.1~0.3mL/g。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中催化劑A中，以催化劑A總重量計，催化劑含1.5%~6.5%的ⅥB族金屬氧化物，含0.5%~5.0%的第Ⅷ族金屬氧化物；催化劑B中，以催化劑B總重量計，催化劑含6.0%~15.0%的ⅥB族金屬氧化物，含0.5%~5.0%的Ⅷ族金屬氧化物。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中沸騰床加氫處理條件包括：反應溫度為350~500℃，反應壓力為8~25MPa，氫油體積比為100~1000，液體體積空間速度為0.3~5.0小時-1。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中使用一個沸騰床加氫反應器，或者多個沸騰床加氫反應器並聯和/或串聯使用，其中至少一個沸騰床加氫反應器使用所述混合催化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中設置串聯的3台沸騰床反應器，即第一台沸騰床反應器R101，第二台 沸騰床反應器R102，和第三台沸騰床反應器R103，R101和R102為切換操作方式，即操作時按以下模式循環進行：(1)反應物料依次通過R101-R102-R103；隨後(2)切出R101進行催化劑更新，反應物料依次通過R102-R103，R101更新催化劑後，反應物料依次通過R101-R102-R103；和/或(3)切出R102進行催化劑更換，反應物料依次通過R101-R103，R102更新催化劑後，反應物料依次通過R101-R102-R103，其中R101、R102和R103中至少一個反應器裝填所述混合催化劑。
  12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中沸騰床反應器R101、R102、R103不設置催化劑線上加排系統。
  13. 如申請專利範圍第11項的方法，其中R101按3~9個月切換更新一次催化劑，R102按5~18個月可以切換更新一次催化劑。
  14. 如申請專利範圍第11項的方法，其中設置高壓低溫反應器R104，R104的壓力等級與反應系統相同，R104的溫度為150~300℃，R104在R101或R102需要更新催化劑前，調整至所需的操作條件，當R101或R102切出反應系統時，將R101或R102中的催化劑快速排入R104中。
  15. 如申請專利範圍第11項的方法，其中三個沸騰床反應器的容積相同。
  16. 如申請專利範圍第11項的方法，其中反應壓力為8~25MPa，氫油體積比為100：1~1000：1，總液體時空速度為0.1~5.0小時-1，R101反應溫度為380~430℃， R102反應溫度為380~430℃，R103反應溫度為380~440℃。
  17. 如申請專利範圍第11項的方法，其中R101或R102切出反應系統進行催化劑更新時，降低反應原料的進料量，將原料進料量降低至正常操作時的50wt%~80wt%。
  18. 如申請專利範圍第11項的方法，其中R101或R102切出反應系統進行催化劑更新時，通過提高反應溫度的方式達到正常反應效果。
  19. 如申請專利範圍第11項的方法，其中R101使用的催化劑的性質為：比表面積為80~200m2/g，孔直徑>20nm的孔的孔容至少佔總孔容的40vol.%，催化劑的平均孔直徑為20nm以上；以重量計，催化劑含1.0%~10.0%的ⅥB族金屬氧化物，含0.1%~8.0%的第Ⅷ族金屬氧化物。
  20. 如申請專利範圍第19項的方法，其中R101使用的催化劑的平均孔直徑為22~40nm；以重量計，催化劑含1.5%~8.5%的ⅥB族金屬氧化物，含0.5%~5.0%的第Ⅷ族金屬氧化物。
  21. 如申請專利範圍第11項的方法，其中R102使用的催化劑性質為：比表面積為80~300m2/g，孔直徑>20nm的孔的孔容至少佔總孔容的20vol%，催化劑的平均孔直徑為12nm以上；以重量計，催化劑含1.0%~15.0%的ⅥB族金屬氧化物，含0.1%~8.0%的第Ⅷ族金屬 氧化物。
  22. 如申請專利範圍第21項的方法，其中R102使用的催化劑的平均孔直徑為12~30nm；以重量計，催化劑含1.5%~13%的ⅥB族金屬氧化物，含1.0%~5.0%的第Ⅷ族金屬氧化物。
  23. 如申請專利範圍第11項的方法，其中R103使用的催化劑性質為：催化劑比表面積為180~300m2/g，孔直徑>20nm的孔的孔容至少佔總孔容的10vol%，催化劑的平均孔直徑為9nm以上；以重量計，催化劑含3.0%~20.0%的ⅥB族金屬氧化物，含0.3%~8.0%的Ⅷ族金屬氧化物。
  24. 如申請專利範圍第23項的方法，其中R103使用的催化劑的平均孔直徑為9~15nm；以重量計，催化劑含6.0%~18.0%的ⅥB族金屬氧化物，含0.5%~5.0%的第Ⅷ族金屬氧化物。
  25. 如申請專利範圍第11項的方法，其中三個沸騰床反應器使用的催化劑均為球形顆粒，直徑為0.1~0.8mm。
  26. 如申請專利範圍第25項的方法，其中三個沸騰床反應器使用的催化劑均為球形顆粒，直徑為0.1~0.6mm。
  27. 如申請專利範圍第1項的方法，其還包括與所述沸騰床反應器組合的固定床反應器，沸騰床加氫反應後物料從沸騰床反應器頂部排出進入固定床反應器，在固定床 加氫條件下進行加氫反應，固定床反應器排出物料從固定床反應器底部排出進入分離系統。
  28. 如申請專利範圍第27項的方法，其中固定床加氫處理反應溫度為350~420℃，反應壓力為8~25MPa，氫油體積比為100~1000，液體時空速度為0.3~2.0小時-1。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140221709A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Lummus Technology Inc. Integration of residue hydrocracking and solvent deasphalting
CN110684551B (zh) * 2014-10-27 2021-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种移动床径向流反应器的石油烃吸附脱硫方法
CN105733668B (zh) * 2014-12-06 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种煤焦油加氢处理方法
US10865350B2 (en) 2017-09-30 2020-12-15 Uop Llc Process for hydroprocessing a hydrocarbon stream

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3142545A (en) * 1961-03-24 1964-07-28 Shell Oil Co System for hydrotreating of hydrocarbons
US3809644A (en) 1972-08-01 1974-05-07 Hydrocarbon Research Inc Multiple stage hydrodesulfurization of residuum
US4017382A (en) * 1975-11-17 1977-04-12 Gulf Research & Development Company Hydrodesulfurization process with upstaged reactor zones
US4212729A (en) * 1978-07-26 1980-07-15 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4297242A (en) * 1978-07-26 1981-10-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4328127A (en) 1980-09-16 1982-05-04 Mobil Oil Corporation Residua demetalation/desulfurization catalyst
US4549957A (en) 1981-06-17 1985-10-29 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US4457831A (en) 1982-08-18 1984-07-03 Hri, Inc. Two-stage catalytic hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using resid recycle
US4576710A (en) 1982-09-03 1986-03-18 Hri, Inc. Catalyst desulfurization of petroleum residua feedstocks
US4886594A (en) * 1982-12-06 1989-12-12 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US5047142A (en) 1988-05-13 1991-09-10 Texaco Inc. Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks
US6270654B1 (en) 1993-08-18 2001-08-07 Ifp North America, Inc. Catalytic hydrogenation process utilizing multi-stage ebullated bed reactors
US7074740B2 (en) * 2002-07-02 2006-07-11 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst for conversion processes
US8012343B2 (en) * 2002-12-06 2011-09-06 Frans Lodewijk Plantenga Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts
CN101240190B (zh) * 2007-02-09 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法

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