CN101460596B - 用于低硫燃料生产的改进加氢裂化器后处理催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将石油进料转化成具有更高比重、更低硫含量、特别是超低硫含量路用柴油燃料的加氢裂化方法。所述方法可以在单级或两级加氢裂化中进行。在每种情况中，通过使用体相多金属催化剂的后处理加氢脱硫区直接进行加氢裂化步骤，其中所述体相多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是约10∶1至约1∶10。在选择具有级间氨除去的两级加氢裂化中，在氨除去前，在起始加氢裂化步骤后使用体相多金属催化剂进行加氢脱硫，随后进行第二加氢裂化步骤。可以通过体相多金属催化剂进行最终的加氢脱硫。通过体相多金属催化剂进行的加氢脱硫在至少是25barg且优选至少是40barg的压力下进行。

Description

用于低硫燃料生产的改进加氢裂化器后处理催化剂
技术领域
本发明涉及使用后处理区来减少加氢裂化产物中硫含量的加氢裂化方法。
后处理阶段中的催化剂是由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成的体相(bulk)多金属催化剂，所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比例是约10∶1至约1∶10。
背景技术
环境和法规议案要求馏出物燃料中具有更低的硫和芳香族化合物含量。例如，欧盟提出的作为路用柴油出售的馏出物燃料中的含硫极限2005年是50wppm。其它法规要求烃中总芳香族化合物的含量更低，更具体地，是要求馏出物燃料和较重烃产物中的多环芳香族化合物的含量更低。例如，对于美国路用柴油、CARB基准柴油和瑞典I类柴油中的芳香族化合物最大允许含量分别是35、10和5体积％。此外，CARB和瑞典I类柴油燃料分别允许不超过1.4和0.02体积％的多芳香族化合物。在加利福尼亚州，从2006年6月1日开始强制使用硫含量不超过15ppmw的超低硫柴油(ULSD)，而相似的禁令从2006年9月起在全美开始实施。因此，目前正在进行许多研究以生产所适合的燃料，其中主要是通过加氢处理。
加氢裂化是一种用于将较低值石油流(例如FCC循环油)转化成具有较高氢碳比和减少的杂原子，硫和氮，的更高级精制产物的成熟方法。催化裂化可以在单级或两级单元中进行，这主要取决于产物所期望的沸程。在两级单元中，通常在三反应器、固定床单元中进行加氢裂化，其中整个加氢裂化过程在分别具有独特功能的不同催化剂存在的条件下进行。进料和所加入的氢直接通过起始的加氢处理步骤串联进入到第一加氢裂化步骤中，而不进行无机杂原子(硫化氢、氨)的级间分离。在第一加氢裂化步骤后通常进行级间水洗来除去氨，并且也可以使用胺洗来除去氢中的硫化氢，而随后氢被循环至单元中。一个传统的两级加氢裂化器在第一反应器(R1)中使用起始加氢处理催化剂，通常是CoMo和/或NiMo HDT催化剂。在更严格的反应条件下，通过使用催化剂在第二和第三反应器(R2，R3)中进行沸程转化的主要部分，虽然也可以使用如钯或铂等贵金属催化剂，但是所述催化剂通常由在如氧化铝或氧化硅-氧化铝等难熔载体上的作为促进剂的第VIB族贱金属(Cr、Mo、N等)和一种或多种第VIII族贱金属(Fe、Co、Ni等)组成，通常选用氧化硅-氧化铝上的NiW作为此反应的催化剂。可以在第一加氢裂化阶段的末端和第二加氢裂化阶段反应器区的末端提供后处理HDT催化剂。后处理催化剂的主要目的是除去逆转硫醇以便允许用于重整器进料的低硫石脑油的生产，但是现已发现加氢裂化器柴油通常包含大于50ppm的硫，此含量与现行或今后法规的规定存在冲突。事实上，即使是改进技术和催化剂也很难达到现行法规所要求的超低硫含量。Hu等，NPRA Paper No.AM-06-46，(March 2006)，“The Era ofULSD-New Challenges and Opportunities for Hydrocracking processes.”已经指出了生产超低硫柴油燃料的困难性。
特别适合于加氢脱硫和加氢脱氮的加氢处理催化剂通常包含在氧化铝上并由如钴、镍、铁等金属或其组合促进的钼或钨(通常是前者)。在局限于加氢脱硫时最广泛使用的是在氧化铝催化剂上的钴促进的钼，而对于加氢脱氮、部分芳烃饱和以及加氢脱硫中最广泛使用的是在氧化铝催化剂上的镍促进的钼。最近，已经表明一类镍基多金属催化剂在用作加氢裂化器预处理(第一阶段)催化剂时具有非常好的加氢脱硫活性：根据“Debottlenecking Hydrocrackers with NEBULATM Catalyst，”Chitnis等，NPRA Paper No.AM-05-66的报告，已经表明由Albemarle出售的商品名为NEBULATM的催化剂在此用途上具有超高活性。
发明内容
现已发现一类体相多金属催化材料代表的的催化剂在加氢转化阶段后被用作后处理脱硫催化剂时提供极高的脱硫活性。在单级单元中，后处理催化剂通常作为最终催化剂床而位于加氢裂化床后，而在二级单元中，作为最终床位于第二阶段中(在级间具有分离器和水洗器)；在二级单元中，在加氢裂化床后的放置最终床可以得到最好的结果，并且可以在第一阶段中包含作为最后床的额外多金属催化剂床。
在一个实施方案中，本发明涉及使用馏出物含硫进料的加氢裂化方法，其中：
(a)所述进料要在含氢的处理气和加氢处理催化剂存在下进行第一加氢处理步骤(预处理)；所述第一加氢步骤包含一个或多个催化剂床形式的反应区，以形成具有降低的硫和氮含量的加氢处理液体产物流，其中各反应区均在加氢处理条件下操作；
(b)使加氢处理液体产物流直接进入(进行或不进行分离)包含一个或多个催化剂床形式的反应区的加氢裂化步骤；在此步骤中，所述流在加氢裂化催化剂存在下进行加氢转化；
(c)在加氢裂化步骤后，使加氢裂化排出物直接进入使用加氢脱硫催化剂对液体产物进行加氢处理的后加氢处理，其中所述加氢脱硫催化剂是由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成的体相多金属催化剂，所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是约10∶1至约1∶10。
在其在两级加氢裂化器(其中两个顺序的加氢转化步骤这样地分开，即使用级间水洗以除去气流中的氨，和，任选的，胺洗以分离硫化氢)的应用中，体相多金属催化剂优选作为最终催化剂直接置于第二阶段中的加氢裂化催化剂床后，尽管将其置于第二反应器的更高处可以一些优点，作为相对更低含量的氮进入第二反应器的结果。可以将其作为直接在起始加氢阶段转化后的后处理催化剂使用。
现已发现，在实验室试验模拟的加氢裂化器后处理操作(在高于25表压(“barg”)压力(580psig)的高压下的低N进料)中，体相多金属催化剂在较高压力和低有机氮含量的条件下具有极高的柴油加氢脱硫活性。在后处理区使用多金属催化剂层作为“drop-in”替换物可以允许超低硫柴油加氢裂化器产物和重整器进料可接受的石脑油的生产。特别地，在这些条件下催化剂具有用于除去高沸点硫物质(包括沸点高于650°F(343℃))的高活性。
多金属催化剂的第VIII族非贵金属通常选自Ni和Co，且第VIB族金属通常选自Mo和W。优选地，存在的两种第VIB族金属为Mo和W，且Mo和W的比是约9∶1至约1∶9。
附图说明
图1是显示出可以使用多金属催化剂的位置的两级加氢裂化单元的简化工艺示意图。
图2是在各种压力下用于体相多金属催化剂对除去有机氮的进料进行加氢脱硫的一级速度常数的图示。
具体实施方式
加氢裂化器单元构造
图1显示了使用具有三个分离的反应器的两级加氢裂化器单元的具体实施方案。所示的两级单元具有杂原子分离手段，例如级间水洗(除去氨)，和在氢循环回路中的任选地胺洗以除去硫化氢。通过在同一反应器中作为第一加氢转化阶段进行起始加氢处理，可以将反应器的数目减少至两个。进料由线路10进入，并与由线路11进入的新鲜氢和循环氢合并。混合的相流动流进入包含许多加氢处理催化剂的叠加催化剂床13的第一阶段反应器12(R1)，每个催化剂床构成一个反应区。加氢处理流随后由线路14进入也包含大量叠加催化剂床的第二反应器15(R2)，其中所述叠加催化剂床包含一种或多种加氢裂化催化剂。将这些床中的一个指定为床16。可以使用一种以上的加氢裂化催化剂，这取决于此反应器中所要求的加氢裂化功能。然而，底部床17包含催化有效量的体相多金属催化剂，以用于更有效的脱硫从而实现将任何重组的硫醇转化成无机硫的目标。
来自R2的加氢裂化流由线路19通过高压分离器S1和低压分离器S2进入分馏器20，在分馏器20中其被分离成为期望的产物和循环馏分，轻石脑油进入线路21，重石脑油进入线路22。可以使用任选的胺洗器S3来除去循环气流中的硫化氢。流中最重的组分由线路23取出。第一部分作为循环物返回此工艺并由线路24被送至第二阶段反应器25(R3)的入口。第二部分是由线路29取出的低硫柴油燃料并从此工艺中导出。
与R2相类似，进行第二加氢转化阶段的第三反应器(R3)包含大量含有一种或多种加氢裂化催化剂的叠加催化剂床26(仅标明一个)。底部床27包含体相多金属催化剂，其目的与R2中相同，即为处理重组物硫醇产生。如果使用任选的胺洗器，可以将体相多金属催化剂置于反应器的较高处，因为气流中硫化氢的量将减少且重组物硫醇产生的含量也会相应地减少。来自R3出口的加氢裂化处理的排出物通过线路28，并与来自线路19的第二阶段排出物一起进入分馏器20。如上所述，分馏发生在分馏器20以产生轻石脑油和重石脑油馏分以及作为产物的低硫路用柴油。
进料
根据本发明可以对广阔范围的石油和化学进料进行加氢处理。适合的进料包含完全和减压的石油粗产物、常压和减压残留物、丙烷脱沥青残留物，例如光亮油、循环油、FCC塔底料、瓦斯油，包括常压和减压瓦斯油和焦化瓦斯油，轻至重馏出物包括原始的粗馏出物、加氢裂化产物、加氢处理油、脱蜡油、疏松石蜡、费-托蜡、萃余液、石脑油和这些材料的混合物。典型的轻质进料可包含沸程在约175℃(约350°F)至约375℃(约750°F)的馏出物馏分。由这种类型的进料可以生产出大量可被用作低硫汽油混合原料的加氢裂化石脑油。典型的重质进料包含例如沸程高至约593℃(约1100°F)和通常沸程是约350℃至约500℃(约660°F至约935°F)的减压瓦斯油，且在此情况下，可生产出相应更高比例的柴油燃料。
在一个实施方案中，通过使包含高硫和氮含量的进料经历主要旨在减少进料的氮含量的起始加氢处理反应阶段来将进料中主要量的硫和氮转化成无机形式来操作此工艺。在氢和加氢处理催化剂存在下，在一个或多个反应区(催化剂床)进行加氢处理步骤。根据进料性质，使用适合于加氢脱硫和/或脱氮的条件。随后产物流直接进入(不经分离)或经过分离和水洗再进入实现沸程转化的加氢裂化区。在起始加氢转化步骤后，通常在第二反应器(R2)的底部提供体相多金属催化剂床。在两级单元中，来自第一加氢转化阶段的液体烃流与氢处理气和其它包含硫化氢和氨的加氢处理/加氢裂化反应产物一起进入分离器，在分离器中从加氢裂化液体产物流中除去氢、轻馏分、无机氮和硫化氢。清洗循环气以除去氨，且可以通过胺洗除去硫化氢以改进循环氢的纯度和降低产物硫含量。加氢裂化反应在第二加氢转化阶段中完成。在第二加氢转化阶段后，通常直接在第三反应器(R3)的底部提供体相多金属催化剂床。在R2和/或R3的反应条件下，体相多金属催化剂床可以有效地除去“硬硫”物质，即具有常压沸点在约93℃至约593℃(200°F至约1100°F)范围，特别是约350℃至约500℃(约660°F至约935°F)范围的硫物质。
加氢处理催化剂
可以在第一反应器的加氢脱硫阶段使用传统加氢处理(加氢脱硫)催化剂。用于本发明的典型的传统加氢脱硫催化剂包括那些在相对高表面积载体材料(优选氧化铝)上由至少一种第VIII族金属，优选Fe、Co或Ni，更优选Co和/或Ni，且最优选Co，和至少一种第VIB族金属，优选Mo或W，更优选Mo组成的催化剂。其它适合的加氢脱硫催化剂载体包括沸石、无定形氧化硅-氧化铝，且也可以使用二氧化钛-氧化铝贵金属催化剂，其中优选的贵金属选自Pd和Pt。在同一反应容器中的不同床可以使用多于一种类型的加氢脱硫催化剂。通常第VIII族金属存在量的范围是约2至约20重量％，优选约4至约12重量％。通常第VIB族金属存在量的范围是约5至约50重量％，优选约10至约40重量％，且更优选约20至约30重量％。全部金属重量百分数是载体上的(基于载体重量的百分数)。
加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂的实例包括镍、镍-钴-钼、钴-钼和镍-钨和/或镍-钼，优选后两种。贵金属催化剂的非限定性实例包括那些基于铂和/或钯的催化剂。可以用于贵金属催化剂和非贵金属催化剂的多孔载体材料包括难熔氧化物材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化镁或氧化锆，优选且最常见的是氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅。也可以使用沸石载体，特别是大孔八面沸石，例如USY。
可以从不同的供货商获得大量加氢裂化催化剂，且可以根据进料和产物要求使用。可以根据经验确定它们的功能。对加氢裂化催化剂的选择并不重要。可以使用任何在所选择的操作条件下具有期望加氢转化功能的催化剂，包括传统的加氢裂化催化剂。
体相多金属催化剂
在R3和任选地R2底部后处理区的加氢处理催化剂是体相多金属催化剂，即虽然其可能包含粘合剂，但是其不是负载的催化剂。所述催化剂包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。优选地，所述催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是约10∶1至约1∶10。优选催化剂是由一种第VIII族非贵金属，优选Ni或Co，和两种第VIB族金属Mo和W组成的体相多金属催化剂。优选Mo和W的比是约9∶1至约1∶9。
优选的多金属催化剂是由下式表示的体相三金属催化剂组合物：
(X)b(Mo)c(W)dOz
其中X是一种或多种第VIII族非贵金属，且b∶(c+d)的摩尔比是0.5/1至3/1，优选是0.75/1至1.5/1，更优选是0.75/1至1.25/1。优选c∶d的摩尔比大于0.01/1，更优选大于0.1/1，再优选1/10至10/1，且再优选1/3至3/1；最优选的比例是Mo和W的摩尔量基本相等，例如2/3至3/2；且z＝[2b+6(c+d)]/2。现已发现的具有良好性能且用于以下实施例中的催化剂组合物是一种氧化物形式的组合物，Ni1.5W0.5Mo0.5O4.5。在操作中，催化剂通常是等价的硫化物形式。
基本的无定形材料优选具有独特的X-射线衍射图，其显示出的结晶峰在和
大量专利中描述了体相多金属催化剂，其作为参考用于说明体相多金属催化剂、其制备和在其它工艺中的应用；这些专利包含如下：U.S.6,635,599、U.S.6,156,695、U.S.6,299,760、U.S.6,162,350、U.S.6582590、U.S.6,620,313、U.S.6,758,963、WO 00/42125，其包含通过不同合成方法来制备这些催化剂的实例。
与传统的加氢裂化和其它催化剂相类似，体相多金属催化剂也可以包含粘合剂。如果在催化剂组合物制备中使用粘合剂材料，其可以是任何在氢化处理催化剂中用作粘合剂的材料，包括传统的粘合剂材料。实例包括氧化硅、氧化硅-氧化铝，例如传统的氧化硅-氧化铝、氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的氧化硅，氧化铝例如(假)勃姆石，或三水铝石、二氧化钛、氧化锆、阳离子或阴离子粘土例如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石，或其混合物。优选的粘合剂是氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。可以直接使用或在胶溶后使用这些粘合剂。也可以使用在本发明的工艺期间转化成任何上述粘合剂的粘合剂前体。适合的前体是，例如碱金属铝酸盐(以获得氧化铝粘合剂)、水玻璃(以获得氧化硅粘合剂)、碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物(以获得氧化硅氧化铝粘合剂)、二价、三价和/或四价金属源的混合物例如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物(以制备阳离子粘土和/或阴离子粘土)、chlorohydrol、硫酸铝或其混合物。
如果需要，可在与体相催化剂组合物复合之前和/或在制备体相催化剂组合物过程中被加入之前，将粘合剂材料与第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属复合。粘合剂材料与任何这些金属的复合可以通过用这些材料浸渍固体粘合剂来进行，例如可以根据传统的浸渍技术。如果对粘合剂进行胶溶，也可以在第VIB族和/或第VIII族非贵金属组分存在下进行胶溶。
如果使用氧化铝作为粘合剂，优选通过B.E.T方法测得的表面积的范围是约100至约400m2/g，且更优选是约150至约350m2/g。优选通过氮吸附测得的氧化铝的孔容积的范围是约0.5至约1.5ml/g。
在一个实施方案中，粘合剂材料的催化活性弱于体相催化剂组合物或其完全没有催化活性。因此，粘合剂材料的加入可能会降低体相催化剂组合物的活性。因此，在本发明方法中所加入的粘合剂材料的量通常取决于最终催化剂组合物所期望的活性。依据所设想的催化剂用途，适合的粘合剂的量是总组合物量的约0重量％至约95重量％。然而，为了利用所得到的本发明组合物不寻常的高活性，通常粘合剂的加入量的范围是总组合物量的约0.5重量％至约75重量％。
可以直接使催化剂组合物成型。成型包括挤出、粒化、成球和/或喷雾干燥。必须注意到如果在淤浆式反应器、流化床、移动床、膨胀床或沸腾床中使用催化剂组合物，通常对于固定床应用使用喷雾干燥或成球，通常将催化剂组合物挤出、粒化和/或成球。在后面的情况中，在成型步骤之前或期间，可以添加任何常用于促进成型的添加剂。这些添加剂可以包含硬脂酸铝、表面活性剂、石墨或其混合物。可以在成型步骤之前的任何阶段加入这些添加剂。此外，当使用氧化铝作为粘合剂时，可以在成型步骤之前加入酸(例如硝酸)以增加挤出物的机械强度。
优选在成型步骤前加入粘合剂材料。此外，优选在有液体(例如水)存在下进行成型步骤。优选地，挤出混合物中液体的量(用LOI表示)的范围是约20％至约80％。
虽然煅烧不是必须的，但是也可以任选在干燥步骤后任选地煅烧所得的成型催化剂组合物。如果在本发明的方法中进行煅烧，其可以在例如约100℃至约600℃，优选约350℃至约500℃的温度和约0.5至约48小时的时间范围内进行。通常在100℃以上的温度下进行成型颗粒的干燥。
在成型之前，优选对催化剂组合物进行喷雾干燥、(快速(flash))干燥、研磨、捏合或其组合。可以在加入粘合剂之前或之后、固液分离之后、煅烧和随后再湿润之前或之后进行这些额外的工艺步骤。相信通过使用任何上述的喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合或其组合的技术，可以改进体相催化剂组合物和粘合剂材料之间的混合程度。这适于在应用任何上述方法之前或之后加入粘合剂材料的情况。然而，通常优选在喷雾干燥和/或任何其它技术之前加入粘合剂材料。如果在喷雾干燥和/或任何其它技术之后加入粘合剂，优选在成型之前通过任何传统的技术充分地混合所得到的组合物。例如，在应用喷雾干燥技术时，其优点是不产生废水流。
在使用之前可以对体相多金属催化剂进行硫化。通常通过使催化剂组合物或其前体与含硫的化合物，例如元素硫、硫化氢或多硫化物接触来进行硫化。可以在制备体相催化剂组合物之后但在粘合剂材料加入之前、和/或在粘合剂材料加入之后但在用喷雾高燥和/或任何其它方法处理催化剂组合物之前、和/或在用喷雾高燥和/或任何其它方法处理催化剂组合物之后但在成型之前、和/或在催化剂组合物成型之后进行硫化。优选不在任何可使所获得的金属硫化物变回其氧化物的工艺步骤前进行硫化。例如，所述工艺步骤是煅烧或喷雾干燥或在有氧存在下的任何其它高温处理。因此，如果用喷雾高燥和/或任何其它技术处理催化剂组合物，应该在应用任何这些方法之后进行硫化。通过各种已知的方法也可以对分解的前体进行硫化。例如，分解产物可以在升高的温度下与含有H2S和氢的气体(例如10％H2S/H2)接触，接触时间应充分以保证分解产物的硫化，通常以在H2S脱出排出气体的时间点为结束。也可以通过使含硫进料通过分解产物在原位上进行硫化。
作为硫化步骤的补充或替代，可以由至少一种金属硫化物制备体相催化剂组合物。例如，如果通过在此步骤中应用固体途径(参见上述引用的专利)来制备催化剂，可以由硫化镍和/或硫化钼和/或硫化钨制备体相催化剂组分。
如果在固定床工艺中使用催化剂组合物，优选在成型步骤后和最后的煅烧步骤(如果使用)后进行硫化。优选地，非原位(ex situ)进行硫化，即在将硫化的催化剂组合物加入加氢处理单元前，在分离的反应器中进行硫化。优选在非原位和原位对催化剂组合物进行硫化。
优选体相多金属催化剂颗粒具有抗烧结性。因此在使用时保持体相催化剂颗粒的活性表面积。通常第VIB族金属与第VIII族非贵金属的摩尔比是约10∶1至约1∶10，优选地是约3∶1至约1∶3。在核壳结构颗粒的情况中，这些比例也适用于壳中所包含的金属。如果在体相催化剂颗粒中包含超过一种的第VIB族金属，则不同第VIB族金属的比例通常不重要。当使用一种以上的第VIII族金属时也是如此。在存在的第VIB族金属是钼和钨的情况下，优选钼和钨的比例的范围是约9∶1至约1∶9。优选地，第VIII族非贵金属包含镍和/或钴。再优选地，第VIB族金属包含钼和钨的组合。优选地，使用镍/钼/钨和钴/钼/钨和镍/钴/钼/钨的组合。这些沉淀物的类型显示出抗烧结性，因此在使用时可以保持沉淀物的活性表面。
这些金属优选以其相应的氧化物存在，或如果催化剂组合物已经被硫化，可以以相应金属的硫化的化合物存在。
优选通过B.E.T方法测得的催化剂颗粒的表面积至少是50m2/g，且更优选至少是100m2/g。基于颗粒的总重量，以金属氧化物计，进一步优选颗粒包含约50至约100重量％，更优选约70至100重量％的至少一种第VIII族非贵金属和至少一种第VIB族金属。可以很容易地通过TEM-EDX测定第VIB族金属和第VIII族非贵金属的量。
体相多金属催化剂颗粒的孔尺寸分布与传统的加氢处理催化剂的孔尺寸分布相似。特别地，通过氮吸附测得这些颗粒具有优选是约0.05至约5ml/g的孔容积，更优选是约0.1至约4ml/g，再优选是约0.1至约3ml/g且最优选是约0.1至约2ml/g。优选地，不存在小于1nm的孔。此外，这些颗粒优选地具有至少为约50nm的中值直径，更优选地至少为约100nm，且优选地不超过5000μm和更优选地不超过3000μm。更优选地，中值直径的范围是约0.1至50μm和更优选地是约0.5至50μm。
多金属催化剂的表面积优选至少是约40m2/g，更优选至少是约80m2/g且最优选至少是约120m2/g。通过水孔度计测得催化剂组合物的总孔容积优选至少是约0.05ml/g且更优选至少是01ml/g。为了获得具有高机械强度的催化剂组合物，可以期望本发明的催化剂组合物具有低大孔性。
在一个实施方案中，体相多金属催化剂颗粒具有不同于通过共混合得到的催化剂和通过浸渗得到的传统加氢处理催化剂的特征性X-射线衍射图。体相催化剂颗粒的X-射线衍射图包含反应的金属组分的特征峰，且优选地基本由具有所反应的金属组分的特征峰所组成。例如，如果镍的氢氧化物-碳酸盐已经与上述钼和钨组分相接触，所得到的体相催化剂颗粒的特征是其X-射线衍射图包含d值是(4.09)、2.83、2.54、2.32、2.23、1.71、(1.54)、1.47的峰。括号中的值说明相应的峰较宽和/或具有低强度，或完全不显著。术语“X-射线衍射图基本由这些峰组成”是指除了这些峰之外，衍射图中基本没有其它峰或重要特征。通过溶液途径得到的用于催化剂的沉淀物具有不同于通过共混合得到的催化剂和通过浸渗得到的传统加氢处理催化剂的特征性X-射线衍射图。例如，通过溶液途径制备的Ni-Mo-W沉淀物的X-射线衍射图具有d值为2.52、1.72和1.46的峰。
反应条件
本发明用于处理加氢裂化排出物的方法是部分基于对多金属催化剂在高压下(通常高于约25barg)具有特别的加氢脱硫速度常数的发现，与传统催化剂相比，其在高于40barg的压力(总体系压力)时具有特别显著的活性改进。在以下实例中表现出的所述改进使得能够有效地对加氢裂化排出物进行脱硫以除去重组硫醇和其它已经通过更早高转化阶段的硫物质。
后处理区中使用的加氢裂化催化剂和体相多金属催化剂组合物可以在加氢裂化条件下使用，其中通常温度是约200℃至约450℃，氢压力是约5barg至约300barg，液时空速是约0.05h-1至约10h-1和氢处理气体比率是约40m3/m3至约1800m3/m3(约250SCF/B至约11,400SCF/B)。在大多数情况下，所述条件中温度的范围通常是约300℃至约450℃，氢压力是约30barg至约150barg，液时空速是约0.5h-1至约2h-1和氢处理气体比率是约200m3/m3至约930m3/m3(约1285SCF/B至约6000SCF/B)。取决于对其它催化剂和反应条件的选择，此方法的产物可以表现出改进的粘度、粘度指数、饱和烃含量、低温性质、挥发性和去极化。虽然通常使用并流向下流动固定床，但也可以在任何适合的催化剂床排列模式，例如固定床、淤浆床或沸腾床下操作反应器。
适用于催化剂的工艺条件可以根据所处理的进料而改变。在此后处理用途中的所涉及的本发明多金属催化剂的显著特征是其加氢脱硫活性在较高的压力下显著增加，通常的压力至少是25barg(本说明书中所有压力均为表压)，且最优选的压力至少是40barg。温度在用于后处理HDT温度的正常范围内，其主要由在先的工艺条件决定，特别是在正在发生显著加氢的加氢裂化步骤中的放热。温度的范围通常是约100℃至约450℃(约210°F至约850°F)，且在大多数情况下是约200℃至约400℃(约390°F至约750°F)。后处理催化剂上的空速的范围通常是约0.2体积/体积/小时至约10体积/体积/小时，且范围通常是约0.5体积/体积/小时至约5体积/体积/小时，且在大多数情况下是约0.8体积/体积/小时至约2.0体积/体积/小时。然而，现已发现空速在高于约1.0且甚至是高于约1.5时，本文的体相多金属催化剂显示出更显著的加氢脱硫和加氢脱氮活性；因此可通过在多金属催化剂上的约1.0体积/体积/小时至约2.0体积/体积/小时空速下进行操作获得所述优点。加氢裂化器所有阶段的氢循环率取决于进料和所期望产物的性质，其中超低硫产物需要具有比能容忍较高硫含量的产物更高的循环率。氢循环率通常是约100m3m3至约1,000m3m3，在大多数情况下是约300m3m3至约500m3m3。
后处理催化剂的位置很重要，因为现已发现增强的加氢脱硫活性需要脱氮的进料，例如进料是来自第二或第三阶段加氢裂化步骤，即发生显著沸程转化(一共大于约25％v/v)并伴随着有机氮向无机形式的转化。虽然只要在两级工艺中的起始加氢转化步骤后使用后处理催化剂就可以带来所述优点，但是在最终转化阶段后进行后处理会使脱硫的程度更显著，且会使进料更加充分地脱氮。为了最好的结果，供给到多金属催化剂的进料中总氮含量不应该超过约100ppmw且为了更好的结果优选约50ppmw并且小于约25ppmw。碱性氮应该是低于约100ppmw，约50ppmw且约25ppmw，表示对此污染物的更好控制。
在一个实施方案中，来自最终阶段的排出物是低硫馏出物，其中约90体积％的馏出物在低于750°F(约400℃)下沸腾。例如，最终阶段排出物的常压沸点特征与ASTM D86(90％在最多640°F处回收)一致，并且规范要求95体积％在380℃或更低沸腾。硫含量是约50ppmw或更低，优选是约15ppmw或更低，且更优选是约10ppmw或更低。
在一个实施方案中，来自最终阶段的中间馏出物通常具有不超过50ppmw的硫含量且在优选情况中不超过15或10ppmw(ASTM D5453)，这使得此中间馏出物成为用于满足现行最严格法规的低硫路用柴油燃料的适合混合组分。因此，所述馏出物产物可以用于制备符合如下ASTM规范D975-05No.I-D S15和D975-05No.2-D S15和其它类似低硫柴油燃料规范的路用柴油燃料。因此，所述馏出物产物可以用于制备轻质中间馏出物燃料(SimDis ASTM D2887，90体积％最大回收自288℃，闪点D93，38℃分钟)或馏出物燃料油(SimDis ASTM D2887，90体积％回收自最大338℃，闪点D93，52℃分钟)。更概括而言，回收自本方法的中间馏出物馏分通常具有与上述可适用市场规范例如D93和D2887相一致或与如ASTM D86相类似的闪点。发生充分加氢的结果通常是获得很好的十六烷品级；很容易混合成十六烷值是至少40(D163)且十六烷指数是至少40的最终产物。芳香族化合物含量也很低；在脱氮进料上使用的多金属催化剂能够生产出符合ASTM D975的35体积％(D1319)极限的馏出物柴油产物；对于更低要求含量的法规规定(例如CARB低芳香族化合物柴油(10体积％))的遵守可能以一些为代价获得，因为催化剂具有好的加氢功能，通常出于经济原因优选制备例如替代低低芳香族化合物柴油柴油(ALAD)，通常具有约25-26体积％的芳香族化合物。
实施例1
对三种催化剂是否适合作为加氢裂化器的后处理加氢处理催化剂进行评估。催化剂是两种商购HDT催化剂，在氧化铝催化剂上的具有中等活性的NiMo催化剂(称为催化剂A)和在氧化铝催化剂上具有高活性的NiMo催化剂(称为催化剂B)，以及组成是Ni1.5W0.5Mo0.5O4.5的体相CoNiMo多金属催化剂。在使用代表性第三级加氢裂化器排出物的脱氮进料时，在各种压力下对催化剂的加氢处理活性进行评估。本实施例中所用的所述进料是这样的氮除去的馏出物馏分，其API比重是28、硫含量是151910ppmw和总氮含量是19.3ppm，通过使如下表1(原始CHD进料)中所列的馏出物馏分通过具有氧化铝的混合酸性大孔碱交换催化剂(磺酸官能度)(Amberlyst-15TM)床制备得到。下表2中列出了经处理处理除去氮的进料的硫分析。
表1
进料性质
Figure GSB00001014264200161
表2
除去N的CHD进料
 比重，API   32.6
 总S，ppm   15910
 总N，ppm   19
 S分类
 噻吩，ppm   150
 苯并噻吩，ppm   7484
 非-β-DBTs，ppm   2095
 仅DBT，ppm   356
 β-DBTs，ppm   1545
 仅4-甲基DBT，ppm   372
 二β-DBTs，ppm   574
 仅4，6-二甲基DBT，ppm   148
 3和4环未指定的，ppm   320
 通过S分类的总S，ppm   12188
在总体系压力是10.35、27.60和44.80barg(150、400、650psig)的压力下对三种催化剂进行试验以确定在这些压力下的除去N的进料的加氢脱硫速度常数。试验在装配有传输泵和流量计以控制与液体进料混合并随后以向上流动模式通过催化剂床的氢处理气体的连续流动单反应器单元中进行。在具有压力控制器以控制背压的产物收集器中分离来自反应器的液体和气体产物。排出气体组成由在线气相色谱仪测定。用氮对产物液体进行两小时的汽提以除去溶解的硫化氢，并且使用AntekTM分析仪分析产物中的硫和氮浓度。
反应器在343℃(650°F)的温度、10.35和27.60barg的压力下的0.83的空速LHSV(v/v/hr)以及在44.80barg的压力下的1.67的空速LHSV(v/v/hr)下运行。在所有情况中保持处理气体比是2。
使用动力学方程式计算一级加氢脱硫速度常数：
KHDS＝LHSV＊ln(S进料/S产物)
下表3和图2中分别显示和描绘了HDS速度常数。
表3
HDS速度常数，除去N的进料
Figure GSB00001014264200181
结果显示与传统的HDT催化剂相比，特别是在较高的压力下，体相多金属催化剂具有令人惊讶的高活性，因此优选在体系压力大于约25barg的最低压力时、最好是大于40barg的更高压力下操作本发明的后处理催化剂。通常在燃料加氢裂化器的最后阶段或第二阶段使用此量级的压力，并且可以据此使用本发明的后处理催化剂而不产生对反应器的不寻常的需要和额外设备的问题。
实施例2
通过使用不同氮含量和氮类型的进料对实施例1中评估的相同三种催化剂进行评估。
使用90％乙酸处理上表1中的原始CHD进料来制备碱性氮除去而非碱性氮保留的进料。氮分类结果表明此处理选择性地除去了碱性氮化合物，例如轻质N物质、苯胺类和吲哚类，以得到包含16320ppm硫和154ppm氮的产物。通过使用20％NaOH和9％Bu4OH碱水溶液提取表1的原始CHD进料来制备包含碱性氮但总氮含量减少的进料，以得到包含16950ppm硫和129ppm氮的产物。
使用相同单元和条件，在各种压力下评估使用两种提取的进料(实施例1除去N的进料和表1的原始CHD进料)时这三种催化剂的加氢处理活性。结果显示在下表4中。结果显示使用具有不同氮含量和类型的进料时压力对每种催化剂的影响程度不同。当将进料中的N除去时，特别是在高压下，N除去对HDS活性的促进比较显著。在最高压力(44.8barg，650psig)下，多金属催化剂对除去N的进料的HDS活性是对碱性含N进料的8.5倍。HDS对非碱性N进料显示出比对碱性含N进料稍好的性能，其活性相对于碱性含N进料增加了10至30％。在最低的压力(10.35barg，150psig)下，非碱性N进料相对于碱性含N进料的在HDS活性上优势消失。
表4
处理的进料和原始进料的HDS性能的比较
Figure GSB00001014264200191
实施例3
使用相同试验设备和表1中所示的未处理的CHD产物和原始馏出物进料作为进料对相同三种催化剂在加氢能力上的性能进行研究。在343℃(650°F)和41.4barg(600psig)的条件下对未处理的CHD产物进行加氢处理，并且进行两次，一次使用316m3/m3(2000SCF/Bbl)的氢∶油比在0.83v/v/hr LHSV下进行，另一次使用158m3/m3(1000SCF/Bbl)的氢∶油比在1.67v/v/hr LHSV下进行。在330℃(625°F)、316m3/m3(2000SCF/Bbl)的氢∶油比、三种不同压力和两种空速(1.67，0.97)下处理原始馏出物进料。结果显示在下表5和6中。
表5
催化剂对CHD产物的性能(总N 241ppm)
Figure GSB00001014264200211
表6
催化剂对原始馏出物进料的性能(总N 79ppm)
表5和6中的结果显示，当多金属催化剂在具有受控氮含量的进料的加氢裂化器后处理过程中使用时，其被认为能够生产出不仅仅满足低硫柴油规定的馏出物产物馏分。同样发现馏出物产物馏分具有低含量的残留芳香族化合物，包括对达到S15柴油燃料所规定的十六烷指数十分重要的低含量的多核芳香族化合物。如CHD产物在241ppm N和原始馏出物在79ppm的不同结果所示，在第三阶段后加氢裂化器中使用的较低的氮含量是实现低硫和低残留芳香性的原料因素。

Claims (19)

1.加氢裂化方法，用于将源自石油的进料转化成具有更高比重和低硫含量的更低沸点产物，所述方法包括：
(i)在含氢的处理气体存在下，在包含一个或多个反应区的加氢处理步骤中，对硫含量大于3000wppm的烃进料进行加氢处理，以制备包含硫和氮含量均低于所述进料的液体产物的加氢处理排出物流；
(ii)使加氢处理步骤的液体产物流直接进入包含一个或多个反应区的加氢裂化步骤，其中在含氢的处理气体存在下对所述液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含氮含量不超过100wppm的加氢裂化液体产物和包含氢、氨和硫化氢的气体的排出物；
(iii)在不从所述气体中分离液体产物的情况下，使加氢裂化步骤的排出物直接进入与加氢裂化步骤的至少一个反应区位于同一反应器中的后处理加氢脱硫区，其中在含氢的处理气体和包含体相多金属催化剂的加氢脱硫催化剂存在下对所述加氢裂化液体产物进行加氢脱硫，以制备硫含量小于100wppm的加氢裂化加氢脱硫液体产物流，
其中后处理加氢脱硫步骤在至少25barg的总体系压力下进行，
其中体相多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是10∶1至1∶10，并且由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X是一种或多种第VIII族非贵金属，且摩尔比b∶(c+d)是0.5/1至3/1。
2.如权利要求1所述的方法，其中从加氢处理排出物流中除去氨，且随后使加氢处理液体产物进入包含一个或多个反应区的加氢裂化阶段，其中在含氢的处理气体存在下对液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含加氢裂化液体产物流和包含氢、氨和硫化氢的气体的加氢裂化排出物流，在不从气体中分离液体产物的情况下，使其进入后处理加氢脱硫区，其中在第二气体流和体相多金属催化剂存在下对加氢裂化液体产物流进行加氢脱硫。
3.如权利要求1所述的方法，其中第VIII族非贵金属为Ni，且所述第VIB族金属为Mo和W。
4.如权利要求1所述的方法，其中摩尔比b∶(c+d)是0.75∶1至1.5∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其中摩尔比c∶d小于0.01∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其中体相多金属催化剂是具有独特的、显示在
Figure FSB00001014264000021
和
Figure FSB00001014264000022
的结晶峰的X-射线衍射图的无定形材料。
7.如权利要求1所述的方法，其中在至少40barg的总体系压力下进行后处理加氢脱硫步骤，并且进料源自石油。
8.如权利要求1所述的方法，其中加氢裂化液体产物在含氢的处理气体和体相多金属催化剂的存在下，在1.0v/v/hr到2.0v/v/hr的液时空速下加氢脱硫。
9.两阶段加氢裂化方法，用于将源自石油的进料转化成具有更高比重和低硫含量的更低沸点产物，所述方法包括
(i)在含氢的处理气体存在下，在包含一个或多个反应区的加氢处理步骤中，对源自石油的硫含量大于3000wppm的进料进行加氢处理，以制备包含硫和氮含量均低于所述进料的液体产物和包含氢、氨和硫化氢的气体流的加氢处理排出物流；
(ii)使所述加氢处理排出物流直接进入包含一个或多个反应区的第一加氢裂化阶段，其中在气体流存在下对液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含加氢裂化液体产物和包含氢、氨和硫化氢的气体的第一加氢裂化排出物流；
(iii)从第一加氢裂化排出物流中除去氨；
(iv)使第一加氢裂化阶段的液体产物进入包含一个或多个反应区的第二加氢裂化阶段，其中在含氢的处理气体存在下对所述液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含氮含量不超过100wppm的第二加氢裂化液体产物流和包含氢、氨和硫化氢的第二气体流的第二加氢裂化排出物流；
(v)在不从气体中分离液体产物的情况下使第二加氢裂化排出物流进入与第二加氢裂化阶段的至少一个反应区位于同一反应器中的后处理加氢脱硫区，其中在第二气体流和包含体相多金属催化剂的加氢脱硫催化剂存在下对加氢裂化液体产物流进行加氢脱硫，以制备出硫含量小于100wppm硫的第二加氢裂化加氢脱硫液体产物流，其中所述体相多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是10∶1至1∶10，
其中体相多金属催化剂由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X是一种或多种第VIII族非贵金属，且摩尔比b∶(c+d)是0.5/1至3/1，
其中第二加氢裂化排出物流的加氢脱硫在至少25barg的总体系压力下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中：
(vi)在除去氨前，使来自第一加氢裂化阶段的第一加氢裂化排出物流直接进入中间的加氢脱硫步骤，其中在含氢的处理气体和包含体相多金属催化剂的加氢脱硫催化剂存在下使其加氢脱硫，所述体相多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是10∶1至1∶10。
11.如权利要求10所述的方法，其中在进入第二加氢裂化区前，使来自中间加氢脱硫步骤的排出物经历氨除去步骤和硫化氢除去步骤。
12.如权利要求9所述的方法，其中：
(vii)使第一加氢裂化排出物流进入分馏区以形成至少一种轻质馏分和具有较高沸点的重馏分，其中所述重馏分作为进料进入第二加氢裂化阶段，且
(viii)使第二加氢裂化加氢脱硫液体产物流与来自第一加氢裂化阶段的加氢裂化排出物流一起进入分馏区。
13.如权利要求9所述的方法，其中在后处理加氢脱硫阶段开始时，第二加氢裂化阶段的液体产物流具有不超过50ppmw的氮含量。
14.如权利要求9所述的方法，其中在后处理加氢脱硫阶段开始时，第二加氢裂化阶段的液体产物流具有不超过25ppmw的氮含量。
15.如权利要求9所述的方法，其中第二加氢裂化阶段的液体产物流以至少1.5v/v/hr的空速在体相多金属催化剂上通过。
16.两阶段加氢裂化方法，用于将源自石油的进料转化成具有更高比重和低硫含量的、包括含有不超过50ppmw的硫的中间馏出物馏分的更低沸点产物，所述方法包括
(i)在含氢的处理气体存在下，在包含一个或多个反应区的加氢处理步骤中，在位于反应器入口处至少40barg的体系压力下，对源自石油的硫含量大于3000wppm的进料进行加氢处理，以制备包含硫和氮含量均低于所述进料的液体产物和包含氢、氨和硫化氢的气体流的加氢处理排出物流；
(ii)使所述加氢处理排出物流直接进入包含一个或多个反应区的第一加氢裂化阶段，其中在气体流存在下对液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含加氢裂化液体产物和包含氢、氨和硫化氢的气体的第一加氢裂化排出物流；
(iii)从第一加氢裂化排出物流中除去氨；
(iv)使第一加氢裂化阶段的液体产物进入包含一个或多个反应区的第二加氢裂化阶段，其中在含氢的处理气体存在下，在至少40barg的体系压力下，对所述液体产物流进行加氢裂化以降低其沸程并制备包含氮含量不超过100wppm的第二加氢裂化液体产物流和包含氢、氨和硫化氢的第二气体流的第二加氢裂化排出物流；
(v)使第二加氢裂化排出物流进入与第二加氢裂化阶段的至少一个反应区位于同一反应器中的后处理加氢脱硫区，其中在第二气体流和包含体相多金属催化剂的加氢脱硫催化剂存在下，在至少0.67v/v/hr的液时空速下，对加氢裂化液体产物流进行加氢脱硫，以制备出硫含量小于100wppm硫的第二加氢裂化加氢脱硫液体产物流，其中所述体相多金属催化剂由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属组成，且所述第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比是10∶1至1∶10，
其中体相多金属催化剂由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X是一种或多种第VIII族非贵金属，且摩尔比b∶(c+d)是0.5/1至3/1，
其中第二加氢裂化排出物流的加氢脱硫在至少25barg的总体系压力下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其中在后处理加氢脱硫区开始处，第二加氢裂化区的液体产物流具有不超过50ppmw的氮含量。
18.如权利要求16所述的方法，其中第二加氢裂化区的排出物流以至少1.0v/v/hr的液时空速在多金属催化剂上通过。
19.如权利要求18所述的方法，其中第二加氢裂化液体产物在含氢的处理气体和体相多金属催化剂的存在下，在1.0v/v/hr到2.0v/v/hr的液时空速下加氢脱硫，其中在至少40barg的总体系压力下进行后处理加氢脱硫步骤。
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