JP4766747B2 - バルク多重金属触媒を用いた留出物の水素化脱硫−水素添加の多段方法 - Google Patents
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Description
関連出願の相互参照
これは、1997年7月15日出願のUSSN第08/900,389号の一部継続出願である1999年1月15日出願のUSSN第09/231,156号の一部継続出願である。
【0002】
発明の分野
本発明は、低硫黄留出物を生成する多段水素化脱硫方法に関する。約3,000wppmを超える硫黄を含有する留出物沸点範囲の原料が、水素および水素化脱硫触媒の存在下で1つ以上の反応域を有する第1の水素化脱硫段において水素化脱硫される。その液体生成物流れが、第1の分離段を通過し、そこで蒸気相生成物流れと液体生成物流れが生成される。元の原料油流れよりも実質的に硫黄および窒素含量の少ない液体生成物流れが、同じく1つ以上の反応域を有する第2の水素化脱硫段を通過し、そこで水素および第2の水素化脱硫触媒の存在下で水素化脱硫条件にて反応する。この第2の水素化脱硫段からの液体生成物流れが、1つ以上の反応域を有する第3の反応段を通過し、そこで前記液体生成物流れが、水素の存在下で第3の触媒の存在下、水素添加条件にて水素添加される。1つ以上の反応域にある触媒は、少なくとも1種類の第VIII族の非貴金属と、少なくとも2種類の第VIB族金属とから構成されるバルク多重金属触媒であり、このとき、第VIB族金属対第VIII族非貴金属の比率は、約10:1〜約1:10である。
【0003】
発明の背景
環境規制主導で、留出物燃料における硫黄および芳香族化合物の両方が非常に低濃度であることが求められている。例えば、2005年の欧州連合において市販される留出物燃料について提案されている硫黄の制限は、50wppm以下である。炭化水素中の総芳香族化合物を低濃度にする、すなわち、留出物燃料中の多環芳香族化合物および重質炭化水素生成物の濃度を低くすることを求める規則もある。さらに、米国運転用ディーゼル、CARB参照ディーゼルおよびスウェーデンI等級ディーゼルの最大許容芳香族化合物レベルは、それぞれ35、10および5容量%である。さらに、CARBおよびスウェーデンI等級ディーゼル燃料の多芳香族化合物は、それぞれ1.4と0.02容量%以下しか許されていない。従って、これらの提案された規制のために、水素化処理の業界においては多くの取り組みがなされている。
【0004】
水素化処理、または硫黄除去の場合には、水素化脱硫は、業界において周知であり、一般に、石油流れを、担持触媒の存在下、水素処理条件にて水素で処理する必要がある。触媒は、通常、高融点担体上に1種類以上の第VIII族金属を促進剤とした第VI族金属から構成されている。水素化脱硫および水素化脱窒に特に好適な水素化処理触媒は、通常、コバルト、ニッケル、鉄またはこれらの組み合わせのような金属で促進されたアルミナ担持のモリブデンまたはタングステンを含有している。制限仕様が水素化脱硫のときには、アルミナ担持のコバルト促進モリブデン触媒が最も広く使われている。一方、水素化脱窒、部分芳香族化合物飽和および水素化脱硫については、アルミナ担持のニッケル促進モリブデン触媒が最も広く使われている。
【0005】
また、より効果的な水素処理方法に対する要求に応えるために、より活性な触媒および改善された反応容器設計を開発すべく多くの取り組みがなされている。様々な改善されたハードウェア構成が提案されている。かかる構成の一つに、原料流れが、一般に、水素含有処理ガスである上流処理ガスとは逆の連続触媒床を下方に流れる逆流設計がある。下流触媒床は、原料の流れに対して、上流処理ガスが、硫黄および窒素感受性のある触媒に対して有害であるH2SやNH3のようなヘテロ原子成分を流し去るため、高性能でより硫黄感受性のある触媒を含む。
【0006】
改善された水素処理触媒を調製する一つの方法は、ハイドロタルク石関連の化合物系列、例えば、アンモニウムモリブデン酸ニッケルを調製することである。X線回折分析によれば、ハイドロタルク石が、正に帯電したシートと、シート間のギャラリーにある交換可能なアニオンを備えた層状相から構成されているということが示されているが、関連アンモニウムモリブデン酸ニッケル相は、オキシ水酸化ニッケルシートに結合した層間ギャラリーにモリブデン酸アニオンを有している。例えば、Levin,D.,Soled,S.L.,およびYing,J.Y.,化学沈殿により調製されたアンモニウムモリブデン酸ニッケルの結晶構造、無機化学、第35冊、No.14、4191〜4197頁(1996年)を参照のこと。かかる材料の調製についてはまた、TeichnerとAstier、Appl.Catal.72、321−29(1991年);Ann.Chim.Fr.12、337−43(1987年)およびC.R.Acad.Sci.304(II)、#11、563−6(1987年)およびMazzocchia、固体イオン、63−65(1993年)731−35に報告されている。
【0007】
モリブデンをタングステンにより部分的に置換するときは、アモルファス相を生成する。これは、分解および、好ましくはスルフィド化に際して、非置換(Ni−Mo)相に比べて水素化脱窒(HDN)触媒活性を向上させる。
【0008】
発明の概要
本発明によれば、硫黄含量が3,000wppmを超える留出物原料の硫黄含量を減じるための多段水素化脱硫方法であって、
a)第1の水素化脱硫条件にて、第1の反応段の水素化脱硫触媒の存在下で、操作される1つ以上の反応域を有する第1の水素化脱硫段において、留出物原料を水素含有処理ガスの存在下で反応させて、硫黄含量が3,000wppm未満の液体生成物流れを得る工程と、
b)前記第1の水素化脱硫段の前記液体生成物流れを、第1の反応段の蒸気相生成物流れと第1の反応段の液相生成物流れが生成される第1の分離域に通過させる工程と、
c)第2の反応段の水素化脱硫触媒の床を含有し、第2の反応段の水素化脱硫条件にて操作される1つ以上の反応域を有する第2の水素化脱硫段において、工程b)の前記第1の反応段の液相生成物流れを水素含有処理ガスの存在下で反応させて、硫黄含量が1,000wppm未満の第2の反応段の液体生成物流れを得る工程と、
d)工程c)の前記第2の反応段の液体生成物流れを、第2の反応段の蒸気相生成物流れと第2の反応段の液相生成物流れが生成される第2の分離域に通過させる工程と、
e)第3の反応域において、工程d)からの前記第2の反応段の液相流れを、第3の反応段の液相生成物流れを形成するように水素化条件にて水素および第3の反応段の触媒の存在下で反応させる工程と、
f)工程e)の前記第3の反応段の液体生成物流れを、第3の反応段の蒸気相生成物流れと第3の反応段の液相生成物流れが生成される第3の分離域に通過させる工程と、
g)前記第3の反応段の蒸気相流れと前記第3の反応段の液相流れの両方を集める工程とを含み、
その際、前記第1の反応段及び第2の反応段の少なくとも1つの水素化脱硫触媒は、
式:(X)b(Mo)c(W)dOz
[式中、XがNiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比が0.5/1〜3/1、c:dのモル比が1/9〜9/1で、かつz=[2b+6(c+d)]/2である。]
で示される予備硫化されたバルク多重金属触媒を含む、ことを特徴とする多段水素化脱硫方法が提供される。
【0009】
本発明の好ましい実施形態において、第VIII族非貴金属は、NiおよびCoから選ばれ、第VIB族金属はMoおよびWから選ばれる。
【0010】
本発明の他の好ましい実施形態において、2種類の第VIB金属は、MoおよびWとして存在し、Mo対Wの比率は約9:1〜約1:9である。
【0011】
本発明のさらに他の好ましい実施形態において、バルク多重金属は、式:(X)b(Mo)c(W)dOzで表され、式中、Xは1種類以上の第VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1〜3/1でなければならず、好ましくは0.75/1〜1.5/1、より好ましくは0.75/1〜1.25/1である。
【0012】
本発明のさらに他の好ましい実施形態において、c:dのモル比は、好ましくは>0.01/1、より好ましくは>0.1/1、さらに好ましくは1/10〜10/1、さらに好ましくは1/3〜3/1、最も好ましくは実質的に等モル量のMoとW、すなわち、2/3〜3/2であり、そしてz=[2b+6(c+d)]/2である。
【0013】
本発明の他の好ましい実施形態において、実質的にアモルファスの材料は、d=2.53オングストロームとd=1.70オングストロームで結晶ピークを示す固有のX線回折パターンを有している。
【0014】
本発明のさらに他の好ましい実施形態において、第VIII族非貴金属は、ニッケルである。
【0015】
本発明のさらに他の好ましい実施形態において、前記第1の分離域からの前記蒸気生成物流れの少なくとも一部が前記第1の水素化脱硫域へと再生される。
【0016】
本発明の他の好ましい実施形態において、前記第2の分離段からの前記蒸気生成物流れの少なくとも一部が前記第1の水素化脱硫段へとカスケードされる。
【0017】
発明の詳細な説明
本発明の実施に用いられるバルク多重金属触媒組成物は、実質的にすべての水素処理プロセスに用いて、200〜450℃の温度、5〜300バールの水素圧、0.05〜10h−1の液体時間空間速度、および35.6〜1780m3/m3(200〜10000SCF/B)の水素処理ガス速度といった幅広い反応条件下で複数の原料を処理することができる。「水素処理」という用語には、炭化水素原料を上述の温度および圧力で水素と反応させるすべてのプロセスが含まれ、水素化脱金属、水素化脱ロウ、水素化処理、水素添加水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族化合物、水素異性化および選択的水素化分解をはじめとする水素化分解がこれに含まれる。水素処理の種類および反応条件によって、水素処理生成物は、改善された粘度、粘性率、飽和含量、低温特性、揮発性および減極を示す。本発明の水素処理は、1つ以上の反応域において実施され、逆流フローか並流フローモードのいずれかで実施できるものと考えられる。逆流フローモードとは、原料流れが、水素含有処理ガスのフローに対して逆流で流れるプロセスモードのことをいう。水素処理リアクターは、また、好適な触媒床構成モードで操作することもできる。例えば、固定床、スラリー床または沸騰床とすることができる。
【0018】
本発明によれば、様々な石油および化学原料を水素処理することができる。好適な原料としては、全および抜頭原油、常圧および真空残渣、プロパン脱瀝残渣、例えば、ブライトストック、サイクル油、FCC塔底物、常圧および真空ガスオイルおよびコーカーガスオイルをはじめとするガスオイル、生の未使用留出物をはじめとする軽〜重留出物、水素化分解物、水素処理油、脱ロウ油、粗ロウ、フィッシャー・トロプシュろう、ラフィネート、ナフサおよびその混合物が挙げられる。
【0019】
本発明は、高濃度の硫黄と窒素を含有する留出物沸点範囲の原料を、第1の水素化脱硫反応段に供給して、大半の硫黄および窒素を除去することにより実施することができる。好適な原料は、約3,000wppmを超える硫黄を含有するものであり、一般に生の未使用留出物である。原料は、水素および第1の水素処理触媒の存在下、水素化脱硫条件にて1つ以上の反応域を有する第1段で水素化脱硫される。生成物流れを、蒸気相流れと液相流れの生成される分離域に通過させる。液相生成物流れを、同じく1つ以上の反応域を有する第2の水素化脱硫段に通過させ、水素および第2の水素化脱硫触媒の存在下でさらに水素化脱硫させる。第2の水素化脱硫段からの液体生成物流れを、第2の分離域に通過させ、さらなる処理またはブレンドのために蒸気生成物流れを集める。液体生成物流れを、水素処理触媒の存在下で操作される第3の反応段に通過させる。一方または両方の反応段からの蒸気生成物流れの少なくとも一部を第1の反応段へと再生することも本発明の範囲に含まれる。
【0020】
本発明の実施にはいくつかのプロセススキームが含まれる。一つのプロセススキームは、それぞれが1つ以上の反応域を有し、それぞれの域が触媒床を有する3つの別の反応段のあるものである。最初の2つの反応段は、水素化脱硫触媒を含み、第3の反応段は、単独の触媒としてか、本発明のバルク多重金属触媒と組み合わせた水素添加触媒を含む。このプロセススキームが実施されるとき、第1の反応段に導入される原料は、留出物沸点範囲の原料、好ましくは生の未使用石油留出物のような常圧蒸留塔からの留出物沸点範囲の原料である。かかる原料は、約3,000wppmを超える硫黄と比較的多くの窒素を含む。第1の水素化脱硫段における水素化脱硫の後、原料生成物流れは、約350〜600wppmの硫黄を含む。少なくとも1つの反応域が、本発明のバルク多重金属触媒の床を含むのが好ましい。例えば、この第1の水素化脱硫段のリアクターは、従来の水素化脱硫触媒が1つ以上の反応域に含まれ、本発明のバルク多重金属触媒が別の1つ以上の反応域に含まれている積層床構造を含むことができる。従来の水素化脱硫触媒とバルク多重金属触媒を用いる場合には、従来の触媒は、上流反応域(1つまたは複数)にあるのが好ましい。この第1の水素化脱硫段のすべての反応域が、本発明のバルク多重金属触媒を含むのがより好ましい。
【0021】
反応生成物を、蒸気相生成物流れと液相生成物流れが生成される分離域に通過させる。硫黄含量が約350〜600wppmとなった液相生成物流れを、同じく1つ以上の反応域を有する第2の水素化脱硫段へ導入する。この第2の水素化脱硫段は、第1と同様に、本発明のバルク多重金属触媒を1つ以上の反応域に含むことができる。存在させる場合には、その他の触媒は、従来の水素化脱硫触媒とすることができる。生成物流れを、蒸気相と液相生成物流れが生成される第2の分離域に通過させる。液相生成物流れの硫黄含量は、約150wppm未満、好ましくは約100wppm未満、より好ましくは約50wppm未満となる。2回水素化脱硫したこの生成物流れを、第3の反応段に通過させ、水素と、硫黄レベルをさらに減じ、芳香族化合物の水素添加を行うことのできる触媒との存在下で反応させる。最終生成物流れの硫黄レベルは、約10wppm未満、好ましくは約5wppm未満、より好ましくは約1wppm未満である。この第3の反応段は、少なくとも1つの反応域に、水素添加触媒と、任意で、本発明のバルク多重金属触媒を含む。
【0022】
3つの反応段プロセスについての触媒構成の異なる種類を挙げると、
a)最初の2つの反応段のいずれか又は両方に本発明のバルク多重金属触媒、ただし、第3にはない、
b)最初の2つの反応段に従来の水素化脱硫触媒、第3の反応段にのみバルク多重金属触媒、
c)最初の2つの反応段のいずれかにバルク多重金属触媒、第3の反応段に水素添加触媒と共に同じくバルク多重金属触媒、および
d)3つの反応段のすべてが、バルク多重金属触媒を含む少なくとも1つの反応域を有する、
となる。
【0023】
2つの反応段しか存在しないものも、本発明の範囲に含まれる。かかる場合、第1の反応段への原料は、3つの反応段プロセスの原料と同じであるが、ただし、第1段からの生成物流れは、約300〜1,500wppm、好ましくは約300〜1,000wppm、より好ましくは約300〜750wppmの硫黄を含む。この場合、第2の反応段は、本発明のバルク多重金属触媒と、芳香族化合物水素添加触媒の両方を含む必要がある。最終生成物流れは、約30wppm未満、好ましくは約20wppm未満の硫黄と、かなり低レベルの芳香族化合物を含む。
【0024】
芳香族化合物水素添加触媒としては、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンおよびニッケルタングステンが挙げられるが、これに限られるものではない。貴金属触媒としては、白金および/またはパラジウム担持のものが挙げられるが、これに限られるものではなく、好ましくは好適な担持材料、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、珪藻土(keiselguhr、diatomaceous earth)、マグネシアおよびジルコニアといった高融点酸化物に担持される。ゼオライト担体もまた用いることができる。かかる触媒は、一般に、硫黄や窒素により被毒されやすい。芳香族化合物飽和域は、約40℃〜約400℃、より好ましくは約260℃〜約350℃の温度、約100psig〜約3,000psig、好ましくは約200psig〜約1,200psigの圧力、および約0.3V/V/Hr〜約2.0V/V/Hrの液体時間空間速度(LHSV)で操作されるのが好ましい。
【0025】
1つまたは両方の水素化脱硫段の1つ以上の反応域の水素化処理触媒は、少なくとも1種類の第VIII族非貴金属および少なくとも2種類の第VIB族金属から構成され、第VIB族金属対第VIII族非貴金属の比率が約10:1〜約1:10であるバルク多重金属触媒である。触媒は、1種類の第VIII族非貴金属、好ましくはNiまたはCoと、2種類の第VIB族金属、MoおよびWから構成されるバルク三重金属触媒であるのが好ましい。Mo対Wの比率は、約9:1〜約1:9であるのが好ましい。
【0026】
本発明の実施に用いられる好ましいバルク三重金属触媒組成は、式:(X)b(Mo)c(W)dOzで表され、式中、Xは1種類以上の第VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は0.5/1〜3/1、好ましくは0.75/1〜1.5/1、より好ましくは0.75/1〜1.25/1である。
【0027】
c:dのモル比は、好ましくは>0.01/1、より好ましくは>0.1/1、さらに好ましくは1/10〜10/1、さらに好ましくは1/3〜3/1、最も好ましくは実質的に等モル量のMoとW、すなわち、2/3〜3/2であり、そしてz=[2b+6(c+d)]/2である。
【0028】
実質的にアモルファスの材料は、d=2.53オングストロームとd=1.70オングストロームで結晶ピークを示す固有のX線回折パターンを有している。
【0029】
前駆体の分解は、高温、例えば、少なくとも約300℃、好ましくは約300〜450℃の温度で、好適な雰囲気、例えば、窒素、アルゴンまたは蒸気のような不活性雰囲気中で、分解が実質的に完了するまで、すなわち、アンモニウムが実質的に完全に飛ぶまで行う。実質的に完全な分解は、熱重量分析(TGA)、すなわち、重量変化曲線が平坦になることにより容易に確認することができる。
【0030】
本発明の実施に用いられる触媒組成物は、いずれかの好適な手段によって調製することができる。かかる手段の一つは、必ずしもすべての金属を溶液には入れない方法である。通常、プロトン性液体の存在下で金属成分を接触させるには、金属成分を混合してから、得られた混合物を反応させる。固体経路では、少なくとも1つの金属成分を混合工程中に少なくとも部分的に固体状態で加え、固体状態で少なくとも部分的に加えられた少なくとも1つの金属成分の金属が、混合および反応工程中に少なくとも部分的に固体状態のままであることが必須である。ここで「金属」とは、金属形態にある金属のことではなく、バルク触媒組成物に最初に適用されたり、または該組成物中に存在する金属成分のような金属化合物中に存在するものを意味している。
【0031】
通常、混合工程中、少なくとも1つの金属成分は、少なくとも部分的に固体状態で加えられ、少なくとも1つの金属成分は、溶質状態で加えられるか、あるいは、全ての金属成分は、少なくとも部分的に固体状態で加えられる。このとき、固体経由の全プロセス中、少なくとも部分的に固体状態で加えられる金属成分のうち少なくとも1種類の金属は、少なくとも部分的に固体状態のままである。金属成分が「溶質状態」で加えられるとは、この金属成分の全量が、プロトン性液体におけるこの金属成分の溶液として加えられることを意味している。金属成分が「少なくとも部分的に固体状態で」加えられるとは、金属成分の少なくとも一部が固体金属成分として加えられ、任意で、金属成分の他の部分が、プロトン性液体におけるこの金属成分の溶液として加えられることを意味している。代表例としては、金属が少なくとも部分的に固体として存在し、任意でプロトン性液体に部分的に溶解しているプロトン性液体中の金属成分の懸濁液がある。
【0032】
高触媒活性のバルク触媒組成物を得るには、従って、接触中に少なくとも部分的に固体状態にある金属成分が多孔性金属成分であるのが好ましい。こうした金属成分の総細孔容積および孔径分布は、従来の水素化処理触媒とほぼ同じであるのが望ましい。従来の水素化処理触媒の窒素吸着により求められる細孔容積は、0.05〜5ml/g、好ましくは0.1〜4ml/g、より好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gである。1nm未満の直径の孔は、通常、従来の水素化処理触媒には存在しない。さらに、従来の水素化処理触媒のB.E.T.法により求められる表面積は、少なくとも10m2/g、より好ましくは少なくとも50m2/g、最も好ましくは少なくとも100m2/gである。例えば、窒素吸着により求められる総細孔容積が0.19〜0.39ml/g、好ましくは0.24〜0.35ml/g、B.E.T.法により求められる表面積が150〜400m2/g、より好ましくは200〜370m2/gの炭酸ニッケルを選ぶことができる。さらに、これらの金属成分の中央値粒径は、少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nm、好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下とする。さらに好ましくは、中央値粒径は、0.1〜50μmの範囲内、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲内である。例えば、少なくとも部分的に固体状態で加えられ、大きな中央値粒径を有する金属成分を選ぶことによって、別の金属成分は、大きな金属成分粒子の外側層のみと反応する。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が得られる。
【0033】
金属成分の適正な形態およびテクスチャーは、好適にプリフォームされた金属成分を適用するか、またはこれらの金属成分を、好適な形態およびテクスチャーの得られるような条件下で上述の沈殿により作成することにより得られる。規定の実験を行うことにより、適正な沈殿条件を適宜選択することができる。
【0034】
上記に規定した通り、少なくとも部分的に固体状態で加えられる金属成分の形態およびテクスチャーを保持するには、固体経路の全プロセスにおいて、金属成分の金属が少なくとも部分的に固体状態のままであることが必須である。すなわち、固体経路のプロセス中、固体金属の量が決してゼロとなってはいけないのである。粒子を含む固体金属の存在は、金属を含む固体粒子の直径が少なくとも可視光の波長より大きければ、目視による検査で容易に検出することができる。当然のことながら、当業者に知られた準弾性散乱(QELS)や近前方散乱のような方法を用いて、固体経路のプロセスのときには、いずれの点においてもすべての金属が溶質状態でないことを確認することもできる。
【0035】
触媒を調製するために本発明の固体または溶液経路において適用されるプロトン性液体は、プロトン性液体であればどれでもよい。水、カルボン酸、メタノールやエタノールのようなアルコールが例示される。アルコールと水の混合物のような水を含む液体が好ましく、固体経路においては、水をプロトン性液体として用いるのがより好ましい。固体経路において異なるプロトン性液体を同時に適用することもできる。例えば、金属成分のエタノール懸濁液を、別の金属成分の水溶液に加えることが可能である。場合によっては、金属成分は、自身の結晶水中で溶解させて用いることができる。この場合、結晶水がプロトン性液体として作用する。
【0036】
第VIB族金属は、通常、クロム、モリブデン、タングステンまたはその混合物を含む。好適な第VIII族非貴金属は、例えば、鉄、コバルト、ニッケルまたはその混合物である。ニッケル、モリブデンおよびタングステン、またはニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの金属成分の組み合わせは、固体経路でのプロセスに適用されるのが好ましい。プロトン性液体が水の場合には、接触中少なくとも部分的に固体状態である好適なニッケル成分は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金のようなニッケル合金、ラネーニッケルまたはその混合物のような水に不溶のニッケル成分を含む。接触中少なくとも部分的に固体状態である好適なモリブデン成分は、(二および三)酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸(例えば、H2MoO4)、硫化モリブデンまたはその混合物のような水に不溶のモリブデン成分を含む。接触中に少なくとも部分的に固体状態である好適なタングステン成分は、二および三酸化タングステン、硫化タングステン(WS2およびWS3)、炭化タングステン、タングステン酸(例えば、H2WO4−H2O、H2W4O13−9H2O)、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム(メタ−またはポリタングステン酸も)またはその混合物を含む。これらの成分は、通常市販されているし、例えば、適正な量の炭酸ナトリウムを添加することにより、塩化、硫酸または硝酸ニッケル溶液から炭酸ニッケルを調製するなど、沈殿によって調製することもできる。所望の形態およびテクスチャーを得るようなやり方で沈殿条件を選択することは、当業者であれば分かる。
【0037】
通常、金属以外にC、Oおよび/またはHを主に含有する金属成分は、環境にあまり有害でないことから好ましい。炭酸ニッケルが、少なくとも部分的に固体状態で加えるのに好ましい金属成分である。というのは、炭酸ニッケルを適用すると、CO2が放出されて、反応混合物のpHにプラスの影響を与えるためである。さらに、炭酸塩がCO2に変換されるため、炭酸塩は廃水には入らない。
【0038】
溶質状態で加えられる好ましいニッケル成分は、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルまたはその混合物のような水溶性ニッケル成分である。溶質状態で加えられる好ましいモリブデンおよびタングステン成分は、モリブデン酸アルカリ金属またはアンモニウム(ペルオキソ−、二−、三−、四−、七−、八−または十四モリブデン酸も)、Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Wo−Siヘテロポリアニオン化合物、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、Ni−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、Co−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、タングステン酸アルカリ金属またはアンモニウム(メタ−、パラ−、ヘキサ−またはポリタングステン酸も)またはその混合物のような水溶性モリブデンおよびタングステン成分である。
【0039】
金属成分の好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、タングステン酸および酸化モリブデンである。その他の好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、二モリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムである。当業者であれば、金属成分のさらに好適な組み合わせを選択することができる。炭酸ニッケルは常にある量の水酸基を含むことに注意しなければならない。炭酸ニッケル中に存在する水酸基の量は高い方が好ましい。
【0040】
本発明の実施に用いる触媒を調製する別の方法は、反応混合物中で溶液中の第VIII族非貴金属成分と溶液中の第VIB族金属成分を反応させて沈殿物を得るプロセスによりバルク触媒組成物を調製するものである。固体経路の場合には、1種類の第VIII族非貴金属成分を、2種類の第VIB族金属成分と反応させるのが好ましい。溶液経路のプロセスに適用される第VIB族金属対第VIII族非貴金属のモル比は、固体経路について記載したのと同じであるのが好ましい。好適な第VIB族および第VIII族非貴金属成分は、固体経路について記載したような水溶性ニッケル、モリブデンおよびタングステン成分である。さらに、第VIII族非貴金属成分は、例えば、コバルトまたは鉄成分である。さらに第VIB族金属成分は、例えば、クロム成分である。金属成分は、溶液、懸濁液またはそのままで反応混合物に加えることができる。可溶性塩をそのまま加える場合には、反応混合物中で溶解した後沈殿させる。水に可能な好適な第VIB族塩は、二モリブデン酸アンモニウム、三−、四−、七−、八−および十四−モリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−およびポリタングステン酸アンモニウム、アルカリ金属塩、モリブデンケイ酸、モリブデンケイ酸タングステン酸のような第VIB族金属のケイ酸塩、タングステン酸、メタタングステン酸、ペルタングステン酸、Mo−P、Mo−Si、W−PおよびW−Siのヘテロポリアニオン化合物である。添加時には溶液中にないが、溶液が反応混合物中にもたらされる場合に、第VIB族含有化合物を添加することも可能である。こうした化合物としては、温度が上昇した際に自身の金属水中で溶解する十分な結晶水を含む金属化合物が例示される。さらに、不溶性金属塩を、懸濁液またはそのままで添加してもよく、溶液が反応混合物にもたらされる。好適な不溶性金属塩は、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に穏やかに可溶)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に穏やかに可溶)である。
【0041】
反応混合物を反応させて沈殿物を得る。沈殿は、第VIII族非貴金属塩溶液を第VIII族非貴金属と第VIB族金属が沈殿する温度およびpHで添加し、金属と錯体を作り、温度の上昇またはpHの変化に際して沈殿のために金属を放出する化合物を添加し、または第VIII族非貴金属と第VIB族金属が沈殿する温度およびpHで第VIB金属塩溶液を添加し、温度を変え、pHを変え、または溶媒の量を下げることにより行われる。このプロセスにより得られた沈殿物は、高い触媒活性を示すようである。第VIII族非貴金属と第VIB族金属で含浸されたキャリアを通常含む従来の水素処理触媒とは対照的に、前記沈殿物は担体なしで用いることができる。非担持触媒組成物は、通常、バルク触媒と呼ばれる。塩基または酸を反応混合物に加えるか、温度の上昇に際して分解し、それぞれpHを増大または減少させる水酸化物イオンまたはH+イオンを増大させる化合物を加えることによりpHを変えることができる。温度の増大に際して分解して、pHを増大または減少させる化合物としては、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸アンモニウムが例示される。
【0042】
溶液経路による例示のプロセスにおいて、第VIB族金属のアンモニウム塩の溶液を作成し、第VIII族非貴金属硝酸塩の溶液を作成する。両方の溶液を約90℃の温度まで加熱する。水酸化アンモニウムを第VIB族金属溶液に加える。第VIII族非貴金属溶液を、第VIB族金属溶液に加えると、第VIB族と第VIII族非貴金属成分の直接沈殿が生じる。このプロセスはまた、低温および/または減圧または高圧および/または増圧で行うこともできる。
【0043】
溶液経路による他の例示のプロセスにおいて、第VIB族金属塩、第VIII族金属塩および水酸化アンモニウムを溶液中で共に混合し、アンモニアが飛んで、沈殿が生じるpHまでpHが下がるように加熱する。例えば、ニッケル、モリブデンおよびタングステン成分を適用するときは、沈殿はpH7未満で生じる。
【0044】
固体経路と溶液経路のいずれを選択するかに関わりなく、得られるバルク触媒組成物は、「本発明の触媒組成物」という表題に記載したバルク触媒粒子の特性を有するバルク触媒粒子を含むのが好ましく、実質的にこのバルク触媒粒子からなるのがより好ましい。
【0045】
バルク触媒組成物は、通常、水素処理粒子に直接成形することができる。バルク触媒組成物の液体の量が、成形工程に直接用いることができないほど多い場合には、成形前に固液分離を行うことができる。バルク触媒組成物は、そのままか、固液分離後、成形の前、任意でか焼することができる。
【0046】
バルク触媒粒子の中央値直径は、少なくとも50nm、より好ましくは、少なくとも100nm、好ましくは、5000μm以下、より好ましくは3000μm以下である。さらに好ましくは、中央値粒子直径は、0.1〜50μmの範囲、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲である。
【0047】
バインダー材料を、触媒組成物の調製に用いる場合には、水素処理触媒にバインダーとして従来適用されている材料であればいずれでも用いることができる。シリカ、従来のシリカ−アルミナ、シリカコートアルミナおよびアルミナコートのシリカのようなシリカ−アルミナ、(擬)ベーマイトのようなアルミナ、ギブサイト、チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトまたはヒドロタルサイトのようなカチオンクレイまたはアニオンクレイまたはその混合物が例示される。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタン、ジルコニアまたはその混合物である。これらのバインダーは、そのまま、または解凝固後に適用してよい。本発明のプロセス中、上述のバインダーに変換されるこれらのバインダーの前駆体を適用することもできる。好適な前駆体は、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩(アルミナバインダーを得るため)、水ガラス(シリカバインダーを得るため)、アルカリ金属アルミン酸塩と水ガラスの混合物(シリカアルミナバインダーを得るため)、マグネシウム、アルミニウムおよび/またはケイ素の水溶性塩の混合物のような二−、三−および/または四価の金属の源の混合物(カチオンクレイおよび/またはアニオンクレイを調製するため)、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、またはその混合物である。
【0048】
所望であれば、バインダー材料は、バルク触媒組成物と配合する前、かつ/またはその調製中に加える前に、第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と配合してもよい。バインダー材料とこれらの金属との配合は、固体バインダーをこれらの材料と共に含浸させることによりなされる。当業者であれば、好適な含浸技術を知っている。バインダーを解凝固する場合には、第VIB族および/または第VIII族非貴金属成分の存在下で解凝固を行うこともできる。
【0049】
アルミナをバインダーとして適用する場合には、B.E.T法により求められる表面積は、好ましくは100〜400m2/g、より好ましくは150〜350m2/gである。窒素吸着により求められるアルミナの細孔容積は、好ましくは0.5〜1.5ml/gである。
【0050】
通常、本発明のプロセスに加えられるバインダー材料の触媒活性は、バルク触媒組成物よりも小さいか、または触媒活性は全くない。従って、バインダー材料を加えることによって、バルク触媒組成物の活性を減じてもよい。従って、本発明のプロセスに加えるバインダー材料の量は、通常、最終触媒組成物の所望の活性に依存している。予想される触媒用途に応じて、組成物総量の0〜95重量%のバインダー量が好適である。しかしながら、本発明の組成物に得られる通常でない高い活性を利用するためには、加えるバインダーの量は、通常、組成物の総量の0.5〜75重量%である。
【0051】
触媒組成物は直接成形することができる。成形には、押出し、造粒、ビーディングおよび/またはスプレー乾燥が含まれる。触媒組成物を、スラリータイプのリアクタ、流動床、稼動床、膨張床または沸騰床で適用する場合には、通常、固定床についてはスプレー乾燥またはビーディングを適用し、通常、触媒組成物を押出し、造粒し、かつ/またはビーディングすることに留意しなければならない。後者の場合には、成形工程の前または最中に、成形を促すのに従来から用いられている添加剤を加えることができる。こうした添加剤には、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイトまたはその混合物が含まれる。これらの添加剤は、成形工程の前のどの段階でも加えることができる。さらに、アルミナをバインダーとして用いるときは、硝酸のような酸を成形工程の前に加えて、押出し物の機械的強度を増大させるのが望ましい。
【0052】
バインダー材料は成形工程の前に加えるのが好ましい。さらに、成形工程は、水のような液体を存在させて実施するのが好ましい。LOIで表される押出し混合物中の液体の量は20〜80%の範囲であるのが好ましい。
【0053】
得られた成形触媒組成物は、任意の乾燥工程後に任意でか焼することができる。しかしながら、か焼は本発明のプロセスには必須ではない。か焼を本発明のプロセスにおいて実施する場合には、100°〜600℃、好ましくは350°〜500℃の温度で、0.5から48時間にわたって行うことができる。成形粒子の乾燥は、100℃を超える温度で実施される。
【0054】
本発明の好ましい実施形態において、触媒組成物に、成形前に、スプレー乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミリング、混練またはこの組み合わせを行う。これらの追加のプロセス工程は、バインダーを加える前後、固−液分離後、か焼前後、再湿潤に続いて実施することができる。上述した技術のスプレー乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミリング、混練またはその組み合わせのいずれかを適用すると、バルク触媒組成物とバインダー材料の間の混合度が改善されると考えられている。これは、バインダー材料を上述の方法のいずれかを行う前後に添加する場合の両方に当てはまる。しかしながら、スプレー乾燥および/または代替の技術の前にバインダー材料を加えるのが一般に好ましい。バインダーをスプレー乾燥および/または代替の技術に続いて添加する場合には、得られる組成物を、成形の前に従来の技術により完全に混合するのが好ましい。例えば、スプレー乾燥の利点は、この技術を適用したときに廃水流れがないことである。
【0055】
さらに、分解成分を触媒調製中に加えてもよい。分解成分は、異性化向上剤として作用する。分解成分は、カチオンクレイ、アニオンクレイ、ZSM−5、(超安定)ゼオライトY、ゼオライトX、ALPO、SAPO等のゼオライト、シリカ−アルミナのようなアモルファス分解成分またはその混合物のような従来の分解成分とすることができる。ある材料は、バインダーおよび分解成分として同時に作用することが明らかである。例えば、シリカ−アルミナは、同時に分解とバインダー機能を持っている。
【0056】
所望であれば、分解成分は、バルク触媒組成物と配合する前、および/またはその調製中に加えられる前に、第VIB族の金属および/または第VIII非貴金属と配合してもよい。これらの金属と共に分解成分を配合するのは、分解成分をこれらの材料と共に含浸することによりなされる。
【0057】
触媒の総重量に基づいて約0〜80重量%の分解成分は、成形工程の前に本発明のプロセスのどの段階でも加えることができる。しかしながら、分解成分は、バインダーとの配合工程(ii)中に加えるのが好ましい。
【0058】
通常、これは、上述の分解成分が加えられる最終触媒組成物の予想される触媒用途に依存している。得られる組成物を水素化分解または流体触媒分解において適用する場合には、ゼオライトを加えるのが好ましい。最終触媒組成物を水素処理用途に用いる場合には、シリカ−アルミナまたはカチオンクレイのようなその他の分解成分を加えるのが好ましい。加える分解材料の量は、最終組成物の所望の活性および予想される用途に依存しており、触媒組成物の総重量に基づいて0〜80重量%と異なる。
【0059】
所望であれば、既に加えられた金属成分に追加して、さらなる材料を加えることができる。これらの材料は、従来の水素処理触媒調製中に加えられる材料であればどれでもよい。好適なものとしては、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属、希土類金属、充填剤またはその混合物が例示される。
【0060】
好適なリン化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸または有機リン化合物が挙げられる。リン化合物は、成形工程の前および/または成形工程に続いて、本発明のプロセスのどの段階でも加えることができる。バインダー材料を解凝固する場合には、リン化合物もまた解凝固に用いることもできる。例えば、バインダーは、リン酸またはリン酸と硝酸の混合物と接触させることにより解凝固することができる。
【0061】
好適な追加の遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンである。ニッケル、モリブデンおよびタングステンは、固体経路について上述した水不溶性ニッケル、モリブデンおよび/またはタングステン成分のいずれの形態でも適用することができる。これらの金属は、成形工程の前、本発明のプロセスのどの段階でも加えることができる。これらの金属を本発明のプロセス中に加えるだけでなく、最終触媒組成物と共に配合することも可能である。例えば、最終触媒組成物を、これらの金属のいずれかを含む含浸溶液と共に含浸することが可能である。
【0062】
バルク触媒組成物を調製するための本発明のプロセスは、さらに硫化工程を含んでいてもよい。硫化は、通常、触媒組成物またはその前駆体を、元素硫黄、硫化水素または多硫化物のような硫黄含有化合物と接触させることにより行われる。硫化は、バルク触媒組成物の調製に続いて、ただし、バインダー材料を添加する前に、かつ/またはバインダー材料の添加に続いて、ただし、触媒組成物にスプレー乾燥および/または代替の方法を行う前、かつ/または組成物にスプレー乾燥および/または代替の方法を行うのに続けて、ただし、成形の前、かつ/または触媒組成物の成形に続けて行うことができる。硫化は、得られた金属硫化物を酸化物に戻すプロセス工程の前には行わないのが好ましい。かかるプロセス工程は、例えば、か焼またはスプレー乾燥、または酸素の存在下でのその他の高温処理である。従って、触媒組成物にスプレー乾燥および/または代替の技術を行う場合は、硫化は、これらの方法を適用した後に行うものとする。
【0063】
硫化工程に加えて、またはこの代わりに、バルク触媒組成物を、少なくとも1種類の硫化金属から調製してもよい。例えば、固体経路を工程(i)で適用する場合には、バルク触媒成分を、硫化ニッケルおよび/または硫化モリブデンおよび/または硫化タングステンから調製することができる。
【0064】
触媒組成物を固定床プロセスで用いる場合には、硫化は、成形工程に続いて、そしてもし適用する場合には最後のか焼工程に続いて行うのが好ましい。硫化はex situで行う、すなわち、硫化は、硫化触媒組成物を水素処理ユニットに充填する前に別個のリアクター内で行うのが好ましい。さらに、触媒組成物は硫化ex situおよびin situの両方で硫化されるのが好ましい。
【0065】
水素化脱硫段のいずれか、またはその両方の反応域の1つ以上に、従来の水素化脱硫触媒が含まれていてもよい。本発明に用いるのに好適な従来の水素化脱硫触媒としては、比較的表面積の広い担体材料、好ましくはアルミナ担持の、少なくとも1種類の第VIII族金属、好ましくはFe、CoまたはNi,より好ましくはCoおよび/またはNi、最も好ましくはCoと、少なくとも1種類の第VI族金属、好ましくはMoまたはW、より好ましくはMoから構成されるようなものが挙げられる。その他の好適な水素化脱硫触媒担体としては、ゼオライト、アモルファスシリカ−アルミナおよびチタニア−アルミナが挙げられる。好ましくは、貴金属をPdおよびPtから選ぶときは、貴金属触媒もまた用いることができる。2種類以上の水素化脱硫触媒を同一の反応容器において用いることも本発明の範囲に含まれる。第VIII族金属は、一般に、約2〜20重量%、好ましくは約4〜12重量%の範囲の量で存在する。第VI族金属は、一般に、約5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは約20〜30重量%の範囲の量で存在する。金属重量パーセントはすべて担体上でのものである。「担体上」とは、パーセントが担体の重量に基づいているということである。例えば、担体が100gであった場合には、20重量%の第VIII族金属とは、20gの第VIII族金属が担体上にあったということである。
【0066】
この場合、バルク触媒粒子は、耐焼結性であることがわかっている。このようにバルク触媒粒子の活性表面積は、使用中維持される。第VIB族対第VIII族非貴金属のモル比は、通常、10:1〜1:10、好ましくは3:1〜1:3である。コア−シェル構造の粒子の場合には、これらの比率は、当然、シェル内に含まれる金属に当てはまる。2種類以上の第VIB族金属がバルク触媒粒子に含まれる場合には、異なる第VIB族の比率は、通常重要ではない。2種類以上の第VIII族非貴金属を適用するときにも同じことが言える。モリブデンとタングステンが第VIB族金属として存在する場合には、モリブデン:タングステン比は、9:1〜1:9の範囲にあるのが好ましい。第VIII族非貴金属は、ニッケルおよび/またはコバルトを含むのが好ましい。第VIB族金属は、モリブデンとタングステンの組み合わせを含むのがさらに好ましい。ニッケル/モリブデン/タングステン、コバルト/モリブデン/タングステン、およびニッケル/コバルト/モリブデン/タングステンの組み合わせを用いるのが好ましい。これらの種類の沈殿物は、耐焼結性を有しているようである。このように、沈殿物の活性表面積は使用中保持される。
【0067】
金属は、対応の金属の酸化化合物として、あるいは、触媒組成物を硫化した場合には、対応の金属の硫化化合物として存在するのが好ましい。
【0068】
VIB B.E.T.法により求められる粒子の表面積は、好ましくは少なくとも50m2/g、より好ましくは少なくとも100m2/gである。金属酸化物として計算したときに、粒子の総重量に基づいて、粒子は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%の第VIII族非貴金属を少なくとも1種類と第VIB族金属を少なくとも1種類含む。第VIB族および第VIII族非貴金属の量は、VIB TEM−EDXにより容易に求めることができる。
【0069】
粒子の孔径分布は、従来の水素化処理触媒のそれとほぼ同じであるのが望ましい。特に、窒素吸着により求められるこれらの粒子の細孔容積は、0.05〜5ml/g、より好ましくは0.1〜4ml/g、さらに好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gである。1nm未満の孔は、存在しないのが好ましい。さらに、これらの粒子は、少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nm、好ましくは5000μm以下、さらに好ましくは3000μm以下の中央値直径を有する。さらに好ましくは、中央値粒径は0.1〜50μm、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲である。
【0070】
触媒組成物の表面積は、好ましくは少なくとも40m2/g、より好ましくは少なくとも80m2/g、最も好ましくは少なくとも120m2/gである。水多孔度計により求められる触媒組成物の総細孔容積は、好ましくは少なくとも0.05ml/g、より好ましくは少なくとも0.1ml/gである。機械的強度の高い触媒組成物を得るには、本発明の触媒組成物のマクロ多孔性が低いのが望ましい。
【0071】
バルク触媒粒子は、共混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる特性X線回折パターンを有していることが分かった。バルク触媒粒子のX線回折パターンは、反応金属成分に特有のピークを含み、好ましくは実質的にこの特有のピークからなる。例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケルを、上述した通り、モリブデンおよびタングステン成分と接触させた場合には、得られるバルク触媒粒子は、d値が(4.09)、2.83、2.54、2.32、2.23、1.71、(1.54)、1.47のピークを含むX線回折パターンという特徴を示す。括弧内の値は、対応のピークが、幾分広く、かつ/または低強度を有している、または全く識別されないとうことを示している。「X線回折パターンが、これらのピークから実質的になる」とは、これらのピーク以外に、回折パターンに含まれるピークが実質的にないとうことである。溶液経路により得られた触媒の沈殿物は、共混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる特性X線回折パターンを有している。例えば、溶液経路により作成されるNi−Mo−W沈殿物のX線回折パターンは、d値が2.52、1.72および1.46のピークを有している。
【0072】
上述した通り、触媒組成物は、従来の水素処理触媒を含んでいてもよい。従来の水素処理触媒のバインダー材料および分解成分は、通常、上述のバインダー材料および分解成分のいずれかを含む。従来の水素処理触媒の水素添加金属は、通常、ニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンの組み合わせのような第VIB族および第VIII族非貴金属を含む。好適な従来の水素処理触媒は、例えば、水素化処理触媒である。これらの触媒は、使用済み、再生済みまたは未使用状態とすることができる。
【0073】
上記より明らかなように、第VIII族非貴金属を含有する化合物および第VIB族金属含有化合物は、様々な方法、様々な温度およびpHで、溶液、懸濁液、そのまま、同時および逐次に添加することができる。
【0074】
前駆体化合物はまた、タングステン化合物をモリブデン塩、ニッケル塩および水酸化アンモニウムの初期混合物に加えるTeichnerとAstierにより用いられる沸騰分解法の変種をはじめとするいくつかの方法のうちいずれかにより容易に調製することもできる。前駆体化合物を調製するのに直接沈殿およびpH制御沈殿もまた用いてよい。しかしながら、すべての場合において、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの水溶性塩を用いる。
【0075】
好ましくは、モリブデンおよびタングステン塩は、アンモニウム化合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであり、一方、ニッケル塩は、硝酸塩または水和硝酸塩であってもよい。
【0076】
分解前駆体は、様々な公知の方法により硫化または前硫化することができる。例えば、分解生成物は、H2Sと水素、例えば、10%H2S/H2を含むガスと、高温で、分解生成物を硫化するのに十分な時間、通常は、排ガスにH2Sが生じる点で、接触させることができる。硫化はまた、in situで、硫黄を含有する代表的な原料を、分解生成物に通すことにより行うこともできる。
【0077】
ここに記載した触媒の使用に適用できるプロセス条件は、処理する原料に応じて大きく異なる。このように、原料の沸点が高くなるにつれて、条件の厳しさも増す。下記の表1に、いくつかの原料の代表的な条件について示す。
【0078】
【表1】
【0079】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、これを限定するものではない。
【0080】
実施例1
NH4−Ni−Mo−O相の調製(TeichnerおよびAstier手順に従った沸騰分解)
1リットルのフラスコに、モリブデン酸アンモニウム26.5g(Mo0.15モル)と硝酸ニッケル六水和物43.6g(Ni0.15モル)を水300ccに溶かし、得られるpHが4.3となるようにした。この溶液に、濃縮NH4OH溶液を加えた。最初に、沈殿物が形成され、これに溶解したNH4OHさらに加えたところ、pH8.3の透明な青色溶液となり、pHが10になるまでさらにNH4OH(〜250cc)を加えた。この溶液を3時間にわたって90℃まで加熱したところ、アンモニアガスが発生し、緑の沈殿物が形成された。最終pHは、6.8〜7.0となった。懸濁液を室温まで冷やし、ろ過し、水で洗って、120℃で一晩乾燥させた。約18.6gの材料が得られた。試料を分析したところNiは26.6重量%、Moは34重量%であった。相のX線回折スペクトルはTeichnerにより報告されたパターンと合っていた。
【0081】
実施例2 沸騰分解によるNH4−Ni−Mo0.5−W0.5−Oの調製
1リットルのフラスコに、モリブデン酸アンモニウム13.2g(Mo0.075モル)、メタタングステン酸アンモニウム18.7g(W0.075モル)、硝酸ニッケル六水和物43.6g(Ni0.15モル)を水300ccに溶かし、得られるpHが4.3となるようにした。この溶液に、pHが10になるまで濃縮NH4OH溶液(〜600cc)を加えた。このとき、沈殿物が少量残った。この溶液を〜100℃で3時間還流した。この加熱中、沈殿物が溶解して透明な青色溶液が得られ、さらに加熱すると、緑の沈殿物が形成された。pHが6.8〜7.0になるまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷やし、ろ過し、水で洗って、120℃で一晩乾燥させた。18gの材料が得られた。相のX線回折スペクトルを図2に示す。d=2.58と1.70Åに、2つの最大のピークのあるアモルファスバックグラウンドを示している。
【0082】
実施例3 直接沈殿によるNH4−Ni−Mo0.5−W0.5−Oの調製
1リットルのフラスコに、モリブデン酸アンモニウム17.65g(Mo0.1モル)とメタタングステン酸アンモニウム24.60g(W0.1モル)を水800ccに溶かし、pHが〜5.2の溶液とした。この溶液に、NH4OH溶液0.4モル(〜30cc)を加え、pHを〜9.8まで上げた(溶液A)。この溶液を90℃まで温めた。水50ccに溶かした硝酸ニッケル58.2g(Ni0.2モル)を加えることにより第2の溶液(溶液B)を調製し、90℃に維持した。この溶液を、モリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に7cc/分の速度で滴下して加えた。溶液1/4を加えた後、沈殿物が形成され始めた。温度を90℃に維持しながら、pHが〜6.5であったこの懸濁液を30分間攪拌した。この材料を熱ろ過し、熱水で洗い、120℃で乾燥した。約38gの材料が回収された。
【0083】
実施例4 制御pH沈殿によるNH4−Ni−Mo0.5−W0.5−Oの調製
各溶液が約700ccの水を含んでいた以外は、実施例3に記載したのと同量のニッケル、タングステン、モリブデンおよび水酸化アンモニウムで2つの溶液(溶液AおよびB)を調製した。この2つの溶液を、90℃に維持された400ccの水を最初含有していた別個の容器に入れた。溶液B(酸性溶液)は、〜15cc/分の一定速度で容器に汲み出し、溶液Aは、フィードバックPCコントロールで、pH6.5に維持されるように設定された別個ポンプにより加える。2つの溶液を混合すると、沈殿物が形成される。このスラリーを90℃で30分間攪拌し、熱ろ過し、熱水で洗って、120℃で乾燥した。
【0084】
実施例5 ジベンゾチオフェン(DBT)を用いた触媒評価
実施例1〜4の触媒1.5〜2gを、水平水晶管に挿入され、リンドバーグ炉に入れられた水晶ボートに入れた。N2を50cc/mで流しながら約1時間370℃まで昇温し、フローを370℃で1.5時間続けた。N2のスイッチを切り、10%のH2S/H2を20cc/mでリアクターに加え、400℃まで昇温し、2時間そのまま保持した。熱を止め、H2S/H2を流しながら触媒を70℃まで冷やし、この点でこのフローを切り、N2を加えた。室温で、水晶管を外し、材料を、N2のパージされたグローブボックスに移した。触媒を、一定に水素フロー用に設計された300ccの修正カーベリーバッチリアクターで評価した。触媒を小球化し、20/40のメッシュの等級に分け、1グラムをステンレス鋼バスケットに入れて、ムライトビーズの層の間に挟んだ。デカリン中5重量%のジベンゾチオフェンを含有する液体原料100ccをオートクレーブに入れた。100cc/分の水素フローをリアクターに通し、背圧調製器を用いて圧力を3150kPaに維持した。5〜6度/分で温度を350℃まで上げ、50%のDBTが転化されるか7時間経つまで続けた。小分取の生成物を30分毎に除去しGCにより分析した。全体の転化率および反応生成物ビフェニル(BP)とシクロヘキシルベンゼン(CHB)への転化率についての速度定数を、M.DaageおよびR.R.Chianelli[J.Cat.149、414−27(1994年)]に記載されている通りに計算し、表2に示してある。その記事に記載されているように、脱硫反応中のBPに比べたシクロヘキシルベンゼンの高選択性は、高水素脱窒素活性を有する触媒であることを示す良い指標である。一方、CHBに比べたBPの高選択性は、高脱硫活性を有する触媒であることを示している。
【0085】
この結果は、モリブデンにタングステンが部分置換されると、DBT転化が実質的に高い触媒となることを示している。標準のAl2O3担持のNi−Mo触媒も比較のために示してある。高いCHB/BP比は、触媒がHDNに対して活性であることを示している。
【0086】
【表2】
【0087】
実施例6
溶液に加えたモリブデン酸アンモニウムとメタタングステン酸アンモニウムの量を変えることによりMoとWの相対比を変えた以外は、実施例2の一般調製スキーム(沸騰分解)に従って一連の触媒を調製した。実施例5に記載したようにして分解を行った。このようにして調製した触媒を実施例5に記載したように測定したDBTに対する触媒活性と共に表3に示してある。
【0088】
【表3】
【0089】
データによれば、最も活性な触媒は、タングステンとモリブデンのほぼ等モルの混合物を含んでいることが分かる。
【0090】
実施例7
ニッケル含量を変えた以外は、MoとWの等モルの混合物を沈殿させた実施例3(直接沈殿)に記載された通りにして一連の触媒を調製した。実施例5に記載したようにして分解を行った。このようにして調製した触媒を実施例5に記載したように測定したDBTに対する触媒活性と共に表4に示してある。
【0091】
【表4】
【0092】
Niを0.75〜1.5に変えても触媒の性能は実質的に変わっていない。ただしKは、約1.25Niで最大となっているようである。
【0093】
実施例8
調製に用いるNH4OHの量を変えて一連の触媒を調製した。溶液AにおけるNH4OHの量を変えて、2つの溶液を混合するときにNH4OH/Niのモル比を変えた以外は、実施例3に記載した手順に従って触媒を調製した。実施例5に記載したようにして分解を行った。このようにして調製した触媒を実施例5に記載したように測定したDBTに対する触媒活性と共に表5に示してある。
【0094】
【表5】
【0095】
前駆体化合物の分解により、前駆体のアンモニア部分の大部分が飛んでも(全てでない場合には)、前駆体の調製および分解生成物の触媒としての有用性は、用いたNH4OHの量に影響される。このように、分解生成物の触媒としての有効性は、前駆体化合物の調製におけるNH4OH/Ni比が約1:1〜約4:1、好ましくは約1.5:1〜約4:1、より好ましくは約2:1〜約4:1のときに向上する。特定の理論やメカニズムに拘束されることは意図するところではないが、NH4OH/Ni比が、Ni−M−W−O相が分解生成物に変化をもたらすことは多少なりとも明らかである。
【0096】
実施例9
実施例1および2の触媒を、LSADO(低硫黄自動車用ディーゼルオイル原料)の転化について、標準の担持Ni−Mo触媒と比べた。この原料は、39.8°API比重で、510wppmの硫黄、50wppmの窒素および30.6%の芳香族化合物を含んでいた。触媒を579°F、H2650psigおよびH2の1850SCFB/Bで試験した。異なる触媒の相対活性を表6にまとめてある。
【0097】
【表6】
【0098】
Ni,Mo/Al2O3触媒は、標準HDN/HDS触媒であり、NH4−NiMo相は、タングステンのないバルク相であり、NH4−Ni1.0Mo0.5W0.5−Oは、Wを部分的にMoに置換したバルク相である。NH4−NiMo−O触媒は、また既知の化合物の代表でもある。本発明の触媒は、NH4−Ni1.0Mo0.5W0.5−Oにより例証されるものであり、データによれば、HDN活性に対するモリブデン酸アンモニウムニッケルタングステンの明らかな利点が示されている。
【0099】
実施例10
固体経路によるバルク触媒組成物の調製:18.1kgの二モリブデン酸アンモニウム(15.33kgMoO3)を575リットルの水に溶解する。続いて、28.5kgのメタタングステン酸アンモニウム(24.69kgWO3)を溶液に加える。得られた溶液を90℃まで予備加熱する。26.5kgのNiCO3(49.7%Ni)粉末を水と混合し、得られたペーストを二モリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に加える。得られた混合物を89℃で7時間反応させる。
【0100】
実施例11
溶液経路によるバルク触媒組成物の調製:1リットルのフラスコに、モリブデン酸アンモニウム13.2g(Mo0.075モル)、メタタングステン酸アンモニウム18.7g(W0.075モル)および硝酸ニッケル六水和物43.6g(Ni0.15モル)を水300ccに溶かし、得られるpHが4.3となるようにした。この溶液に、pHが10になるまで濃縮NH4OH溶液を加えた(約600ml)。この点で、沈殿物がやや残った。この溶液を100℃で3時間還流した。この加熱中、沈殿物が溶解して透明な青色溶液が得られ、さらに加熱すると、緑の沈殿物が形成された。pHが6.8〜7.0になるまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷やし、ろ過し、水で洗って、120℃で一晩乾燥させた。18gの材料が得られた。
【0101】
実施例12(試料2110587)
実施例10または11に記載した手順に従って得られたNiMo−Wバルク触媒組成物657gを、アルミナ125gを含有する水性スラリー(アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの沈殿により調製したもの)1362gに加えた。LOI31%となるまで、得られたNi−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物を80℃で混合した。得られた組成物を続いて押出し、押出し物を120℃で約90分間乾燥し、385℃で空気中で1時間か焼した。
【0102】
実施例13(試料2110598)
アルミナ懸濁液の変わりに10重量%のシリカを含有するシリカゾルを適用した以外は実施例12のプロセスを繰り返した。
【0103】
実施例14(試料2110591)
実施例7または8に記載した手順に従って得られたNi−Mo−Wバルク触媒組成物657gを、ベーマイト125gを含有するベーマイトペースト510gに加えた。再バフ研磨ペーストを60℃で混合してLOI42%を得た。実施例12に記載したように、得られた組成物を押出し、乾燥してか焼した。
【0104】
実施例15(試料2110469)
バルク触媒組成物の調製中アルミナを存在させた以外は実施例7または8に記載された手順を繰り返した。アルミナ60gを含有する得られた乾燥Ni−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物755gに、水461gと少量の硝酸を加えた。得られた混合物を70℃で混合し、LOI34%が得られるまで水を蒸発させた。実施例12に記載したように、得られた組成物を押出し、乾燥してか焼した。
【0105】
実施例16
モリブデン酸アンモニウム、アンモニウムタングステンおよび/またはクロム酸アンモニウムを溶解し、第1のリアクター中で混合する。温度を90℃まで上げる。第VIII族の塩を第2のリアクターで溶解し90℃まで加熱する。水酸化アンモニウムを第1のリアクターに加えて塩基性溶液を形成する。第VIII族金属溶液を、攪拌しながら20分間、第1に滴下して加える。30分後、沈殿物をろ過し洗う。沈殿物を120℃で一晩乾燥し、385℃でか焼する。
【0106】
実施例17
実施例16の沈殿法を用いて、98%の収量で、Fe2O3を41.2重量%、MoO3を21.3重量%およびWO3を36.9重量%含む二モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよびFe(III(NO3)3・9H2Oから沈殿物を調製した。沈殿物の表面積は、76m2/gであった。吸着曲線を用いてBETにより60nmまで測定した細孔容積は、0.147ml/gであった。
【0107】
実施例18
実施例16の沈殿法を用いて、87.7%の収量で、NiOを52.2重量%、MoO3を29.4重量%およびCr2O3を16.6重量%含むNi(CO3)2・6H2O、(NH4)6MO7O24・4H2Oおよび(NH4)2Cr2O7から沈殿物を調製した。沈殿物の表面積は、199m2/gであった。吸着曲線を用いてBETにより60nmまで測定した細孔容積は、0.276ml/gであった。
【0108】
実施例19
実施例16の沈殿法を用いて、87.7%の収量で、NiOを44.0重量%、WO3を42.4重量%およびCr2O3を11.8重量%含むNi(CO3)2・6H2O、(NH4)6H2W12O40および(NH4)2Cr2O7から沈殿物を調製した。沈殿物の表面積は、199m2/gであった。吸着曲線を用いてBETにより60nmまで測定した細孔容積は、0.245ml/gであった。
【0109】
芳香族飽和度の実施例
本発明の実施に用いるバルク多重金属触媒の超高ASAT(芳香族飽和度)、HDSおよびHDN活性を、低硫黄自動車用ディーゼルオイル(LSADO)の並流水素処理により示した。本発明のバルク触媒と、CriterionよりC−411という商品名で市販されている従来の市販のアルミナ担持のNiMo触媒の活性を、650〜1000psigで比較した。選択した原料特性を表7に挙げてある。結果は表8、9および10にある。
【0110】
【表7】
【0111】
実施例20(ASAT活性)
2つ並べたリアクターに、Ni1.5Mo0.5W0.5の組成を有する本発明のバルク触媒を5.0ccと、C−411を5.0ccそれぞれ充填した。同一条件での液相硫化後、触媒を用いて、水素化処理済み未使用留出液(FS−9632、表7)を処理した。両リアクターのラインアウト液体生成物の芳香族化合物の含量をSFC(超臨界流体クロマトグラフィー法)により分析した。結果を表8に示してある。
【0112】
【表8】
【0113】
実施例21(HDS活性)
2つ並べた同一のリアクターに、本発明のバルク触媒を5.0ccとC−411を5.0ccそれぞれ充填した。同一条件での液相硫化後、触媒を用いて、水素化処理済み未使用留出液(FS−9632、表2)を処理した。両触媒のラインアウト液体生成物の硫黄含量をX線により分析した。結果を表8に示してある。
【0114】
実施例22(バルク触媒のHDSおよびHDN活性)
リアクターに、denstoneを用いて8ccまで希釈した本発明のバルク触媒6ccを充填した。液相硫化後、触媒を用いて、水素化処理済み未使用留出液(FS−9632、表7)を処理した。ラインアウト液体生成物の硫黄をX線により、窒素をAntekにより分析した。結果を硫黄については表8、窒素については表9にそれぞれ示してある。
【0115】
実施例23(C−411のHDSおよびHDN活性、比較)
リアクターに、denstoneを用いて8ccまで希釈したC−411を6cc充填した。液相硫化後、触媒を用いて、水素化処理済み未使用留出液(FS−9632、表7)を処理した。ラインアウト液体生成物の硫黄をX線により、窒素をAntekにより分析した。結果を硫黄については表9、窒素については表10にそれぞれ示してある。
【0116】
【表9】
【0117】
実施例24(Co置換のバルク触媒のASAT、HDSおよびHDN活性)
Co置換バルク触媒に修正することに限定されるものではないが、この特別のバルク触媒誘導体を用いて、同一の水素化処理済みLSADO(FS−9632)で試験した。固定床上流リアクターに、denstoneを用いて8ccまで希釈した触媒を6cc充填した。液相硫化後、原料の並流水素処理にこれを用いた。生成物の液体を、API(表7)、硫黄(表8)および窒素(表9)について分析した。
【0118】
【表10】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、か焼前(曲線A)および400℃でのか焼後(曲線B)の沸騰沈殿により調製されたNH4−Ni−0.5Mo−0.5W−O化合物のX線回折パターンである。前駆体と、前駆体の分解生成物の両方のパターンが2つのピークが実質的に同じ位置であり、全く同じであることに留意されたい。縦座標は相対強度であり、横座標は2シータ(度)である。
【図2】 図2は、NH4−Ni−Mo1−x−Wx−O前駆体のCuKα放射線(λ=1.5405Å)によるX線回折パターンを示す。曲線AはMo0.9W0.1、曲線BはMo0.7W0.3、曲線CはMo0.5W0.5、曲線DはMo0.3W0.7、曲線EはMo0.1W0.9、曲線FはMo0W1である。縦座標および横座標は図1に記載した通りである。
Claims (7)
- 硫黄含量が3,000wppmを超える留出物原料の硫黄含量を減じるための多段水素化脱硫方法であって、
a)第1の水素化脱硫条件にて、第1の反応段の水素化脱硫触媒の存在下で、操作される1つ以上の反応域を有する第1の水素化脱硫段において、留出物原料を水素含有処理ガスの存在下で反応させて、硫黄含量が3,000wppm未満の液体生成物流れを得る工程と、
b)前記第1の水素化脱硫段の前記液体生成物流れを、第1の反応段の蒸気相生成物流れと第1の反応段の液相生成物流れが生成される第1の分離域に通過させる工程と、
c)第2の反応段の水素化脱硫触媒の床を含有し、第2の反応段の水素化脱硫条件にて操作される1つ以上の反応域を有する第2の水素化脱硫段において、工程b)の前記第1の反応段の液相生成物流れを水素含有処理ガスの存在下で反応させて、硫黄含量が1,000wppm未満の第2の反応段の液体生成物流れを得る工程と、
d)工程c)の前記第2の反応段の液体生成物流れを、第2の反応段の蒸気相生成物流れと第2の反応段の液相生成物流れが生成される第2の分離域に通過させる工程と、
e)第3の反応域において、工程d)からの前記第2の反応段の液相流れを、第3の反応段の液相生成物流れを形成するように水素化条件にて水素および第3の反応段の触媒の存在下で反応させる工程と、
f)工程e)の前記第3の反応段の液体生成物流れを、第3の反応段の蒸気相生成物流れと第3の反応段の液相生成物流れが生成される第3の分離域に通過させる工程と、
g)前記第3の反応段の蒸気相流れと前記第3の反応段の液相流れの両方を集める工程とを含み、
その際、前記第1の反応段及び第2の反応段の少なくとも1つの水素化脱硫触媒は、
式:(X)b(Mo)c(W)dOz
[式中、XがNiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比が0.5/1〜3/1、c:dのモル比が1/9〜9/1で、かつz=[2b+6(c+d)]/2である。]
で示される予備硫化されたバルク多重金属触媒を含む、
ことを特徴とする多段水素化脱硫方法。 - 前記バルク多重金属触媒は、前記第1の反応段においてのみ存在することを特徴とする請求項1記載の多段水素化脱硫方法。
- 前記バルク多重金属触媒は、前記第2の反応段においてのみ存在することを特徴とする請求項1記載の多段水素化脱硫方法。
- 前記バルク多重金属触媒は、前記第1および第2の両方の反応段において存在することを特徴とする請求項1記載の多段水素化脱硫方法。
- 前記バルク多重金属触媒は、すべての3つの反応段において存在し、芳香族化合物水素添加触媒もまた第3の反応段に存在することを特徴とする請求項1記載の多段水素化脱硫方法。
- b:(c+d)のモル比は、0.75/1〜1.5/1であることを特徴とする請求項1記載の多段水素化脱硫方法。
- 前記バルク多重金属触媒は、d=2.53オングストロームとd=1.70オングストロームで結晶ピークを示す固有のX線回折パターンを有する実質的にアモルファスの材料であることを特徴とする請求項1記載の多段水素化脱硫方法。
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