JP2002534264A - オキソ法によりアルコールを製造するための改良方法 - Google Patents

オキソ法によりアルコールを製造するための改良方法

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JP2002534264A
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Abstract

(57)【要約】 オキソ法によるアルコール類の製造のための改良方法。更に詳細には、本発明は、少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも2種のVIB族金属を含む特定のバルク多金属水素化触媒の使用に特徴を有するオキソ法の水素化工程での改良に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】関連出願への相互参照 本願は、1997年7月15に出願したUSSN 08/900,389の一
部継続出願である、1999年1月15日に出願したUSSN 09/231,
156の一部継続出願である。
【0002】発明の分野 本発明は、オキソ法によりアルコール類を製造するための改良方法に関する。
更に詳細には、本発明は、少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも2種
のVIB族金属を含む特定のバルク多金属水素化触媒の使用に特徴を有するオキソ
法の水素化工程での改良に関する。
【0003】発明の背景 オキソ法は、当技術分野で周知であり、Kirk-Othmer「Encyclopedia of Chemi
cal Technology」16巻(3版)John Wiley &Sons、(1981年)637頁乃
至653頁に一般的に記載されている。
【0004】 周知のオキソ法において、オレフィンは、溶解形態でのコバルトオキソ触媒の
存在下で、合成ガス(syn gas)混合物として一般的に供給される一酸化炭素及
び水素との反応によりヒドロホルミル化され、オキソアルデヒド類とアルコール
類との混合物を形成する。このオキソ反応は、典型的には、約10.33MPa
乃至31.00MPa(1500乃至4500psig)の合成ガス圧及び約6
5℃乃至230℃の温度で実施される。その後、前記アルコール類と前記アルデ
ヒド類を含む生成物混合物が回収され、次いで相当するアルコール類の追加量を
生成させるために、アルデヒド類を水素化する既知の手段により処理することが
できる。これらのアルコール類は、それぞれ、可塑剤、洗剤、溶媒等の製造での
化学中間体として広く用いられる。
【0005】 水素化工程の前に、粗オキソ反応流出液(これは、溶解されたコバルト触媒、
アルデヒド及びアルコール生成物並びにあらゆる金属汚染物と共に反応副生物を
含む)は、一般的に、溶解されたコバルト触媒を除去するために処理され、次い
でコバルト触媒は、経済的理由でオキソ反応器へ再生利用されるべきでる。
【0006】 「脱金属された」ヒドロホルミル化反応生成物又は粗オキソアルコール生成物
は、ヒドロホルミル化反応に必要な遷移金属コバルト触媒が実質的に激減した反
応生成物である。そのような粗オキソ生成物は、一般的に元素のコバルトとして
計算して約0.05重量%乃至3.0重量%の量でコバルトを含む。粗オキソア
ルコール生成物中のアルデヒド濃度は、一般的に約20重量%乃至75重量%で
ある。
【0007】 オキソ法における次の工程は、典型的には、水素化触媒として、アルミナ上に
担持された、硫化二金属の、コバルト酸化物とモリブデン酸化物又はニッケル酸
化物とモリブデン酸化物を用いて約4.83MPa乃至31.00MPa(70
0乃至4500psig)の圧力で実施される。粗アルコール生成物中に存在す
るカルボニル含有化合物類の高濃度のために、アルコール生成物の所望の収量を
達成するためには、遷移二金属触媒と共に比較的高圧を用いることが必要であっ
た。
【0008】 粗アルコールオキソ生成物の水素化においての二金属触媒の使用は、例えば1
991年7月9日に発行された米国特許第5,030,774号、及び1989
年11月29日に公開されたヨーロッパ特許出願89304856.1に開示さ
れている。本発明は、コバルト触媒を作用させたオキソ法で実施される二つの独
立した水素化工程において、特定の多金属触媒が有用であるという発見に基づい
ている。
【0009】 類似のロジウム触媒オキソ法は、当技術分野で知られている。ロジウムオキソ
法は、配位子が改質されたロジウム、イオン性ホスフィン配位子が改質されたロ
ジウム、非改質ロジウム触媒を含む種々な触媒形態を用いる。配位子改質ロジウ
ムヒドロホルミル化法は、典型的には、低圧[0.7MPa乃至3MPa(10
0乃至450psig)]及び低温(80℃乃至120℃)で実施される。イオ
ン性ホスフィン配位子法は、典型的には、125℃以上の高温及び6MPaを超
える圧力で実施される。ロジウムオキソ法は、Kirk-Othmer[Encyclopedia of C
hemical Technology]17巻(4版)(John Wiley &Sons,1996)902頁
乃至919頁に開示され、これによりその全体は引用により組み込まれる。
【0010】発明の概要 本発明により、(a)C、C、C、C、C、C、C10、C11 、及びC12オレフィン類から選択される少なくとも1種のオレフィンをヒドロ
ホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させ、カルボニル含有化合
物類を含む粗反応生成物を生成させることによる、前記オレフィンを含む炭化水
素流れをヒドロホルミル化する工程、 (b)場合により、工程(a)の前記粗反応生成物を脱金属し、そのものから均
質なヒドロホルミル化触媒を回収し、前記カルボニル含有化合物類の20重量%
以上を含み本質的にヒドロホルミル化触媒を含まない粗アルコール生成物を分離
する工程、(c)工程(b)の前記粗アルコール生成物を水素化し、前記カルボ
ニル含有化合物類の少なくとも一部をアルコール類へ還元する工程、 (d)場合により、工程(c)の生成物を蒸留し、次いでそのものからカルボニ
ル含有化合物類の減少した量を含むオキソアルコール類を分離する工程及び (e)場合により、工程(d)の生成物を水素仕上げ(水素化による)し、実質
的に純粋なアルコール生成物を提供する工程を含む、オレフィン類を触媒添加ヒ
ドロホルミル化することによりオキソアルコール類を製造する方法において、 少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも2種のVIB族金属を含むバル
ク多金属触媒の存在下で工程(c)及び(e)の一方の工程又はその両方の工程
を実施することを含み、VIB族金属対VIII族金属類の比が約10:1乃至約1:
10である改良が見出された。
【0011】 好適な実施態様において、ヒドロホルミル化触媒は、ロジウム含有触媒とコバ
ルト含有触媒から選択される。好適な実施態様において、ヒドロホルミル化触媒
は、コバルトカルボニル触媒である。
【0012】 本発明の好適な実施態様において、VIII族非貴金属は、NiとCoから選択さ
れ、VIB族金属類は、Mo及びWから選択される。
【0013】 本発明の別の好適な実施態様において、2種のVIB族金属は、Mo及びWとし
て存在し、Mo対Wの比は、約9:1乃至約1:9である。
【0014】 本発明の更に別の実施態様において、バルク多金属は、式、 (X)(Mo)(W) (式中、Xは、VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1
乃至3/1、好適には0.75/1乃至1.5/1、更に好適には0.75/1
乃至1.25/1である) により表される。
【0015】 本発明の更に別の好適な実施態様において、c:dのモル比は、好適には>0
.01/1、更に好適には>0.1/1、より更に好適には1/10乃至10/
1、より更に好適には1/3乃至3/1、最も好適にはMoとWの実質的に当モ
ル量、例えば2/3乃至3/2であり、z=[2b+6(c+d)]/2である
【0016】 本発明の別な好適な実施態様において、実質的に非晶質物質は、d=2.53
オングストローム及びd=1.70オングストロ−ムにおいて結晶ピークを示す
独特のX線回折パターンを有する。
【0017】発明の詳細な記載 本明細書及び請求の範囲で用いているように、用語「カルボニル含有化合物類
」は、酸素原子に二重結合で結合している少なくとも1個の炭素原子を含むあら
ゆる炭化水素をいう。カルボニル含有化合物類は、アルデヒド類、アセタール類
、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類及びエステル類を含むがそれらに限定さ
れない。
【0018】 ヒドロホルミル化反応のためのオレフィン供給原料は、典型的には、線状及び
分岐C−C17モノオレフィン類を含み得る工業用オレフィン供給原料である
。好適には、オレフィン供給原料は、分岐C−C12モノオレフィンのかなり
の量を含む。好適なオレフィン類は、石油分解からのアミレン類、C−C
レフィンのオリゴマー類の分留からの、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類及び
ドデセン類、並びにイソブチレン、1−及び2−ブテン類の二量化及び共二量化
からのオクテン類を含む。
【0019】 コバルト触媒ヒドロホルミル化は、典型的には、15乃至30MPaの圧力及
び約120℃乃至190℃の温度で実施される。コバルト触媒は、オレフィン供
給原料に基づく金属として0.05重量%乃至3.0重量%、好適には0.05
重量%乃至重量%の濃度でヒドリドコバルトカルボニルとしてのその活性型で存
在する。合成ガスは、典型的には0.9:1乃至1.5:1の範囲のH:CO
体積比を有する。
【0020】 粗反応生成物からのコバルト触媒の分離後、粗アルコール生成物(これは、本
発明により水素化される)は、ヒドロホルミル化反応の結果として生成するカル
ボニル含有化合物の実質的な割合を含む。これらのカルボニル含有化合物類は、
主としてアルデヒド類、アセタール類、ホルメート類、エステル類及びエーテル
類を含み、粗アルコール生成物は、所望のアルコール生成物に水素化されるアル
デヒド類及び他のカルボニル化合物類を20重量%以上、更に典型的には40重
量%乃至60重量%含むであろう。
【0021】 本発明の触媒は、オキソ法の最初の水素化工程又は最終の水素仕上げ(水素化
)工程のいずれか、あるいは両方で用いられ得る。最初の水素化工程で用いられ
るとき、期待される利点は、カルボニル含有化合物類をアルコール生成物への所
望の変換を達成しながら、この工程を比較的低圧、すなわち10.34MPa(
1500psig)及び/又は比較的低温、すなわち160℃より低い温度で実
施することを可能にすることである。最終の水素仕上げ工程(それは、又、水素
化反応である)において触媒として用いられるとき、その期待される利点は、カ
ルボニル数(mg KOH/g)が、最終アルコール生成物中で0.2mgKO
H/g未満のレベルまで効果的に減少し得ることである。水素仕上げ工程での本
発明の三金属触媒の使用は、二金属触媒に比べて優れた変換比で所望のカルボニ
ル数を与えることが期待される。水素仕上げ工程は、好適には、約5.51MP
a(800psig)及び130℃(266゜F)で実施され、この工程は、水
素化によりカルボニル種の痕跡除去を行う。
【0022】 本発明の水素化触媒は、ロジウム触媒を作用させるオキソ法の相当する粗アル
コール水素処理工程で用いられてもよい。更に、本発明の水素化触媒は、ロジウ
ム触媒を作用させるオキソ法の水素仕上げ工程で用いられてもよい。ロジウム触
媒を作用させるオキソ法は、当技術で周知である。ロジウムオキソ法は、配位子
が改質されたロジウム、イオン性ホスフィン配位子が改質されたロジウム、非改
質ロジウム触媒を含む種々な触媒形態を用いる。配位子改質ロジウムヒドロホル
ミル化法は、典型的には、低圧[0.7MPa乃至3MPa(100乃至450
psig)]及び低温(80℃乃至120℃)で実施される。イオン性ホスフィ
ン配位子法は、典型的には、125℃より高い高温及び6MPaを超える圧力で
実施される。ロジウムオキソ法は、Kirk-Othmer[Encyclopedia of Chemical Te
chnology]17巻(4版)、John Wiley &Sons(1996年)、902頁乃至9
19頁に記載され、これによりその全体は参照として組み込まれる。
【0023】 本発明の実施に用いられる触媒は、少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少な
くとも2種のVIB族金属を含むバルク多金属触媒であり、VIB族金属対VIII族金
属の比は、約10:1乃至約1:10である。触媒は、1種のVIII族非貴金属、
好適にはNi又はCo、及び2種のVIB族金属MoとWを含むことが好ましい。
Mo対Wの比は、約9:1乃至1:9であることが好ましい。
【0024】 本発明の実施において用いられる好適なバルク多金属触媒組成物は、式、 (X)(Mo)(W) (式中、Xは、VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1
乃至3/1、好適には0.75/1乃至1.5/1、更に好適には0.75/1
乃至1.25/1である) により表される。
【0025】 c:dのモル比は、好適には>0.01/1、更に好適には>0.1/1、よ
り更に好適には1/10乃至10/1、より更に好適には1/3乃至3/1、最
も好適にはMoとWの実質的に当モル量、例えば2/3乃至3/2であり、z=
[2b+6(c+d)]/2である。
【0026】 本質的に非晶質物質は、d=2.53オングストローム及びd=1.70オン
グストロ−ムにおいて結晶ピークを示す独特のX線回折パターンを有する。
【0027】 混合された金属酸化物は、式、 (NH(X)(Mo)(W) (式中、Xは、VIII族非貴金属であり、a:bのモル比は、≦1.0/1、好適
には0乃至1であり;b、c及びdは先に定義した通りであり、z=[a+2b
+6(c+d)]/2である)を有する前駆体の分解により容易に製造される。
【0028】 前駆体は、d=2.53及び1.70オングストロームにおいて同様なピーク
を有する。
【0029】 前駆体の分解は、昇温された温度、例えば少なくとも約300℃、好適には約
300℃乃至450℃で、適切な雰囲気、例えば窒素、アルゴンのような不活性
ガス又は蒸気中で、分解が実質的に完了するまで、すなわちアンモニウムが実質
的に除去されるまで、実施され得る。実質的に完全な分解は、熱重量分析(TG
A)、すなわち重量変化曲線の平坦化により容易に確認され得る。
【0030】 本発明の実施に用いられる触媒組成物は、あらゆる適切な手段により製造する
ことができる。そのような手段の一つは、金属のすべてが溶液中に存在しない場
合の方法である。一般的に、プロトン性液体の存在下での金属成分の接触は、金
属成分を混合すること、続いて得られた混合物を反応させることを含む。少なく
とも1種の金属成分が、混合工程において少なくとも部分的には固体状態で添加
され、少なくとも部分的には固体状態で添加された少なくとも1種の金属成分が
、混合及び反応工程の間、少なくとも部分的には固体状態で残存することが、固
体経路には必須である。この文脈において「金属」は、その金属形態における金
属のみでなく、最初に用いられるような又はバルク触媒組成物に存在するような
金属成分のような金属化合物中に存在する金属も意味する。
【0031】 一般的に、混合工程中に、少なくとも1種の金属成分が少なくとも部分的には
固体状態で添加され、少なくとも1種の金属成分が溶質状態で添加されるか、又
はすべての金属成分が、少なくとも部分的には固体状態で添加されるかのいずれ
かであり、少なくとも部分的には固体状態で添加された金属成分の金属の少なく
とも一つは、固体経路の全工程の間に、少なくとも部分的には固体状態で残存す
る。金属成分が、「溶質状態」で添加されることは、この金属成分の全量が、プ
ロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。金属成
分が「少なくとも部分的な固体状態に」添加されることは、金属の少なくとも一
部が固体金属成分として添加され、そして任意に金属成分の他の部分がプロトン
性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。典型的な例は
、金属が少なくとも部分的には固体として存在し、そして任意にはプロトン性液
体中に部分的に溶解しているプロトン性液体中の金属成分の懸濁液である。
【0032】 高い触媒活性を有するバルク触媒組成物を得るためには、従って、金属成分(
これらは、接触中少なくとも部分的には固体状態である)は、多孔性金属成分で
あることが好ましい。これらの金属成分の全細孔隙量及び細孔隙径分布は、従来
の水素処理触媒のそれらとほぼ同じであることが望ましい。従来の水素処理触媒
は、窒素吸着により測定して、一般的に0.05ml/g乃至5ml/g、好適
には0.1ml/g乃至4ml/g、更に好適には0.1ml/g乃至2ml/
g、最も好適には0.1ml/g乃至2ml/gの細孔隙量を有する。1nmよ
り小さな直径を有する細孔は、一般的に、従来の水素処理触媒には存在しない。
更に、従来の水素処理触媒は、BET方法により測定して、一般的に少なくとも
10m/g、更に好適には少なくとも50m/g、最も好適には少なくとも
100m/gの表面積を有する。例えば、窒素吸着により測定して、0.19
ml/g乃至0.39ml/g、好適には、0.24ml/g乃至0.35ml
/gの全細孔隙量及びBET方法により測定して、150m/g乃至400m /g、更に好適には200m/g乃至370m/gの表面積を有する炭酸
ニッケルが、選択され得る。更に、これらの金属成分は、少なくとも50nm、
更に好適には少なくとも100nm、好適には5000μm以下、更に好適には
3000μm以下の中央粒径を有すべきである。また更に好適には、中央粒径は
、0.1μm乃至50μmの範囲、最も好適には0.5μm乃至50μmの範囲
にある。例えば、大きな中央粒径を有し、少なくとも部分的には固体状態で添加
される金属成分を選択することにより、他の金属成分は、大きな金属成分粒子の
外側でのみ反応するであろう。この場合には、いわゆる「コア−シェル」構造化
バルク触媒粒子が得られる。
【0033】 金属成分の適切な形態及び組織は、予備形成された金属成分を用いるか、又は
適切な形態及び組織が得られるような条件下で上述の沈殿によりそれらの金属成
分を製造することによるかのいずれかで達成することができる。適切な沈殿条件
の適当な選択は、定常の実験により行うことができる。
【0034】 上述のように、少なくとも部分的には固体状態で添加される金属成分の形態及
び組織を保持するために、この固体経路の全工程の間、金属成分の金属は、少な
くとも部分的には固体状態で残存することが必須である。固体経路の方法の間に
固体金属の量がゼロになることがないことが必須であることが再度指摘される。
粒子を含む固体金属の存在は、金属が構成される固体粒子の直径が可視光の波長
より少なくとも大きければ、視覚的検査により容易に検出することができる。当
然、当業者に既知である準弾性光散乱(quasi-elastic light scattering)(QE
LS)又は近前方散乱(near forward scattering)のような方法は、固体経路の
方法の丁度よいときにすべての金属が溶質状態にある点はないことを確かめるた
めに、また用いることができる。
【0035】 触媒を製造するための本発明の固体又は溶液経路で用いられるプロトン性液体
は、あらゆるプロトン性液体であることができる。例には、水、カルボン酸、及
びメタノール又はエタノールのようなアルコール類が含まれる。好適には、アル
コールと水の混合物のような水を含む液体、及び更に好適には水が固体経路での
プロトン性液体として用いられる。また、別のプロトン性液体が、固体経路で同
時に用いられることができる。例えば、エタノール中の金属成分の懸濁液を別の
金属成分の水性溶液へ添加することができる。ある場合には、それ自身の結晶水
中に溶解する金属成分が用いられることができる。結晶水は、この場合プロトン
性液体として働く。
【0036】 VIB族金属は、一般的に、クロム、モリブデン、タングステン、又はそれらの
混合物を含む。適切なVIII族非貴金属は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、又は
それらの混合物である。好適には、ニッケル、モリブデン及びタングステン又は
ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンを含む金属成分の組み合わ
せは、固体経路の方法で用いられる。プロトン性液体が水であるならば、適切な
ニッケル成分(それは、接触の間、少なくとも部分的には固体状態である)は、
炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッ
ケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケ
ル−モリブデン合金類のようなニッケル合金類、ラネーニッケル、又はそれらの
混合物のような水不溶性ニッケル成分を含む。適切なモリブデン成分(それは、
接触の間、少なくとも部分的には固体状態である)は、(二−及び三−)酸化モ
リブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリ
ブデン酸(例えば、HMoO)、硫化モリブデン、又はそれらの混合物のよ
うな水不溶性モリブデン成分を含む。接触の間、少なくとも部分的に固体状態に
ある適切なタングステン成分は、二−及び三−酸化タングステン、硫化タングス
テン(WS及びWS)、炭化タングステン、タングステン酸(例えば、H WO−HO、H13−9HO)、窒化タングステン、タングステ
ン酸アルミニウム(又、メタ−又はポリタングステン酸塩)又はそれらの混合物
を含む。これらの成分は、一般的に、商業的に入手し得るか、又は例えば沈殿に
より製造することができ、例えば炭酸ニッケルは、炭酸ナトリウムの適当な量を
添加することにより、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、又は硝酸ニッケル溶液から
製造することができる。所望の形態及び組織を得るためにそのような方法での沈
殿条件を選択することは、一般的に当業者に知られている。
【0037】 一般的に、金属成分(これらは、主として、金属の他に、C、O及び/又はH
を含む)は、環境に対して害が少ないので好ましい。炭酸ニッケルは、用いられ
たときCOが発生し、反応混合物のpHに良い影響を与えるので、少なくとも
部分的には固体状態で添加される好ましい成分である。更に、炭酸塩のCO
の変換のために、炭酸塩は、廃水中へ入らない。
【0038】 溶質状態で添加される好適なニッケル成分は、水溶性ニッケル成分(例えば、
硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、又はそれらの混合
物)である。溶質状態で添加される好適なモリブデン及びタングステン成分は、
モリブデン酸アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩(又、ペルオキソ−、ジ−
、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−又はテトラデカ−モリブデン酸塩)、
Mo−Pヘテロポリアニオン化合物類、Wo−Siヘテロポリアニオン化合物類
、W−Pヘテロポリアニオン化合物類、W−Siヘテロポリアニオン化合物類、
Ni−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物類、Co−Mo−Wヘテロポリアニオ
ン化合物類、タングステン酸アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩(又、メタ
−、パラ−、ヘキサ−、又はポリ−タングステン酸塩)、又はそれらの混合物の
ような水溶性モリブデン及びダングステン成分である。
【0039】 金属成分の好適な組み合わせは、炭酸ニッケル、タングステン酸、及び酸化モ
リブデンである。他の好適な組み合わせは、炭酸ニッケル、二モリブデン酸アン
モニウム及びメタタングステン酸アンモニウムである。金属成分の更に適切な組
み合わせを選択することは、当業者の範囲内である。炭酸ニッケルは、ヒドロキ
シ基の特定の量を常に含むことが注意されるべきである。炭酸ニッケル中に存在
するヒドロキシル基の量は、多いことが好ましい。
【0040】 本発明の実施に用いられる触媒製造の別の方法は、溶液中のVIII族非貴金属成
分と溶液中のVIB族金属成分とを反応混合物中で反応させ、沈殿を得ることを含
む方法により、バルク触媒組成物を製造することである。固体経路の場合のよう
に、好適には、1種のVIII族非貴金属成分は、2種のVIB族金属成分と反応させ
る。溶液経路の方法に用いられる、VIB族金属対VIII族非貴金属のモル比は、好
適には、固体経路について記載したのと同じである。適切なVIB族及びVIII族非
貴金属成分は、例えば、固体経路について先に記載した、それらの水溶性ニッケ
ル、モリブデン及びタングステン成分である。別のVIII族非貴金属成分は、例え
ば、コバルト又は鉄成分である。さらにVIB族金属成分は、例えばクロム成分類
である。金属成分は、溶液、懸濁液で、又はそれ自体、反応混合物に添加するこ
とができる。可溶性塩がそれ自体添加されるならば、それらは、反応混合物中に
溶解され、続いて沈殿される。水に可溶性である適切なVIB族金属塩は、二モリ
ブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、及びテトラデ
カ−モリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−、及びポリ−タング
ステン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、ケイ酸モリブデン、タングステ
ン酸モリブデンケイ素、タングステン酸、メタタングステン酸、過タングステン
酸のようなVIB族金属のアルカリ金属塩、ケイ酸塩、Mo−P、Mo−Si、W
−P、並びにW−Siのヘテロポリアニオン化合物である。添加時には、溶液で
はないが、反応混合物中で溶液がもたらされるVIB族金属含有化合物を添加する
ことができる。それらの化合物の例は、温度が上昇したとき、それらが、それら
自身の金属水中に溶解するような多量の結晶水を含む金属化合物である。更に、
不溶性金属塩が懸濁液で、又、それ自体が添加されてもよく、反応混合物の溶液
がもたらされる。適切な不溶性金属塩は、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン
化合物(冷水中に中位の溶解性)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物
(冷水中に中位の溶解性)である。
【0041】 反応混合物は反応し、沈殿物を与える。沈殿は、VIII族非貴金属及びVIB族金
属が沈殿する温度及びpHで、VIII族非貴金属塩溶液を加えるか、又は金属を錯
体化させ、そして温度の上昇時若しくはpH変化時に金属を沈殿として放出する
化合物を添加するか、あるいは、VIII族非貴金属とVIB族金属が沈殿する温度と
pHでVIB族金属塩溶液を添加するか、温度を変化させるか、pHを変化させる
か、若しくは溶媒量を減少させることにより実施される。この方法で得られた沈
殿は、高い触媒活性を有するようである。従来の水素操作触媒(それは、通常、
VIII族非貴金属及びVIB族金属で含浸された担体を含む)に比べて、前記沈殿物
は、支持体なしで用いることができる。担持されていない触媒組成物は、通常、
バルク触媒と呼ばれる。pHを変化させることは、反応混合物に塩基又は酸の添
加によるか、又は温度を上昇させたときに分解し、それぞれpHを増大又は減少
させる、水酸イオン又はHイオンを増大させる化合物を加えることにより行う
ことができる。温度上昇時に分解し、それによりpHを増大又は減少させる化合
物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及び
炭酸アンモニウムである。
【0042】 溶液経路による例示的な方法において、VIB族金属のアンモニウム塩の溶液が
製造され、VIII族非貴金属の硝酸塩の溶液が製造される。両方の溶液は、約90
℃の温度に加熱される。水酸化アンモニウムがVIB族金属溶液に添加される。VI
II族非貴金属溶液がVIB族金属溶液に加えられ、VIB族金属成分及びVIII族非貴
金属成分の直接の沈殿が生じる。この方法は、低温及び/もしくは減少された圧
力、又は高温及び/もしくは増大された圧力で実施することができる。
【0043】 溶液経路による別の例示的な方法において、VIB族金属塩、VIII族金属塩、及
び水酸化アンモニウムは、溶液中で一緒に混合され、アンモニアがなくなり、そ
して沈殿が起こるpHにまでpHが低下するように加熱される。例えば、ニッケ
ル、モリブデン及びタングステン成分が用いられるとき、沈殿は、典型的にはp
H7未満で生じる。
【0044】 固体又は溶液経路が工程(i)で選択されるか否かは関係なく、得られたバル
ク触媒組成物は、「本発明の触媒組成物」の表題の下に記載されたバルク触媒粒
子の特徴を有するバルク触媒粒子を、好適には含み、そして更に好適には、本質
的にそれらからなる。
【0045】 バルク触媒組成物は、一般的には、直接に水素操作(hydroprocessing)粒子に
成形される。バルク触媒組成物の液体量が非常に多く、直接に成形工程に付すこ
とができない場合、成形の前に固体液体分離が実施されることができる。場合に
より、バルク触媒組成物は、そのまま又は固体液体分離の後のいずれかで、成形
の前に焼成されることができる。
【0046】 バルク触媒粒子の中央径は、少なくとも50nm、更に好適には少なくとも1
00nm、好適には5000μmを超えず、更に好適には3000μmを超えな
い。もっと更に好適には、中央径は、0.1μm乃至50μm、最も好適には0
.5μm乃至50μmの範囲にある。
【0047】 バインダー物質が触媒組成物の製造において用いられる場合、それは、水素操
作触媒におけるバインダーとして従来から用いられるあらゆる物質であることが
できる。例には、シリカ、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆されたアルミナ
及びアルミナ被覆されたシリカのようなシリカ−アルミナ、(偽)ベーマイトの
ようなアルミナ、又はギブス石、チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナ
イト、カオリン、海泡石、又はヒドロタルサイトのようなカチオン性粘土又はア
ニオン性粘土、あるいはそれらの混合物が含まれる。好適なバインダーは、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物で
ある。これらのバインダーは、そのままか、又は解凝固の後に用いられ得る。本
発明の方法の間に上述のバインダーのいずれかに変換されるそれらのバインダー
の前駆体を用いることもできる。適切な前駆体は、例えば、アルミン酸アルカリ
金属塩(アルミナバインダーを得るために)、水ガラス(シリカバインダーを得
るために)、アルミン酸アルカリ金属塩と水ガラスの混合物(シリカアルミナバ
インダーを得るために)、マグネシウム、アルミニウム及び/又はケイ素の水可
溶性塩の混合物のような、二価−、三価−、及び/又は四価−金属の供給源の混
合物(カチオン性クレー及び/又はアニオン性クレーを製造するために)、クロ
ロヒドロール、硫酸アルミニウム、又はそれらの混合物である。
【0048】 所望ならば、バインダー物質は、バルク触媒組成物と複合化される前及び/又
はその製造の間に添加される前に、VIB族金属及び/又はVIII族非貴金属と複合
化され得る。それらの金属のいずれかとバインダー物質を複合化することは、そ
れらの物質を固体バイダーに含浸させることにより実施されてよい。当業者は、
適切な含浸技術を知っている。バインダーが解凝固される場合、また、VIB族金
属成分及び/又はVIII族非貴金属成分の存在下に解凝固を実施することもできる
【0049】 アルミナがバインダーとして用いられる場合、表面積は、B.E.T.法で測
定して、好適には100m/g乃至400m/g、更に好適には150m /g乃至350m/gの範囲にある。アルミナの細孔隙量は、窒素吸着により
測定されて、好適には0.5ml/g乃至1.5ml/gの範囲である。
【0050】 一般的に、本発明の方法で添加されるべきバインダー物質は、バルク触媒組成
物より少ない触媒活性を有するか、又は全く触媒活性を有しない。結果として、
バインダー物質を添加することにより、バルク触媒組成物の活性は、低減され得
る。従って、本発明の方法で添加されるべきバインダー物質の量は、一般的に、
最終触媒組成物の所望の活性に依存する。全組成物の0重量%乃至95重量%の
バインダー量が、意図される触媒活性に依存して適切であることができる。しか
しながら、得られる本発明の組成物の顕著な高い活性を利用するために、添加さ
れるべきバインダー量は、一般的に全組成物の0.5重量%乃至75重量%の範
囲である。
【0051】 触媒組成物は、直接に成形することができる。成形は、押出、ペレット化、ビ
ーズ化、及び/又は噴霧乾燥を含む。触媒組成物がスラリータイプの反応器、流
動床、移動床、拡大床(expanded bed)、又は懸濁気泡床で用いられるべきである
なら、噴霧乾燥又はビーズ化は、一般的に固定床用途に用いられ、一般的に触媒
成分は、押出され、ペレット化及び/又はビーズ化されることが注目されねばな
らない。後者の場合、成形工程の前又はその間に、成形を容易にするために従来
から用いられているいずれかの添加剤を添加することができる。それらの添加剤
は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、又はそれらの混合
物を含み得る。これらの添加剤は、成形工程の前のいかなる段階においても添加
することができる。更に、アルミナがバインダーとして用いられるとき、押出物
の機械的強度を増大させるために硝酸のような酸を成形工程の前に加えることが
ましい。
【0052】 バインダー物質は、成形工程の前に添加されることが好ましい。更に、成形工
程は、水のような液体の存在下に実施されることが好ましい。好適には、押出混
合物中の液体の量は、LOIとして表わして、20%乃至80%の範囲である。
【0053】 得られる成形された触媒組成物は、任意の乾燥工程の後、任意に焼成され得る
。しかしながら、焼成は、本発明の方法に必須ではない。本発明の方法で焼成が
実施されるならば、それは、0.5時間乃至48時間、例えば100℃乃至60
0℃、好適には350℃乃至500℃の温度で実施されることができる。成形さ
れた粒子の乾燥は、一般的に100℃より高い温度で実施される。
【0054】 本発明の好適な実施態様において、触媒組成物は、成形前に噴霧乾燥、(フラ
ッシュ)乾燥、微粉砕、混合、又はそれらの組み合わせに付される。それらの追
加の工程は、バインダーが添加される前又は後のいずれか、固体液体分離後、焼
成の前又は後、及び再湿潤に続いて実施することができる。噴霧乾燥、(フラッ
シュ)乾燥、微粉砕、混合、又はそれらの組み合わせの上述の技術のいずれかを
用いることにより、バルク触媒組成物とバインダー物質の間の混合の程度が改善
されると考えられる。このことは、上述の方法のいずれかで用いられる前又は後
にバインダー物質が添加される両方の場合に当てはまる。しかしながら、一般的
には、噴霧乾燥及び/又はあるゆる代替技術の前にバインダー物質が添加される
ことが好ましい。バインダーが噴霧乾燥及び/又はあるゆる代替技術に続いて添
加されるならば、得られる組成物は、好適には成形前にあらゆる従来の技術によ
り完全に混合される。例えば噴霧乾燥の利点は、この技術が用いられるとき、廃
水流れがないことである。
【0055】 更に又、分解成分が、触媒製造の間に、添加され得る。分解成分は、異性化向
上剤として作用し得る。分解成分は、カチオン性クレー、アニオン性クレー、Z
SM−5、(超安定)ゼオライトY、ゼオライトX、ALOP′s、SAPO′
sのようなゼオライト、シリカ−アルミナのような非晶質分解成分、又はそれら
の組み合わせのようなあらゆる従来の分解成分であることができる。いくつかの
物質が、同時にバインダー及び分解成分として作用し得ることは明らかである。
例えば、シリカ−アルミナは、同時に分解作用及び結合作用を有し得る。
【0056】 所望ならば、分解成分は、バルク触媒組成物と複合化される前及び/又はその
製造の間に添加される前に、VIB族金属及び/又はVIII族非貴金属と複合化され
得る。それらの金属のいずれかと分解成分を複合化することは、それらの物質を
分解成分に含浸させることにより実施され得る。
【0057】 分解成分(これは、触媒の全重量に基づいて約0重量%乃至80重量%を含む
ことができる)は、成形工程の前に、本発明の方法のあらゆる段階で添加される
ことができる。しかしながら、バインダーとの複合化工程(ii)の間に分解成分
を添加することが好ましい。
【0058】 一般的に、上述のうちのいずれの分解成分が添加されるかは、最終触媒組成物
の意図する触媒用途に依存する。得られる組成物が水素添加分解法又は流動触媒
分解に用いられるならば、好適にはゼオライトが添加される。最終触媒組成物が
水素処理用途に用いられる場合、好適にはシリカ−アルミナ又はカチオン性クレ
ーのような他の分解成分が添加される。添加される分解物質の量は、最終組成物
の所望の活性及び意図された用途に依存し、したがって、触媒組成物の全重量に
基づいて、0重量%から80重量%まで変え得る。
【0059】 所望ならば、更なる物質が、既に加えられた金属成分の他に添加されることが
できる。それらの物質には、従来の水素加工触媒製造の間に添加されるいずれか
の物質が含まれる。適切な例には、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合
物、更なる遷移金属、希土類金属、充填剤、又はそれらの混合物である。
【0060】 適切なリン化合物には、リン酸アンモニウム、リン酸、又は有機リン化合物が
含まれる。リン化合物は、成形工程前及び/又は成形工程に続いて、本発明の方
法のいずれかの段階で添加されることができる。バインダー物質が解凝固される
ならば、リン化合物は、また解凝固に用いることもできる。例えば、バインダー
は、バインダーをリン酸と、又はリン酸と硝酸との混合物と接触させることによ
り解凝固することができる。
【0061】 適切な更なる遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウ
ム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、モリブデン、又はタングステンである。ニッケル、モリブデン、及びタング
ステンは、固体経路について先に記載した、水不溶性ニッケル、モリブデン及び
/又はタングステン成分のあらゆる形態で用いられることができる。これらの金
属は、成形工程の前の本発明の方法のいずれかの段階で添加されることができる
。本発明の方法の間にそれらの金属の添加とは別に、それらと最終触媒組成物と
を複合化することもできる。例えば、最終触媒組成物を、それらの金属のいずれ
かを含む含浸溶液で含浸させることができる。
【0062】 バルク触媒組成物を製造するための本発明の方法は、更に、硫化工程を含んで
もよい。硫化は、一般的に、触媒組成物又はそれの前駆体を、硫黄元素、硫化水
素、又はポリスルフィドのような硫黄含有化合物と接触させることにより実施さ
れる。硫化は、一般的に、バルク触媒組成物の製造の後で、しかしバインダー物
質の添加の前に、並びに/又はバインダー物質の添加の後で、しかし触媒組成物
を噴霧乾燥及び/もしくはあらゆる代替方法に付す前に、並びに/又は組成物を
噴霧乾燥及び/もしくはあらゆる代替方法に付した後で、しかし成形前に、並び
に/又は触媒組成物の成形の後に実施することができる。硫化は、得られた金属
硫化物をそれらの酸化物へ戻すいずれかの工程の前に実施されないのが好ましい
。そのようなプロセス工程は、例えば焼成又は噴霧乾燥、又は酸素存在下でのあ
らゆる他の高温処理である。したがって、触媒組成物が噴霧乾燥及び/又はあら
ゆる代替技術に付される場合は、硫化は、これらの方法のいずれかの適用に続い
て実施されるべきである。
【0063】 硫化工程に加えて又は硫化工程に代えて、バルク触媒組成物は、少なくとも1
種の金属硫化物から製造され得る。例えば、固体経路が工程(i)に適用される
なら、バルク触媒成分は、硫化ニッケル、及び/又は硫化モリブデン及び/又は
硫化タングステンから製造されることができる。
【0064】 触媒組成物が固定床方法で用いられる場合、硫化は、好適には成形工程の後に
実施され、そして適用される場合、最後の焼成工程の後に実施される。好適には
、硫化は、その場所以外で実施され、すなわち硫化は、硫化触媒組成物を水素操
作装置中に装入する前に別の反応器中で実施される。更に、触媒組成物がその場
所以外及びその場所の両方で硫化されることが好ましい。
【0065】 水素脱硫化工程のいずれかの工程又は両方の工程の反応領域の一つ以上が、従
来の水素脱硫触媒を含み得る。本発明で用いる適切な従来の水素脱硫化触媒は、
比較的高い表面積支持体物質、好適にはアルミナ上に少なくとも1種のVIII族金
属、好適にはFe、Co、又はNi、更に好適にはCo及び/又はNi、最も好
適にはCo、及び少なくとも1種のVI族金属、好適にはMo又はW、更に好適に
はMoから構成される触媒である。他の適切な水素脱硫触媒支持体は、ゼオライ
ト、非晶質シリカ−アルミナ、及びチタニア−アルミナを含む。貴金属触媒は、
好適には貴金属がPd及び白金から選択されるときに、また用いることができる
。水素脱硫触媒の一つより多いタイプが、同じ反応器で用いられることは、本発
明の範囲内である。VIII族金属は、典型的には、約2重量%乃至20重量%、好
適には約4重量%乃至12重量%の範囲の量で存在する。VI族金属は、典型的に
は約5重量%乃至50重量%、好適には約10重量%乃至40重量%、更に好適
には約20重量%乃至30重量%の範囲の量で存在する。すべての金属の重量パ
ーセントは、支持体に基づいている。「支持体に基づいて」により、パーセント
は、支持体の重量に基づいていることを意味する。例えば、支持体が100gの
重量である場合、VIII族金属20重量%は、VIII族金属20gが支持体上にある
ことを意味する。
【0066】 この場合、バルク触媒粒子が耐焼結であることが見出されている。従って、バ
ルク触媒粒子の活性表面積は、使用中、保持されている。VIB族金属対VIII族非
貴金属のモル比は、一般的に、10:1乃至1:10、好適には3:1乃至1:
3の範囲である。コア−シェル構造粒子の場合には、これらの割合は、当然、シ
ェルに含まれる金属に適用される。1種より多いVIB族金属がバルク触媒粒子中
に含まれている場合、異なるVIB族金属の比は、一般的に臨界的ではない。1種
以上のVIII族非貴金属が用いられるときにも、同じことが考えられる。モリブデ
ン及びタングステンがVIB族金属として存在している場合、モリブデン:タング
ステン比は、好適には9:1乃至1:9の範囲にある。好適には、VIII族非貴金
属は、ニッケル及び/又はコバルトを含む。VIB族金属がモリブデンとタングス
テンの組み合わせを含むことが、更に好ましい。好適には、ニッケル/モリブデ
ン/タングステン、コバルト/モリブデン/タングステン及びニッケル/コバル
ト/モリブデン/タングステンの組み合わせが用いられる。これらのタイプの沈
殿物は耐焼結性であると思われる。したがって、沈殿物の活性表面積は、使用の
間保持される。金属は、好適には相当する金属の酸化物化合物として存在するか
、又は触媒組成物が硫化されている場合、相当する金属の硫化化合物である。
【0067】 好適には、粒子は、BET法により測定して、少なくとも50m/g、更に
好適には少なくとも100m/gの表面積を有している。粒子が、粒子の全重
量に基づき、金属酸化物として計算して、の50重量%乃至100重量%、より
更に好適には70重量%乃至100重量%の少なくとも1種のVIII族非貴金属及
び少なくとも1種のVIB族金属を含む。VIB族金属及びVIII族非貴金属の量は、
TEM−EDXにより容易に測定することができる。
【0068】 粒子の細孔隙径分布は、従来の水素処理触媒の細孔隙径分布とほぼ同じである
。更に、特に、これらの粒子は、窒素吸着により測定して、好適には0.05m
l/g乃至5ml/g、更に好適には0.1ml/g乃至4ml/g、なお更に
好適には0.1ml/g乃至3ml/g、最も好適には0.1ml/g乃至2m
l/gの孔隙量を有している。好適には、1nmより小さな細孔は存在しない。
更に、それらの粒子は、好適には、少なくとも50nm、更に好適には少なくと
も100nm、好適には5000μm以下、更に好適には3000μm以下の中
央径を有している。更にもっと好適には、中央粒径は、0.1μm乃至50μm
、最も好適には0.5μm乃至50μmの範囲にある。
【0069】 触媒組成物の表面積は、好適には少なくとも40m/g、更に好適には少な
くとも80m/g、最も好適には120m/gである。触媒組成物の全細孔
隙量は、水多孔度測定により、好適には少なくとも0.05ml/g、更に好適
には少なくとも0.1ml/gである。高い機械的強度を有する触媒組成物を得
るために、本発明の触媒組成物は、低いマクロ細孔隙率を有することが望まれる
【0070】 バルク触媒粒子が共混合(co-mix)により得られる触媒と含浸により得られる従
来の水素操作触媒と異なる特徴的なX線回折パターンを有することが見出された
。バルク触媒粒子のX線回折パターンは、反応された金属成分に特徴的なピーク
を含み、そして好適には実質的にそれらのピークから成る。例えば、ヒドロキシ
炭酸ニッケルを上述のようにモリブデン及びタングステン成分と接触させる場合
、得られるバルク触媒粒子は、(4.09)、2.83、2.54、2.32、
2.23、1.71、(1.54)、1.47のd値にピークを含むX線回折パ
ターンにより特徴づけられる。括弧の中の値は、相当するピークが、かなり幅広
く及び/又は低強度を有するか、又は全く区別できないことを示している。用語
「X線回折パターンは、本質的に(それらのピーク)からなる」は、それらのピ
ークとは別に、回折パターンに含まれる別のピークが本質的に存在しないことを
意味している。溶液経路により得られる触媒のための沈殿物は、共混合により得
られる触媒及び含浸により得られる従来の水素操作触媒とは異なる特徴的なX線
回折パターンを有する。例えば、溶液経路で製造されたNi−Mo−W沈殿物の
X線回折パターンは、2.52、1.72及び1.46のd値にピークを有する
【0071】 又、前述のように、触媒組成物は、従来の水素操作触媒を含んでいてもよい。
従来の水素操作触媒のバインダー物質及び分解成分は、一般的に、いずれかの上
記のバインダー物質及び分解成分を含む。従来の水素操作触媒の水素化金属は、
一般的にニッケル又はコバルトとモリブデン又はタングステンとの組み合わせの
ようなVIB族金属及びVIII族非貴金属を含む。適切な従来の水素操作触媒は、例
えば水素処理触媒である。これらの触媒は、使い果たされ状態、再生された状態
又は新鮮な状態であることができる。
【0072】 上記から明らかであるように、種々の方法、種々の温度及びpHで、VIII族非
貴金属含有化合物及びVIB族金属含有化合物を、溶液で、懸濁液で、又はそのま
まで、同時に又は逐次添加することができる。
【0073】 前駆体化合物は、Teichner 及び Astier により用いられた沸騰分解法の変法
(タングステン化合物は、モリブデン塩、ニッケル塩及び水酸化アンモニウムの
初期混合物に添加される)を含む、数種の方法の一つにより容易に製造され得る
。直接の沈殿及びpH制御沈殿は、又、前駆体化合物を製造するために用いられ
得る。しかし、すべての場合に、ニッケル、モリブデン及びタングステンの水溶
性塩類が用いられる。
【0074】 好適には、モリブデン及びタングステン塩は、アンモニウム化合物、例えばモ
リブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであり、一方ニッケ
ル塩は、硝酸塩又は水和化硝酸塩であることができる。
【0075】 分解された前駆体は、種々の既知の方法により、硫化又は予備硫化されること
ができる。例えば、上昇した温度で分解生成物は、HSと水素、例えば10%
S/Hを含むガスと、分解生成物を硫化するに十分な期間、通常ガス出口
のHS出現の段階で、接触させることができる。硫化は、また、硫黄を含有す
る典型的な供給原料を、その場所で分解生成物上に通すことにより実施すること
もできる。
【0076】 本発明は、又、少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも1種のVIB族
金属を含むバルク多金属触媒をまた提供する。好適な、VIB族金属対VIII族金属
の比は、約10:1乃至約1:10である。好適な実施態様において、VIII族非
貴金属は、Ni及びCoから選択され、そしてVIB族金属は、Mo及びWから選
択される。本明細書に記載された触媒の配合及び製造の方法は、また上述の触媒
に適用し得る。更に、この触媒は、オキソ法において水素処理及び/又は水素仕
上げ触媒として用いられることができる。
【0077】 本明細書に記載された触媒の使用に適用し得るプロセス条件は、処理されるべ
き供給原料に依存して広範囲に変えられ得る。従って、供給原料の沸点が上昇す
るに従い、条件の厳しさが、また増大するであろう。以下の表は、供給原料の範
囲のための典型的な条件を説明するのに役立つ。
【0078】
【表1】
【0079】 以下の実施例は、本発明を限定することなく、例示するものである。
【0080】
【実施例】実施例1 NH−Ni−Mo−O相の製造(Teichner 及び Astier 方法での
沸騰分解) 1リットルフラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム26.5g(0.15モ
ルのMo)及び硝酸ニッケル6水和物43.6g(0.15モルのNi)を水3
00cc中に溶解し、得られるpHが4.3になった。この溶液に、NHOH
濃縮溶液を添加した。最初に、沈殿が形成され、更にNHOHを添加すると溶
解し、pH8.3の透明青色溶液を与え、追加のNHOH(250ccまで)
をpHが10に達するまで添加した。アンモニアガスが発生し、緑色沈殿が形成
する間、溶液を90℃まで3時間加熱した。最終pHは、6.8と7の間にあっ
た。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。
約18.6gの生成物が得られた。サンプルは、Ni26.6重量%及びMo3
4重量%と分析された。相のX線回折スペクトルは、Teichnerにより報告された
パターンに一致している。
【0081】実施例2 沸騰分解によるNH−Ni−Mo0.50.5−Oの製造 1リットルフラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム13.2g(0.075
モルのMo)、メタタングテン酸アンモニウム18.7g(0.075モルのW
)及び硝酸ニッケル6水和物43.6g(0.15モルのNi)を水300cc
中に溶解し、得られたpHが4.3となった。この溶液に、pHが10に達する
までNHOH濃縮溶液(約600cc)を加えた。この時点で、いくらかの沈
殿物が残った。その溶液を約100℃で3時間還流した。この加熱の間に、沈殿
物は溶解し、透明な青色溶液になり、更なる加熱により緑色沈殿が形成した。加
熱を、pHが6.8と7の間になるまで続けた。懸濁液を、室温まで冷却し、ろ
過し、水で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。18gの生成物が得られた。相の
X線回折スペクトルは図2に表わされ、d=2.58及び1.70オングストロ
ームに二つの最も大ききなピークを有する非晶質バックグラウンドを示している
【0082】実施例3 直接沈殿によるNH−Ni−Mo0.50.5−Oの製造 1リットルフラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム17.65g(0.1モ
ルのMo)及びメタタングテン酸アンモニウム24.60g(0.1モルのW)
を水800cc中に溶解し、pH約5.2の溶液を得た。この溶液に、0.4モ
ルのNHOH溶液(約30cc)を加え、pHを約9.8に上昇させた(溶液
A)。この溶液を90℃まで暖めた。50ccの水に溶解された硝酸ニッケル5
8.2g(0.2モルNi)を加えることにより第二の溶液を製造(溶液B)し
、90℃に維持した。この溶液を、モリブデン酸アンモニウム/メタタングステ
ン酸アンモニウム溶液中に7cc/分の速度で滴下により加えた。その溶液の1
/4が加えられた後に、沈殿物が形成し始めた。その懸濁液(pHは約6.5で
あった)を、温度を90℃に維持しながら30分攪拌した。生成物を、熱時ろ過
し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥した。約38gの生成物が回収された。
【0083】実施例4 制御されたpH沈殿によるNH−Ni−Mo0.50.5−Oの
製造 それぞれの溶液が水約700ccを含むことを除いて、実施例3に記載したよ
うにして、ニッケル、タングステン、モリブデン及び水酸化アンモニウムの同量
で二つの溶液を製造した(溶液A及びB)。この二つの溶液を、初めに、90℃
に維持された水400ccを含む別々の容器に加えた。溶液B(酸性溶液)を、
約15cc/分の一定速度でこの容器中にポンプ注入し、一方溶液Aは、フィー
ドバックがPC制御下にあり、pH6.5に維持するように設定されている別の
ポンプを通して加えた。二つの溶液を混合したときに、沈殿物が形成した。スラ
リーを90℃で30分間攪拌し、熱時ろ過し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥し
た。
【0084】実施例5 ジベンゾチオフェン(DBT)を用いる触媒の評価 実施例1乃至4の触媒1.5g乃至2gを、石英ボート中に入れ、次いで水平
石英チューブ中へ挿入し、リンドバーグ(Lindberg)炉中に入れた。50cc/
分のN流と共に温度を約1時間で370℃に上昇させ、N流を、370℃で
1.5時間続けた。Nを止め、次いで10%HS/Hを、20cc/分で
反応器中に入れ、温度を400℃に上昇させ、そこで2時間維持した。次いで、
加熱を中止し、触媒を、HS/Hの流れの中で70℃に冷却し、この時点で
この流れを止め、Nを加えた。室温で、石英チューブを取り出し、物質を、N パージされたグローブボックスへ移した。触媒を、定常水素流に設計された3
00ccの改良カルベリ(Carberry)バッチ反応器中で評価した。触媒を丸い形
にし(pilled)、20/40メッシュの寸法に分類し、1グラムをステンレ
ス鋼バスケット中に充填し、ムライトビーズの層の間に挿んだ。デカリン中にジ
ベンゾフェノン5重量%を含む液体供給原料100ccをオートクレーブに入れ
た。100cc/分の水素流を反応器に通し、圧力を、背圧制御器を用いて31
50kPaに維持した。温度を、5乃至6度/分で350℃まで上昇させ、50
%のDTBが変換されるか、又は7時間になるまで継続した。生成物の少量のア
リコートを30分毎に取り出し、GCにより分析した。全変換並び反応生成物ビ
フェニル(BP)及びシクロヘキシルベンゼン(CHB)への変換の速度定数を
、M.Daage 及びR.R.Chianelli[J.Cat.149,414-27(1994)]により記載されたよう
に計算し、表1に示す。その論文に記載されているように、脱硫反応の間、BP
に関してシクロヘキシルベンゼンへの高い選択性は、高い水素脱窒素活性を有す
る触媒の良好な指標であり、一方CHBに関してBPへの高い選択性は、高い水
素脱硫活性を有する触媒を表す。
【0085】 この結果は、モリブデンに対するタングステンの部分置換は、DBT変換に対
して実質的により高い触媒をもたらすことを示している。標準のAl上に
担持されたNi−Mo触媒を比較のために示す。高いCHB/BP比は、この触
媒がHDNに対して活性であることを示している。
【0086】
【表2】
【0087】実施例6 溶液に添加されるモリブデン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニ
ウムの量を変えることによりMoとWの相対比を変えて、実施例2の一般製造方
法(すなわち、沸騰分解)により一連の触媒を製造した。分解を、実施例5記載
のように実施した。そのようにして製造された触媒を、実施例5に記載したよう
に測定されたDBTについての触媒活性と共に表2に示す。
【0088】
【表3】
【0089】 このデータは、最も活性な触媒は、タングステンとモリブデンのほぼ等モル混
合物を含有することを示している。
【0090】実施例7 MoとWの等モル混合物を沈殿させるが、ニッケル含量を変化させて、実施例
3(直接沈殿)に記載したように一連の触媒を製造した。分解を、実施例5に記
載したように実施した。そのようにして製造した触媒は、実施例5に記載したよ
うに測定されたDBTについての触媒活性と共に表3に示す。
【0091】
【表4】
【0092】 触媒性能は、Kが約1.25Niで最大にあると見えるが、0.75乃至1.
5のNiの変化では実質的に変化しない。
【0093】実施例8 製造で用いられるNHOHの量を変化させて一連の触媒を製造した。二つの
溶液を混合するときにNHOH/Niのモル比が変化するように溶液A中のN
OHの量を変化させることを除いて実施例3に記載した方法により触媒を製
造した。分解を実施例5記載のように実施した。そのようにして製造された触媒
を、実施例5に記載したように測定されたDBTについての触媒活性と共に表4
に示す。
【0094】
【表5】
【0095】 前駆体化合物の分解が前駆体のアンモニウム部分のほとんど(すべてではない
)をなくすが、前駆体の製造及び分解生成物の触媒有用性は、用いたNHOH
の量により影響され得た。従って、触媒としての分解生成物の有効性は、前駆体
化合物の製造においてNHOH/Niの比が約1:1乃至約4:1、好適には
約1.5:1乃至約4:1、更に好適には約2:1乃至約4:1であるときに、
増大された。いかなる特定の理論又は機構により縛られることを望まないが、N
OH/Niの比が分解生成物中のNi−M−W−O相に変化をもたらすいく
つかの証拠が存在する。
【0096】実施例9 実施例1及び2の触媒を、LSADO(低硫黄自動車ジーゼル油供給原料)の
変換のための標準の担持されたNi−Mo触媒と比較した。この供給原料は、3
9.8°API比重を有し、510重量ppmの硫黄、50重量ppmの窒素及
び有する芳香族化合物30.6%を含んでいた。触媒を、579°F、650p
sigのH及び1850SCFB/BのHで試験した。異なる触媒の相対活性
を表5にまとめる。
【0097】
【表6】
【0098】 Ni、Mo/Al触媒は、標準のHDN/HDS触媒であり、NH
Ni−Mo相は、タングステンを含まないバルク相であり、そしてNH−Ni 1.0 Mo0.50.5−Oは、MoがWに部分置換されたバルク相である。
NH−NiMo−O触媒は、また既知化合物類の代表である。本発明の触媒は
、NH−Ni1.0Mo0.50.5−Oにより例示され、そしてこのデー
タは、HDN活性についてのニッケルタングステンモリブデン酸アンモニウムの
明らかな利点を示している。
【0099】実施例10 固体経路によるバルク触媒組成物の製造 二モリブデン酸アンモニウム18.1kg(15.33kgのMoO)を、
575リットルの水に溶解した。続いて、メタタングステン酸アンモニウム28
.5kg(24 69kgのWO)をこの溶液に添加した。得られた溶液を、
90℃まで予め加熱した。NiCO(49.7%のNi)粉末26.5kgを
水と混合し、得られたペーストを、二モリブデン酸アンモニウム/メタタングス
テン酸アンモニウム溶液に添加した。得られた混合物を89℃で7時間反応させ
た。
【0100】実施例11 溶液経路によるバルク触媒組成物の製造 1リットルフラスコ中に、モリブデン酸アンモニウム(0.075モルのMo
)13.2g、メタタングステン酸アンモニウム(0.075モルのW)18.
7g及び硝酸ニッケル6水和物(0.15モルのNi)43.6gを300mlの
水に溶解し、得られたpHは4.3になった。この溶液にNHOH濃縮溶液(
約600ml)を、pHが10になるまで添加した。この時点で、いくらかの沈
殿が残った。その溶液を100℃で3時間還流した。加熱の間に、沈殿を溶解し
、透明な青色溶液を与え、更なる加熱で緑色沈殿が形成した。加熱をpHが6.
8乃至7.0になるまで続けた。懸濁液を、室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄
し、120℃で一晩乾燥した。18gの生成物が得られた。
【0101】実施例12 (サンプル2110587) 実施例10又は実施例11に記載された方法により得られたNiMo−W触媒
組成物657gを、125gのアルミナ(アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニ
ウムの沈殿により製造された)を含む水性スラリー1362gに添加した。続い
て得られたNi−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物を、31%のLOIが得
られるまで80℃で混合した。続いて、得られた組成物を押出しし、その押出物
を、120℃で約90分乾燥し、続いて空気中で385℃で1時間焼成した。
【0102】実施例13 (サンプル2110598) アルミナ懸濁物に代えて、シリカ10重量%を含むシリカゾルを用いたことを
除いて、実施例12の方法を繰り返した。
【0103】実施例14 (サンプル2110591) 実施例7又は8に記載した方法により得られたNi−Mo−W触媒組成物67
5gを、ベーマイト125gを含むベーマイトペースト510gに添加した。こ
の抑制化(rebuffing)ペーストを、60℃で混合し、42%のLOIを得た。得
られた組成物を、実施例12に記載したように、押出しし、乾燥し、焼成した。
【0104】実施例15 (サンプル2110469) バルク触媒組成物の製造の間にアルミナを存在させることを除いて、実施例7
又は実施例8記載の方法を繰り返した。アルミナ60gを含む得られた乾燥され
たNi−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物755gに、水461g及び少量
の硝酸を添加した。得られた混合物を、34%のLOIが得られるまで水を蒸発
させながら70℃で混合した。得られた組成物を、実施例12に記載したように
、押出しし、乾燥し、焼成した。
【0105】実施例16 モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム及び/又はクロム酸
アンモニウムを溶解し、第一の反応器中で一緒にした。温度を90℃に上昇させ
た。VIII族塩を第二の反応器中に溶解し、90℃に加熱した。水酸化アンモニウ
ムを第一の反応器に加え、塩基性溶液を形成した。VIII族金属溶液を、第一の反
応器に20分で攪拌しながら滴下により添加した。30分後、沈殿物を、ろ過し
、洗浄した。沈殿物を、120℃で一晩乾燥し、385℃で焼成した。
【0106】実施例17 実施例16の沈殿方法を用いて、二モリブデン酸アンモニウム、メタタングス
テン酸アモニウム及びFe(III)(NO・9HOから、98%収率で
Fe41.2重量%、MoO21.3重量%及びWO36.9重量%
を含む沈殿物を製造した。沈殿物の表面積は76m/gであった。吸着曲線を
用いるBET法により60nmまで測定される細孔隙量は、0.147ml/g
であった。
【0107】実施例18 Ni(CO・6HO、(NHMO24・4HO及び(N
Crから、87.7%収率でNiO52.2重量%、MoO
9.4重量%、及びCr16.6重量%を含む沈殿を、実施例16の方法
を用いて製造した。沈殿物の表面積は199m/gであった。吸着曲線を用い
るBET法により60nmまで測定される細孔隙量は0.276ml/gであっ
た。
【0108】実施例19 実施例16の方法が、Ni(CO・6HO、(NH1240、及び(NHCrから、87.7%収率でNiO44.0重
量%、WO42.4重量%、及びCr11.8重量%を含む沈殿を製造
するために用いられた。沈殿の表面積は、199m/gであった。吸着曲線を
用いるBET法により60nmまで測定された細孔隙量は0.245ml/gで
あった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 焼成前(曲線A)と400℃での焼成後(曲線B)の沸騰沈殿により製造した
NH−Ni−0.5Mo−0.5W−O化合物のX線回折パターンである。前
駆体及び前駆体の分解生成物の両方のパターンは、実質的に同じ位置での二つの
ピークで全く同様であることに注意されたい。縦座標は、相対強度であり、横座
標は、二つのシータ(度)である。
【図2】 曲線AがMo0.90.1、曲線BがMo0.70.3、曲線CがMo .50.5、曲線DがMo0.30.7、曲線EがMo0.10.9そし
て曲線FがMoであるNH−Ni−Mo1−x−W−O前駆体の、C
uKα照射(λ=1.5405オングストローム)によるX線回折パターンを示
す。縦座標及び横座標は、図1で記載したものと同じである。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年8月14日(2000.8.14)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 オキソ法によりアルコールを製造するための改良方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明は、オキソ法によりアルコール類を製造するための改良方法に関する。
更に詳細には、本発明は、少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも2種
のVIB族金属を含む特定のバルク多金属水素化触媒の使用に特徴を有するオキソ
法の水素化工程での改良に関する。
【0002】発明の背景 オキソ法は、当技術分野で周知であり、Kirk-Othmer「Encyclopedia of Chemi
cal Technology」16巻(3版)John Wiley &Sons、(1981年)637頁乃
至653頁に一般的に記載されている。
【0003】 周知のオキソ法において、オレフィンは、溶解形態でのコバルトオキソ触媒の
存在下で、合成ガス(syn gas)混合物として一般的に供給される一酸化炭素及
び水素との反応によりヒドロホルミル化され、オキソアルデヒド類とアルコール
類との混合物を形成する。このオキソ反応は、典型的には、約10.33MPa
乃至31.00MPa(1500乃至4500psig)の合成ガス圧及び約6
5℃乃至230℃の温度で実施される。その後、前記アルコール類と前記アルデ
ヒド類を含む生成物混合物が回収され、次いで相当するアルコール類の追加量を
生成させるために、アルデヒド類を水素化する既知の手段により処理することが
できる。これらのアルコール類は、それぞれ、可塑剤、洗剤、溶媒等の製造での
化学中間体として広く用いられる。
【0004】 水素化工程の前に、粗オキソ反応流出液(これは、溶解されたコバルト触媒、
アルデヒド及びアルコール生成物並びにあらゆる金属汚染物と共に反応副生物を
含む)は、一般的に、溶解されたコバルト触媒を除去するために処理され、次い
でコバルト触媒は、経済的理由でオキソ反応器へ再生利用されるべきでる。
【0005】 「脱金属された」ヒドロホルミル化反応生成物又は粗オキソアルコール生成物
は、ヒドロホルミル化反応に必要な遷移金属コバルト触媒が実質的に激減した反
応生成物である。そのような粗オキソ生成物は、一般的に元素のコバルトとして
計算して約0.05重量%乃至3.0重量%の量でコバルトを含む。粗オキソア
ルコール生成物中のアルデヒド濃度は、一般的に約20重量%乃至75重量%で
ある。
【0006】 オキソ法における次の工程は、典型的には、水素化触媒として、アルミナ上に
担持された、硫化二金属の、コバルト酸化物とモリブデン酸化物又はニッケル酸
化物とモリブデン酸化物を用いて約4.83MPa乃至31.00MPa(70
0乃至4500psig)の圧力で実施される。粗アルコール生成物中に存在す
るカルボニル含有化合物類の高濃度のために、アルコール生成物の所望の収量を
達成するためには、遷移二金属触媒と共に比較的高圧を用いることが必要であっ
た。
【0007】 粗アルコールオキソ生成物の水素化においての二金属触媒の使用は、例えば1
991年7月9日に発行された米国特許第5,030,774号、及び1989
年11月29日に公開されたヨーロッパ特許出願89304856.1に開示さ
れている。本発明は、コバルト触媒を作用させたオキソ法で実施される二つの独
立した水素化工程において、特定の多金属触媒が有用であるという発見に基づい
ている。
【0008】 類似のロジウム触媒オキソ法は、当技術分野で知られている。ロジウムオキソ
法は、配位子が改質されたロジウム、イオン性ホスフィン配位子が改質されたロ
ジウム、非改質ロジウム触媒を含む種々な触媒形態を用いる。配位子改質ロジウ
ムヒドロホルミル化法は、典型的には、低圧[0.7MPa乃至3MPa(10
0乃至450psig)]及び低温(80℃乃至120℃)で実施される。イオ
ン性ホスフィン配位子法は、典型的には、125℃以上の高温及び6MPaを超
える圧力で実施される。ロジウムオキソ法は、Kirk-Othmer[Encyclopedia of C
hemical Technology]17巻(4版)(John Wiley &Sons,1996)902頁
乃至919頁に開示され、これによりその全体は引用により組み込まれる。
【0009】発明の概要 本発明により、(a)C、C、C、C、C、C、C10、C11 、及びC12オレフィン類から選択される少なくとも1種のオレフィンをヒドロ
ホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させ、カルボニル含有化合
物類を含む粗反応生成物を生成させることによる、前記オレフィンを含む炭化水
素流れをヒドロホルミル化する工程、 (b)場合により、工程(a)の前記粗反応生成物を脱金属し、そのものから均
質なヒドロホルミル化触媒を回収し、前記カルボニル含有化合物類の20重量%
以上を含み本質的にヒドロホルミル化触媒を含まない粗アルコール生成物を分離
する工程、(c)工程(b)の前記粗アルコール生成物を水素化し、前記カルボ
ニル含有化合物類の少なくとも一部をアルコール類へ還元する工程、 (d)場合により、工程(c)の生成物を蒸留し、次いでそのものからカルボニ
ル含有化合物類の減少した量を含むオキソアルコール類を分離する工程及び (e)場合により、工程(d)の生成物を水素仕上げ(水素化による)し、実質
的に純粋なアルコール生成物を提供する工程を含む、オレフィン類を触媒添加ヒ
ドロホルミル化することによりオキソアルコール類を製造する方法において、 少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも2種のVIB族金属を含むバル
ク多金属触媒の存在下で工程(c)及び(e)の一方の工程又はその両方の工程
を実施することを含み、VIB族金属対VIII族金属類の比が約10:1乃至約1:
10である改良が見出された。
【0010】 好適な実施態様において、ヒドロホルミル化触媒は、ロジウム含有触媒とコバ
ルト含有触媒から選択される。好適な実施態様において、ヒドロホルミル化触媒
は、コバルトカルボニル触媒である。
【0011】 本発明の好適な実施態様において、VIII族非貴金属は、NiとCoから選択さ
れ、VIB族金属類は、Mo及びWから選択される。
【0012】 本発明の別の好適な実施態様において、2種のVIB族金属は、Mo及びWとし
て存在し、Mo対Wの比は、約9:1乃至約1:9である。
【0013】 本発明の更に別の実施態様において、バルク多金属は、式、 (X)(Mo)(W) (式中、Xは、VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1
乃至3/1、好適には0.75/1乃至1.5/1、更に好適には0.75/1
乃至1.25/1である) により表される。
【0014】 本発明の更に別の好適な実施態様において、c:dのモル比は、好適には>0
.01/1、更に好適には>0.1/1、より更に好適には1/10乃至10/
1、より更に好適には1/3乃至3/1、最も好適にはMoとWの実質的に当モ
ル量、例えば2/3乃至3/2であり、z=[2b+6(c+d)]/2である
【0015】 本発明の別な好適な実施態様において、実質的に非晶質物質は、d=2.53
オングストローム及びd=1.70オングストロ−ムにおいて結晶ピークを示す
独特のX線回折パターンを有する。
【0016】発明の詳細な記載 本明細書及び請求の範囲で用いているように、用語「カルボニル含有化合物類
」は、酸素原子に二重結合で結合している少なくとも1個の炭素原子を含むあら
ゆる炭化水素をいう。カルボニル含有化合物類は、アルデヒド類、アセタール類
、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類及びエステル類を含むがそれらに限定さ
れない。
【0017】 ヒドロホルミル化反応のためのオレフィン供給原料は、典型的には、線状及び
分岐C−C17モノオレフィン類を含み得る工業用オレフィン供給原料である
。好適には、オレフィン供給原料は、分岐C−C12モノオレフィンのかなり
の量を含む。好適なオレフィン類は、石油分解からのアミレン類、C−C
レフィンのオリゴマー類の分留からの、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類及び
ドデセン類、並びにイソブチレン、1−及び2−ブテン類の二量化及び共二量化
からのオクテン類を含む。
【0018】 コバルト触媒ヒドロホルミル化は、典型的には、15乃至30MPaの圧力及
び約120℃乃至190℃の温度で実施される。コバルト触媒は、オレフィン供
給原料に基づく金属として0.05重量%乃至3.0重量%、好適には0.05
重量%乃至重量%の濃度でヒドリドコバルトカルボニルとしてのその活性型で存
在する。合成ガスは、典型的には0.9:1乃至1.5:1の範囲のH:CO
体積比を有する。
【0019】 粗反応生成物からのコバルト触媒の分離後、粗アルコール生成物(これは、本
発明により水素化される)は、ヒドロホルミル化反応の結果として生成するカル
ボニル含有化合物の実質的な割合を含む。これらのカルボニル含有化合物類は、
主としてアルデヒド類、アセタール類、ホルメート類、エステル類及びエーテル
類を含み、粗アルコール生成物は、所望のアルコール生成物に水素化されるアル
デヒド類及び他のカルボニル化合物類を20重量%以上、更に典型的には40重
量%乃至60重量%含むであろう。
【0020】 本発明の触媒は、オキソ法の最初の水素化工程又は最終の水素仕上げ(水素化
)工程のいずれか、あるいは両方で用いられ得る。最初の水素化工程で用いられ
るとき、期待される利点は、カルボニル含有化合物類をアルコール生成物への所
望の変換を達成しながら、この工程を比較的低圧、すなわち10.34MPa(
1500psig)及び/又は比較的低温、すなわち160℃より低い温度で実
施することを可能にすることである。最終の水素仕上げ工程(それは、又、水素
化反応である)において触媒として用いられるとき、その期待される利点は、カ
ルボニル数(mg KOH/g)が、最終アルコール生成物中で0.2mgKO
H/g未満のレベルまで効果的に減少し得ることである。水素仕上げ工程での本
発明の三金属触媒の使用は、二金属触媒に比べて優れた変換比で所望のカルボニ
ル数を与えることが期待される。水素仕上げ工程は、好適には、約5.51MP
a(800psig)及び130℃(266゜F)で実施され、この工程は、水
素化によりカルボニル種の痕跡除去を行う。
【0021】 本発明の水素化触媒は、ロジウム触媒を作用させるオキソ法の相当する粗アル
コール水素処理工程で用いられてもよい。更に、本発明の水素化触媒は、ロジウ
ム触媒を作用させるオキソ法の水素仕上げ工程で用いられてもよい。ロジウム触
媒を作用させるオキソ法は、当技術で周知である。ロジウムオキソ法は、配位子
が改質されたロジウム、イオン性ホスフィン配位子が改質されたロジウム、非改
質ロジウム触媒を含む種々な触媒形態を用いる。配位子改質ロジウムヒドロホル
ミル化法は、典型的には、低圧[0.7MPa乃至3MPa(100乃至450
psig)]及び低温(80℃乃至120℃)で実施される。イオン性ホスフィ
ン配位子法は、典型的には、125℃より高い高温及び6MPaを超える圧力で
実施される。ロジウムオキソ法は、Kirk-Othmer[Encyclopedia of Chemical Te
chnology]17巻(4版)、John Wiley &Sons(1996年)、902頁乃至9
19頁に記載され、これによりその全体は参照として組み込まれる。
【0022】 本発明の実施に用いられる触媒は、少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少な
くとも2種のVIB族金属を含むバルク多金属触媒であり、VIB族金属対VIII族金
属の比は、約10:1乃至約1:10である。触媒は、1種のVIII族非貴金属、
好適にはNi又はCo、及び2種のVIB族金属MoとWを含むことが好ましい。
Mo対Wの比は、約9:1乃至1:9であることが好ましい。
【0023】 本発明の実施において用いられる好適なバルク多金属触媒組成物は、式、 (X)(Mo)(W) (式中、Xは、VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1
乃至3/1、好適には0.75/1乃至1.5/1、更に好適には0.75/1
乃至1.25/1である) により表される。
【0024】 c:dのモル比は、好適には>0.01/1、更に好適には>0.1/1、よ
り更に好適には1/10乃至10/1、より更に好適には1/3乃至3/1、最
も好適にはMoとWの実質的に当モル量、例えば2/3乃至3/2であり、z=
[2b+6(c+d)]/2である。
【0025】 本質的に非晶質物質は、d=2.53オングストローム及びd=1.70オン
グストロ−ムにおいて結晶ピークを示す独特のX線回折パターンを有する。
【0026】 混合された金属酸化物は、式、 (NH(X)(Mo)(W) (式中、Xは、VIII族非貴金属であり、a:bのモル比は、≦1.0/1、好適
には0乃至1であり;b、c及びdは先に定義した通りであり、z=[a+2b
+6(c+d)]/2である)を有する前駆体の分解により容易に製造される。
【0027】 前駆体は、d=2.53及び1.70オングストロームにおいて同様なピーク
を有する。
【0028】 前駆体の分解は、昇温された温度、例えば少なくとも約300℃、好適には約
300℃乃至450℃で、適切な雰囲気、例えば窒素、アルゴンのような不活性
ガス又は蒸気中で、分解が実質的に完了するまで、すなわちアンモニウムが実質
的に除去されるまで、実施され得る。実質的に完全な分解は、熱重量分析(TG
A)、すなわち重量変化曲線の平坦化により容易に確認され得る。
【0029】 本発明の実施に用いられる触媒組成物は、あらゆる適切な手段により製造する
ことができる。そのような手段の一つは、金属のすべてが溶液中に存在しない場
合の方法である。一般的に、プロトン性液体の存在下での金属成分の接触は、金
属成分を混合すること、続いて得られた混合物を反応させることを含む。少なく
とも1種の金属成分が、混合工程において少なくとも部分的には固体状態で添加
され、少なくとも部分的には固体状態で添加された少なくとも1種の金属成分が
、混合及び反応工程の間、少なくとも部分的には固体状態で残存することが、固
体経路には必須である。この文脈において「金属」は、その金属形態における金
属のみでなく、最初に用いられるような又はバルク触媒組成物に存在するような
金属成分のような金属化合物中に存在する金属も意味する。
【0030】 一般的に、混合工程中に、少なくとも1種の金属成分が少なくとも部分的には
固体状態で添加され、少なくとも1種の金属成分が溶質状態で添加されるか、又
はすべての金属成分が、少なくとも部分的には固体状態で添加されるかのいずれ
かであり、少なくとも部分的には固体状態で添加された金属成分の金属の少なく
とも一つは、固体経路の全工程の間に、少なくとも部分的には固体状態で残存す
る。金属成分が、「溶質状態」で添加されることは、この金属成分の全量が、プ
ロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。金属成
分が「少なくとも部分的な固体状態に」添加されることは、金属の少なくとも一
部が固体金属成分として添加され、そして任意に金属成分の他の部分がプロトン
性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。典型的な例は
、金属が少なくとも部分的には固体として存在し、そして任意にはプロトン性液
体中に部分的に溶解しているプロトン性液体中の金属成分の懸濁液である。
【0031】 高い触媒活性を有するバルク触媒組成物を得るためには、従って、金属成分(
これらは、接触中少なくとも部分的には固体状態である)は、多孔性金属成分で
あることが好ましい。これらの金属成分の全細孔隙量及び細孔隙径分布は、従来
の水素処理触媒のそれらとほぼ同じであることが望ましい。従来の水素処理触媒
は、窒素吸着により測定して、一般的に0.05ml/g乃至5ml/g、好適
には0.1ml/g乃至4ml/g、更に好適には0.1ml/g乃至2ml/
g、最も好適には0.1ml/g乃至2ml/gの細孔隙量を有する。1nmよ
り小さな直径を有する細孔は、一般的に、従来の水素処理触媒には存在しない。
更に、従来の水素処理触媒は、BET方法により測定して、一般的に少なくとも
10m/g、更に好適には少なくとも50m/g、最も好適には少なくとも
100m/gの表面積を有する。例えば、窒素吸着により測定して、0.19
ml/g乃至0.39ml/g、好適には、0.24ml/g乃至0.35ml
/gの全細孔隙量及びBET方法により測定して、150m/g乃至400m /g、更に好適には200m/g乃至370m/gの表面積を有する炭酸
ニッケルが、選択され得る。更に、これらの金属成分は、少なくとも50nm、
更に好適には少なくとも100nm、好適には5000μm以下、更に好適には
3000μm以下の中央粒径を有すべきである。また更に好適には、中央粒径は
、0.1μm乃至50μmの範囲、最も好適には0.5μm乃至50μmの範囲
にある。例えば、大きな中央粒径を有し、少なくとも部分的には固体状態で添加
される金属成分を選択することにより、他の金属成分は、大きな金属成分粒子の
外側でのみ反応するであろう。この場合には、いわゆる「コア−シェル」構造化
バルク触媒粒子が得られる。
【0032】 金属成分の適切な形態及び組織は、予備形成された金属成分を用いるか、又は
適切な形態及び組織が得られるような条件下で上述の沈殿によりそれらの金属成
分を製造することによるかのいずれかで達成することができる。適切な沈殿条件
の適当な選択は、定常の実験により行うことができる。
【0033】 上述のように、少なくとも部分的には固体状態で添加される金属成分の形態及
び組織を保持するために、この固体経路の全工程の間、金属成分の金属は、少な
くとも部分的には固体状態で残存することが必須である。固体経路の方法の間に
固体金属の量がゼロになることがないことが必須であることが再度指摘される。
粒子を含む固体金属の存在は、金属が構成される固体粒子の直径が可視光の波長
より少なくとも大きければ、視覚的検査により容易に検出することができる。当
然、当業者に既知である準弾性光散乱(quasi-elastic light scattering)(QE
LS)又は近前方散乱(near forward scattering)のような方法は、固体経路の
方法の丁度よいときにすべての金属が溶質状態にある点はないことを確かめるた
めに、また用いることができる。
【0034】 触媒を製造するための本発明の固体又は溶液経路で用いられるプロトン性液体
は、あらゆるプロトン性液体であることができる。例には、水、カルボン酸、及
びメタノール又はエタノールのようなアルコール類が含まれる。好適には、アル
コールと水の混合物のような水を含む液体、及び更に好適には水が固体経路での
プロトン性液体として用いられる。また、別のプロトン性液体が、固体経路で同
時に用いられることができる。例えば、エタノール中の金属成分の懸濁液を別の
金属成分の水性溶液へ添加することができる。ある場合には、それ自身の結晶水
中に溶解する金属成分が用いられることができる。結晶水は、この場合プロトン
性液体として働く。
【0035】 VIB族金属は、一般的に、クロム、モリブデン、タングステン、又はそれらの
混合物を含む。適切なVIII族非貴金属は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、又は
それらの混合物である。好適には、ニッケル、モリブデン及びタングステン又は
ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンを含む金属成分の組み合わ
せは、固体経路の方法で用いられる。プロトン性液体が水であるならば、適切な
ニッケル成分(それは、接触の間、少なくとも部分的には固体状態である)は、
炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッ
ケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケ
ル−モリブデン合金類のようなニッケル合金類、ラネーニッケル、又はそれらの
混合物のような水不溶性ニッケル成分を含む。適切なモリブデン成分(それは、
接触の間、少なくとも部分的には固体状態である)は、(二−及び三−)酸化モ
リブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリ
ブデン酸(例えば、HMoO)、硫化モリブデン、又はそれらの混合物のよ
うな水不溶性モリブデン成分を含む。接触の間、少なくとも部分的に固体状態に
ある適切なタングステン成分は、二−及び三−酸化タングステン、硫化タングス
テン(WS及びWS)、炭化タングステン、タングステン酸(例えば、H WO−HO、H13−9HO)、窒化タングステン、タングステ
ン酸アルミニウム(又、メタ−又はポリタングステン酸塩)又はそれらの混合物
を含む。これらの成分は、一般的に、商業的に入手し得るか、又は例えば沈殿に
より製造することができ、例えば炭酸ニッケルは、炭酸ナトリウムの適当な量を
添加することにより、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、又は硝酸ニッケル溶液から
製造することができる。所望の形態及び組織を得るためにそのような方法での沈
殿条件を選択することは、一般的に当業者に知られている。
【0036】 一般的に、金属成分(これらは、主として、金属の他に、C、O及び/又はH
を含む)は、環境に対して害が少ないので好ましい。炭酸ニッケルは、用いられ
たときCOが発生し、反応混合物のpHに良い影響を与えるので、少なくとも
部分的には固体状態で添加される好ましい成分である。更に、炭酸塩のCO
の変換のために、炭酸塩は、廃水中へ入らない。
【0037】 溶質状態で添加される好適なニッケル成分は、水溶性ニッケル成分(例えば、
硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、又はそれらの混合
物)である。溶質状態で添加される好適なモリブデン及びタングステン成分は、
モリブデン酸アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩(又、ペルオキソ−、ジ−
、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−又はテトラデカ−モリブデン酸塩)、
Mo−Pヘテロポリアニオン化合物類、Wo−Siヘテロポリアニオン化合物類
、W−Pヘテロポリアニオン化合物類、W−Siヘテロポリアニオン化合物類、
Ni−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物類、Co−Mo−Wヘテロポリアニオ
ン化合物類、タングステン酸アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩(又、メタ
−、パラ−、ヘキサ−、又はポリ−タングステン酸塩)、又はそれらの混合物の
ような水溶性モリブデン及びダングステン成分である。
【0038】 金属成分の好適な組み合わせは、炭酸ニッケル、タングステン酸、及び酸化モ
リブデンである。他の好適な組み合わせは、炭酸ニッケル、二モリブデン酸アン
モニウム及びメタタングステン酸アンモニウムである。金属成分の更に適切な組
み合わせを選択することは、当業者の範囲内である。炭酸ニッケルは、ヒドロキ
シ基の特定の量を常に含むことが注意されるべきである。炭酸ニッケル中に存在
するヒドロキシル基の量は、多いことが好ましい。
【0039】 本発明の実施に用いられる触媒製造の別の方法は、溶液中のVIII族非貴金属成
分と溶液中のVIB族金属成分とを反応混合物中で反応させ、沈殿を得ることを含
む方法により、バルク触媒組成物を製造することである。固体経路の場合のよう
に、好適には、1種のVIII族非貴金属成分は、2種のVIB族金属成分と反応させ
る。溶液経路の方法に用いられる、VIB族金属対VIII族非貴金属のモル比は、好
適には、固体経路について記載したのと同じである。適切なVIB族及びVIII族非
貴金属成分は、例えば、固体経路について先に記載した、それらの水溶性ニッケ
ル、モリブデン及びタングステン成分である。別のVIII族非貴金属成分は、例え
ば、コバルト又は鉄成分である。さらにVIB族金属成分は、例えばクロム成分類
である。金属成分は、溶液、懸濁液で、又はそれ自体、反応混合物に添加するこ
とができる。可溶性塩がそれ自体添加されるならば、それらは、反応混合物中に
溶解され、続いて沈殿される。水に可溶性である適切なVIB族金属塩は、二モリ
ブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、及びテトラデ
カ−モリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−、及びポリ−タング
ステン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、ケイ酸モリブデン、タングステ
ン酸モリブデンケイ素、タングステン酸、メタタングステン酸、過タングステン
酸のようなVIB族金属のアルカリ金属塩、ケイ酸塩、Mo−P、Mo−Si、W
−P、並びにW−Siのヘテロポリアニオン化合物である。添加時には、溶液で
はないが、反応混合物中で溶液がもたらされるVIB族金属含有化合物を添加する
ことができる。それらの化合物の例は、温度が上昇したとき、それらが、それら
自身の金属水中に溶解するような多量の結晶水を含む金属化合物である。更に、
不溶性金属塩が懸濁液で、又、それ自体が添加されてもよく、反応混合物の溶液
がもたらされる。適切な不溶性金属塩は、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン
化合物(冷水中に中位の溶解性)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物
(冷水中に中位の溶解性)である。
【0040】 反応混合物は反応し、沈殿物を与える。沈殿は、VIII族非貴金属及びVIB族金
属が沈殿する温度及びpHで、VIII族非貴金属塩溶液を加えるか、又は金属を錯
体化させ、そして温度の上昇時若しくはpH変化時に金属を沈殿として放出する
化合物を添加するか、あるいは、VIII族非貴金属とVIB族金属が沈殿する温度と
pHでVIB族金属塩溶液を添加するか、温度を変化させるか、pHを変化させる
か、若しくは溶媒量を減少させることにより実施される。この方法で得られた沈
殿は、高い触媒活性を有するようである。従来の水素操作触媒(それは、通常、
VIII族非貴金属及びVIB族金属で含浸された担体を含む)に比べて、前記沈殿物
は、支持体なしで用いることができる。担持されていない触媒組成物は、通常、
バルク触媒と呼ばれる。pHを変化させることは、反応混合物に塩基又は酸の添
加によるか、又は温度を上昇させたときに分解し、それぞれpHを増大又は減少
させる、水酸イオン又はHイオンを増大させる化合物を加えることにより行う
ことができる。温度上昇時に分解し、それによりpHを増大又は減少させる化合
物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及び
炭酸アンモニウムである。
【0041】 溶液経路による例示的な方法において、VIB族金属のアンモニウム塩の溶液が
製造され、VIII族非貴金属の硝酸塩の溶液が製造される。両方の溶液は、約90
℃の温度に加熱される。水酸化アンモニウムがVIB族金属溶液に添加される。VI
II族非貴金属溶液がVIB族金属溶液に加えられ、VIB族金属成分及びVIII族非貴
金属成分の直接の沈殿が生じる。この方法は、低温及び/もしくは減少された圧
力、又は高温及び/もしくは増大された圧力で実施することができる。
【0042】 溶液経路による別の例示的な方法において、VIB族金属塩、VIII族金属塩、及
び水酸化アンモニウムは、溶液中で一緒に混合され、アンモニアがなくなり、そ
して沈殿が起こるpHにまでpHが低下するように加熱される。例えば、ニッケ
ル、モリブデン及びタングステン成分が用いられるとき、沈殿は、典型的にはp
H7未満で生じる。
【0043】 固体又は溶液経路が工程(i)で選択されるか否かは関係なく、得られたバル
ク触媒組成物は、「本発明の触媒組成物」の表題の下に記載されたバルク触媒粒
子の特徴を有するバルク触媒粒子を、好適には含み、そして更に好適には、本質
的にそれらからなる。
【0044】 バルク触媒組成物は、一般的には、直接に水素操作(hydroprocessing)粒子に
成形される。バルク触媒組成物の液体量が非常に多く、直接に成形工程に付すこ
とができない場合、成形の前に固体液体分離が実施されることができる。場合に
より、バルク触媒組成物は、そのまま又は固体液体分離の後のいずれかで、成形
の前に焼成されることができる。
【0045】 バルク触媒粒子の中央径は、少なくとも50nm、更に好適には少なくとも1
00nm、好適には5000μmを超えず、更に好適には3000μmを超えな
い。もっと更に好適には、中央径は、0.1μm乃至50μm、最も好適には0
.5μm乃至50μmの範囲にある。
【0046】 バインダー物質が触媒組成物の製造において用いられる場合、それは、水素操
作触媒におけるバインダーとして従来から用いられるあらゆる物質であることが
できる。例には、シリカ、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆されたアルミナ
及びアルミナ被覆されたシリカのようなシリカ−アルミナ、(偽)ベーマイトの
ようなアルミナ、又はギブス石、チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナ
イト、カオリン、海泡石、又はヒドロタルサイトのようなカチオン性粘土又はア
ニオン性粘土、あるいはそれらの混合物が含まれる。好適なバインダーは、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物で
ある。これらのバインダーは、そのままか、又は解凝固の後に用いられ得る。本
発明の方法の間に上述のバインダーのいずれかに変換されるそれらのバインダー
の前駆体を用いることもできる。適切な前駆体は、例えば、アルミン酸アルカリ
金属塩(アルミナバインダーを得るために)、水ガラス(シリカバインダーを得
るために)、アルミン酸アルカリ金属塩と水ガラスの混合物(シリカアルミナバ
インダーを得るために)、マグネシウム、アルミニウム及び/又はケイ素の水可
溶性塩の混合物のような、二価−、三価−、及び/又は四価−金属の供給源の混
合物(カチオン性クレー及び/又はアニオン性クレーを製造するために)、クロ
ロヒドロール、硫酸アルミニウム、又はそれらの混合物である。
【0047】 所望ならば、バインダー物質は、バルク触媒組成物と複合化される前及び/又
はその製造の間に添加される前に、VIB族金属及び/又はVIII族非貴金属と複合
化され得る。それらの金属のいずれかとバインダー物質を複合化することは、そ
れらの物質を固体バイダーに含浸させることにより実施されてよい。当業者は、
適切な含浸技術を知っている。バインダーが解凝固される場合、また、VIB族金
属成分及び/又はVIII族非貴金属成分の存在下に解凝固を実施することもできる
【0048】 アルミナがバインダーとして用いられる場合、表面積は、B.E.T.法で測
定して、好適には100m/g乃至400m/g、更に好適には150m /g乃至350m/gの範囲にある。アルミナの細孔隙量は、窒素吸着により
測定されて、好適には0.5ml/g乃至1.5ml/gの範囲である。
【0049】 一般的に、本発明の方法で添加されるべきバインダー物質は、バルク触媒組成
物より少ない触媒活性を有するか、又は全く触媒活性を有しない。結果として、
バインダー物質を添加することにより、バルク触媒組成物の活性は、低減され得
る。従って、本発明の方法で添加されるべきバインダー物質の量は、一般的に、
最終触媒組成物の所望の活性に依存する。全組成物の0重量%乃至95重量%の
バインダー量が、意図される触媒活性に依存して適切であることができる。しか
しながら、得られる本発明の組成物の顕著な高い活性を利用するために、添加さ
れるべきバインダー量は、一般的に全組成物の0.5重量%乃至75重量%の範
囲である。
【0050】 触媒組成物は、直接に成形することができる。成形は、押出、ペレット化、ビ
ーズ化、及び/又は噴霧乾燥を含む。触媒組成物がスラリータイプの反応器、流
動床、移動床、拡大床(expanded bed)、又は懸濁気泡床で用いられるべきである
なら、噴霧乾燥又はビーズ化は、一般的に固定床用途に用いられ、一般的に触媒
成分は、押出され、ペレット化及び/又はビーズ化されることが注目されねばな
らない。後者の場合、成形工程の前又はその間に、成形を容易にするために従来
から用いられているいずれかの添加剤を添加することができる。それらの添加剤
は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、又はそれらの混合
物を含み得る。これらの添加剤は、成形工程の前のいかなる段階においても添加
することができる。更に、アルミナがバインダーとして用いられるとき、押出物
の機械的強度を増大させるために硝酸のような酸を成形工程の前に加えることが
ましい。
【0051】 バインダー物質は、成形工程の前に添加されることが好ましい。更に、成形工
程は、水のような液体の存在下に実施されることが好ましい。好適には、押出混
合物中の液体の量は、LOIとして表わして、20%乃至80%の範囲である。
【0052】 得られる成形された触媒組成物は、任意の乾燥工程の後、任意に焼成され得る
。しかしながら、焼成は、本発明の方法に必須ではない。本発明の方法で焼成が
実施されるならば、それは、0.5時間乃至48時間、例えば100℃乃至60
0℃、好適には350℃乃至500℃の温度で実施されることができる。成形さ
れた粒子の乾燥は、一般的に100℃より高い温度で実施される。
【0053】 本発明の好適な実施態様において、触媒組成物は、成形前に噴霧乾燥、(フラ
ッシュ)乾燥、微粉砕、混合、又はそれらの組み合わせに付される。それらの追
加の工程は、バインダーが添加される前又は後のいずれか、固体液体分離後、焼
成の前又は後、及び再湿潤に続いて実施することができる。噴霧乾燥、(フラッ
シュ)乾燥、微粉砕、混合、又はそれらの組み合わせの上述の技術のいずれかを
用いることにより、バルク触媒組成物とバインダー物質の間の混合の程度が改善
されると考えられる。このことは、上述の方法のいずれかで用いられる前又は後
にバインダー物質が添加される両方の場合に当てはまる。しかしながら、一般的
には、噴霧乾燥及び/又はあるゆる代替技術の前にバインダー物質が添加される
ことが好ましい。バインダーが噴霧乾燥及び/又はあるゆる代替技術に続いて添
加されるならば、得られる組成物は、好適には成形前にあらゆる従来の技術によ
り完全に混合される。例えば噴霧乾燥の利点は、この技術が用いられるとき、廃
水流れがないことである。
【0054】 更に又、分解成分が、触媒製造の間に、添加され得る。分解成分は、異性化向
上剤として作用し得る。分解成分は、カチオン性クレー、アニオン性クレー、Z
SM−5、(超安定)ゼオライトY、ゼオライトX、ALOP′s、SAPO′
sのようなゼオライト、シリカ−アルミナのような非晶質分解成分、又はそれら
の組み合わせのようなあらゆる従来の分解成分であることができる。いくつかの
物質が、同時にバインダー及び分解成分として作用し得ることは明らかである。
例えば、シリカ−アルミナは、同時に分解作用及び結合作用を有し得る。
【0055】 所望ならば、分解成分は、バルク触媒組成物と複合化される前及び/又はその
製造の間に添加される前に、VIB族金属及び/又はVIII族非貴金属と複合化され
得る。それらの金属のいずれかと分解成分を複合化することは、それらの物質を
分解成分に含浸させることにより実施され得る。
【0056】 分解成分(これは、触媒の全重量に基づいて約0重量%乃至80重量%を含む
ことができる)は、成形工程の前に、本発明の方法のあらゆる段階で添加される
ことができる。しかしながら、バインダーとの複合化工程(ii)の間に分解成分
を添加することが好ましい。
【0057】 一般的に、上述のうちのいずれの分解成分が添加されるかは、最終触媒組成物
の意図する触媒用途に依存する。得られる組成物が水素添加分解法又は流動触媒
分解に用いられるならば、好適にはゼオライトが添加される。最終触媒組成物が
水素処理用途に用いられる場合、好適にはシリカ−アルミナ又はカチオン性クレ
ーのような他の分解成分が添加される。添加される分解物質の量は、最終組成物
の所望の活性及び意図された用途に依存し、したがって、触媒組成物の全重量に
基づいて、0重量%から80重量%まで変え得る。
【0058】 所望ならば、更なる物質が、既に加えられた金属成分の他に添加されることが
できる。それらの物質には、従来の水素加工触媒製造の間に添加されるいずれか
の物質が含まれる。適切な例には、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合
物、更なる遷移金属、希土類金属、充填剤、又はそれらの混合物である。
【0059】 適切なリン化合物には、リン酸アンモニウム、リン酸、又は有機リン化合物が
含まれる。リン化合物は、成形工程前及び/又は成形工程に続いて、本発明の方
法のいずれかの段階で添加されることができる。バインダー物質が解凝固される
ならば、リン化合物は、また解凝固に用いることもできる。例えば、バインダー
は、バインダーをリン酸と、又はリン酸と硝酸との混合物と接触させることによ
り解凝固することができる。
【0060】 適切な更なる遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウ
ム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、モリブデン、又はタングステンである。ニッケル、モリブデン、及びタング
ステンは、固体経路について先に記載した、水不溶性ニッケル、モリブデン及び
/又はタングステン成分のあらゆる形態で用いられることができる。これらの金
属は、成形工程の前の本発明の方法のいずれかの段階で添加されることができる
。本発明の方法の間にそれらの金属の添加とは別に、それらと最終触媒組成物と
を複合化することもできる。例えば、最終触媒組成物を、それらの金属のいずれ
かを含む含浸溶液で含浸させることができる。
【0061】 バルク触媒組成物を製造するための本発明の方法は、更に、硫化工程を含んで
もよい。硫化は、一般的に、触媒組成物又はそれの前駆体を、硫黄元素、硫化水
素、又はポリスルフィドのような硫黄含有化合物と接触させることにより実施さ
れる。硫化は、一般的に、バルク触媒組成物の製造の後で、しかしバインダー物
質の添加の前に、並びに/又はバインダー物質の添加の後で、しかし触媒組成物
を噴霧乾燥及び/もしくはあらゆる代替方法に付す前に、並びに/又は組成物を
噴霧乾燥及び/もしくはあらゆる代替方法に付した後で、しかし成形前に、並び
に/又は触媒組成物の成形の後に実施することができる。硫化は、得られた金属
硫化物をそれらの酸化物へ戻すいずれかの工程の前に実施されないのが好ましい
。そのようなプロセス工程は、例えば焼成又は噴霧乾燥、又は酸素存在下でのあ
らゆる他の高温処理である。したがって、触媒組成物が噴霧乾燥及び/又はあら
ゆる代替技術に付される場合は、硫化は、これらの方法のいずれかの適用に続い
て実施されるべきである。
【0062】 硫化工程に加えて又は硫化工程に代えて、バルク触媒組成物は、少なくとも1
種の金属硫化物から製造され得る。例えば、固体経路が工程(i)に適用される
なら、バルク触媒成分は、硫化ニッケル、及び/又は硫化モリブデン及び/又は
硫化タングステンから製造されることができる。
【0063】 触媒組成物が固定床方法で用いられる場合、硫化は、好適には成形工程の後に
実施され、そして適用される場合、最後の焼成工程の後に実施される。好適には
、硫化は、その場所以外で実施され、すなわち硫化は、硫化触媒組成物を水素操
作装置中に装入する前に別の反応器中で実施される。更に、触媒組成物がその場
所以外及びその場所の両方で硫化されることが好ましい。
【0064】 水素脱硫化工程のいずれかの工程又は両方の工程の反応領域の一つ以上が、従
来の水素脱硫触媒を含み得る。本発明で用いる適切な従来の水素脱硫化触媒は、
比較的高い表面積支持体物質、好適にはアルミナ上に少なくとも1種のVIII族金
属、好適にはFe、Co、又はNi、更に好適にはCo及び/又はNi、最も好
適にはCo、及び少なくとも1種のVI族金属、好適にはMo又はW、更に好適に
はMoから構成される触媒である。他の適切な水素脱硫触媒支持体は、ゼオライ
ト、非晶質シリカ−アルミナ、及びチタニア−アルミナを含む。貴金属触媒は、
好適には貴金属がPd及び白金から選択されるときに、また用いることができる
。水素脱硫触媒の一つより多いタイプが、同じ反応器で用いられることは、本発
明の範囲内である。VIII族金属は、典型的には、約2重量%乃至20重量%、好
適には約4重量%乃至12重量%の範囲の量で存在する。VI族金属は、典型的に
は約5重量%乃至50重量%、好適には約10重量%乃至40重量%、更に好適
には約20重量%乃至30重量%の範囲の量で存在する。すべての金属の重量パ
ーセントは、支持体に基づいている。「支持体に基づいて」により、パーセント
は、支持体の重量に基づいていることを意味する。例えば、支持体が100gの
重量である場合、VIII族金属20重量%は、VIII族金属20gが支持体上にある
ことを意味する。
【0065】 この場合、バルク触媒粒子が耐焼結であることが見出されている。従って、バ
ルク触媒粒子の活性表面積は、使用中、保持されている。VIB族金属対VIII族非
貴金属のモル比は、一般的に、10:1乃至1:10、好適には3:1乃至1:
3の範囲である。コア−シェル構造粒子の場合には、これらの割合は、当然、シ
ェルに含まれる金属に適用される。1種より多いVIB族金属がバルク触媒粒子中
に含まれている場合、異なるVIB族金属の比は、一般的に臨界的ではない。1種
以上のVIII族非貴金属が用いられるときにも、同じことが考えられる。モリブデ
ン及びタングステンがVIB族金属として存在している場合、モリブデン:タング
ステン比は、好適には9:1乃至1:9の範囲にある。好適には、VIII族非貴金
属は、ニッケル及び/又はコバルトを含む。VIB族金属がモリブデンとタングス
テンの組み合わせを含むことが、更に好ましい。好適には、ニッケル/モリブデ
ン/タングステン、コバルト/モリブデン/タングステン及びニッケル/コバル
ト/モリブデン/タングステンの組み合わせが用いられる。これらのタイプの沈
殿物は耐焼結性であると思われる。したがって、沈殿物の活性表面積は、使用の
間保持される。金属は、好適には相当する金属の酸化物化合物として存在するか
、又は触媒組成物が硫化されている場合、相当する金属の硫化化合物である。
【0066】 好適には、粒子は、BET法により測定して、少なくとも50m/g、更に
好適には少なくとも100m/gの表面積を有している。粒子が、粒子の全重
量に基づき、金属酸化物として計算して、の50重量%乃至100重量%、より
更に好適には70重量%乃至100重量%の少なくとも1種のVIII族非貴金属及
び少なくとも1種のVIB族金属を含む。VIB族金属及びVIII族非貴金属の量は、
TEM−EDXにより容易に測定することができる。
【0067】 粒子の細孔隙径分布は、従来の水素処理触媒の細孔隙径分布とほぼ同じである
。更に、特に、これらの粒子は、窒素吸着により測定して、好適には0.05m
l/g乃至5ml/g、更に好適には0.1ml/g乃至4ml/g、なお更に
好適には0.1ml/g乃至3ml/g、最も好適には0.1ml/g乃至2m
l/gの孔隙量を有している。好適には、1nmより小さな細孔は存在しない。
更に、それらの粒子は、好適には、少なくとも50nm、更に好適には少なくと
も100nm、好適には5000μm以下、更に好適には3000μm以下の中
央径を有している。更にもっと好適には、中央粒径は、0.1μm乃至50μm
、最も好適には0.5μm乃至50μmの範囲にある。
【0068】 触媒組成物の表面積は、好適には少なくとも40m/g、更に好適には少な
くとも80m/g、最も好適には120m/gである。触媒組成物の全細孔
隙量は、水多孔度測定により、好適には少なくとも0.05ml/g、更に好適
には少なくとも0.1ml/gである。高い機械的強度を有する触媒組成物を得
るために、本発明の触媒組成物は、低いマクロ細孔隙率を有することが望まれる
【0069】 バルク触媒粒子が共混合(co-mix)により得られる触媒と含浸により得られる従
来の水素操作触媒と異なる特徴的なX線回折パターンを有することが見出された
。バルク触媒粒子のX線回折パターンは、反応された金属成分に特徴的なピーク
を含み、そして好適には実質的にそれらのピークから成る。例えば、ヒドロキシ
炭酸ニッケルを上述のようにモリブデン及びタングステン成分と接触させる場合
、得られるバルク触媒粒子は、(4.09)、2.83、2.54、2.32、
2.23、1.71、(1.54)、1.47のd値にピークを含むX線回折パ
ターンにより特徴づけられる。括弧の中の値は、相当するピークが、かなり幅広
く及び/又は低強度を有するか、又は全く区別できないことを示している。用語
「X線回折パターンは、本質的に(それらのピーク)からなる」は、それらのピ
ークとは別に、回折パターンに含まれる別のピークが本質的に存在しないことを
意味している。溶液経路により得られる触媒のための沈殿物は、共混合により得
られる触媒及び含浸により得られる従来の水素操作触媒とは異なる特徴的なX線
回折パターンを有する。例えば、溶液経路で製造されたNi−Mo−W沈殿物の
X線回折パターンは、2.52、1.72及び1.46のd値にピークを有する
【0070】 又、前述のように、触媒組成物は、従来の水素操作触媒を含んでいてもよい。
従来の水素操作触媒のバインダー物質及び分解成分は、一般的に、いずれかの上
記のバインダー物質及び分解成分を含む。従来の水素操作触媒の水素化金属は、
一般的にニッケル又はコバルトとモリブデン又はタングステンとの組み合わせの
ようなVIB族金属及びVIII族非貴金属を含む。適切な従来の水素操作触媒は、例
えば水素処理触媒である。これらの触媒は、使い果たされ状態、再生された状態
又は新鮮な状態であることができる。
【0071】 上記から明らかであるように、種々の方法、種々の温度及びpHで、VIII族非
貴金属含有化合物及びVIB族金属含有化合物を、溶液で、懸濁液で、又はそのま
まで、同時に又は逐次添加することができる。
【0072】 前駆体化合物は、Teichner 及び Astier により用いられた沸騰分解法の変法
(タングステン化合物は、モリブデン塩、ニッケル塩及び水酸化アンモニウムの
初期混合物に添加される)を含む、数種の方法の一つにより容易に製造され得る
。直接の沈殿及びpH制御沈殿は、又、前駆体化合物を製造するために用いられ
得る。しかし、すべての場合に、ニッケル、モリブデン及びタングステンの水溶
性塩類が用いられる。
【0073】 好適には、モリブデン及びタングステン塩は、アンモニウム化合物、例えばモ
リブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであり、一方ニッケ
ル塩は、硝酸塩又は水和化硝酸塩であることができる。
【0074】 分解された前駆体は、種々の既知の方法により、硫化又は予備硫化されること
ができる。例えば、上昇した温度で分解生成物は、HSと水素、例えば10%
S/Hを含むガスと、分解生成物を硫化するに十分な期間、通常ガス出口
のHS出現の段階で、接触させることができる。硫化は、また、硫黄を含有す
る典型的な供給原料を、その場所で分解生成物上に通すことにより実施すること
もできる。
【0075】 本発明は、又、少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも1種のVIB族
金属を含むバルク多金属触媒をまた提供する。好適な、VIB族金属対VIII族金属
の比は、約10:1乃至約1:10である。好適な実施態様において、VIII族非
貴金属は、Ni及びCoから選択され、そしてVIB族金属は、Mo及びWから選
択される。本明細書に記載された触媒の配合及び製造の方法は、また上述の触媒
に適用し得る。更に、この触媒は、オキソ法において水素処理及び/又は水素仕
上げ触媒として用いられることができる。
【0076】 本明細書に記載された触媒の使用に適用し得るプロセス条件は、処理されるべ
き供給原料に依存して広範囲に変えられ得る。従って、供給原料の沸点が上昇す
るに従い、条件の厳しさが、また増大するであろう。以下の表は、供給原料の範
囲のための典型的な条件を説明するのに役立つ。
【0077】
【表1】
【0078】 以下の実施例は、本発明を限定することなく、例示するものである。
【0079】
【実施例】実施例1 NH−Ni−Mo−O相の製造(Teichner 及び Astier 方法での
沸騰分解) 1リットルフラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム26.5g(0.15モ
ルのMo)及び硝酸ニッケル6水和物43.6g(0.15モルのNi)を水3
00cc中に溶解し、得られるpHが4.3になった。この溶液に、NHOH
濃縮溶液を添加した。最初に、沈殿が形成され、更にNHOHを添加すると溶
解し、pH8.3の透明青色溶液を与え、追加のNHOH(250ccまで)
をpHが10に達するまで添加した。アンモニアガスが発生し、緑色沈殿が形成
する間、溶液を90℃まで3時間加熱した。最終pHは、6.8と7の間にあっ
た。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。
約18.6gの生成物が得られた。サンプルは、Ni26.6重量%及びMo3
4重量%と分析された。相のX線回折スペクトルは、Teichnerにより報告された
パターンに一致している。
【0080】実施例2 沸騰分解によるNH−Ni−Mo0.50.5−Oの製造 1リットルフラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム13.2g(0.075
モルのMo)、メタタングテン酸アンモニウム18.7g(0.075モルのW
)及び硝酸ニッケル6水和物43.6g(0.15モルのNi)を水300cc
中に溶解し、得られたpHが4.3となった。この溶液に、pHが10に達する
までNHOH濃縮溶液(約600cc)を加えた。この時点で、いくらかの沈
殿物が残った。その溶液を約100℃で3時間還流した。この加熱の間に、沈殿
物は溶解し、透明な青色溶液になり、更なる加熱により緑色沈殿が形成した。加
熱を、pHが6.8と7の間になるまで続けた。懸濁液を、室温まで冷却し、ろ
過し、水で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。18gの生成物が得られた。相の
X線回折スペクトルは図2に表わされ、d=2.58及び1.70オングストロ
ームに二つの最も大ききなピークを有する非晶質バックグラウンドを示している
【0081】実施例3 直接沈殿によるNH−Ni−Mo0.50.5−Oの製造 1リットルフラスコ中で、モリブデン酸アンモニウム17.65g(0.1モ
ルのMo)及びメタタングテン酸アンモニウム24.60g(0.1モルのW)
を水800cc中に溶解し、pH約5.2の溶液を得た。この溶液に、0.4モ
ルのNHOH溶液(約30cc)を加え、pHを約9.8に上昇させた(溶液
A)。この溶液を90℃まで暖めた。50ccの水に溶解された硝酸ニッケル5
8.2g(0.2モルNi)を加えることにより第二の溶液を製造(溶液B)し
、90℃に維持した。この溶液を、モリブデン酸アンモニウム/メタタングステ
ン酸アンモニウム溶液中に7cc/分の速度で滴下により加えた。その溶液の1
/4が加えられた後に、沈殿物が形成し始めた。その懸濁液(pHは約6.5で
あった)を、温度を90℃に維持しながら30分攪拌した。生成物を、熱時ろ過
し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥した。約38gの生成物が回収された。
【0082】実施例4 制御されたpH沈殿によるNH−Ni−Mo0.50.5−Oの
製造 それぞれの溶液が水約700ccを含むことを除いて、実施例3に記載したよ
うにして、ニッケル、タングステン、モリブデン及び水酸化アンモニウムの同量
で二つの溶液を製造した(溶液A及びB)。この二つの溶液を、初めに、90℃
に維持された水400ccを含む別々の容器に加えた。溶液B(酸性溶液)を、
約15cc/分の一定速度でこの容器中にポンプ注入し、一方溶液Aは、フィー
ドバックがPC制御下にあり、pH6.5に維持するように設定されている別の
ポンプを通して加えた。二つの溶液を混合したときに、沈殿物が形成した。スラ
リーを90℃で30分間攪拌し、熱時ろ過し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥し
た。
【0083】実施例5 ジベンゾチオフェン(DBT)を用いる触媒の評価 実施例1乃至4の触媒1.5g乃至2gを、石英ボート中に入れ、次いで水平
石英チューブ中へ挿入し、リンドバーグ(Lindberg)炉中に入れた。50cc/
分のN流と共に温度を約1時間で370℃に上昇させ、N流を、370℃で
1.5時間続けた。Nを止め、次いで10%HS/Hを、20cc/分で
反応器中に入れ、温度を400℃に上昇させ、そこで2時間維持した。次いで、
加熱を中止し、触媒を、HS/Hの流れの中で70℃に冷却し、この時点で
この流れを止め、Nを加えた。室温で、石英チューブを取り出し、物質を、N パージされたグローブボックスへ移した。触媒を、定常水素流に設計された3
00ccの改良カルベリ(Carberry)バッチ反応器中で評価した。触媒を丸い形
にし(pilled)、20/40メッシュの寸法に分類し、1グラムをステンレ
ス鋼バスケット中に充填し、ムライトビーズの層の間に挿んだ。デカリン中にジ
ベンゾフェノン5重量%を含む液体供給原料100ccをオートクレーブに入れ
た。100cc/分の水素流を反応器に通し、圧力を、背圧制御器を用いて31
50kPaに維持した。温度を、5乃至6度/分で350℃まで上昇させ、50
%のDTBが変換されるか、又は7時間になるまで継続した。生成物の少量のア
リコートを30分毎に取り出し、GCにより分析した。全変換並び反応生成物ビ
フェニル(BP)及びシクロヘキシルベンゼン(CHB)への変換の速度定数を
、M.Daage 及びR.R.Chianelli[J.Cat.149,414-27(1994)]により記載されたよう
に計算し、表1に示す。その論文に記載されているように、脱硫反応の間、BP
に関してシクロヘキシルベンゼンへの高い選択性は、高い水素脱窒素活性を有す
る触媒の良好な指標であり、一方CHBに関してBPへの高い選択性は、高い水
素脱硫活性を有する触媒を表す。
【0084】 この結果は、モリブデンに対するタングステンの部分置換は、DBT変換に対
して実質的により高い触媒をもたらすことを示している。標準のAl上に
担持されたNi−Mo触媒を比較のために示す。高いCHB/BP比は、この触
媒がHDNに対して活性であることを示している。
【0085】
【表2】
【0086】実施例6 溶液に添加されるモリブデン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニ
ウムの量を変えることによりMoとWの相対比を変えて、実施例2の一般製造方
法(すなわち、沸騰分解)により一連の触媒を製造した。分解を、実施例5記載
のように実施した。そのようにして製造された触媒を、実施例5に記載したよう
に測定されたDBTについての触媒活性と共に表2に示す。
【0087】
【表3】
【0088】 このデータは、最も活性な触媒は、タングステンとモリブデンのほぼ等モル混
合物を含有することを示している。
【0089】実施例7 MoとWの等モル混合物を沈殿させるが、ニッケル含量を変化させて、実施例
3(直接沈殿)に記載したように一連の触媒を製造した。分解を、実施例5に記
載したように実施した。そのようにして製造した触媒は、実施例5に記載したよ
うに測定されたDBTについての触媒活性と共に表3に示す。
【0090】
【表4】
【0091】 触媒性能は、Kが約1.25Niで最大にあると見えるが、0.75乃至1.
5のNiの変化では実質的に変化しない。
【0092】実施例8 製造で用いられるNHOHの量を変化させて一連の触媒を製造した。二つの
溶液を混合するときにNHOH/Niのモル比が変化するように溶液A中のN
OHの量を変化させることを除いて実施例3に記載した方法により触媒を製
造した。分解を実施例5記載のように実施した。そのようにして製造された触媒
を、実施例5に記載したように測定されたDBTについての触媒活性と共に表4
に示す。
【0093】
【表5】
【0094】 前駆体化合物の分解が前駆体のアンモニウム部分のほとんど(すべてではない
)をなくすが、前駆体の製造及び分解生成物の触媒有用性は、用いたNHOH
の量により影響され得た。従って、触媒としての分解生成物の有効性は、前駆体
化合物の製造においてNHOH/Niの比が約1:1乃至約4:1、好適には
約1.5:1乃至約4:1、更に好適には約2:1乃至約4:1であるときに、
増大された。いかなる特定の理論又は機構により縛られることを望まないが、N
OH/Niの比が分解生成物中のNi−M−W−O相に変化をもたらすいく
つかの証拠が存在する。
【0095】実施例9 実施例1及び2の触媒を、LSADO(低硫黄自動車ジーゼル油供給原料)の
変換のための標準の担持されたNi−Mo触媒と比較した。この供給原料は、3
9.8°API比重を有し、510重量ppmの硫黄、50重量ppmの窒素及
び有する芳香族化合物30.6%を含んでいた。触媒を、579°F、650p
sigのH及び1850SCFB/BのHで試験した。異なる触媒の相対活性
を表5にまとめる。
【0096】
【表6】
【0097】 Ni、Mo/Al触媒は、標準のHDN/HDS触媒であり、NH
Ni−Mo相は、タングステンを含まないバルク相であり、そしてNH−Ni 1.0 Mo0.50.5−Oは、MoがWに部分置換されたバルク相である。
NH−NiMo−O触媒は、また既知化合物類の代表である。本発明の触媒は
、NH−Ni1.0Mo0.50.5−Oにより例示され、そしてこのデー
タは、HDN活性についてのニッケルタングステンモリブデン酸アンモニウムの
明らかな利点を示している。
【0098】実施例10 固体経路によるバルク触媒組成物の製造 二モリブデン酸アンモニウム18.1kg(15.33kgのMoO)を、
575リットルの水に溶解した。続いて、メタタングステン酸アンモニウム28
.5kg(24 69kgのWO)をこの溶液に添加した。得られた溶液を、
90℃まで予め加熱した。NiCO(49.7%のNi)粉末26.5kgを
水と混合し、得られたペーストを、二モリブデン酸アンモニウム/メタタングス
テン酸アンモニウム溶液に添加した。得られた混合物を89℃で7時間反応させ
た。
【0099】実施例11 溶液経路によるバルク触媒組成物の製造 1リットルフラスコ中に、モリブデン酸アンモニウム(0.075モルのMo
)13.2g、メタタングステン酸アンモニウム(0.075モルのW)18.
7g及び硝酸ニッケル6水和物(0.15モルのNi)43.6gを300mlの
水に溶解し、得られたpHは4.3になった。この溶液にNHOH濃縮溶液(
約600ml)を、pHが10になるまで添加した。この時点で、いくらかの沈
殿が残った。その溶液を100℃で3時間還流した。加熱の間に、沈殿を溶解し
、透明な青色溶液を与え、更なる加熱で緑色沈殿が形成した。加熱をpHが6.
8乃至7.0になるまで続けた。懸濁液を、室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄
し、120℃で一晩乾燥した。18gの生成物が得られた。
【0100】実施例12 (サンプル2110587) 実施例10又は実施例11に記載された方法により得られたNiMo−W触媒
組成物657gを、125gのアルミナ(アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニ
ウムの沈殿により製造された)を含む水性スラリー1362gに添加した。続い
て得られたNi−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物を、31%のLOIが得
られるまで80℃で混合した。続いて、得られた組成物を押出しし、その押出物
を、120℃で約90分乾燥し、続いて空気中で385℃で1時間焼成した。
【0101】実施例13 (サンプル2110598) アルミナ懸濁物に代えて、シリカ10重量%を含むシリカゾルを用いたことを
除いて、実施例12の方法を繰り返した。
【0102】実施例14 (サンプル2110591) 実施例7又は8に記載した方法により得られたNi−Mo−W触媒組成物67
5gを、ベーマイト125gを含むベーマイトペースト510gに添加した。こ
の抑制化(rebuffing)ペーストを、60℃で混合し、42%のLOIを得た。得
られた組成物を、実施例12に記載したように、押出しし、乾燥し、焼成した。
【0103】実施例15 (サンプル2110469) バルク触媒組成物の製造の間にアルミナを存在させることを除いて、実施例7
又は実施例8記載の方法を繰り返した。アルミナ60gを含む得られた乾燥され
たNi−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物755gに、水461g及び少量
の硝酸を添加した。得られた混合物を、34%のLOIが得られるまで水を蒸発
させながら70℃で混合した。得られた組成物を、実施例12に記載したように
、押出しし、乾燥し、焼成した。
【0104】実施例16 モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム及び/又はクロム酸
アンモニウムを溶解し、第一の反応器中で一緒にした。温度を90℃に上昇させ
た。VIII族塩を第二の反応器中に溶解し、90℃に加熱した。水酸化アンモニウ
ムを第一の反応器に加え、塩基性溶液を形成した。VIII族金属溶液を、第一の反
応器に20分で攪拌しながら滴下により添加した。30分後、沈殿物を、ろ過し
、洗浄した。沈殿物を、120℃で一晩乾燥し、385℃で焼成した。
【0105】実施例17 実施例16の沈殿方法を用いて、二モリブデン酸アンモニウム、メタタングス
テン酸アモニウム及びFe(III)(NO・9HOから、98%収率で
Fe41.2重量%、MoO21.3重量%及びWO36.9重量%
を含む沈殿物を製造した。沈殿物の表面積は76m/gであった。吸着曲線を
用いるBET法により60nmまで測定される細孔隙量は、0.147ml/g
であった。
【0106】実施例18 Ni(CO・6HO、(NHMO24・4HO及び(N
Crから、87.7%収率でNiO52.2重量%、MoO
9.4重量%、及びCr16.6重量%を含む沈殿を、実施例16の方法
を用いて製造した。沈殿物の表面積は199m/gであった。吸着曲線を用い
るBET法により60nmまで測定される細孔隙量は0.276ml/gであっ
た。
【0107】実施例19 実施例16の方法が、Ni(CO・6HO、(NH1240、及び(NHCrから、87.7%収率でNiO44.0重
量%、WO42.4重量%、及びCr11.8重量%を含む沈殿を製造
するために用いられた。沈殿の表面積は、199m/gであった。吸着曲線を
用いるBET法により60nmまで測定された細孔隙量は0.245ml/gで
あった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 焼成前(曲線A)と400℃での焼成後(曲線B)の沸騰沈殿により製造した
NH−Ni−0.5Mo−0.5W−O化合物のX線回折パターンである。前
駆体及び前駆体の分解生成物の両方のパターンは、実質的に同じ位置での二つの
ピークで全く同様であることに注意されたい。縦座標は、相対強度であり、横座
標は、二つのシータ(度)である。
【図2】 曲線AがMo0.90.1、曲線BがMo0.70.3、曲線CがMo .50.5、曲線DがMo0.30.7、曲線EがMo0.10.9そし
て曲線FがMoであるNH−Ni−Mo1−x−W−O前駆体の、C
uKα照射(λ=1.5405オングストローム)によるX線回折パターンを示
す。縦座標及び横座標は、図1で記載したものと同じである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 バーガス、ジョージ・エム アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70816、 バトン・ルージュ、ミード・ロード 10795、アパートメント 915 Fターム(参考) 4G069 BA01B BA02B BB06A BB06B BC58A BC58B BC59A BC59B BC60A BC60B BC66A BC66B BC67A BC68A BC68B CB02 DA05 EA01Y EA02Y EC25 EC26 FA01 FB30 FB67 FC08 4H006 AA02 AB84 AC41 BA14 BA16 BA20 BA21 BA24 BA30 BA40 BA85 BC32 BC38 BD31 BD52 BD70 BE20 BE40 FE11 4H039 CA60 CA62 CL45

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)C、C、C、C、C、C、C10、C 、及びC12オレフィン類から選択される少なくとも1種のオレフィンをヒド
    ロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させ、カルボニル含有化
    合物類を含む粗反応生成物を生成させることによる、前記オレフィンを含む炭化
    水素流れをヒドロホルミル化する工程及び (b)工程(a)の前記粗反応生成物を水素化し、前記カルボニル含有化合物類
    の少なくとも一部をアルコール類へ還元する工程を含む、 オレフィン類を触媒添加ヒドロホルミル化することによりオキソアルコール類を
    製造する方法において、 工程(b)を少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも2種のVIB族金
    属を含むバルク多金属触媒の存在下で実施することを含み、VIB族金属対VIII族
    金属の比が約10:1乃至約1:10である改良。
  2. 【請求項2】 前記ヒドロホルミル化触媒が、ロジウム含有触媒及びコバル
    ト含有触媒から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記ヒドロホルミル化触媒が、コバルトカルボニル触媒であ
    る、請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記バルク多金属触媒が、2種のVIB族金属、並びにNi及
    びCoから選択される1種のVIII族非貴金属を含む三金属触媒である、請求項3
    に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記VIB族金属類が、Mo及びWである、請求項4に記載の
    方法。
  6. 【請求項6】 Mo対Wの比が、約9:1乃至約1:9である、請求項5に
    記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記バルク多金属触媒が、式、 (X)(Mo)(W) (式中、XはVIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1乃
    至3/1である)により表される、請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】 b:(c+d)の比が、0.75/1乃至1.5/1である
    、請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記バルク多金属触媒が、d=2.53オングストローム及
    びd=1.70オングストロ−ムにおいて結晶ピークを示す独特のX線回折パタ
    ーンを有する、本質的に非晶質物質である、請求項1に記載の方法。
  10. 【請求項10】 (c)工程(b)の生成物を分離し、次いでその生成物か
    ら前記カルボニル含有化合物類の減少した量を含むアルコール類を回収する工程
    及び (d)工程(c)の生成物を水素化仕上げ(水素化による)し、実質的に純粋な
    アルコール生成物を提供する工程 を更に含む、請求項3に記載の方法。
  11. 【請求項11】 (e)工程(a)の粗反応生成物を脱金属し、その粗反応
    生成物から均質なコバルト触媒を回収し、次いでその粗反応生成物から前記カル
    ボニル含有化合物類の20重量%以上を含み本質的にコバルトを含まない粗アル
    コール生成物を分離し、前記触媒を含まない粗アルコール生成物が、前記の、触
    媒添加ヒドロホルミル化方法の工程(b)への供給原料になる工程を更に含む、
    請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 (a)C、C、C、C、C、C、C10、C 11 、及びC12オレフィン類から選択される少なくとも1種のオレフィンをヒ
    ドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させ、カルボニル含有
    化合物類を含む粗反応生成物を生成させることによる、前記オレフィンを含む炭
    化水素流れをヒドロホルミル化する工程、 (b)工程(a)の前記粗反応生成物を水素化して、前記カルボニル含有化合物
    類の少なくとも一部をアルコール類へ還元する工程、 (c)工程(b)の生成物を分離し、次いでその生成物から未仕上げアルコール
    生成物流れを回収する工程及び (d)工程(c)の生成物を水素仕上げ(水素化による)し、実質的に純粋なア
    ルコール生成物を提供する工程 を含む、オレフィン類を触媒添加ヒドロホルミル化することによりオキソアルコ
    ール類を製造する方法において、 少なくとも1種のVIII族非貴金属及び少なくとも2種のVIB族金属を含むバルク
    多金属触媒の存在下で工程(b)及び工程(d)の一方の工程又は両方の工程を
    実施することを含み、VIB族金属対VIII族金属の比が約10:1乃至約1:10
    である改良。
  13. 【請求項13】 前記ヒドロホルミル化触媒が、ロジウム含有触媒及びコバ
    ルト含有触媒から選択される、請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記ヒドロホルミル化触媒が、コバルトカルボニル触媒で
    ある、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記バルク多金属触媒が、2種のVIB族金属、並びにNi
    及びCoから選択される1種のVIII族非貴金属を含む三金属触媒である、請求項
    14に記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記VIB族金属類がMo及びWである、請求項15に記載
    の方法。
  17. 【請求項17】 Mo対Wの比が、約9:1乃至約1:9である、請求項1
    6に記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記バルク多金属触媒が、式、 (X)(Mo)(W) (式中、XはVIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1乃
    至3/1である) により表される、請求項12に記載の方法。
  19. 【請求項19】 b:(c+d)の比が、0.75/1乃至1.5/1であ
    る、請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項20】 前記バルク多金属触媒が、d=2.53オングストローム
    及びd=1.70オングストロ−ムにおいて結晶ピークを示す独特のX線回折パ
    ターンを有する、本質的に非晶質物質である、請求項12に記載の方法。
  21. 【請求項21】 (e)工程(a)の粗反応生成物を脱金属し、その粗反応
    生成物から均質なヒドロホルミル化触媒を回収し、その粗反応組成物から前記カ
    ルボニル含有化合物類の20重量%以上を含み、実質的にヒドロホルミル化触媒
    を含まない粗アルコール生成物を分離し、前記触媒を含まない粗アルコール生成
    物が、前記の触媒を作用させたヒドロホルミル化法の工程(b)への供給原料に
    なる工程を更に含む、請求項14に記載の方法。
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