JP4766746B2 - バルクviii族/vib族触媒を用いる水素化精製方法 - Google Patents
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Description
関連出願の説明
本願は、1997年7月15日に出願された米国特許第08/900,389号の一部継続出願である、1999年1月15日に出願された、米国特許第09/231,156号の一部継続出願である。
【0002】
技術分野
この発明は、VIII族/VIB族バルク触媒を用いる石油及び化学原料の水素処理に関する。好ましい触媒には、Ni−Mo−Wからなる触媒などがある。
【0003】
背景技術
低硫黄、低窒素の原油が減少するとき、製油所は、より多い硫黄及び窒素の含有量を有する原油を加工することになるが、その同じ時に、環境規制が生成物中のこれらのヘテロ原子のより低レベルを要請しているのである。従って、ますます効率的な脱硫及び脱窒素触媒に対する必要性が存在する。
【0004】
1つの方法において、例えば、ハイドロタルサイトに関連の化合物の群、例えば、モリブデン酸ニッケルアンモニウム、が調製された。X線回折分析は、ハイドロタルサイトが、正に帯電したシート及びシート間のギャラリー内に位置している交換可能なアニオンを有する層状相からなるのを示したのに対して、関連モリブデン酸ニッケルアンモニウム相は、ニッケルオキシヒドロキシドシートに接着された中間層ギャラリー中にモリブデン酸塩のアニオンを有する。例えば、レヴィン,D.、ソレッド,S.L、及び、イング,J.Y著、Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation、Inorganic Chemistry、Vol.35、No.14、4191〜4197ページ(1996年)、を参照のこと。このような材料の作製はまた、テイヒナー及びアスティアー、Appl.Catal.72、321〜29(1991年)、Ann.Chim.Fr.12、337〜43(1987年)、及びC.R.Acad.Sci.304(II)、#11、563〜6(1987年)及びマゾッキア、Solid State lonics、63〜65(1993年)731〜35に報告されている。
【0005】
モリブデンがタングステンによって部分的に置換されるとき、分解及び、好ましくは、硫化する時に、非置換(Ni−Mo)相に対して強化された水素化脱窒素(HDN)触媒活性を提供する非晶質相が製造される。
【0006】
発明の要旨
この発明に従って、炭化水素原料の水素処理方法が提供され、前記方法は、前記原料を、水素処理条件下、少なくとも1つのVIII族非貴金属及び2つのVIB族金属からなるバルク触媒と接触させる工程を含み、前記触媒が、VIII族非貴金属のモリブデン酸塩を含有するバルク金属触媒を含み、前記モリブデンの全部よりも少ないが少なくとも一部が、タングステンで置換される。前記水素処理方法は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素異性化、水素脱ロウ、水素化処理、水素化精製及び水素化分解の少なくとも1つから選択される。
【0007】
本発明の特定の実施態様において、潤滑油原料の水素化精製方法が提供され、その方法は、水素化精製条件下の水素化精製領域中で前記原料を水素化精製触媒と接触させる工程を含み、前記水素化精製触媒が、VIII族非貴金属のモリブデン酸塩を含有するバルク金属触媒を含み、前記モリブデンの全部よりも少ないが少なくとも一部が、タングステンで置換される。
【0008】
本発明の別の実施態様において、触媒組成物は、プロトン性液体の存在下でVIII族非貴金属成分をVIB族金属成分と接触させる工程を含む方法によって調製されるが、そこにおいて、接触する間、VIB族及び/またはVIII族非貴金属の全てが溶液中にあるわけではない。本発明の好ましい触媒組成物を、使用前に好ましくは硫化されるバルク混合金属酸化物として更に記載することができ、式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
によって表され、上式中、XがVIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比が0.5/1〜3/1であり、好ましくは0.75/1〜1.5/1であり、より好ましくは0.75/1〜1.25/1である。
【0009】
c:dのモル比は、好ましくは>0.01/1であり、より好ましくは>0.1/1であり、更により好ましくは1/10〜10/1であり、更により好ましくは1/3〜3/1であり、最も好ましくはMo及びWの実質的に等モル量、例えば、2/3〜3/2であり、z=[2b+6(c+d)]/2である。
【0010】
本質的に非晶質材料は、d=2.53オングストローム及びd=1.70オングストロームで結晶ピークを示す固有のX線回折パターンを有する。
【0011】
混合金属酸化物は、式:
(NH4)a(X)b(Mo)c(W)dOz
を有する前駆物質の分解によって容易に製造され、上式中、a:bのモル比は?1.0/1であり、好ましくは0−1:及びX、c、及びdは上に規定した通りであり、z=[a+2b+6(c+d)]/2である。前駆物質は、d=2.53及び1.70オングストロームで似たピークを有する。
【0012】
前駆物質の分解は、分解が実質的に完了する、すなわち、アンモニウムが実質的に完全に追い出されるまで、適した雰囲気中で、例えば、窒素、アルゴン、またはスチームなどの不活性ガス中で、高温、例えば、少なくとも約300℃、好ましくは300〜450℃の温度で引き起こされてもよい。実質的に完全な分解を、熱重量分析(TGA)、すなわち、重量変化曲線を平滑にすることによって容易に確めることができる。
【0013】
好ましい実施態様
本発明による触媒組成物は、200〜450℃の温度、5〜300バールの水素圧、0.05〜10hr−1の液体毎時空間速度、35.6〜1780m3/m3(200〜10000SCF/B)の水素処理ガス速度などの広範囲な反応条件下で複数の供給原料を処理する実質的に全ての水素処理方法に用いられてもよい。用語「水素処理」は、炭化水素供給原料が上述の温度及び圧力で水素と反応させられる全ての方法を包含し、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素異性化、水素脱ロウ、及び選択的水素化分解などの水素化分解を含める。水素処理のタイプ及び反応条件に依存して、水素処理の生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和化合物の含有量、低温特性、揮発性及び減極を示すことがある。水素処理のための供給原料には、抜頭原油、水素化分解生成物、ラフィネート、水素化処理油、大気及び真空ガスオイル、コーカーガスオイル、大気及び真空残油、脱アスファルトオイル、脱ロウ油、粗ロウ、フィッシャー−トロプシュワックス及びそれらの混合物などがある。本発明の水素処理を、1つ以上の反応領域で実施することができ、向流または並流方式のどちらかで実施することができることは理解されるはずである。向流方式によって我々は、供給流が水素含有処理ガスの流れに向流に流れる方法の方式を意味する。
【0014】
本発明の触媒組成物は、上述したような水素処理に適した炭化水素供給原料を水素化処理するために特に適している。水素化処理の例には、不飽和化合物の水素化の他、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族化及び緩和な水素化分解などがある。従来の水素化処理条件は、250〜450℃の温度、5〜250バールの水素圧、0.1〜10hr−1の液体毎時空間速度、及び90〜1780m3/m3(500〜10000SCF/B)の水素処理ガス速度を有する。本発明による触媒を用いる水素化処理方法は、II群またはIII群基油の必要条件を満たす潤滑油基油を作製するために特に適していることがある。
【0015】
広範な範囲の石油及び化学原料を、本発明に従って水素処理することができる。適した原料は、全原油、抜頭原油、真空塔残油、プロパン 脱アスファルト残油、例えば、ブライトストック、循環油、FCC塔底物の他、コーカーガスオイル及び真空ガスオイルなどのガスオイル、脱アスファルト残油及び他の重油など、相対的に軽い留出物留分から高沸点基材油までの範囲に及ぶ。原料は普通、ガスオイルが通常、ロウ質成分の有意量を含まないので、C10+原料である。しかしながら、その方法はまた、ガスオイル、ケロシン、ジェット燃料、潤滑油基材、加熱油、水素化処理油基材、フルフラール抽出潤滑油基材の他、その流動点及び粘度特性が特定の規格限度内に維持される必要がある他の留出物留分など、ロウ質留出物基材油に有用である。例えば、潤滑油基材は概して、230℃より高い温度、より通常には、315℃より高い温度で沸騰する。この発明のために、潤滑剤または潤滑油は、ASTM D−1160試験方法によって確認したとき、少なくとも315℃の沸点を有する炭化水素原料の部分である。
【0016】
ここで一般に水素化精製にかけられる炭化水素原料は一般に、150℃より高い温度で沸騰する。炭化水素原料の例は、原油またはその留分、シェール油、タールサンドまたは合成石油の熱処理、触媒処理、溶剤抽出、脱ロウまたは分留の少なくとも1つから誘導される炭化水素原料である。好ましい供給原料は、ロウ質または脱ロウ質真空ガスオイル留出物、ロウ質または脱ロウ質水素化処理または水素化分解真空ガスオイル留出物、ロウ質または脱ロウ質溶剤抽出ラフィネート及び315℃より高い温度で沸騰するワックスである。
【0017】
炭化水素原料は一般に水素化精製にかけられ、窒素及び硫黄含有化合物を除去すると共に、望ましくない色及び安定性をもたらす夾雑物などの他の汚染物並びに、以前の溶剤抽出工程からの原料中に残存している何れの溶剤をも除去する。水素化精製条件は、200〜400℃の温度、150〜3500psig(1136〜24234kPa)の水素圧、0.5〜5の液体毎時空間速度、及び100〜5000scf/B(17.8〜890m3/m3)の水素処理ガス速度、を有する。
【0018】
水素化精製触媒はまた、耐火性酸化物担体上に担持される少なくとも1つのVIB族及び少なくとも1つのVIII族非貴金属を含有する非バルク金属の水素化処理触媒を、水素化精製触媒に対して、5〜95重量%含有してもよい。好ましい水素化処理触媒は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナなどの金属酸化物担体上に担持されるモリブデン及びタングステンの少なくとも1つ及びコバルト及びニッケルの少なくとも1つを含む。水素化精製触媒は、バルク金属触媒及び水素化処理触媒の混合物を含有してもよい。あるいは、バルク金属触媒及び水素化処理触媒は、単一の反応装置内または別の反応装置内で、別個の床にあってもよい。
【0019】
本発明の水素化精製方法の1つの利点は、HDN及びHDSが、バルク金属触媒の高い活性のために選択的に達成され得るということである。これは、単独でまたは従来の水素化処理触媒と組合せてバルク金属触媒を用い、硫黄及び窒素含有汚染物の除去を選択的に制御することができるという結果をもたらす。
【0020】
潤滑油基油を製造することは望ましい本発明のために、供給原料は、原油、シェール油及びタールサンドから得られる供給原料並びにフィッシャー−トロプシュ法から得られるような合成供給原料などの多種多様なワックス含有原料であってもよい。潤滑基油の調製のための代表的なワックス含有原料は、約315℃以上の初期沸点を有し、抜頭原油、水素化分解生成物、ラフィネート、水素化処理油、大気ガスオイル、真空ガスオイル、コーカーガスオイル、大気真空残油、脱アスファルト油、スラックワックス及びフィッシャー−トロプシュワックスなどの供給原料を含める。供給原料は好ましくは、コーカーからのガスオイル及び従来の原油からの真空留出物の混合物であり、コーカーガスオイルの最高沸点が1050°Fを超えない。このような供給原料は、(大気及び真空)蒸留塔、水添分解装置、水素化処理装置及び溶剤抽出装置、から得られる場合があり、50%以上までのワックス含有量を有する場合がある。
【0021】
本発明はまた、ホワイト油を製造するために用いることができる。ホワイト油と呼ばれる白色鉱油は、原油原料を精製することによって得られる無色の、透明な、油状液体である。ホワイト油の製造において、適切な石油原料を精製して、できる限り完全に、酸素、窒素、及び硫黄化合物の他、芳香族化合物などの反応性炭化水素、及び製薬または食品業界で、得られたホワイト油の使用を妨げる何れの他の不純物をも取り除く。
【0022】
供給流を水素処理条件下で、2つのVIB族金属及び少なくとも1つのVIII族金属、好ましくは2つのVIB族金属及びVIII族非貴金属、より好ましくはNi−Mo−Wを含有するバルク触媒と接触させる。本発明のバルク触媒組成物を、金属前駆物質の成分の全てが溶液中にあるか、または金属成分の全てが溶液中にあるわけではない方法によって調製することができる。それは、プロトン性液体の存在下で少なくとも1つのVIII族非貴金属成分をVIB族金属成分と接触させる工程を含む方法であり、そこにおいて、接触する間、VIB族及び/またはVIII族非貴金属の全てが溶液中にあるわけではない。
【0023】
金属の全てが溶液中にあるわけではない触媒の調製方法
概して、プロトン性液体の存在下での金属成分の接触は、金属成分を混合する工程、続いて、得られた混合物を反応させる工程を含む。少なくとも1つの金属成分が混合工程の間に少なくとも部分的に固体状態で添加されること及び少なくとも部分的に固体状態で添加された金属成分の少なくとも1つの金属が、混合及び反応工程の間に少なくとも部分的に固体状態のままであることは、固体経路に必須である。この文脈での「金属」は、金属の形状での金属を意味するのではなく、初期に適用されたまたはバルク触媒組成物中に存在しているような金属成分など、金属化合物中に存在している金属を意味する。
【0024】
概して、混合工程の間に、どちらかの少なくとも1つの金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、少なくとも1つの金属成分を溶質状態で添加し、または全ての金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、そこにおいて、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の金属の少なくとも1つが固体経路の全方法の間に少なくとも部分的に固体状態のままである。金属成分が「溶質状態で」添加されることはこの金属成分の全量がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。金属成分が「少なくとも部分的に固体状態で」添加されることは、金属成分の少なくとも一部分が固体金属成分として添加され、任意に、金属成分の別の部分がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。代表例は、金属が少なくとも部分的に固体として存在し、任意に部分的にプロトン性液体中に溶解しているプロトン性液体中の金属成分の懸濁液である。
【0025】
混合工程の間に少なくとも1つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、少なくとも1つの金属成分が溶質状態で添加される場合、以下の方法の選択肢を適用することができる。最初に、プロトン性液体中の金属成分の懸濁液を調製し、同時に、または順次に、プロトン性液体中に溶解及び/または懸濁した金属成分を含む溶液及び/または追加懸濁液を添加することが可能である。最初に、溶液を同時にまたは順次に配合し、続いて追加懸濁液を、任意に溶液を、同時にまたは順次に添加することも可能である。混合工程の間に、各々の金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加される場合、金属成分を含む懸濁液を調製すると共に、これらの懸濁液を順次にまたは同時のいずれかで配合することが可能である。金属成分をそのままで金属成分の少なくとも1つの懸濁液または溶液に添加することもまた可能である。
【0026】
上に記載した全ての場合において、プロトン性液体中で予備形成された金属成分を懸濁することによって、金属成分を含む懸濁液を調製することができる。しかしながら、プロトン性液体中で1つ以上の金属成分を(共)析出させることによって懸濁液を調製することもまた可能である。得られた懸濁液を、固体経路のプロセスでそのままで適用することができる、すなわち、溶液、スラリー中またはそのままのいずれかの金属成分を、得られた懸濁液に更に添加するか、またはそれを、固体−液体の分離後に、及び任意に、プロトン性液体中の得られた固体金属成分の再スラリー化の後に、適用することができる。
【0027】
更に、上記の場合の全てにおいて、金属成分の懸濁液の代わりに、湿潤または乾燥状態の金属成分を用いることもまた可能である。湿潤または乾燥金属成分を、予備形成された金属から調製することができ、または上に記載したように析出によって、及び、続いて部分的にまたは完全にプロトン性液体を除去することによって調製することができる。しかしながら、何れかのプロトン性液体が接触の間に存在しているように注意しなくてはならない。
【0028】
上記の方法の選択肢は、混合工程を示すためのいくつかの例に過ぎないことに注意しなくてはならない。固体経路で適用される金属成分の数とは別に、添加の順序は概して、この発明の方法に重要ではない。
【0029】
本発明の実施態様の1つ(固体経路)において、金属成分の1つを少なくとも部分的に固体状態で添加し、金属成分を更に、溶質状態で添加する。例えば、1つの金属成分を、少なくとも部分的に固体状態で添加し、2つの金属成分を溶質状態で添加する。別の実施態様において、2つの金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、1つの金属成分を溶質状態で添加する。更に別の実施態様において、3つ以上の金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、金属成分を溶質状態で更に添加しない。概して、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の数及び溶質状態で添加される金属成分の数はこの発明に重要でない。
【0030】
例えば、特定の触媒組成物の調製に必要な全ての金属成分を含む溶液を最初に調製し、続いてこれらの成分を共沈することは、適切でないことは明らかであろう。金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加すること、及び全ての添加された金属成分が少なくとも或る段階で完全に溶質状態で存在しているというような仕方で、プロトン性液体の温度、pHまたは量などのプロセス条件を選択することは、この発明の方法に同様に適していない。反対に、上に記載したように、固体経路について、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の少なくとも1つの金属は、この発明の全プロセスの間、少なくとも部分的に固体状態のままでなくてはならない。
【0031】
好ましくは、全ての添加された金属成分、すなわち、金属酸化物として計算された、初期に固体経路で使用された全ての金属成分の全重量に対して、金属成分、少なくとも1重量%、更により好ましくは少なくとも10重量%及び最も好ましくは少なくとも15重量%が、混合する間、固体状態である。バルク触媒組成物の高収率、すなわち、多量を得ることが望ましいとき、多量が、接触の間に固体状態のままである金属成分の使用が推奨される。この場合に、金属成分の少量が母液体中に溶解したままであるとき、後続の固体−液体の分離中に最後には廃水になる金属成分の量が減少する。
【0032】
少なくとも部分的に固体状態で添加される金属が懸濁液として添加される場合、この懸濁液中の固体金属の量を、懸濁液中に含有される全ての固体金属が固体濾過ケークとして集められるように混合工程の間に適用される条件(液体の温度、pH、圧力、量)で、懸濁液の濾過によって確認することができる。固体及び乾燥濾過ケークの重量から、固体金属の重量を標準技術によって確認することができる。いろいろな懸濁液が適用される場合、これらの懸濁液中に含有される固体金属成分の重量を合算し、金属酸化物として計算された、固体金属成分の全量を出さなくてはならない。もちろん、固体金属成分を除いて固体バインダーなどの固体成分が濾過ケーク中に更に存在している場合、この固体及び乾燥バインダーの重量を、固体及び乾燥濾過ケーク中の金属成分の重量から引かなくてはならない。この場合、原子吸光分光(AAS)、XRF、湿潤化学分析、またはICPなどの標準技術により、濾過ケーク中の固体金属の量を確認することができる。
【0033】
少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分が湿潤または乾燥状態で添加される場合、濾過は概して可能ではない。この場合、固体金属成分の重量は相当する初期に使用された金属成分の重量と等しいと思われる。全ての金属成分の全重量は、金属酸化物として計算された、金属成分として初期に使用される全ての金属の量である。
【0034】
接触する間に少なくとも部分的に固体状態のままである、金属成分のモフォロジー及びテクスチャーが、バルク触媒組成物のモフォロジー及びテクスチャーを決定する場合があるのが見いだされた。従って、例えば、特定のモフォロジー及びテクスチャーを有する金属成分の粒子を適用することによって、得られたバルク触媒粒子のモフォロジー及びテクスチャーを制御することができる。本発明の意味での「モフォロジー及びテクスチャー」は、細孔容積、細孔径分布、表面積、粒子の形状及び粒度を指す。
【0035】
高い触媒活性を有するバルク触媒組成物を得るために、接触する間に少なくとも部分的に固体状態である金属成分が多孔性金属成分であることがこのために好ましい。これらの金属成分の全細孔容積及び細孔径分布が従来の水素化処理触媒の全細孔容積及び細孔径分布と大体同じであることが望ましい。従来の水素化処理触媒は概して、窒素吸着によって確認したとき、細孔容積が0.05〜5ml/g、好ましくは0.1〜4ml/g、より好ましくは0.1〜3ml/g及び最も好ましくは0.1〜2ml/gである。1nmより小さい直径を有する細孔は概して、従来の水素化処理触媒に存在していない。更に、従来の水素化処理触媒は概して、B.E.T方法によって確認したとき、表面積が少なくとも10m2/g、より好ましくは少なくとも50m2/g、最も好ましくは少なくとも100m2/gである。例えば、窒素吸着によって確認したとき全細孔容積が0.19〜0.39ml/g、好ましくは0.24〜0.35ml/gであって、B.E.T.方法によって確認したとき表面積が150〜400m2/g、より好ましくは200〜370m2/gである炭酸ニッケルを選択することができる。更にこれらの金属成分は、粒径中央値が少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nm、及び好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下であるのがよい。更により好ましくは、粒径中央値は0.1〜50μmの範囲にあり、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲にある。例えば、少なくとも部分的に固体状態で添加される、大きな粒径中央値を有する金属成分を選択することによって、他の金属成分は、大きな金属成分の粒子の外層と反応するだけである。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造化バルク触媒粒子が得られる。
【0036】
金属成分の適切なモフォロジー及びテクスチャーが、適したモフォロジー及びテクスチャーが得られるような条件下で、適した予備形成された金属成分を適用することによって、またはこれらの金属成分を上に記載した析出によって調製することによって、達成され得る。適切な析出条件の適切な選択を、日常実験によって行うことができる。
【0037】
上に記載したように、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分のモフォロジー及びテクスチャーを保持するために、金属成分の金属が少なくとも部分的に、この固体経路の全プロセスの間、固体状態のままであることは必須である。固体経路のプロセスの間、固体金属の量が決してゼロにならないことが必須であることが、改めて注目される。固体金属を含む粒子の存在は、少なくとも、金属が含まれる固体粒子の直径が可視光の波長より大きい場合、目視検査によって容易に検出され得る。もちろん、当業者に周知である準弾性光散乱(QELS)または近前方散乱などの方法を用いて、固体経路のプロセスのどの時点でも、全ての金属が溶質状態にないことを確実にすることもできる。
【0038】
何れの理論にも縛られることを望まないが、固体経路のプロセスの間に、少なくとも部分的に混合工程の間に添加される金属成分は、互いに反応すると考えられる。プロトン性液体は、溶解した金属成分の輸送に関与する。この輸送のために、金属成分は互いに接触し、反応することができる。全ての金属成分が実質的に完全に固体状態である場合でも、この反応は起こりうると考えられる。プロトン性液体の存在のために、金属成分のわずかな分画がまだ溶解し、従って上に記載したように反応する。従って、固体経路のプロセスの間のプロトン性液体の存在は必須であると思われる。反応は、IR分光分析法、ラマン分光分析法などの何れかの従来の技術によって、または反応混合物のpHの記録をとることによって、モニターされてもよい。
【0039】
固体経路の好ましい実施態様の1つにおいて、混合する間に全ての金属成分が完全に固体状態で添加されるわけではない。好ましくは、金属酸化物として計算された、初期に固体経路で使用された金属成分の少なくとも0.1重量%、より好ましくは少なくとも0.5重量%、及び更により好ましくは少なくとも1重量%が、混合工程の間に溶液として添加される。このようにして、適切に金属成分と接触することが確実にされる。
【0040】
触媒を調製するためにこの発明の固体または溶液経路で適用されるプロトン性液体は、何れのプロトン性液体であってもよい。例には、水、カルボン酸の他、メタノールまたはエタノールなどのアルコールなどがある。好ましくは、アルコール及び水の混合物などの水を含む液体及びより好ましくは水がこの固体経路でプロトン性液体として用いられる。異なったプロトン性液体を、固体経路で同時に適用することもできる。例えば、エタノール中の金属成分の懸濁液を別の金属成分の水溶液に添加することが可能である。いくつかの場合において、それ自身の結晶水に溶解する金属成分を用いることができる。結晶水は、この場合プロトン性液体として役立つ。
【0041】
固体経路で適用されたVIB族のVIII族非貴金属に対するモル比は、概して10:1〜1:10及び好ましくは3:1〜1:3の範囲である。コア−シェル構造化粒子の場合、これらの比は上記の範囲外であることがある。1つより多いVIB金属を用いる場合、異なったVIB族金属の比は概して重要ではない。1つより多いVIII族非貴金属が用いられるとき、同じことがいえる。モリブデン及びタングステンがVIB族金属として適用される場合、モリブデン:タングステン比は好ましくは、9:1〜1:9の範囲にある。
【0042】
VIB族金属は概して、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物を含む。適したVIII族非貴金属は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの混合物である。好ましくは、ニッケル、モリブデン及びタングステンを含む金属成分の組合せまたはニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンが、固体の経路のプロセスにおいて適用される。プロトン性液体が水である場合、接触する間に少なくとも部分的に固体状態である適したニッケル成分は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金などのニッケル合金、ラネーニッケル、またはそれらの混合物などの水不溶性ニッケル成分を含む。接触する間に少なくとも部分的に固体状態である適したモリブデン成分は、(二及び三)酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸(例えば、H2MoO4)、硫化モリブデン、またはそれらの混合物、などの水不溶性モリブデン成分を含む。最後に、接触する間に少なくとも部分的に固体状態である適したタングステン成分は、二酸化及び三酸化タングステン、硫化タングステン(WS2及びWS3)、炭化タングステン、タングステン酸(例えば、H2WO4 H2O、H2W4013 9H2O)、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム(同様にメタ−、またはポリタングステン酸塩)またはそれらの混合物を含む。これらの成分は概して市販されており、または、例えば、析出によって調製されてもよく、例えば、炭酸ニッケルは、適切な量の炭酸ナトリウムを添加することによって、ニッケル塩化物、硫酸塩、または硝酸塩溶液から調製されてもよい。望ましいモフォロジー及びテクスチャーを得るように、析出条件を選択することは当業者には概して周知である。
【0043】
概して、金属の他に主にC、O及び/またはHを含有する金属成分は、環境にそれほど有害ではないので好ましい。炭酸ニッケルが適用されるとき、CO2が発生し、反応混合物のpHを大きくするので、炭酸ニッケルは、少なくとも部分的に固体状態で添加される好ましい金属成分である。更に、炭酸塩がCO2に変換するために、炭酸塩は最後に廃水にならない。
【0044】
溶質状態で添加される好ましいニッケル成分は、水溶性ニッケル成分、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、またはそれらの混合物である。溶質状態で添加される好ましいモリブデン及びタングステン成分は、アルカリ金属またはアンモニウムモリブデン酸塩(同様にペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデン酸塩)、Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Wo−Siヘテロポリアニオン化合物、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、Ni−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、Co−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムタングステン酸塩(同様にメタ−、パラ−、ヘキサ−、またはポリタングステン酸塩)、またはそれらの混合物などの水溶性モリブデン及びタングステン成分である。
【0045】
金属成分の好ましい組合せは、炭酸ニッケル、タングステン酸及び酸化モリブデンである。別の好ましい組合せは、炭酸ニッケル、二モリブデン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムである。金属成分の更に適した組合せを選択することは当業者の範囲内である。炭酸ニッケルは常に、ヒドロキシ基の特定の量を含むことが指摘されなくてはならない。炭酸ニッケル中に存在しているヒドロキシ基の量が多いことが望ましい。
【0046】
以下において、混合する間の好ましいプロセス条件及び後続の反応工程を記載する。
【0047】
a)混合工程
混合工程の間のプロセス条件は概して重要ではない。例えば、(懸濁液または溶液が適用される場合)全成分をそれらの自然pHで周囲温度で添加することが可能である。概して、混合工程の間に成分の容易な取り扱いを確実にするために、プロトン性液体の沸点、すなわち、水の場合100℃、より低い温度に保持することは、もちろん、好ましい。しかしながら、必要ならば、プロトン性液体の沸点より高い温度または異なったpH値もまた、適用されてもよい。反応工程が、上昇した温度で行われる場合、混合工程の間に添加される懸濁液及び溶液は、反応温度と等しい場合がある上昇した温度に概して予熱される。
【0048】
b)反応工程
全ての金属成分を混合した後、それらを一定時間、特定の温度で撹拌し、反応を生じさせる。反応温度は好ましくは、0℃〜300℃の範囲、より好ましくは50℃〜300℃、更により好ましくは70℃〜200℃、及び最も好ましくは70℃〜180℃の範囲である。温度がプロトン性液体の沸点、例えば水の場合100℃より低い場合、前記方法は概して、大気圧で行われる。この温度より高いと、反応は概して、増大した圧力で、好ましくはオートクレーブ内で行われる。概して、混合物は、反応工程の間、その自然pHに保持される。pHは好ましくは、0〜12の範囲、より好ましくは1〜10、更により好ましくは3〜8の範囲である。上に記載したように、pH及び温度は、全ての金属が反応工程の間に溶解されるわけではないように選択されることに注意しなければならない。
【0049】
反応時間は概して、1分〜数日の範囲、より好ましくは1分〜24時間、最も好ましくは5分〜10時間の範囲である。上に記載したように、反応時間は温度に依存する。
【0050】
溶液経路によるプロセス工程(i)
上記のとおり、あるいは工程(i)のために上に記載した固体経路により、溶液中のVIII族非貴金属成分及び溶液中のVIB族金属成分を反応混合物中で反応させて析出物を得ることを含むプロセスによってバルク触媒組成物を調製することもまた可能である。固体経路の場合のように、好ましくは、1つのVIII族非貴金属成分を2つのVIB族金属成分と反応させる。溶液経路のプロセスで適用されたVIB族金属のVIII族非貴金属に対するモル比は好ましくは、固体経路について記載したモル比と同じである。適したVIB族及びVIII族非貴金属成分は、例えば、固体経路について上に記載した水溶性ニッケル、モリブデン及びタングステン成分である。更に別のVIII族非貴金属成分は、例えば、コバルトまたは鉄成分である。更に別のVIB族金属成分は、例えば、クロム成分である。金属成分を、溶液、懸濁液で、またはそのままで反応混合物に添加することができる。可溶性塩をそのまま添加する場合、それらは反応混合物中に溶解し、続いて析出される。
【0051】
反応混合物を反応させ、析出物を得る。析出を引き起こすために、VIII族非貴金属及びVIB族金属が析出する温度及びpHでVIII族非貴金属塩の溶液を添加し、前記金属と錯体を形成して温度上昇またはpHの変化時に前記金属を遊離して析出させる化合物を添加し、またはVIII族非貴金属及びVIB族金属が析出する温度及びpHでVIB族金属塩溶液を添加し、温度を変化させ、pHを変化させ、または溶剤の量を減らす。この方法で得られた析出物は、高い触媒活性を有する。VIII族非貴金属及びVIB族金属を含浸したキャリアーを通常含む従来の水素処理触媒と対照的に、前記析出物は担体なしで用いられてもよい。無担持触媒組成物は通常、バルク触媒と称される。pHを変化させることは、塩基または酸を反応混合物に添加することによって、または、それぞれpHを増減させる水酸化物イオンまたはH+に温度上昇時に分解する化合物を添加することによって行われてもよい。温度上昇時に分解して、それによってpHを増減させる化合物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、及び炭酸アンモニウムである。
【0052】
溶液経路による実例となる方法において、VIB族金属のアンモニウム塩の溶液を作製し、VIII族非貴金属の硝酸塩の溶液を作製する。両方の溶液を約90℃の温度まで加熱する。水酸化アンモニウムを、VIB族金属の溶液に添加する。VIII族非貴金属の溶液をVIB族金属の溶液に添加し、VIB族及びVIII族非貴金属成分の直接析出が生じる。この方法はまた、より低い温度及び/または減少した圧力またはより高い温度及び/または増大した圧力で行われてもよい。
【0053】
溶液経路による別の実例となる方法において、VIB族金属塩、VIII族金属塩、及び水酸化アンモニウムを互いに溶液中で混合し、アンモニアを追い出すように加熱し、pHを析出が生じるpHに下げる。例えば、ニッケル、モリブデン、及びタングステン成分が適用されるとき、析出は一般に、7より低いpHで生じる。
【0054】
固体または溶液経路が工程(i)で選択されるかどうかとは別に、得られたバルク触媒組成物は好ましくは、「本発明の触媒組成物」の欄で記載したバルク触媒粒子の特徴を有するバルク触媒粒子を含み、より好ましくは本質的にそれらからなる。
【0055】
工程(i)のバルク触媒組成物を概して、水素処理粒子に直接に成形することができる。工程(i)から得られたバルク触媒組成物の液体の量が非常に多くてそれを成形工程に直接にかけることができない場合、固体液体の分離を成形前に行うことができる。任意に、バルク触媒組成物を、そのままでまたは固体液体の分離後にカ焼することができる。
【0056】
プロセス工程(ii)
本発明のプロセスの間にバインダー材料を添加することが好ましい。特に、バインダー材料をバルク触媒組成物の調製の間に添加することができ、及び/またはバルク触媒組成物を、成形工程の前にバインダー材料と複合することができる。後者の選択肢は概して好ましい。バインダー材料を、カ焼してまたはせずに、乾燥状態で、湿潤及び/または懸濁状態で及び/または溶液として添加することができる。上に記載したように、本発明の意味での「バインダー材料」は、バインダー及び/またはその前駆物質を指す。
【0057】
バインダー材料がバルク触媒組成物の調製の間に添加される場合、以下の選択肢がある。例えば、工程(i)のバルク触媒組成物が固体経路によって調製される場合、金属成分をバインダー材料に同時にまたは順次に添加することができる。あるいは、金属成分を上に記載したように配合することができ、続いて、バインダー材料を、配合された金属成分に添加することができる。金属成分の一部分を同時にまたは順次に配合し、続いて、バインダー材料を添加し、最後に金属成分の残りを同時にまたは順次に添加することが更に可能である。例えば、接触する間に少なくとも部分的に固体状態である金属成分を最初に混合し、必要ならばバインダー材料で成形し、続いて、金属成分を任意に成形された混合物に更に添加することができる。しかしながら、バインダーを溶質状態の金属成分と配合すること、続いて、少なくとも部分的に固体状態の金属成分を添加することもまた可能である。最後に、金属成分及びバインダー材料を同時に添加することが可能である。更に、バインダー材料を、工程(i)の固体経路の反応工程の間に添加することができる。
【0058】
溶液経路が工程(i)で適用される場合、バインダー材料を、析出の前か後に金属成分の1つ以上と組合せてまたは組合せずに反応混合物に添加することができる。
【0059】
バインダー材料が溶液として添加される場合、バインダーを本発明のプロセスの間に固体状態に変換するように注意しなくてはならない。これは、バインダーの析出が生じるように工程(i)の間にpH条件を調節することによって行われてもよい。バインダーの析出の適した条件は当業者に周知であり、更に説明を必要としない。得られたバルク触媒−バインダー組成物の液体の量が多すぎる場合、任意に固体液体の分離を行うことができる。バルク触媒−バインダー組成物の調製及び任意の固体液体の分離後に、バルク触媒−バインダー組成物を直接に成形することができる。任意に、バルク触媒−バインダー組成物をカ焼し、続いて、成形する前に再湿潤することができる。これは、バルク触媒組成物が硝酸塩及び/またはアンモニウム塩を用いて溶液経路によって調製された場合に特に好ましい。更に、添加的なバインダー材料を、上記のバルク触媒バインダー組成物の調製の後に添加することができる。
【0060】
上に記載したように、最初にバルク触媒組成物を調製し、続いて、得られたバルク触媒組成物をバインダー材料と複合するのが好ましい。任意に、バルク触媒組成物は、バインダー材料と複合される前に、固体−液体の分離にかけられてもよい。固体−液体の分離後に、任意に、洗浄工程を含めることができる。更に、バルク触媒組成物を、任意の固体液体の分離及び乾燥工程の後、且つそれをバインダー材料と複合する前にカ焼することができる。
【0061】
上に記載した方法の全ての選択肢において、用語「バルク触媒組成物をバインダー材料と複合する」は、バインダー材料がバルク触媒組成物に添加される、またはその逆、及び得られた組成物が混合されることを意味する。
【0062】
上に記載したように、バルク触媒粒子の直径中央値は少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nmであり、好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下である。更により好ましくは、粒子の直径中央値は0.1〜50μmの範囲であり、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲である。
【0063】
本発明の方法において適用されるバインダー材料は、水素処理触媒中のバインダーとして従来より適用される何れの材料であってもよい。例には、シリカ、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ及びアルミナ被覆シリカなどのシリカ−アルミナ、(擬)ベーマイト、またはギブサイト、チタニア、ジルコニアなどのアルミナ、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトまたはハイドロタルサイトなどのカチオン性粘土またはアニオン性粘土、またはそれらの混合物などがある。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、またはそれらの混合物である。これらのバインダーをそのままで、または解凝固の後に適用してもよい。本発明のプロセスの間に上に記載したバインダーの何れかに変換されるこれらのバインダーの前駆物質を適用することもまた可能である。適した前駆物質は、例えば、(アルミナバインダーを得るための)アルカリ金属アルミン酸塩、(シリカバインダーを得るための)水ガラス、(シリカアルミナバインダーを得るための)アルカリ金属アルミン酸塩及び水ガラスの混合物、(カチオン性粘土及び/またはアニオン性粘土を調製するための)マグネシウム、アルミニウム及び/またはケイ素の水溶性塩の混合物など、二価、三価、及び/または四価の金属供給原料の混合物、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、またはそれらの混合物である。
【0064】
必要ならば、バインダー材料は、バルク触媒組成物と複合される前に及び/またはそれらの調製の間に添加される前に、VIB族金属及び/またはVIII族非貴金属と複合されてもよい。バインダー材料をこれらの金属の何れかと複合することは、固体バインダーをこれらの材料に含浸することによって行われてもよい。当業者は、適した含浸技術を理解していている。バインダーが解凝固される場合、VIB族及び/またはVIII族非貴金属成分の存在下で解凝固を行うことも可能である。
【0065】
アルミナがバインダーとして適用される場合、表面積は好ましくは、B.E.T.方法によって測定したとき、100〜400m2/g、より好ましくは150〜350m2/gの範囲である。アルミナの細孔容積は好ましくは、窒素吸着によって測定したとき、0.5〜1.5ml/gの範囲である。
【0066】
概して、本発明の方法において添加されるバインダー材料は、バルク触媒組成物より小さい触媒活性を有するか、または触媒活性を全く有さない。従って、バインダー材料を添加することによって、バルク触媒組成物の活性が低減されることがある。このため、本発明の方法において添加されるバインダー材料の量は概して、最終触媒組成物の望ましい活性に依存する。全組成物の0〜95重量%のバインダーの量が、予想された触媒の適用に依存して、適している場合がある。しかしながら、本発明の組成物の得られた非常に高い活性を利用するために、添加されるバインダーの量は概して、全組成物の0.5〜75重量%の範囲である。
【0067】
本発明の方法において、バインダー材料が用いられる場合、得られた触媒組成物は、バインダー材料中に埋め込まれた工程(i)で得られたバルク触媒粒子を含む。換言すれば、本発明のプロセスの間に、バルク触媒粒子は概して壊変しないが、通常、バルク触媒粒子のモフォロジーは得られた触媒組成物において本質的に維持される。
【0068】
プロセス工程(iii)
上に記載した方法の選択肢から得られた触媒組成物を、直接に成形することができる。成形は、押出し、ペレット化、ビーディング、及び/または噴霧乾燥を含む。触媒組成物がスラリータイプ反応装置、流動床、移動床、膨張床、または沸騰床において適用される場合、噴霧乾燥またはビーディングが固定床の適用のために概して適用され、概して、触媒組成物は、押出され、ペレット化され、及び/またはビード処理されることが指摘されなくてはならない。後者の場合、成形工程の前にまたは間に、成形を容易にするために従来より用いられている何れかの添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、黒鉛またはそれらの混合物を含んでもよい。これらの添加剤を、成形工程の前の何れかの段階で添加することができる。更に、アルミナがバインダーとして用いられるとき、成形工程の前に硝酸などの酸を添加して押出し物の機械的な強度を増大させることが望ましいことがある。
【0069】
バインダー材料が成形工程の前に添加されることが好ましい。更に、成形工程が、水など、液体の存在下で行われることが好ましい。好ましくは、LOIとして表される、押出し混合物中の液体の量は、20〜80%の範囲である。
【0070】
得られた成形触媒組成物を、任意の乾燥工程の後に、任意にカ焼することができる。しかしながら、カ焼は本発明の方法に必須ではない。カ焼が本発明の方法において行われる場合、それを、例えば、100℃〜600℃、好ましくは、350℃〜500℃の温度で0.5〜48時間のいろいろな時間、行うことができる。成形粒子の乾燥は概して、100℃より高い温度で行われる。
【0071】
さらなる処理工程:
本発明の好ましい実施態様において、触媒組成物は、成形前に噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、粉砕、捏和、またはそれらの組み合わせに供せられる。これらのさらなる処理工程は、バインダーを添加する前または後のいずれか、固体−液体分離後、力焼および以後の再湿潤の前または後に行うことができる。上記の技術である噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、粉砕、捏和、またはそれらの組み合わせのいずれかを適用することによって、バルク触媒組成物およびバインダー物質との間の混合の程度が向上すると思われる。このことは、上記方法のいずれかが適用される前または後にバインダー物質が添加されるいずれの場合にも当てはまる。しかし、噴霧乾燥および/または任意の代替技術の前にバインダー物質を添加することが一般的に好ましい。噴霧乾燥および/または任意の代替技術の後にバインダーを添加する場合、成形前に、任意の従来の技術によって得られる組成物を徹底的に混合するのが好ましい。例えば、噴霧乾燥の利点は、この技術を適用する場合に廃水蒸気が生じないことである。
【0072】
バインダーの添加について上記の方法の組み合わせを適用することができることに留意しなければならない。例えば、バルク触媒組成物の調製中にバインダー物質の一部を添加することができ、また成形前の以後の任意の段階でバインダー物質の一部を添加することができる。さらに、1以上の上記の技術を適用することも可能である。
【0073】
上記の全ての処理工程では、液体の量を制御しなければならない。例えば、触媒組成物を噴霧乾燥に供する前の液体の量が少なすぎる場合、さらなる液体を添加しなければならない。一方、触媒組成物の押出し成形前に液体の量が多すぎる場合、例えば、濾過、デカンテーション、または蒸発を介する固体液体分離によって液体の量を減少しなければならず、また必要であれば、得られる物質を乾燥し、続いて所定の量まで再湿潤することもできる。上記の全ての処理工程については、液体を適切に制御するのは当業者の範囲内である。一般に、噴霧乾燥および/または任意の代替技術を適用するかまたは成形する前にさらなる乾燥工程を必要としないような様式で、処理工程(i)および(ii)の間に液体の量を選択するのが好ましい。さらに、例えば、得られる噴霧乾燥および/または捏和された組成物が、該組成物が直接成形され得るだけの量の液体を含有するような様式で、上記の技術のいずれかを行うのが好ましい。噴霧乾燥は、100℃〜200℃、好ましくは120℃〜180℃の範囲の出口温度で行うのが好ましい。
【0074】
上記のバインダー物質とは別に、従来の水添脱窒素触媒を添加することもできる。これらの触媒は、使用済み、再生済み、または未使用状態で添加することができる。原則として、それらの触媒とは従来の水素化脱硫などの水素処理触媒であって、バインダー物質またはそれらの前駆体の代わりにそれらの触媒を添加することができる。言い換えれば、バインダー物質もしくはその前駆体の全てまたは一部が従来の水素処理触媒に置き換えられる上記の全ての別処理法を行うことができる。原則として、成形工程の前における本発明の処理のいずれの段階においても従来の水素処理触媒を添加することができる。本明細書において、「成形工程前の処理のいずれの段階においても」とは、該触媒を、バルク触媒組成物の調製中、および/またはバルク触媒組成物の調製以後であるが、バインダー物質の添加前、ならびに/あるいはバインダー物質の添加中、および/またはバインダー物質の添加後であるが、噴霧乾燥もしくは任意の別法前、ならびに/あるいは噴霧乾燥もしくは任意の別法中または噴霧乾燥もしくは任意の別法後であるが成形工程前に添加することができることを意味する。バインダーとの複合工程(ii)中に従来の水素処理触媒を添加することができる。所望であれば、本発明の処理において10が適用される前に従来の水素処理触媒を粉砕してもよい。
【0075】
さらに、本発明の処理中にクラッキング成分を添加してもよい。本発明の意義におけるクラッキング成分とは、陽イオン性白土、陰イオン性白土などの従来のクラッキング成分、ZSM−5、(超安定性)ゼオライトY、ゼオライトZ、ゼオライトXなどのゼオライト、シリカ−アルミナなどのALPO、SAPO非結晶質クラッキング成分、またはそれらの混合物である。いくつかの物質が同時にバインダーおよびクラッキング成分として作用し得ることは明らかであろう。例えば、シリカ−アルミナは、クラッキングおよび結合機能を同時に有し得る。
【0076】
所望であれば、バルク触媒組成物と複合する前および/またはその調製中に添加する前に、クラッキング成分を第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と複合してもよい。クラッキング成分とこれらの金属のいずれかとの複合は、クラッキング成分にこれらの物質を含浸させることにより行われる。
【0077】
成形工程の前における本発明の処理のいずれの段階においてもクラッキング成分を添加することができる。しかし、バインダーとの複合工程(ii)中にクラッキング成分を添加することが望ましい。
【0078】
一般に、該クラッキング成分は、上記のクラッキング成分の最終触媒組成物が添加される該組成物について予想される触媒組成物に依存する。得られる組成物を水素化分解または液体触媒クラッキングにおいて適用しようとする場合は、ゼオライトを添加するのが好ましい。最終触媒組成物を水素化処理での用途において使用しようとする場合、シリカ−アルミナまたは陽イオン性白土などの他のクラッキング成分を添加するのが好ましい。添加するクラッキング物質の量は、最終組成物の所望される活性および予想される用途に依存し、従って、触媒組成物の全重量に基づき0〜80重量%に変動し得る。
【0079】
所望であれば、工程(i)においてすでに添加した金属成分に加えてさらなる物質を添加することができる。これらの物質は、従来の水素処理触媒調製中に添加される任意の物質を含む。適切な例としては、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、さらなる遷移金属、希土類金属、充填剤、またはそれらの混合物を含む。
【0080】
適切なリン化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸、または有機リン化合物が挙げられる。成形工程の前および/または成形工程の後における本発明の処理のいずれの段階においてもリン化合物を添加することができる。バインダー物質をペプチゼーションする場合、ペプチゼーションのためにリン化合物を使用することもできる。例えば、バインダーをリン酸またはリン酸と硝酸との混合物に接触させることによって、バインダーをペプチゼーションすることもできる。
【0081】
さらなる適切な遷移金属としては、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンがある。ニッケル、モリブデン、およびタングステンは、固体経路のために上記の水不溶性ニッケル、モリブデンおよび/またはタングステン成分のいずれかの形で適用することができる。これらの金属は、形成工程の前における本発明の処理のいずれの段階においても添加することができる。本発明の処理中にこれらの金属を添加することとは別に、最終触媒組成物をそれらと複合することもできる。例えば、これらの金属のいずれかを含む含浸溶液で最終触媒組成物に含浸させることができる。
【0082】
バルク触媒組成物を調整するための本発明の処理は、硫化工程をさらに含んでもよい。硫化は一般に、触媒組成物またはその前駆体を、イオウ元素、硫化水素または多硫化物などのイオウ含有化合物に接触させることによって行われる。硫化は、一般に、バルク触媒組成物の調製以後であるが、バインダー物質の添加前、ならびに/あるいはバインダー物質の添加後であるが、該触媒組成物を噴霧乾燥もしくは任意の別法に供する前、ならびに/あるいは該組成物を噴霧乾燥および/または任意の別法に供した後であるが成形工程前、ならびに/あるいは該触媒組成物を成形した後に行うことができる。硫化は、金属硫化物をそれらの酸化物に回帰させる任意の処理工程の前に行わないことが好ましい。そのような処理工程としては、例えば、力焼または噴霧乾燥または酸素存在下における他の任意の高温処理がある。従って、触媒組成物を噴霧処理および/または任意の代替技術に供する場合、硫化はこれのいずれかの方法が適用された後で行うべきである。
【0083】
硫化工程に加えて、または硫化工程の代わりに、少なくとも1つの金属硫化物からバルク触媒組成物を調製してもよい。例えば、工程(i)において固体経路を適用する場合、硫化ニッケルおよび/または硫化モリブデンおよび/または硫化タングステンからバルク触媒成分を調製することもできる。
【0084】
固定床において触媒組成物を使用する場合、成形工程後、および適用するのであれば、最後の力焼工程後に硫化を行うのが好ましい。好ましくは、硫化はex situで行う。即ち、硫化は、硫化された触媒組成物を水素処理単位に充填する前に別の反応機中で行われる。さらに、触媒組成物はex situおよびin situの両方で行うのが好ましい。
【0085】
本発明の触媒組成物
本発明は、さらに、上記の処理のいずれかによって入手可能な触媒組成物に関する。さらに、本発明は、バルク触媒粒子を含む触媒組成物に関し、ここで、該バルク触媒粒子は、金属酸化物として算出されるバルク触媒粒子の全重量に基づき少なくとも1つの第VIII族非貴金属の30〜100重量%および少なくとも1つの第VIB族金属を含み、該バルク触媒粒子は少なくとも10m2/gの表面積を有する。
【0086】
1つの第VIII族非貴金属および2つの第VIB族金属を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物が好ましい。この場合、バルク触媒粒子は耐焼結性であることが見出されている。従って、バルク触媒粒子の有効表面積は使用中に維持される。VIB族金属対VIII族非貴金属のモル比は、一般に10:1〜1:10、好ましくは3:1〜1:3である。コア−シェル構造の粒子の場合、これらの比はもちろんシェル内に含有される金属に適用する。1以上の第VIB族金属がバルク触媒粒子に含有される場合、異なる第VIB族金属の比は一般に重要ではない。1以上の第VIII族非貴金属を適用する場合もこれと同じである。第VIB族金属としてモリブデンおよびタングステンが存在する場合、モリブデン:タングステン比は、好ましくは9:1〜1:9の範囲である。好ましくは、第VIII族非貴金属はニッケルおよび/またはコバルトを含む。さらに、第VIB族金属はモリブデンおよびタングステンの組み合わせを含むのが好ましい。好ましくは、ニッケル/モリブデン/タングステンおよびコバルト/モリブデン/タングステンおよびニッケル/コバルト/モリブデン/タングステンを使用する。これらのタイプの析出物は耐焼結性であるようである。従って、析出物の有効表面積は使用中も変わらない。
【0087】
金属は対応する金属の酸化物として存在するか、または触媒組成物が硫化されている場合は、対応する金属の硫化物として存在するのが好ましい。
【0088】
下記では、本発明の触媒組成物中に存在するバルク触媒粒子(以下、「粒子」と表現する)について詳細に説明する。
【0089】
好ましくは、粒子は、B.E.T方法によりVIBとして少なくとも50m2/g、より好ましくは少なくとも100m2/gの表面積を有する。さらに好ましくは、粒子は、金属酸化物として算出される粒子の全重量に基づき少なくとも1つの第VIII族非貴金属および少なくとも1つの第VIB族金属の50〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%を含む。第VIB族金属および第VIII族非貴金属の量は、VIB TEM−EDXとして容易に決定することができる。
【0090】
粒子の細孔径分布は、従来の水素化処理触媒の細孔径分布とほぼ同様であった。より詳細には、これらの粒子は、好ましくは0.05〜5ml/g、より好ましくは0.1〜4ml/g、さらにより好ましくは0.1〜3ml/gおよび最も好ましくは0.1〜2ml/gの細孔容量を有し、これは窒素吸着により決定される。このましくは、1nm未満の細孔は存在しない。さらに、これらの粒子は、少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nmの直径中央値を有し、好ましくは5000μmを超えず、より好ましくは3000μmを超えない。より好ましくは、粒子の直径中央値は、0.1〜50μmの範囲、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲にある。
【0091】
バルク触媒粒子は、共混合によって得られる触媒および含浸によって得られる従来の水素処理とは異なる特性X線回折パターンを有することを見出した。バルク触媒粒子のX線回折パターンは、反応した金属成分に特徴的なピークを含み、好ましくは本質的にそのようなピークからなる。例えば、ニッケルヒドロキシ炭酸塩を上記のモリブデンおよびタングステン成分に接触させた場合、得られるバルク触媒粒子は、(4.09)、2.83、2.54、2.32、2.23、1.71、(1.54)、1.47のd値でピークを含むX線回折パターンを特徴とする。括弧内の数値は、対応するピークが多少広くおよび/または低い強度を有するかもしくは全く識別されないことを示す。用語「X線回折パターンは本質的にこれらのピークからなる」は、これらのピーク以外については、回折パターンに含有されるさらなるピークが本質的に存在しないことを意味する。溶液経路によって得られる触媒の析出物は、共混合によって得られる触媒および含浸によって得られる従来の水素処理とは異なる特性X線回折パターンを有する。例えば、溶液経路によって調製されるNi−Mo−W析出物は、2.52、1.72および1.46のd値でピークを有する。
【0092】
一般に、出発物質としてこの処理において適用される金属成分に特徴的なピークを事実上含有しないX線回折パターンを特徴とするバルク触媒粒子を得るような様式で、上記の処理を実施することができる。もちろん、所望であれば、これらの金属成分のうち少なくとも1つに特徴的な1以上のピークを含むX線回折パターンを特徴とするバルク触媒粒子を得るような様式で金属成分の量を選択することもできる。例えば、接触中に少なくともその一部が固体状態である多量の金属成分を添加する場合、得られるバルク触媒粒子のX線回折パターンにおいて少量のこの金属成分を追跡することができる。
【0093】
一般に、固体経路を適用する場合、少なくとも1つの金属は粒子内において異方的に分布する。少なくともその一部が固体状態である金属成分の金属は、一般に、内部、即ち、最終粒子のコアにおいて濃縮されている。一般に、外部、即ち、粒子のシェルにおけるこの金属の濃度は、粒子のコアにおけるこの金属の濃度のせいぜい95%であり、ほとんどの場合せいぜい90%である。さらに、固体経路中に溶質状態において適用される金属成分の金属も粒子内において異方的に分布することを見出した。より詳細には、粒子のコアにおけるこの金属の濃度は、一般にシェルにおけるこの金属の濃度よりも低い。さらにより詳細には、粒子のコアにおけるこの金属の濃度は、シェルにおけるこの金属の濃度のせいぜい80%であり、しばしばせいぜい65%であり、多くの場合せいぜい50%である。上記の異方的金属分布は、本発明の組成物において見出すことができ、該組成物が力焼されているか否かおよび/または硫化されているかどうかには依存しない。
【0094】
上記の場合、シェルは一般に50〜100nm、好ましくは100〜500nmの厚さを有する。本発明の触媒組成物におけるこれらの粒子の量は、触媒組成物の全重量に基づき、5〜100重量%の範囲にある。
【0095】
先に記載のように、触媒組成物はさらなる適切なバインダー物質を含む。適切なバインダー物質は、好ましくは上記のバインダー物質である。粒子は、粒子をともに保持するための接着剤として機能するバインダー物質内に埋包される。好ましくは、粒子は、バインダー内において均質に分布する。従って、バインダーの存在は一般に最終触媒組成物の機械的強度の増加をもたらす。一般に、本発明の触媒組成物は、(1〜2mmの直径を有する押出物で測定される)少なくとも1lb./mm、好ましくは少なくとも3lb./mmの側面破砕強度として表現される機械的強度を有する。バインダー物質は一般に、粒子内にも含有される0〜90重量%の第VIB族金属および第VIII族非金属を含有する。工程(i)のバルク触媒組成物と組み合わされる前にバインダー物質がこれらの金属のいずれとも複合されていない場合、バインダー物質はさらに一般にこれらの金属を含有する。
【0096】
バインダーの量は触媒組成物の所望される活性に依存する。全組成物の0〜95重量%のバインダー量が適切であり、予想される触媒の用途に依存する。しかし、本発明の組成物の通常ではない高活性を利用するためには、バインダー量は一般に全組成物の0.5〜75重量%の範囲にある。
【0097】
所望であれば、触媒組成物は適切なクラッキング成分を含んでもよい。適切なクラッキング成分は、好ましくは上記のクラッキング成分である。クラッキング成分の量は、好ましくは0〜80重量%の範囲にあり、触媒組成物の全重量に基づく。
【0098】
先に記載のように、触媒組成物は従来の水素処理触媒を含有してもよい。従来の水素処理触媒のバインダー物質およびクラッキング成分は、一般に上記のバインダー物質およびクラッキング成分のいずれかを含む。従来の水素処理触媒の水素添加金属は、一般に、ニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンとの組み合わせのように第VIB族金属および第VIII族非貴金属を含む。従来の適切な水素処理触媒は、例えば、水素化処理触媒である。これらの触媒は、使用済み、再生済み、または未使用状態であり得る。
【0099】
さらに、触媒組成物は、リン化合物、さらなる遷移金属、希土類金属、またはそれらの混合物などの水素処理触媒に従来存在する任意の化合物であってもよい。さらなる適切な遷移金属としては、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンがある。これらの全ての金属化合物は、一般に、触媒組成物が力焼されている場合は酸化型で存在し、および/または触媒組成物が硫化されている場合は硫化された形態で存在する。
【0100】
触媒組成物の表面積は、好ましくは少なくとも40m2/g、より好ましくは少なくとも80m2/g、最も好ましくは少なくとも120m2/gである。触媒組成物の全細孔容量は、水多孔性測定により決定されるように、好ましくは少なくとも0.05ml/g、より好ましくは少なくとも0.1ml/gである。高い機械的強度を有する触媒組成物を得るために、本発明の触媒組成物は低いマクロ多孔性を有している。
【0101】
特徴付け方法
1.側面破砕強度決定
まず、例えば、押出粒子の長さを測定し、次いで、可動性ピストンにより、押出粒子を圧縮充填に供する。粒子を破砕するのに必要な力を測定する。少なくとも40個の押出し粒子で該手順を反復し、単位長さ(mm)あたりの力として平均を算出する。
【0102】
2.水多孔性測定
細孔空間に水を飽和状態まで充満することによって、サンプルの細孔容量を決定する。添加した水の容量またはサンプルの重量増加によって、水の量を決定する。サンプルの外側が湿りだしたことが認められるまで、ビュレットから水をサンプルに漸増的に添加し、添加するごとに激しく振盪することによって、細孔空間を充満することができる。もう1つの可能性は、超音波浴において、孔状底部に固定されたチューブに含有されるサンプルを水で飽和することである。VIB遠心分離により過剰の水(細孔に残留している水ではない)を除去し、次いで、乾燥状態および飽和状態の触媒の重量の差異を使用して、全ての水取り込み量を決定する。これより、細孔容量を算出する。
【0103】
3.点火時消失(LOI)の決定
非均質を防止するため、サンプルをよく混合する。秤量および混合されたサンプルを、あらかじめ加熱し、秤量したるつぼに移す。次いで、るつぼを乾燥オーブンまたは冷マッフル炉中に置き、温度を増加させる。この温度でサンプルを1時間乾燥または点火する。乾燥されたまたは点火されたサンプルを含有するるつぼをデシケーター内で冷却し、再度秤量する。
【0104】
以下の式に従ってLOIを決定する。
【数1】
式中、aはサンプルの重量(グラム)であり、bはるつぼならびに乾燥および/または点火前のサンプルの質量(グラム)であり、cはるつぼならびに乾燥および/または点火後のサンプルの重量である。
【0105】
本発明の処理において、溶液中の第VIII族非貴金属含有化合物および溶液中の第VIB族金属含有化合物を反応させる。従って、金属化合物は、析出物を得るために反応させる時点で溶質状態である。第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物は、反応混合物に添加される場合に溶液内にあり得る、そうでなければ反応混合物中に存在する場合に溶解される。後者の場合、金属は、例えば、攪拌、容質量の増加、温度の変更、圧力の変更、またはpHの変更によって、反応混合物中に積極的に溶解される。金属を、水、カルボン酸などの任意のプロトン液体、エタノール、プロマノールなどの低級アルコール、またはこれらの混合物に溶解してもよい。もちろん、析出反応を妨害しないプロトン液体を選択しなければならない。
【0106】
可溶性塩をそのような塩として添加する場合、それらは反応混合物に溶解する。続いて、それらは、第VIB族金属によって析出される。本明細書において、可溶性とは、反応混合物の温度およびpHで溶媒に可溶であることを意味する。水溶性である適切なニッケル、鉄およびコバルト塩は、硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(沸騰水に可溶)、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(沸騰水に可溶)である。添加時に溶液状態ではないが、反応混合物中で溶液が生じる第VIII族非貴金属含有化合物を添加することもできる。これらの化合物の例は、温度上昇時に金属化合物が自身の結晶水に溶解するほどきわめて多くの結晶水を含有する金属化合物である。さらに、不溶性金属塩を懸濁状態またはそれ自体で添加してもよく、反応混合物中に溶液が生じる。適切な不溶性金属塩は、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水にやや溶けやすい)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水にやや溶けやすい)である。
【0107】
適切な第VIB族金属は、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物である。適切なクロム、モリブデン、およびタングステン化合物は、可溶性のクロム、モリブデン、およびタングステン塩である。前記塩を、溶液状態、湿潤状態、またはそれ自体として反応混合物に添加することができる。可溶性塩をそれ自体で添加する場合、それらは反応混合物に溶解する。続いて、それらは第VIII族非貴金属により析出する。水溶性である適切な第VIB族金属塩は、ジモリブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、およびテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−、およびポリタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、モリブデンケイ酸塩、モリブデンケイ酸タングステン酸などの第VIB族金属のケイ酸塩、タングステン酸、メタタングステン酸、過タングステン酸、Mo−P、Mo−Si、W−Pのヘテロポリアニオン化合物である。添加時に溶液ではないが、反応混合物中で溶液が生じる第VIB族金属含有化合物を添加することもできる。これらの化合物の例は、温度上昇時に自身の金属水に溶解するような非常に多くの結晶水を含有する金属化合物である。さらに、不溶性金属塩を懸濁状態またはそれ自体として添加してもよく、反応混合物中に溶液が生じる。適切な不溶性金属塩は、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水にやや溶けやすい)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水にやや溶けやすい)である。
【0108】
上記から明らかなように、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物は、さまざまな様式、さまざまな温度およびpHで、溶液、懸濁液およびそれ自体で、同時および連続的に添加することができる。5つの析出方法についてより詳細に記載する。
【0109】
1.一定pHでの同時析出であって、該方法では、第VIII族非貴金属含有酸塩化合物を、一定温度が維持されるプロトン液体を含有する反応容器に徐々に添加し、第VIB族金属含有化合物溶液を含有する塩基を添加することによってpHを一定に保つ。pHは、(選択された反応温度で)析出が生じるように設定する。第VIII族金属含有化合物を溶液またはそれ自体で添加する。この方法によって調製される析出物は、(10μmより大きな低い投与速度(近前方散乱によりスラリー中で測定される)を有する)投与速度に依存する比較的大きな粒子サイズおよび100m2/gの大きな表面積を有することを見出した。
【0110】
2.同時析出であって、該方法では、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物を、プロトン液体および温度上昇時に分解しそれによってpHが増減する化合物を含有する反応容器に徐々にかつ同時に添加する。反応容器の温度は前記化合物の分解温度に保たれる。この場合、pHの変化によって析出が生じ、反応開始時のpHは、析出後の最終pHと異なる。この方法で得られる析出物は、比較的大きな粒子サイズ(15μmより大きい)を有することを見出した。
【0111】
3.析出であって、該方法では、第VIII族非貴金属含有化合物を、プロトン液体に溶解した第VIB族金属含有化合物(またはその逆)および温度上昇時に分解しそれによってpHが増減する化合物を含有する反応容器に徐々に添加する。反応容器の温度は前記化合物の分解温度に保たれる。この場合、pHの変化によって析出が生じ、反応開始時のpHは、析出後の最終pHと異なる。この方法で得られる析出物は、比較的小さな粒子サイズ(1〜10μmの間)を有することを見出した。さらに、析出物中に実際に残留する第VIB族金属含有化合物の量は、上記の他のいずれの析出方法よりも多いことを見出した。
【0112】
4.一定pHでの同時析出であって、該方法では、第VIII族非貴金属含有化合物を、プロトン液体に溶解した第VIB族金属含有化合物(またはその逆)を含有する反応容器に徐々に添加する。pHは、(選択された反応温度で)反応容器に酸または塩基を添加することによって析出が生じるように保つ。
【0113】
5.自身の結晶水で金属化合物を溶液し、続いて水を蒸発することにより析出を生じる。この方法では、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物を反応溶液中で混合し、加熱する。金属の溶解後、必要に応じて減圧下で水を蒸発させ、析出を生じる。
【0114】
本発明の1つの実施態様は、第VIII族非貴金属および第VIB族金属を含む触媒組成物を調製するための方法に関し、ここで、溶液中の第VIII族非貴金属および溶液中の第VIB族金属を反応混合物中で反応させ、析出物を得る。但し、析出物は、モリブデンの全てではないが少なくともその一部がタングステンに置き換えられたモリブデンニッケルではない。
【0115】
析出後、析出物を液体から単離して、乾燥することができる。濾過、遠心分離、デカンテーションなどの従来の全ての単離方法を使用することができる。また、オーブン乾燥、噴霧乾燥などの従来の全ての乾燥方法が適切である。析出物は、室温で乾燥することもできる。
【0116】
必要に応じて、空気などの酸素含有大気中、蒸気、蒸気および酸素含有気体中または不活性気体中で析出物を熱処理する。前記熱処理は、100〜600℃、好ましくは350〜500℃の間の温度で行われる。
【0117】
本発明の溶解方法のさらなる実施態様では、充填剤を反応混合物および/または析出物に添加する。触媒の活性が非常に高いかまたは密度を調節する場合は、充填剤を触媒組成物に添加して触媒を希釈してもよい。これらの充填剤は、懸濁液またはそれ自体のいずれかで、方法の任意の段階で添加することができ、添加される他の任意の成分と組み合わせることができる。適切な充填剤として、使用済みの水素処理触媒、再生された水素処理触媒、未使用の水素処理触媒、白土、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0118】
タングステン化合物をモリブデン塩、ニッケル塩および水酸化アンモニウムの最初の混合物に添加する、テイヒナー(Teichner)およびアスティア−(Astier)によって使用された沸点分解方法の改変を含むいくつかの方法のうちの1つによって、前駆体化合物を容易に調製することもできる。直接析出およびpH制御析出を使用して、前駆体化合物を調製してもよい。しかし、いずれの場合においても、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの水溶性塩が用いられる。
【0119】
好ましくは、モリブデンおよびタングステン塩は、アンモニウム化合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであり、ニッケル塩は、硝酸塩であっても水和硝酸塩であってもよい。
【0120】
沸点分解法において、塩は水中で分解し、酸性溶液となり、その後、さらなるNH4OHを添加すれば塩基性溶液となる。次いで、溶液を加熱して沸騰させ、アンモニアを追い出して、析出物を形成させ、濾過し、例えば、100〜125℃で乾燥する。
【0121】
直接析出方法では、はじめにモリブデン塩およびタングステン塩を水に溶解し、NH4OHを添加して塩基性溶液を形成させ、該溶液を加温する。加温(例えば、90℃)ニッケル塩溶液(水性)を最初の溶液に徐々に添加し、析出物を形成させ、溶液を熱濾過および乾燥する。沸点分解方法または直接析出方法のいずれにおいても、浸出を防ぐために濾過物の洗浄は最小限にする。
【0122】
一般に、全ての成分、Ni、Mo、W、NH3溶液中でともに混合し、pH<7まで加熱し、析出物、即ち、前駆体化合物を形成させる。このことは、次の2つの方法のいずれかによって達成することができる:(1)全ての成分を過剰のアンモニアとともに添加して、成分を溶解し、次いで、加熱してpH<7となるようにアンモニアを追い出す(加熱は100℃未満、好ましくは約50〜90℃であり得る)、または(2)各成分の1以上の個別の溶液を、最終pHが<7であるようにともに添加する;(いずれの場合においても得られる析出物を回収する)。
【0123】
もう1つの実施態様において、バインダーをバルク混合した金属酸化物に添加し、粒子の完全性を維持することができる。バインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたは粒子バインダーとして一般に公知である他の物質であり得る。バインダーを利用する場合、量は、最終触媒の約1〜30重量%、好ましくは最終触媒の約5〜26重量%の範囲であり得る。
【0124】
前駆体生成物の回収後、調製方法に関係なく、前駆体は、適切な不活性または空気大気中で、約300〜450℃の範囲の温度で分解する。
【0125】
さまざまな既知の方法によって、分解した前駆体を硫化または予め硫化することができる。例えば、分解生成物を、高温で、分解生成物を硫化するのに十分な期間、通常は出口気体においてH2Sが出現する時点で、H2Sおよび水素を含む気体、例えば、10%H2S/H2と接触させることができる。分解生成物上にイオウを含有する典型的な供給材料を通過させることによって、in situで硫化を行うこともできる。
【0126】
窒素をも含有する任意の炭化水素含有供給原料を本発明の増強された触媒で処理することもできる。従って、これらの触媒を有するHDN方法は、石油蒸留物から残留原料まで、直留または熱分解したかのいずれかで、石油またはシェール油などの合成燃料までの範囲であり得る。HDN方法は、高レベルの窒素、例えば、少なくとも約500wppm全窒素化合物を含有する供給原料を伴い、特に有用である。窒素の除去は、少なくとも約50%、好ましくは少なくとも約80%である。
【0127】
本明細書に記載の触媒の使用に適用可能な工程条件は、処理しようとする供給原料に依存して広範に変動し得る。従って、供給原料の沸点が増加すれば、条件の厳しさも増す。以下の表は、所定の範囲の供給原料に対する典型的な条件を例示する。
【0128】
【表1】
【0129】
本明細書に記載の発明は水素化脱窒素に対する活性の増強を示しているが、ほとんどのHDN触媒は、水素化脱硫(HDS)活性も示す。従って、本明細書に記載の触媒および方法は、窒素およびイオウを含有する供給原料に対して有用であり、特に窒素含有量が高い供給原料に有用である。
【0130】
以下の実施例は例示を目的とし、本発明を制限するものではない。
【0131】
実施例1.NH4−Ni−Mo−O相の調製(TeichnerおよびAstier手順による沸点分解):
1リットルフラスコにおいて、26.5gのモリブデンアンモニウム(0.15モルMo)および43.6gの硝酸ニッケル6水和物(0.15モルNi)を300ccの水に溶解し、得られるpHが4.3に等しくなるようにした。この溶液に濃NH4OH溶液を添加した。最初に析出物が形成されたが、NH4OHをさらに添加すると溶解し、pH8.3の透明な青色溶液が得られた。pHが10に達するまでさらにNH4OH(約250cc)を添加した。この溶液を90℃に3時間、加熱したところ、アンモニア気体が放出して緑色の析出物が形成された。最終pHは6.8〜7の間であった。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄して、1晩120℃で乾燥した。約180gの物質が得られた。サンプルを分析したところ、Niが26.6重量%であり、Moが34重量%であった。相のX線回折スペクトルは、テイヒナー(Teichner)が報告したパターンと一致する。
【0132】
実施例2.沸点分解によるNH4−Ni−Mo.5W.5−Oの調製:
1リットルフラスコにおいて、13.2gのモリブデン酸アンモニウム(0.075モルMo)、18.7gのメタタングステン酸アンモニウム(0.075モルW)および43.6gの硝酸ニッケル6水和物(0.15モルNi)を300ccの水に溶解し、得られるpHが4.3に等しくなるようにした。この溶液に、pHが10に達するまで濃NH4OH溶液(約600cc)を添加した。この時点でいくつかの析出物が残留した。溶液を約100℃で3時間還流した。この加熱中に、析出物が溶解し、透明な青色溶液が得られ、さらに加熱すると、緑色の析出物が形成された。加熱は、pHが6.8〜7の間に達するまで継続した。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄して、1晩120℃で乾燥した。18gの物質が得られた。相のX線回折スペクトルを表2に示すが、これは、d=2.58および1.70Åで最も大きな2つのピークを伴う不明確なバックグランドを示している。
【0133】
実施例3.沸点分解によるNH4−Ni−Mo.5W.5−Oの調製:
1リットルフラスコにおいて、17.65gのモリブデン酸アンモニウム(0.1モルMo)および24.60gのメタタングステン酸アンモニウム(0.1モルW)を800ccの水に溶解し、約5.2のpHの溶液を得た。この溶液に、0.4モルのNH4OH溶液(約30cc)を添加し、pHを約9.8に上昇させた(溶液A)。この溶液を90℃に加温した。58.2gの硝酸ニッケル(0.2モルNi)を添加することによって第2の溶液を調製し、50ccの水に溶解し(溶液B)90℃に維持した。この溶液を7cc/分の速度でモリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に滴下した。1/4の溶液を添加後、析出物が形成し始める。この懸濁液のpHは約6.5であったが、30分間攪拌して温度を90℃に維持した。物質を熱濾過し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥した。約38gの物質を回収した。
【0134】
実施例4.制御されたpH析出によるNH4−Ni−Mo.5−Mo.5W.5−Oの調製:
それぞれの溶液が約700ccの水を含有したことを除いて、実施例3に記載の通りに、同量のニッケル、タングステン、モリブデンおよび水酸化アンモニウムで2つの溶液を調製した(溶液AおよびB)。2つの溶液を、はじめに90℃に保持された400ccの水を含有する個別の容器に添加した。溶液B(酸性溶液)を、約15cc/分の一定速度でポンプで容器に汲み上げる一方、溶液Aを個別のポンプを介して添加する。これは、フィードバック用のPC制御下にあって、pHは6.5に設定されている。2つの溶液を混合するときに析出物が形成する。スラリーを90℃で30分間攪拌し、熱濾過し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥した。
【0135】
実施例5.ジベンゾチオフェン(DBT)を使用する触媒の評価
実施例1〜4に記載の1.5〜2gの触媒を石英ボートに置き、順次、水平石英チューブに挿入してリンドバーグ(Lindberg)炉に置いた。50cc/mのN2流を伴い約1時間内に温度を370℃に上昇させ、流量を1.5時間370℃で継続させた。N2のスイッチを切り、次いでH2S/H2を20cc/mで反応器に添加し、温度を400℃に上昇させ、ここで2時間維持した。次いで、加熱を止め、H2S/H2流中で70℃まで触媒を冷却し、この時点でこの流量を中断し、N2を添加した。室温で、石英チューブを除去し、物質をN2パージしたグローブボックスに移した。一定の水素流量用に設計した300cc改変カーベリー(Carberry)浴反応器中で触媒を評価した。触媒を丸薬状にし、20/40メッシュで大きさを分類し、1グラムをステンレスバスケットに充填し、ラムライトビーズの層の間に挟んだ。デカリン中に5重量%のジベンゾチオフェンを含有する100ccの液体供給原料をオートクレイブに添加した。100cc/分の水素流を反応器に通過させ、背圧調節機を使用して、圧力を3150kPaに維持した。温度を、5〜6℃/分で350℃に上昇させ、50%DBTが変換されるかまたは7時間に達するかのいずかまで維持した。小さなアリコートの生成物を30分ごとに取り出し、GCにより分析した。全体の変換および反応生成物ビフェニル(BP)およびシクロヘキシルベンゼン(CHB)に対する変換に対する速度定数を、M.DaageおよびR.R.Chianelli(J.Cat.149,414−27(1994))に記載のように算出した。結果を表2に示す。該報告に記載のように、脱硫反応中のBPと比較したシクロヘキシルベンゼンに対する高い選択性は、高い水素化脱窒素添加活性を伴う触媒の良好な指標であるが、CHBと比較したBPの高い選択性は、水素化脱硫活性を有する触媒を示す。
【0136】
結果は、モリブデンに対してタングステンを部分的に置換すると、DBT変換に対して実質的により高い触媒を生じることを示す。Al2O3触媒に対して標準的に支持されたNi−Moも比較のために示す。高いCHB/BP比は、触媒がHDNに対して活性であることを示唆する。
【0137】
【表2】
【0138】
実施例6.
実施例2に記載の一般的調製スキーム(即ち、沸点分解)に従って一連の触媒を調製したが、溶液に添加されたモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムの量を変更することによって、MoとWの相対比を変えた。分解は、実施例5に記載のように生じた。そのようにして調製された触媒を、実施例5に記載のように測定されたDBTに関するそれらの触媒活性と共に表3に示す。
【0139】
【表3】
【0140】
データは、最も活性な触媒は、タングステンとモリブデンのほぼ等モル混合物を含有することを示す。
【0141】
実施例7.
実施例3(直接析出)に記載のように一連の触媒を調製し、MoとWの等モル混合物を析出させたが、ニッケル含有量は変更した。分解は、実施例5に記載のように生じた。そのようにして調製された触媒を、実施例5に記載のように測定されたDBTに関するそれらの触媒活性と共に表4に示す。
【0142】
【表4】
【0143】
触媒性能は、Niの0.75〜1.5の変動により実質的に変化しないが、Kは約1.25Niで最大に達するようである。
【0144】
実施例8.一連の触媒を調製し、調製に使用されたNH4OHの量を変化させた。触媒は、2つの溶液を混合するときに溶液A中のNH4OHの量を変動させてNH4OH/Niモル比を変更したことを除いて、実施例3に記載の手順に従って調製した。分解は、実施例5に記載のように生じた。そのようにして調製された触媒を、実施例5に記載のように測定されたDBTに関するそれらの触媒活性と共に表5に示す。
【0145】
【表5】
【0146】
前駆体化合物の分解により、前駆体の全てではないにしてもほとんどのアンモニウム部分が追い出されるが、前駆体の調製および分解生成物の触媒有用性は、用いたNH4OHの量の影響を受け得る。前駆体化合物の調製におけるNH4OH/Ni比が約1:1〜4:1、好ましくは約1.5:1〜約4:1、より好ましくは約2:1〜約4:1である場合、触媒としての分解生成物の有効性は増大する。いずれの特定の理論またはメカニズムと組み合わせることを所望しないならば、NH4OH/Ni比によりNi−M−W−O相が分解生成物において変化するといういくつかの証拠がある。
【0147】
実施例9.実施例1および2の触媒を、LSADO(低イオウ自動車用ディーゼル油供給原料)の変換について、標準的に支持されたNi−Mo触媒と比較した。この供給原料は、510wppmのイオウ、50wppmの窒素、および30.6%の芳香族化合物を含有し、39.8゜APIの比重を有した。触媒を、579゜F、H2の650psig、およびH2の1850SCFB/Bで試験した。異なる触媒の相対活性を表6にまとめて示す。
【0148】
【表6】
【0149】
Ni,Mo/Al2O3触媒は標準的なHDN/HDS触媒であり、NH4−Ni−Mo相はタングステンを有さないバルク相であり、NH4−Ni1.0Mo.5W.5−Oは、Moに対するWの部分的置換を有するバルク相である。NH4−NiMo−O触媒はまた、既知の化合物の代表的な化合物である。本発明の触媒はNH4−Ni1.0Mo.5W.5−Oによって例示されており、データは、HDN活性に関するニッケルタングステン酸モリブデンアンモニウムの明確な利点を示している。
【0150】
実施例10.固体経路によるバルク組成物の調製:
18.1kgのジモリブデン酸アンモニウム(15.33kgのMoO3)を575リットルの水に溶解する。続いて、28.5kgのメタタングステン酸アンモニウム(24.69kgのWO3)を溶液に添加する。得られる溶液を予め90℃に加熱する。26.5kgのNiCO3(49%Ni)粉末を水と混合し、得られるペースト物をジモリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に添加する。得られる混合物を7時間、89℃で反応させた。
【0151】
実施例11.溶液経路によるバルク触媒の調製:
1リットルフラスコにおいて、13.2gのモリブデン酸アンモニウム(0.075モルMo)、18.7gのメタタングステン酸アンモニウム(0.075モルW)および43.6gの硝酸ニッケル6水和物(0.15モルNi)を300ccの水に溶解し、得られるpHが4.3に等しくなるようにした。この溶液に、pHが10に達するまで濃NH4OH溶液(約600cc)を添加した。この時点でいくつかの析出物が残留した。溶液を約100℃で3時間還流した。この加熱中に、析出物が溶解し、透明な青色溶液が得られ、さらに加熱すると、緑色の析出物が形成された。加熱は、pHが6.8〜7の間に達するまで継続した。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄して、1晩120℃で乾燥した。18gの物質が得られた。
【0152】
実施例12.(サンプル2110587)
実施例10または11に記載の手順に従って得られる657gのNiMo−Wバルク触媒組成物を、125gのアルミナ(アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アンモニウムの析出によって調製される)を含有する1362gの水性スラリーに添加した。続いて、得られるNi−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物を、30%のLOIが得られるまで80℃で混合した。続いて、得られる組成物を押出し、押出物を120℃で約90分間乾燥し、続いて、385℃で1時間空気中で力焼した。
【0153】
実施例13.(サンプル2110598)
アルミナ懸濁液の代わりに10重量%のシリカを含有するシリカゾルを適用したことを除いて、実施例12のプロセスを反復した。
【0154】
実施例14.(サンプル2110591)
実施例7または8に記載の手順に従って得られる657gのNi−Mo−Wバルク触媒組成物を、125gのベーマイトを含有する510gのベーマイトペーストに添加した。妨害(rebuffing)ペーストを60℃で混合したところ、42%のLOIを得た。実施例12に記載のように、得られる組成物を押出し、乾燥し、力焼した。
【0155】
実施例15.(サンプル2110469)
バルク組成物の調製中にアルミナが存在することを除いて、実施例7または8に記載の手順を反復した。60gのアルミナを含有する755gの得られる乾燥Ni−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物に、461gの水および少量の硝酸を添加した。得られる混合物を70℃で混合し、34%のLOIが得られるまで水を蒸発させた。実施例12に記載のように、得られる組成物を押出し、乾燥し、力焼した。
【0156】
実施例16.
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムおよび/またはクロム酸アンモニウムを溶解し、第1の反応器中で組み合わせた。温度を90℃に上昇させる。第VIII族塩を第2の反応器において溶解し、90℃まで加熱した。水酸化アンモニウムを第1の反応器に添加して塩基性溶液を形成させる。第VIII族金属溶液を第1の滴下で20分間攪拌しながら添加する。30分後、析出物を濾過し、洗浄する。析出物を120℃で1晩乾燥し、385℃で力焼する。
【0157】
実施例17.
実施例16に記載の析出方法を使用してジモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよびFe(III(NO3)3・9H2Oから、41.2重量%のFe2O3、21.3重量%のMoO3、および36.9重量%のWO3を含む98%の収率で析出物を調製した。析出物の表面積は76m2/gであった。吸着曲線を使用してBETにより60nmまで測定される細孔容量は、0.147ml/gであった。
【0158】
実施例18.
実施例16に記載の析出方法を使用して、Ni(CO3)2・6H2O、(NH4)6MO7O24・4H2O、および(NH4)2Cr2O7から、52.2重量%のNiO、29.4重量%のMoO3、および16.6重量%のCr2O3を含む87.7%の収率で析出物を調製した。析出物の表面積は199m2/gであった。吸着曲線を使用してBETにより60nmまで測定される細孔容量は、0.276ml/gであった。
【0159】
実施例19.
実施例16に記載の析出方法を使用して、Ni(CO3)2・6H2O、(NH4)6H2W12O40、および(NH4)2Cr2O7から、44.0重量%のNiO、42.4重量%のWO3、および11.8重量%のCr2O3を含む87.7%の収率で析出物を調製した。析出物の表面積は199m2/gであった。吸着曲線を使用してBETにより60nmまで測定される細孔容量は、0.245ml/gであった。
【0160】
実施例20.
600Nのラフィネートを、従来のNiMo水素化処理(HT)触媒およびバルク金属触媒の両方上で、水素化精製条件において、小規模パイロット単位で処理した。供給原料の品質は、運転条件およびパイロットプラント試験の結果を以下の表7に示す。バルク金属触媒に関する相対的水素化脱硫活性は、従来の触媒の場合よりも120%高かった。
【0161】
【表7】
【図面の簡単な説明】
【図1】 カ焼する前(曲線A)及び400℃でカ焼した後(曲線B)に沸騰析出によって調製したNH4Ni1.5Mo0.5W0.5化合物のX線回折パターンである。前駆物質及び前駆物質の分解生成物の両方のパターンが非常に似ており、2つのピークが本質的に同じ場所にあることに注目のこと。縦座標は相対強度であり、横座標は2シータ(度)である。
【図2】 NH4−Ni−Mo1−x−Wx−O前駆物質のCuKα放射線(λ=1.5405Å)によるX線回折パターンを示し、曲線AがMo0.9W0.1であり、曲線BがMo0.7W0.3であり、曲線CがMo0.5W0.5であり、曲線DがMo0.3W0.7であり、曲線EがMo0.1W0.9であり、曲線FがMo0W1である。縦座標及び横座標は図1について記載した通りである。
Claims (11)
- 水素化精製条件下、水素化精製領域中で潤滑油原料を水素化精製触媒と接触させる工程を含む潤滑油原料の水素化精製方法であって、
前記水素化精製触媒は、VIII族非貴金属のモリブデン酸塩を含有する硫化バルク金属触媒を含み、かつ該モリブデン酸塩中の全部ではないが少なくとも一部のモリブデンが、タングステンで置換されており、
硫化前の前記バルク金属触媒は、式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、Xは、NiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1〜3/1、c:dのモル比は、9/1〜1/9であり、z=[2b+6(c+d)]/2である。)で表され、
しかも、前記バルク金属触媒は、プロトン性液体の存在下でVIII族非貴金属成分をVIB族金属成分と接触させる工程を含む方法であって、そこにおいて、接触する間、VIB族及び/またはVIII族非貴金属の全てが溶液中にあるわけではない方法で調製されるものであり、かつ、
前記水素化精製触媒は、耐火性酸化物担体上で少なくとも1つのVIB族及び少なくとも1つのVIII族非貴金属を含有する水素化処理触媒を、水素化精製触媒に対して、5〜95重量%含有する、
ことを特徴とする潤滑油原料の水素化精製方法。 - b:(c+d)のモル比が0.75/1〜1.5/1であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- b:(c+d)のモル比が0.75/1〜1.25/1であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- c:dのモル比が1/3〜3/1であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記水素化精製条件が、200〜400℃の温度、150〜3500psig(1136〜24234kPa)の水素圧、0.5〜5の液体毎時空間速度、及び100〜5000scf/B(17.8〜890m3/m3)の水素処理ガス速度を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記水素化処理触媒は、モリブデン及びタングステンの少なくとも1つと、コバルト及びニッケルの少なくとも1つとを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記バルク金属触媒及び前記水素化処理触媒が別個の床にあることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記原料の水素化精製は、窒素及び硫黄含有化合物を選択的に除去することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記原料の水素化精製は、前記原料の色及び安定性を改善することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記原料の水素化精製は、前記原料中の溶剤汚染物を除去することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- XがNiであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
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