JP4524044B2 - バルク多金属触媒を用いるスラリー水素処理 - Google Patents
バルク多金属触媒を用いるスラリー水素処理 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4524044B2 JP4524044B2 JP2000593686A JP2000593686A JP4524044B2 JP 4524044 B2 JP4524044 B2 JP 4524044B2 JP 2000593686 A JP2000593686 A JP 2000593686A JP 2000593686 A JP2000593686 A JP 2000593686A JP 4524044 B2 JP4524044 B2 JP 4524044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- added
- nickel
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1062—Lubricating oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/302—Viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/14—White oil, eating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
関連出願との相互参照
本願は、1997年7月15日出願のUSSN08/900,389の一部継続出願である1999年1月15日出願のUSSN09/231,156の一部継続出願である。
【0002】
発明の分野
本発明は、少なくとも1種の第VIII族非貴金属および少なくとも2種の第VIB族金属を含有するバルク多金属触媒を用いて、窒素および硫黄を含有する炭化水素原料を品質向上させるためのスラリー水素処理方法に関する。ここで、第VIB族金属:第VIII族金属の比は、約10:1〜約1:10である。
【0003】
発明の背景
水素処理には、水素化処理触媒の存在下において原料、典型的には石油原料を水素で処理することによって該原料の品質を改良する様々なプロセスが含まれる。種々のタイプの反応が水素化処理中に起こる可能性がある。一つのタイプの反応では、メルカプタン、例えば、ジスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、およびジベンゾチオフェンが脱硫される。チオフェン、メルカプタン、およびジスルフィドは、より軽質な原料において全硫黄のうちの高いパーセントを占める。ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンは、軽質接触クラッカーサイクル油(LCCO)および減圧ガス油(VGO)のようなより重質な原料において主要な硫黄形態として現れる。また、水素処理により、カルバゾール、ピリジン、およびアクリジンのような種々の窒素化合物に由来する窒素が除去される。また、水素化処理により、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン、ナフタレン、およびフェナントレンのような芳香環を1〜3個またはそれ以上含有する縮合芳香環構造として存在する芳香族化合物を水素化することができる。
【0004】
最も一般的な水素処理方法では、固定床水素化処理反応器が利用される。しかしながら、固定床系は、いくつかの欠点または固有の制約を有する。比較的低い温度で従来の触媒を利用すると、固定床系は、多環芳香族化合物の水素化ならびに処理される物質中の窒素および硫黄の除去に関して反応速度が比較的遅いという特性を示す。これに対して、比較的高い温度では、固定床系は、芳香族化合物の水素化度に関して平衡限界をもつという欠点を示す。
【0005】
固定床系のもう一つの制約は、触媒床中の温度分布の制御が難しいことである。その結果、発熱反応に伴って下流の床が望ましからずより高い温度になり、それゆえに、好ましくない平衡に達する可能性がある。固定床系の更なる制約は、拡散限界を低減させるために小さな粒子の触媒を利用した場合、大きな圧力低下を生じる可能性があることである。最後に、固定床系は、反応器の周期的な運転停止を必要とする触媒の失活という問題を抱えている。
【0006】
炭化水素油と混合された分散触媒のスラリーを利用する水素処理方法は、広く知られている。例えば、米国特許第4,952,306号には、平均直径1ミクロン〜1/8インチの触媒粒子を含有しかつ特許請求の範囲に示されている予め規定された触媒指数により特徴付けられる触媒を用いて中間留出物を水素化処理するためのスラリー法が教示されている。
【0007】
また、ローペッツ(Lopez)らに付与された米国特許第4,557,821号には、循環スラリー触媒を利用する重質油の水素化処理が開示されている。スラリー水素化処理が開示されている他の特許としては、米国特許第3,297,563号、同第2,912,375号、および同第2,700,015号が挙げられる。これらの特許はいずれも参照により本明細書に組み入れる。
【0008】
従来のスラリー水素処理は程度の差こそあれ商業的成功を収めてきたが、依然として、当技術分野において収率および選択率の改良をもたらす方法およびスラリー触媒が必要とされている。
【0009】
低硫黄低窒素原油の供給が減少するにつれて、製油所では、硫黄および窒素含有率のより高い原油を処理するようになっていると同時に、環境規制上、生成物中のこれらのヘテロ原子のレベルをより少なくすることが要求されるようになっている。従って、より一層効率的な脱硫および脱窒素触媒が必要な状態である。
【0010】
一つの手法では、ハイドロタルサイトに関連した一群の化合物、例えば、モリブデン酸ニッケルアンモニウムが調製された。X線回折分析から、ハイドロタルサイトは、正に帯電したシートと、シート間のギャラリー中に位置する交換可能な陰イオンとを有する層状相から構成されていることが判明したが、関連するモリブデン酸ニッケルアンモニウム相は、層間ギャラリー中に、オキシ水酸化ニッケルシートに結合したモリブデン酸陰イオンを有している。例えば、Levin,D.,Soled,S.L.,and Ying,J.Y.,Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation,Inorganic Chemistry,Vol.35,No.14,p.4191−4197(1996)を参照されたい。そのような物質の調製については、Teichner and Astier,Appl.Catal.72,321−29(1991);Ann.Chim.Fr.12,337−43(1987),およびC.R.Acad.Sci.304(II),#11,563−6(1987),ならびにMazzocchia,Solid State Ionics,63−65(1993)731−35にも報告されている。
【0011】
ここで、モリブデンをタングステンで部分的に置換すると非晶質相が生成し、これを分解、好ましくは硫化すると、無置換(Ni−Mo)相の場合よりも強化された水素化脱窒素(HDN)触媒活性が得られる。
【0012】
発明の概要
本発明によれば、スラリー水素化処理条件で、水素含有処理ガスの存在下で、かつ、少なくとも1種の第VIII族非貴金属および少なくとも2種の第VIB族金属を含む、硫化または予備硫化されたバルク多金属触媒の存在下で、窒素および硫黄を含有する炭化水素原料を水素処理することを含んでなる、スラリー水素処理方法が提供される。
【0013】
バルク多金属触媒は、BMCatallicバルク触媒である。この触媒は、下記式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
〔式中、Xは第VIII族非貴金属のNiまたはCoであり、そしてb:(c+d)のモル比は0.5/1〜3/1であり;c:dのモル比は1/10〜10/1であり;更に、z=[2b+6(c+d)]/2である。〕で表され、これによって、窒素および硫黄の両方のレベルの低減した原料が得られる。
【0014】
本発明の好ましい実施形態において、スラリー水素化処理条件は、290〜370℃の範囲の温度、2.0〜8.0MPa(300〜1200psig)の圧力、および35.6〜36.5m 3 /m 3 (毎時200〜2000標準立方フィート)の水素処理速度を含む。
【0015】
本発明の一つの好ましい実施形態において、第VIII族金属はNiであり、そして触媒のX線回折パターンは、本質的に非晶質で、d=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームに結晶ピークを有する。
【0016】
本発明の更にもう一つの好ましい実施形態において、b:(c+d)のモル比は0.75/1〜1.5/1である。
【0017】
本発明の更にもう一つの好ましい実施形態において、炭化水素原料は、石油、合成燃料、石炭、シェール油、ビチューメン、またはタールサンドの転化プロセスの生成物である。
【0018】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、炭化水素原料は、175〜400℃の範囲で沸騰する。
【0019】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、第VIII族非貴金属はニッケルである。
【0020】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、原料は、
(a)約50重量パーセントまでのコンラドソン炭素含有率を有する炭化水素原料に、1種以上の熱分解性金属化合物を、元素炭素として計算される原料のコンラドソン炭素の原子:該1種以上の熱分解性金属化合物の金属成分の原子の比を約750:1未満にするのに十分な量で添加すること、ここで、該金属成分は、少なくとも1種の第VIII族非貴金属および少なくとも2種の第VIB族金属である、
(b)該原料内の該熱分解性金属化合物を水素含有ガスの存在下で加熱して、少なくとも1種の第VIII族非貴金属および少なくとも2種の第VIB族金属を第VIB族金属:第VIII族非貴金属の比が約10:1〜約1:10であるように含有する固体高表面積触媒を製造すること、ならびに
(c)該高表面積触媒を回収すること、
を含むステップにより調製されたバルク多金属触媒の存在下で水素処理される。
【0021】
発明の詳細な説明
本発明に係る触媒組成物は、200〜450℃の温度、5〜300バールの水素圧力、0.05〜10hr−1の時間基準液空間速度、および35.6〜1780m3/m3(200〜10000SCF/B)の水素処理ガス流量のような広範にわたる反応条件下で複数種の原料を処理するための実質的にすべての水素処理方法に使用することができる。「水素処理」という用語には、上記の温度および圧力で炭化水素原料を水素と反応させるすべてのプロセスが包含され、そして水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ろう、および選択的水素化分解を含めて水素化分解が包含される。水素処理のタイプおよび反応条件にもよるが、水素処理の生成物は、改良された粘度、粘度指数、飽和物含有率、低温特性、揮発性、および減極を呈しうる。本発明の水素処理は一つ以上の反応ゾーンで実施することができ、しかも向流モードまたは並流モードのいずれでも実施することができることを理解しなければならない。向流モードとは、原料ストリームが水素含有処理ガスの流れに向流して流れるプロセスモードを意味する。また、水素処理反応器は、任意の好適な触媒床配置モードで運転することができる。例えば、固定床、スラリー床、または沸騰床で運転することができる。
【0022】
広範にわたる石油および化学系炭化水素原料を本発明に従って水素処理することができる。典型的には窒素および硫黄の両方を含有しているであろう好適な原料としては、全および抜頭石油原油、常圧および減圧残油、アスファルテン、脱歴油、サイクル油、FCC塔残油、常圧および減圧ガス油ならびにコーカーガス油を含めてガス油、粗直留油を含めて軽質ないし重質留出油、水素化分解油、水素化処理油、脱ろう油、粗ろう、フィッシャー・トロプシュろう、ラフィネート、ナフサ、およびそれらの混合物が挙げられる。
【0023】
また、本発明の水素処理には、硫黄および窒素化合物の除去ならびに石油中間留出油のような軽質化石燃料中に存在する芳香族分子の水素化を行うためのスラリー床および沸騰床水素処理方法が包含される。炭化水素油と混合された分散触媒のスラリーを利用する水素処理方法は、広く知られている。例えば、ローペッツ(Lopez)らに付与された米国特許第4,557,821号には、循環スラリー触媒を利用する重質油の水素化処理が開示されている。スラリー水素化処理が開示されている他の特許としては、米国特許第3,297,563号、同第2,912,375号、および同第2,700,015号が挙げられる。
【0024】
米国特許第4,313,818号および同第4,244,839号には、炭化水素油原料中においてinsituで調製することにより高表面積バルク金属触媒を調製および使用する方法が教示されている。金属前駆体成分には、油中において水素の存在下で加熱されて固体高表面積バルク金属触媒を生成する熱分解性化合物が含まれている。これらの特許はいずれも、参照により本明細書に組み入れる。
【0025】
本発明のスラリー水素処理方法は、留出物沸騰範囲原料をスラリー水素処理反応器に導入することによって実施することができる。水素処理反応器に移される前に、原料は、水素含有ガスストリームと混合され、そして炉または予熱器中で反応温度まで加熱される。このほか、水素ガスを水素処理反応器に直接導入することもできる。先に述べたように、反応器にはスラリー化された触媒が入っている。場合により、ポンプを介して反応器流出物を再循環させて、反応器ゾーン内で混合してもよい。
【0026】
水素処理反応器中のプロセス条件は、処理される特定の原料などに依存するであろう。一般に、留出物原料の場合、スラリー水素化処理条件は、好適には、約290〜370℃、好ましくは約315〜345℃の範囲の温度、および約300〜1200psig、好ましくは約500〜800psigの圧力であろう。水素処理流量は、好適には、約200〜2000SCF/B(標準立方フィート毎バレル)、好ましくは約500〜1500SCF/Bである。空間速度または保持時間は、好適には、約0.5〜4時間、好ましくは約1〜2時間である。
【0027】
留出物の水素処理反応器からの流出物は、冷却器に通し、そして気液分離器または離脱手段に導入することができ、そこで、水素処理反応に由来するアンモニアおよび硫化水素を伴う水素ガスを液体流出物から分離し、そして再循環させて水素ストリーム中で再使用することが可能である。再循環されたガスは、通常、硫化水素およびアンモニアを除去するためにスクラバーに通される。水素化処理の速度論に及ぼすそのようなガスの影響を抑制し、そして更に再循環路中の腐食を低減させるために、こうすることが、通常、推奨される。再循環路に新しいメークアップ水素を導入することができる。水素化処理反応器流出物を触媒ストリームと生成物ストリームとに分割するために、気液分離器からの液体流出物を、濾過器、減圧フラッシュ装置、遠心機などであってよい固体分離器に送入することができる。ストリーム中の生成物は、ディーゼル油プールにブレンドするのに好適であろう。また、この生成物には、5ppm未満の窒素および20wt.%未満の芳香族化合物が含まれている。生成物は、典型的には、硫黄も低減されている。多くの場合、H2Sの完全除去を保証するために、生成物に対して軽度の苛性洗浄が施される。少量のH2Sが生成物中に残存していると、空気に暴露されたときに酸化されて硫黄を遊離する傾向を示すであろう。そして生成物は、汚染または腐食の規格値を超えてしまう可能性がある。
【0028】
循環スラリー触媒を利用するスラリー水素処理操作は、石油処理に精通している者には周知である。典型的なスラリー水素処理操作では、極めて小さな微結晶から形成された非常に小さな粒子を含んでなるスラリー触媒が、油中または水/油混合物中に実質的に均一な分散物として存在する。典型的なスラリー触媒には、硫黄原子の2層によって分離された第VIB族金属原子の基底小板(basal platelet)として恐らく分子的に構築されている第VIB族金属二硫化物が含まれており、活性部位は第VIB族金属原子の各基底面の縁に集中している。
【0029】
ほとんどのスラリー水素処理操作において、実質的にすべての触媒を液体炭化水素生成物から分離することが望ましい。この場合、分離ステップは、典型的には、原料へのポンプ送液または搬送を行うことのできる最大濃度を有する再循環可能な活性触媒を生成するように分離を最大化する条件下で行われる。これは、典型的には、約5wt.%〜約75wt.%の範囲、好ましくは約10wt.%〜約50wt.%の範囲、更により好ましくは約15wt.%〜約35wt.%の範囲である。分離ステップには、遠心機、サイクロン、濾過器の使用、または沈降および排出さえも含まれていてよい。
【0030】
本発明のバルク多金属触媒は、いくつかの異なる方法で調製することができる。スラリー水素処理を行うための好ましい一方法は、1種以上の熱分解性金属化合物を炭化水素原料にまたは炭化水素原料のサイドストリームに添加する方法である。熱分解性化合物は、本発明のバルク触媒を構成する1種以上の第VIII族非貴金属および2種以上の第VIB族金属を代表するものであろう。原料のコンラドソン炭素(元素炭素として計算される)の原子:1種または複数種の熱分解性化合物の金属成分の原子の比を約750:1未満、好ましくは約600:1未満、より好ましくは約100:1未満にするのに十分な量の熱分解性金属化合物が使用される。原料のコンラドソン炭素の原子:1種または複数種の熱分解性金属化合物の金属成分の原子の比としては、約2:1〜約600:1、好ましくは約2:1〜約300:1、より好ましくは約4:1〜約100:1の原子比が挙げられる。この場合、添加される熱分解性金属化合物の量は、高表面積触媒固体を得るのに必要な比を与えるべく、実際に使用される油原料材のコンラドソン炭素に依存して変化するであろう。
【0031】
原料油に添加するとき、最初に、油中に溶解または分散させ、続いて、本明細書中に記載の触媒調製条件下で本発明の固体バルク多金属触媒に変換する。
【0032】
1種または複数種の熱分解性金属化合物を含有する原料は、約200℃〜約570℃の範囲の温度で、好ましくは約260℃〜約480℃の範囲の温度で、より好ましくは約315℃〜約450℃の範囲の温度で、大気圧または超大気圧のいずれかの圧力で、好ましくは超大気圧で、水素含有ガスの存在下で、好ましくは硫化水素をも含有する水素含有ガスの存在下で、加熱される。触媒調製ゾーン中の好適な全圧力としては、加熱ステップを実施する場合、約5,000psigまでの範囲、好ましくは約100〜3000psigの範囲の圧力が挙げられる。好適な反応時間としては、約5分〜約4時間、好ましくは約10分間〜約2時間が挙げられる。反応ゾーン中において触媒調製条件下で溶液を水素含有ガスと接触させると、金属化合物は対応する金属触媒に変換される。
【0033】
固体を含有する油は、触媒調製ゾーンから取り出される。固体は、従来の手段により、例えば、スラリーの沈降、遠心、または濾過により、油から分離することが可能である。回収された固体は、本発明の高表面積バルク触媒である。
【0034】
原料ストリームは、少なくとも1種の第VIB族金属および少なくとも1種の第VIII族金属、好ましくは2種の第VIB族金属および1種の第VIII族金属、より好ましくはNi−Mo−Wを含有するバルク触媒と水素処理条件で接触させる。本発明のバルク触媒組成物は、金属前駆体成分のすべてがプロトン性液体中に溶解した状態であるかまたは金属成分のすべてが溶解状態にあるとは限らないex−situ法により調製することができる。すなわち、少なくとも1種の第VIII族非貴金属成分をプロトン性液体の存在下で少なくとも1種の第VIB族金属成分と接触させることを含んでなる方法。ここで、接触中、第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属は溶解状態にある。
【0035】
本発明の触媒を調製するためのもう一つの方法は、金属のすべてが溶解状態にあるとは限らない方法である。一般に、プロトン性液体の存在下での金属成分の接触には、金属成分の混合およびそれに続く得られた混合物の反応が含まれる。固体経路の場合、混合ステップ時、少なくとも1種の金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加されること、および少なくとも部分的に固体状態で添加された少なくとも1種の金属成分が、混合および反応ステップ時、少なくとも部分的に固体状態に保持されることが不可欠である。これに関連して「金属」とは、その金属形態にある金属を意味するのではなく、最初に適用される金属成分のような金属化合物中に存在する金属、またはバルク触媒組成物中に存在する金属を意味する。
【0036】
一般的には、ex−situ調製方法での混合ステップ時、少なくとも1種の金属成分は少なくとも部分的に固体状態で添加されかつ少なくとも1種の金属成分は溶質状態で添加されるか、あるいはすべての金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加される。ここで、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の少なくとも1種の金属は、固体経路の全プロセス中、少なくとも部分的に固体状態に保持される。金属成分が「溶質状態で」添加されるとは、この金属成分の全量がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。金属成分が「少なくとも部分的に固体状態で」添加されるとは、金属成分の少なくとも一部分が固体金属成分として添加され、そして場合により、金属成分の他の部分がプロトン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。典型的な例は、プロトン性液体中のこの金属成分の懸濁液であり、この場合、金属は、少なくとも部分的に固体として存在し、そして場合により、プロトン性液体中に部分的に溶解されている。
【0037】
従って、高触媒活性を有するバルク触媒組成物を得るために、接触時に少なくとも部分的に固体状態である金属成分は多孔性金属成分であることが好ましい。これらの金属成分の全細孔体積および細孔サイズ分布は、従来の水素化処理触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。従来の水素化処理触媒は、一般に、窒素吸着により測定した場合、0.05〜5ml/g、好ましくは0.1〜4ml/g、より好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gの細孔体積を有する。1nmよりも小さい直径を有する細孔は、一般的には、従来の水素化処理触媒中に存在しない。更に、従来の水素化処理触媒は、一般に、BET法により測定した場合、少なくとも10m2/g、より好ましくは少なくとも50m2/g、最も好ましくは少なくとも100m2/gの表面積を有する。例えば、窒素吸着により測定した場合、0.19〜0.39ml/g、好ましくは0.24〜0.35ml/gの全細孔体積を有し、かつBET法により測定した場合、150〜400m2/g、より好ましくは200〜370m2/gの表面積を有する炭酸ニッケルを選択することができる。このほか、これらの金属成分は、少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nm、そして好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下の粒子直径中央値を有していなければならない。更により好ましくは、粒子直径中央値は、0.1〜50μmの範囲、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲にある。例えば、少なくとも部分的に固体状態で添加されかつ大きい粒子直径中央値を有する金属成分を選択することにより、他の金属成分は、大きな金属成分粒子の外層と反応するだけになるであろう。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が得られる。
【0038】
金属成分の適切な形態および組織は、適切な予備成形金属成分を適用することによって、または好適な形態および組織が得られる条件下における上記の沈殿法によりこれらの金属成分を調製することによって、達成することができる。適切な沈殿条件の正しい選択は、慣用的な実験によって行うことができる。
【0039】
先に述べたように、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の形態および組織を保持するために、金属成分の金属は、この固体経路の全プロセス中、少なくとも部分的に固体状態に保持されることが不可欠である。繰り返し述べることになるが、いかなる場合にも固体金属の量は、固体経路のプロセス中、ゼロにならないことが不可欠である。粒子を構成する固体金属の存在は、少なくとも、金属の含まれる固体粒子の直径が可視光の波長よりも長い場合、目視観測によって容易に検出することができる。もちろん、固体経路のプロセスのいかなる時点においてもすべての金属が溶質状態にないことを保証するために、当業者に周知の準弾性光散乱(QELS)または近前方散乱のような方法を使用することもできる。
【0040】
触媒を調製するための本発明の固体経路または溶質経路に適用されるプロトン性液体は、任意のプロトン性液体であってよい。具体例としては、水、カルボン酸、およびメタノールもしくはエタノールのようなアルコールが挙げられる。好ましくはアルコールと水との混合物のように水を含有する液体、より好ましくは水が、この固体経路におけるプロトン性液体として使用される。また、異なるプロトン性液体を固体経路で同時に適用することもできる。例えば、エタノール中の金属成分の懸濁液を他の金属成分の水溶液に添加することが可能である。
【0041】
第VIB族金属には、一般に、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物が含まれる。好適な第VIII族非貴金属は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの混合物である。好ましくは、ニッケル、モリブデン、およびタングステン、またはニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンを含有する金属成分の組み合わせが固体経路のプロセスに適用される。プロトン性液体が水である場合、接触時に少なくとも部分的に固体状態である好適なニッケル成分には、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金のようなニッケル合金、ラネーニッケル、またはそれらの混合物などの水不溶性ニッケル成分が含まれる。接触時に少なくとも部分的に固体状態である好適なモリブデン成分には、(二および三)酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸(例えば、H2MoO4)、硫化モリブデン、またはそれらの混合物などの水不溶性モリブデン成分が含まれる。最後に、接触時に少なくとも部分的に固体状態である好適なタングステン成分には、二および三酸化タングステン、硫化タングステン(WS2およびWS3)、炭化タングステン、タングステン酸(例えば、H2WO4・H2O、H2W4O13・9H2O)、窒化タングステン、タングステン酸(同様に、メタまたはポリタングステン酸)アルミニウム、またはそれらの混合物が含まれる。これらの成分は、一般に、市販品として入手可能であるか、または沈殿法などにより調製することができる。例えば、炭酸ニッケルは、適切な量の炭酸ナトリウムを添加することによって、ニッケルの塩化物、硫酸塩、または硝酸塩から調製することができる。所望の形態および組織が得られるように沈殿条件を選択することについては、当業者に広く知られている。
【0042】
一般的には、金属以外にC、O、および/またはHを主に含有する金属成分が好ましい。なぜなら、環境に及ぼす害が少ないからである。炭酸ニッケルは、少なくとも部分的に固体状態で添加される好ましい金属成分である。なぜなら、炭酸ニッケルを適用した場合、CO2が発生して、反応混合物のpHにプラスの影響を及ぼすからである。更に、炭酸塩からCO2への変換により、最終的に炭酸塩は廃水中に残存しない。
【0043】
溶質状態で添加される好ましいニッケル成分は、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、またはそれらの混合物などの水溶性ニッケル化合物である。溶質状態で添加される好ましいモリブデンおよびタングステン成分は、アルカリ金属またはアンモニウムのモリブデン酸塩(同様に、ペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデン酸塩)、Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Wo−Siヘテロポリアニオン化合物、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、Ni−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、Co−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムのタングステン酸塩(同様に、メタ−、パラ−、ヘキサ−、またはポリタングステン酸塩)、あるいはそれらの混合物のような水溶性モリブデンおよびタングステン成分である。
【0044】
金属成分の好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、タングステン酸、および酸化モリブデンである。もう一つの好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、二モリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムである。金属成分の更なる好適な組み合わせを選択することは、当業者の能力範囲内にある。炭酸ニッケルには常にある量のヒドロキシ基が含まれていることに注意しなければならない。炭酸ニッケル中に存在するヒドロキシ基の量は多いことが好ましい。
【0045】
本発明を実施するのに使用される触媒を調製する他の方法は、反応混合物中で溶液状態の第VIII族非貴金属成分と溶液状態の第VIB族金属成分とを反応させて沈殿を得ることによってバルク触媒組成物を調製する方法である。固体経路の場合と同様に、1種の第VIII族非貴金属成分を2種の第VIB族金属成分と反応させる。溶液経路のプロセスで適用される第VIB族金属:第VIII族非貴金属のモル比は、好ましくは、固体経路に対して記載したものと同じである。好適な第VIB族金属成分および第VIII族非貴金属成分は、例えば、先に固体経路に対して記載した水溶性のニッケル、モリブデン、およびタングステン成分である。更なる第VIII族非貴金属成分は、例えば、コバルトまたは鉄成分である。更なる第VIB族金属成分は、例えば、クロム成分である。金属成分は、溶液、懸濁液などの状態で反応混合物に添加することがてできる。可溶性塩をそのまま添加する場合、それらは反応混合物中に溶解し、続いて、沈殿するであろう。水に可溶性の好適な第VIB族金属塩は、アンモニウム塩、例えば、二モリブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、およびテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−、およびポリタングステン酸アンモニウム、アルカリ金属塩、第VIB族金属のケイ酸塩、例えば、モリブデンケイ酸塩、モリブデンケイタングステン酸塩、タングステン酸塩、メタタングステン酸塩、過タングステン酸塩、Mo−P、Mo−Si、W−P、およびW−Siのヘテロポリアニオンである。添加時に溶液状態ではないが反応混合物中で溶解が起こる第VIB族金属含有化合物を添加することも可能である。これらの化合物の例は、非常に多くの結晶水を含有しているため温度が上昇するとそれ自体の金属水に溶解する金属化合物である。更に、不溶性金属塩を懸濁液またはそのままの状態で添加して、反応混合物中で溶解させてもよい。好適な不溶性金属塩は、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に中程度に可溶)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に中程度に可溶)である。
【0046】
沈殿が得られるように反応混合物を反応させる。第VIII族非貴金属および第VIB族金属が沈殿する温度およびpHで第VIII族非貴金属塩溶液を添加することによって、金属を錯化させかつ温度上昇もしくはpH変化で金属を放出して沈殿を生じる化合物を添加することによって、または第VIII族非貴金属および第VIB族金属が沈殿する温度およびpHで第VIB族金属塩溶液を添加することによって、温度を変化させることによって、pHを変化させることによって、あるいは溶剤の量を減少させることによって、沈殿を生じさせる。この方法で得られる沈殿は、高触媒活性を有していると思われる。一般に第VIII族非貴金属および第VIB族金属で含浸された担体を含有してなる従来の水素処理触媒とは対照的に、上記の沈殿は、担体なしで使用することができる。担持されていない触媒組成物は、通常、バルク触媒と呼ばれる。塩基もしくは酸を反応混合物に添加することによって、または温度が上昇するとそれぞれpHを上昇もしくは低下させる水酸化物イオンもしくはH+イオンに分解される化合物を添加することによって、pHを変化させることができる。温度が上昇すると分解され、それによってpHを上昇もしくは低下させる化合物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムである。
【0047】
溶液経路による代表的な方法では、第VIB族金属のアンモニウム塩の溶液を調製し、そして第VIII族非貴金属の硝酸塩の溶液を調製する。両方の溶液を約90℃の温度まで加熱する。水酸化アンモニウムを第VIB族金属溶液に添加する。第VIII族非貴金属溶液を第VIB族金属溶液に添加し、そして第VIB族金属成分および第VIII族非貴金属成分を直接沈殿させる。この方法はまた、より低い温度および/または減少させた圧力、あるいはより高い温度および/または増大させた圧力で行うこともできる。
【0048】
溶液経路によるもう一つの代表的な方法では、第VIB族金属塩、第VIII族金属塩、および水酸化アンモニウムを溶液状態で一緒に混合し、そして加熱することにより、アンモニアを除去し、沈殿を生じるpHまでpHを低下させる。例えば、ニッケル、モリブデン、およびタングステン成分を適用する場合、沈殿は、典型的には、7未満のpHで行われる。
【0049】
ステップ(i)で固体経路または溶液経路を選択するかにかかわらず、得られるバルク触媒組成物は、好ましくは、見出し「本発明の触媒組成物」のところに記載されているバルク触媒粒子の特性を有するバルク触媒粒子を含み、より好ましくは、該バルク触媒粒子からなる。
【0050】
バルク触媒組成物は、一般に、水素処理粒子に直接成形することができる。バルク触媒組成物の液体量が多すぎて成形ステップに直接付すことができない場合、成形前に固液分離を行うことができる。場合により、そのままのまたは固液分離後のバルク触媒組成物を、成形前にカ焼することができる。
【0051】
バルク触媒粒子の直径中央値は、少なくとも50nm、好ましくは少なくとも100nm、そして好ましくは5000μm以下、更に好ましくは3000μm以下である。更により好ましくは、粒子直径中央値は、0.1〜50μmの範囲、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲にある。
【0052】
触媒組成物の調製にバインダー材料を使用する場合、それは、水素処理触媒中のバインダーとして慣例的に適用される任意の物質であってよい。具体例としては、シリカ、シリカ−アルミナ、例えば、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、およびアルミナ被覆シリカ、アルミナ、例えば、(擬)ベーマイト、またはギブサイト、チタニア、ジルコニア、カチオン性粘土もしくはアニオン性粘土、例えば、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、またはハイドロタルサイト、あるいはそれらの混合物が挙げられる。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物である。これらのバインダーは、そのままでまたは解こう後に適用することが可能である。また、本発明の方法の実施中に上記のバインダーのいずれかに変化されるこれらのバインダーの前駆体を適用することも可能である。好適な前駆体は、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩(アルミナバインダーを得るため)、水ガラス(シリカバインダーを得るため)、アルカリ金属アルミン酸塩と水ガラスの混合物(シリカアルミナバインダーを得るため)、二価、三価、および/または四価金属源の混合物、例えば、マグネシウム、アルミニウム、および/またはケイ素の水溶性塩の混合物(カチオン性および/またはアニオン性粘土を調製するため)、クロルヒドロール、硫酸アルミニウム、あるいはそれらの混合物である。
【0053】
所望により、バルク触媒組成物と複合化させる前および/またはその調製時に添加する前、バインダー材料を第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と複合化させてもよい。これらの物質で固体バインダーを含浸することによって、これらの金属のいずれともバインダー材料を複合化させることが可能である。当業者には、好適な含浸法は周知である。バインダーを解こうする場合、第VIB族金属成分および/または第VIII族非貴金属成分の存在下で解こうを行うことも可能である。
【0054】
アルミナをバインダーとして適用する場合、BET法により測定される表面積は、好ましくは100〜400m2/g、より好ましくは150〜350m2/gの範囲にある。窒素吸着による測定されるアルミナの細孔体積は、好ましくは0.5〜1.5ml/gの範囲にある。
【0055】
一般的には、本発明の方法で添加されるバインダー材料は、バルク触媒組成物よりも小さい触媒活性を有するかまたはまったく触媒活性をもたない。その結果、バインダー材料を添加することによって、バルク触媒組成物の活性は低下する可能性がある。従って、本発明の方法で添加されるバインダー材料の量は、一般に、最終触媒組成物の所望の活性に依存する。目的とする触媒用途にもよるが、全組成物の0〜95wt.%のバインダー量が好適でありうる。しかしながら、本発明の組成物で得られる異常に高い活性を利用するために、添加されるバインダー量は、全組成物の0.5〜75wt.%の範囲である。
【0056】
触媒組成物は、直接成形することができる。成形には、押出、ペレット化、ビーズ化、および/または噴霧乾燥が包含される。触媒組成物をスラリー型反応器、流動床、移動床、膨張床、または沸騰床に適用しようとする場合、噴霧乾燥またはビーズ化は一般に固定床用途に適用され、通常、触媒組成物は、押出、ペレット化、および/またはビーズ化されることに注意しなければならない。後者の場合、成形前または成形中、成形を容易にするために慣例的に使用される任意の添加剤を添加することができる。これらの添加剤には、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、黒鉛、またはそれらの混合物が含まれていてもよい。これらの添加剤は、成形ステップの前の任意の段階で添加することができる。更に、アルミナをバインダーとして使用する場合、成形ステップの前に硝酸のような酸を添加して押出物の機械的強度を増大させることが望ましいこともある。
【0057】
バインダー材料は成形ステップの前に添加することが好ましい。更に、成形ステップは水のような液体の存在下で行うことが好ましい。好ましくは、押出混合物中の液体の量は、LOIとして表した場合、20〜80%の範囲である。
【0058】
得られた成形触媒組成物は、任意の乾燥ステップの後、場合により、カ焼することができる。しかしながら、カ焼は、本発明の方法に必須ではない。本発明の方法でカ焼を行う場合、例えば、100〜600℃、好ましくは350〜500℃の温度で、0.5〜48時間の種々の時間にわたって行うことができる。成形された粒子の乾燥は、一般に、100℃を超える温度で行われる。
【0059】
本発明の好ましい実施形態では、触媒組成物は、成形前、噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、摩砕、混練、またはそれらの組み合わせに付すことが好ましい。これらの追加の処理ステップは、バインダーの添加前または添加後、固液分離後、カ焼前またはカ焼後、および再湿潤の後で行うことができる。噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、摩砕、混練、またはそれらの組み合わせの上記技法のいずれを用いても、バルク触媒組成物とバインダー材料との混合度は改良されると考えられる。このことは、上記の方法のいずれかを適用する前または後の両方の場合にあてはまる。しかしながら、一般的には、噴霧乾燥および/または任意の代替技法を行う前にバインダー材料を添加することが好ましい。噴霧乾燥および/または任意の代替技法を行った後でバインダー材料を添加する場合、好ましくは、成形前に任意の従来型技法により、得られた組成物を十分に混合する。例えば、噴霧乾燥の利点は、この技法を適用すると廃水ストリームが生じないことである。
【0060】
更に、触媒調製時に分解成分を添加してもよい。分解成分とは、本発明の意味内容では、カチオン性粘土、アニオン性粘土、ゼオライト、例えば、ZSM−5、(超安定性)ゼオライトY、ゼオライトX、ALPO、SAPO、非晶質分解成分、例えば、シリカ−アルミナ、またはそれらの混合物のような任意の従来の分解成分である。いくつかの物質が同時にバインダーおよび分解成分として機能しうることは明らかであろう。例えば、シリカ−アルミナは同時に分解機能および結合機能をもつことが可能である。
【0061】
所望により、バルク触媒組成物と複合化させる前および/またはその調製時に添加する前、分解成分を第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と複合化させてもよい。これらの物質で分解成分を含浸することによって、これらの金属のいずれとも分解成分を複合化させることが可能である。
【0062】
触媒の全重量を基準にして約0〜80wt.%を占めうる分解成分は、成形ステップ前の本発明の方法の任意の段階で添加することができる。しかしながら、バインダーとの複合化ステップ(ii)中に分解成分を添加することが好ましい。
【0063】
一般に、上記の分解成分のいずれを添加するかは、最終触媒組成物の目的とする触媒用途に依存する。得られた組成物を水素化分解または流動接触分解に適用する場合、好ましくはゼオライトが添加される。最終触媒組成物を水素化処理用途に使用する場合、好ましくは、他の分解成分、例えば、シリカ−アルミナまたはカチオン性粘土が添加される。添加される分解物質の量は、最終組成物の所望の活性および目的とする用途に依存し、そしてこの場合、触媒組成物の全重量を基準にして0〜80wt.%の間で変化させることが可能である。
【0064】
所望により、既に添加された金属成分に加えて、更なる物質を添加することができる。これらの物質としては、従来の水素処理触媒の調製時に添加される任意の物質が挙げられる。好適な例は、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属、希土類金属、充填剤、またはそれらの混合物である。
【0065】
好適なリン化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸、または有機リン化合物が挙げられる。リン化合物は、成形ステップ前の本発明の方法の任意の段階で添加することができる。バインダー材料を解こうする場合、リン化合物を用いて解こうを行うこともできる。例えば、バインダーをリン酸と接触させるかまたはリン酸と硝酸との混合物に接触させることによって、バインダーを解こうすることができる。
【0066】
好適な遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンである。ニッケル、モリブデン、およびタングステンは、先に固体経路に対して記載した水不溶性ニッケル、モリブデン、および/またはタングステン化合物のいずれの形態でも適用することができる。これらの物質は、成形ステップ前の本発明の方法の任意の段階で添加することができる。本発明の方法でこれらの金属を添加する以外に、最終触媒組成物をそれらと複合化させることも可能である。例えば、これらの金属のいずれかを含有する含浸溶液で最終触媒組成物を含浸することが可能である。
【0067】
バルク触媒組成物を調製するための本発明の方法には更に、硫化ステップが含まれていてもよい。硫化は、一般に、触媒組成物またはその前駆体を、元素硫黄、硫化水素、または多硫化物のような硫黄含有化合物と接触させることによって、行われる。硫化は、一般に、バルク触媒組成物の調製後かつバインダー材料の添加前、ならびに/あるいはバインダー材料の添加後かつ触媒組成物を噴霧乾燥および/または任意の代替方法に付す前、ならびに/あるいは組成物を噴霧乾燥および/または任意の代替方法に付した後かつ成形の前、ならびに/あるいは触媒組成物を成形した後、行うことができる。得られた金属硫化物をそれらの酸化物に変換するいずれの処理ステップについてもそのステップの前に硫化を行わないことが好ましい。従って、触媒組成物を噴霧乾燥および/または任意の代替技法に付す場合、硫化は、これらの方法のいずれを適用するときにもその適用後に行わなければならない。
【0068】
硫化ステップに加えてまたはその代わりに、少なくとも1種の金属硫化物からバルク触媒組成物を調製してもよい。例えば、固体経路を適用する場合、バルク触媒組成物は、硫化ニッケルおよび/または硫化モリブデンおよび/または硫化タングステンから調製することができる。
【0069】
触媒組成物を固定床プロセスに使用する場合、硫化は、好ましくは、成形ステップの後で、また最後のカ焼ステップを適用するときはその後で、行われる。好ましくは、硫化は、ex situで行われる。すなわち、硫化は、硫化された触媒組成物を水素処理ユニットに充填する前に独立した反応器中で行われる。更に、ex situおよびin situの両方で触媒組成物を硫化することが好ましい。
【0070】
本発明を実施するのに使用される触媒組成物は、式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
〔式中、Xは、1種以上の第VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1〜3/1、好ましくは0.75/1〜1.5/1、より好ましくは0.75/1〜1.25/1である。〕
で表される。
【0071】
c:dのモル比は、好ましくは>0.01/1、より好ましくは>0.1/1、更により好ましくは1/10〜10/1、更により好ましくは1/3〜3/1、最も好ましくは実質的に等モル量のMoおよびW、例えば、2/3〜3/2であり、そしてz=[2b+6(c+d)]/2である。
【0072】
本質的に非晶質の物質は、d=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームに結晶ピークを呈する特有のX線回折パターンを有する。
【0073】
混合金属酸化物は、式:
(NH4)a(X)b(Mo)c(W)dOz
〔式中、a:bのモル比は、≦1.0/1、好ましくは0〜1であり、そしてb、c、およびdは、先に規定した通りであり、そしてz=[a+2b+6(c+d)]/2である。〕
を有する前駆体の分解によって容易に生成される。前駆体は、d=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームに類似のピークを有する。
【0074】
前駆体の分解は、高温で、例えば、少なくとも約300℃、好ましくは約300〜450℃の温度で、好適な雰囲気中で、例えば、窒素、アルゴン、またはスチームのような不活性物質中で、分解が実質的に完了するまで、すなわち、アンモニウムが実質的に完全に除去されるまで、行うことが可能である。実質的に完全な分解は、熱重量分析(TGA)により、すなわち、重量変化曲線の平坦化により、容易に確定することができる。
【0075】
この場合、バルク触媒粒子は耐焼結性であることが判明した。従って、使用中、バルク触媒粒子の有効表面積は保持される。第VIB族金属:第VIII族非貴金属のモル比は、一般的には10:1〜1:10、好ましくは3:1〜1:3の範囲である。コア−シェル構造の粒子の場合、これらの比はもちろんシェル中に含まれる金属に適用される。2種以上の第VIB族金属がバルク触媒粒子中に含まれる場合、異なる第VIB族金属の比は一般に重要ではない。同じことが、2種以上の第VIII族非貴金属を適用した場合にもあてはまる。モリブデンおよびタングステンが第VIB族金属として存在する場合、モリブデン:タングステン比は、好ましくは、9:1〜1:9の範囲にある。好ましくは、第VIII族非貴金属には、ニッケルおよび/またはコバルトが含まれる。第VIB族金属にモリブデンとタングステンの組み合わせが含まれることが更に好ましい。好ましくは、ニッケル/モリブデン/タングステンおよびコバルト/モリブデン/タングステンの組み合わせが使用される。これらのタイプの沈殿は、耐焼結性であると思われる。従って、使用中、沈殿の有効表面積は保持される。金属は、好ましくは、対応する金属の酸化物型化合物として存在するか、または触媒組成物を硫化した場合には対応する金属の硫化物型化合物として存在する。
【0076】
好ましくは、粒子は、BET法で測定した場合、少なくとも50m2/g、より好ましくは少なくとも100m2/gの表面積を有する。粒子には、少なくとも1種の第VIII族非貴金属および少なくとも1種の第VIB族金属が、粒子の全重量を基準にして金属酸化物として計算した場合、50〜100wt.%、更により好ましくは70〜100wt.%含まれていることが更に好ましい。第VIB族金属および第VIII族非貴金属の量は、TEM−EDXにより容易に測定することができる。
【0077】
粒子の細孔サイズ分布は、従来の水素化処理触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。より具体的には、これらの粒子は、窒素吸着により測定した場合、好ましくは0.05〜5ml/g、より好ましくは0.1〜4ml/g、更により好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gの細孔体積を有する。好ましくは、1nmよりも小さい細孔は存在しない。更に、これらの粒子は、好ましくは少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nm、そして好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下の粒子直径中央値を有している。更により好ましくは、粒子直径中央値は、0.1〜50μmの範囲、最も好ましくは05〜50μmの範囲にある。
【0078】
バルク触媒粒子は、共混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる特性X線回折パターンを有することが分かった。バルク触媒粒子のX線回折パターンは、反応した金属成分に特徴的なピークを含み、そして好ましくは本質的に該ピークからなる。例えば、ヒドロキシカルボン酸ニッケルを先に記載のモリブデンおよびタングステン成分に接触させた場合、得られるバルク触媒粒子は、(4.09)、2.83、2.54、2.32、2.23、1.71、(1.54)、1.47のd値のピークを含むX線回折パターンにより特性付けられる。括弧内の値は、対応するピークがいくらか広がりを有することおよび/または低強度を有することあるいはまったく識別されないことを示している。これらのピーク「から本質的になるX線回折パターン」という用語は、これらのピークのほかに回折パターン中に含まれる更なるピークが本質的に存在しないことを意味する。溶液経路により得られる触媒に対する沈殿は、共混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる特性X線回折パターンを有する。例えば、溶液経路により調製した場合のNi−Mo−W沈殿のX線回折パターンは、2.52、1.72、および1.46のd値のピークを有する。
【0079】
先にも述べたように、触媒組成物には、従来の水素処理触媒が含まれていてもよい。従来の水素処理触媒のバインダー材料および分解成分には、一般に、先に記載のバインダー材料および分解成分のいずれかが含まれている。従来の水素処理触媒のハロゲン化金属には、一般に、第VIB族金属および第VIII族非貴金属、例えば、ニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンとの組み合わせが含まれている。好適な従来の水素処理触媒は、例えば、水素化処理触媒である。これらの触媒は、使用済み状態、再生済み状態、または未使用な状態であってよい。
【0080】
触媒組成物の表面積は、好ましくは少なくとも40m2/g、より好ましくは少なくとも80m2/g、最も好ましくは少なくとも120m2/gである。触媒組成物の全細孔体積は、水ポロシメトリーにより測定した場合、好ましくは少なくとも0.05ml/g、より好ましくは少なくとも01ml/gである。大きな機械的強度を有する触媒組成物を得るために、本発明の触媒組成物は小さいマクロ多孔度を有することが望ましい場合もある。
【0081】
以上から明らかであろうが、種々の方法で、種々の温度およびpHで、溶液状態で、懸濁状態で、およびそのままの状態で、同時におよび逐次的に、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物を添加することが可能である。
【0082】
前駆体化合物もまた、タングステン化合物がモリブデン塩、ニッケル塩、および水酸化アンモニウムの初期混合物に添加されるタイヒナー(Teichner)およびアスティアー(Astier)により使用された煮沸分解法の変法を含めて、いくつかの方法のうちの一つによって容易に調製することができる。直接沈殿法およびpH制御沈殿法を使用して前駆体化合物を調製することも可能である。しかしながら、いずれも場合においても、ニッケル、モリブデン、およびタングステンの水溶性塩が利用される。
【0083】
もう一つの実施形態において、粒子の一体性を保持するために、バルク混合金属酸化物にバインダーを添加することができる。バインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、または粒子バインダーとして広く知られている他の物質であってよい。バインダーを利用する場合、その量は、完成触媒の約1〜30wt%、好ましくは完成触媒の約5〜26wt%の間で変化させることが可能である。
【0084】
調製方法に関係なく、前駆体生成物を回収した後、適切に不活性な雰囲気中または空気雰囲気中において約300〜450℃の範囲の温度で前駆体を分解させる。
【0085】
分解された前駆体は、種々の周知の方法により硫化または予備硫化させることができる。例えば、高温で、分解生成物を硫化するのに十分な時間にわたって、通常、流出ガス中にH2Sがブレークスルーする点で、10%H2S/H2などのH2Sおよび水素を含有するガスに分解生成物を接触させることができる。硫化はまた、硫黄を含有する典型的な原料を分解生成物上に通すことによって、in situで行うこともできる。
【0086】
本明細書中に記載の触媒を使用するのに適用可能なプロセス条件は、処理される原料に依存して広範に変化する可能性がある。この場合、原料の沸点が上昇するにつれて、条件の過酷度も増大するであろう。以下の表は、原料の範囲に対して典型的な条件を具体的に示すのに役立つ。
【0087】
【表1】
【0088】
本明細書中に記載の本発明は水素化脱窒素に対する増大した活性を示しているが、ほとんどのHDN触媒は水素化脱硫(HDS)活性をも示すであろう。従って、本明細書中に記載の触媒および方法は、窒素および硫黄の両方を含有する原料に対して有用であり、そして窒素の多い原料に対して特に有用であろう。
【0089】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するのに役立つであろうが、これらに限定されるものではない。
【0090】
実施例1 NH4−Ni−Mo−O相の調製(TeichnerおよびAstier法に準拠した煮沸分解法)
1リットルフラスコ中において、得られるpHが4.3に等しくなるように、モリブデン酸アンモニウム26.5g(0.15モルMo)および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.15モルNi)を300ccの水に溶解させた。この溶液に濃NH4OH溶液を添加した。最初に沈殿が生成し、NH4OHを更に添加したところpH8.3の清澄な青色溶液が得られた。そして、pHが10に達するまで追加のNH4OH(〜250cc)を添加した。溶液を3時間で90℃まで加熱した。その間、アンモニアガスが発生し、そして緑色の沈殿を生じた。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、そして120℃で一晩乾燥させた。約18.6gの物質が得られた。サンプルを分析したところ、Niは26.6wt.%、そしてMoは34wt.%であった。相のX線回折スペクトルは、タイヒナー(Teichner)により報告されたパターンと一致する。
【0091】
実施例2 煮沸分解法によるNH4−Ni−Mo.5W.5−Oの調製
1リットルフラスコ中において、得られるpHが4.3に等しくなるように、モリブデン酸アンモニウム13.2g(0.075モルMo)、メタタングステン酸アンモニウム18.7g(.075モルW)、および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.15モルNi)を300ccの水に溶解させた。pHが10に達するまで、この溶液に濃NH4OH溶液(〜600cc)を添加した。この時点で、いくらかの沈殿が残存してした。溶液を〜100℃で3時間還流させた。この加熱中、沈殿が溶解して清澄な青色溶液が得られ、そして更に加熱したところ、緑色の沈殿を生じた。pHが6.8〜7に達するまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、そして120℃で一晩乾燥させた。18gの物質が得られる。相のX線回折スペクトルは、図2に与えられている。この図は、d=2.58および1.70Åに二つの最大ピークを有する非晶質バックグラウンドを示している。
【0092】
実施例3 直接沈殿法によるNH4−Ni−Mo.5W.5−Oの調製
1リットルフラスコ中において、モリブデン酸アンモニウム17.65g(0.1モルMo)およびメタタングステン酸アンモニウム24.60g(0.1モルW)を800ccの水に溶解させ、pH〜5.2の溶液を得た。この溶液に0.4モルのNH4OH(〜30cc)を添加し、pHを〜9.8まで上昇させた(溶液A)。この溶液を90℃まで加温した。50ccの水に溶解された58.2gの硝酸ニッケル(0.2モルNi)を添加することによって第二の溶液を調製し(溶液B)、そして90℃に保持した。この溶液を7cc/分の速度でモリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に滴下した。1/4の溶液を添加した後、沈殿の生成が開始される。温度を90℃に保持しながら、pH〜6.5のこの懸濁液を30分間攪拌した。物質を熱時濾過し、熱水で洗浄し、そして120℃で乾燥させた。約38gの物質が回収された。
【0093】
実施例4 制御pH沈殿法によるNH4−Ni―Mo.5―Mo.5W.5−Oの調製
実施例3に記載のものと同量のニッケル、タングステン、モリブデン、および水酸化アンモニウムを用いて、2種の溶液を調製した(溶液AおよびB)。ただし、各溶液には、約700ccの水が含まれていた。90℃に保持された400ccの水が最初に入っていた別の容器に2種の溶液を添加した。溶液B(酸性溶液)を〜15cc/分の一定速度で容器にポンプ送液すると同時に、フィードバックPC制御下でpHを6.5に保持するように設定された別のポンプを介して溶液Aを添加した。2種の溶液を混合すると沈殿を生じる。スラリーを90℃で30分間攪拌し、熱時濾過し、熱水で洗浄し、そして120℃で乾燥させた。
【0094】
実施例5 ジベンゾチオフェン(DBT)を用いる触媒評価
実施例1〜4の触媒1.5〜2gを石英ボート中に入れ、次に、これを水平石英管に挿入して、リンドバーグ(Lindberg)炉に入れた。N2を50cc/mで流動させながら、約1時間で370℃まで温度を上昇させ、そして370℃で流動を1.5時間継続させた。N2の供給を停止し、次に、10%H2S/H2を20cc/mで反応器に添加し、温度を400℃まで上昇させ、そしてその状態を2時間保持した。次に、熱の供給を停止し、H2S/H2を流動させながら触媒を70℃まで冷却し、その時点でこの流動を中止し、そしてN2を添加した。室温において、石英管を取り出し、そしてパージされたグローブボックスに物質を移した。一定した水素流動が得られるように設計された300cc改良型カーベリー(Carberry)バッチ反応器中で、触媒を評価した。触媒を丸薬状化して20/40メッシュでサイズ分けし、そしてムライトビーズの層間に挟まれたステンレス鋼バスケットに1グラム充填した。デカリン中にジベンゾチオフェンを5wt%含有してなる100ccの液体原料を、オートクレーブに添加した。100cc/分の水素の流れを反応器に通し、そして背圧調整器を用いて圧力を3150kPaに保持した。温度を5〜6度/分で350℃まで上昇させ、DBTが50%変換されるまで、または7時間に達するまで、運転した。生成物の少量アリコートを30分ごとに取り出し、そしてGCにより分析した。転化全体に対する速度定数ならびに反応生成物ビフェニル(BP)およびシクロヘキシルベンゼン(CHB)への転化率を、ダージ(M.Daage)およびチアネリ(R.R.Chianelli)[J.Cat.149,414−27(1994)]の記載に従って計算し、表2に示した。その文献に記載されているように、脱硫反応中、BPに対する選択率よりもシクロヘキシルベンゼンに対する選択率の方が高い場合には、高い水素化脱窒素活性を有する触媒であることが強く示唆され、一方、CHBに対する選択率よりもBPに対する選択率の方が高い場合には、高い水素化脱硫活性を有する触媒であることが示唆される。
【0095】
これらの結果から分かるように、モリブデンをタングステンで部分的に置換すると、実質的にDBT転化率のより高い触媒が得られる。比較のために、標準的なNi−Mo担持Al2O3触媒も示されている。CHB/BP比が大きい場合、触媒はHDNに対して活性であることが示唆される。
【0096】
【表2】
【0097】
実施例2の一般的調製スキーム(すなわち、煮沸分解法)に従って一連の触媒を調製した。ただし、溶液に添加するモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムの量を変化させることによって、MoおよびWの相対比を変化させた。分解は、実施例5に記載したように行った。このように調製された触媒を、実施例5に記載したように測定されたDBTによるそれらの触媒活性と一緒に表3に示す。
【0098】
【表3】
【0099】
データから分かるように、最も活性な触媒にはタングステンおよびモリブデンのほぼ等モル量の混合物が含まれている。
【0100】
実施例7
実施例3に記載したように(直接沈殿法により)一連の触媒を調製した。ただし、MoおよびWの等モル混合物を沈殿させたが、ニッケル含有量は変化させた。分解は、実施例5に記載したように行った。このように調製された触媒を、実施例5に記載したように測定されたDBTによるそれらの触媒活性と一緒に表4に示す。
【0101】
【表4】
【0102】
Niを0.75から1.5まで変化させても触媒性能は実質的に変化しないが、KはNiが約1.25のときに最大値をとるように思われる。
【0103】
実施例8
調製時に使用するNH4OHの量を変化させて一連の触媒を調製した。実施例3に記載の手順に従って触媒を調製したが、溶液A中のNH4OHの量を変化させることにより2種の溶液を混合するときのNH4OH/Niモル比を変化させた。分解は、実施例5に記載したように行った。このように調製された触媒を、実施例5に記載したように測定されたDBTによるそれらの触媒活性と一緒に表5に示す。
【0104】
【表5】
【0105】
前駆体化合物の分解により、たとえ全部ではないにしても前駆体のほとんどのアンモニウム部分は除去されるであろうが、前駆体の調製および分解生成物の触媒としての有用性は、利用するNH4OHの量によって影響を受ける可能性がある。この場合、分解生成物の触媒としての有効性は、前駆体化合物の調製時のNH4OH/Ni比が約1:1〜約4:1、好ましくは約1.5:1〜約4:1、より好ましくは約2:1〜約4:1であるときに増強される。いかなる特定の理論または機構により拘束されることを望むものではないが、NH4OH/Ni比によって分解生成物中のNi−M−W−O相が変化するといういくらかの証拠が存在する。
【0106】
実施例9
実施例1および2の触媒を、LSADO(低硫黄自動車ディーゼル油原料)の転化用の標準的な担持Ni−Mo触媒と比較した。この原料には、硫黄が510wppm、窒素が50wppm、および芳香族分が30.6%含まれており、そのAPI比重度は39.8°であった。579°F、650psigのH2、および1850SCFB/Bで、触媒を試験した。様々な触媒の相対活性が表6にまとめられている。
【0107】
【表6】
【0108】
Ni,Mo/Al2O3は標準的なHDN/HDS触媒であり、NH4−Ni−Mo相はタングステンの含まれないバルク相であり、そしてNH4−Ni1.0Mo.5W.5−OはMoが部分的にWで置換されたバルク相である。NH4−NiMo−O触媒はまた、周知の化合物を代表するものである。本発明の触媒はNH4−Ni1.0Mo.5W.5−Oで表されており、そしてデータから分かるように、アンモニウムニッケルタングステンモリブデン酸塩のHDN活性は明らかに優れている。
【0109】
実施例10
固体経路によるバルク触媒組成物の調製:
二モリブデン酸アンモニウム18.1kg(15.33kgMoO3)を水575リットルに溶解させる。続いて、メタタングステン酸アンモニウム28.5kg(24.69kgWO3)を溶液に添加する。得られた溶液を90℃まで予熱する。NiCO326.5kg(49.7%Ni)を水と混合し、得られたペーストを二モリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に添加する。得られた混合物を89℃で7時間反応させる。
【0110】
実施例11
溶液経路によるバルク触媒組成物の調製:
1リットルフラスコ中において、得られるpHが4.3に等しくなるように、モリブデン酸アンモニウム13.2g(0.075モルMo)、メタタングステン酸アンモニウム18.7g(0.075モルW)、および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.15モルNi)を水300mlに溶解させた。pHが10に達するまで、この溶液に濃NH4OH溶液(約600ml)を添加した。この時点で、いくらかの沈殿が残存してした。溶液を100℃で3時間還流させた。この加熱中、沈殿が溶解して清澄な青色溶液が得られ、そして更に加熱したところ、緑色の沈殿を生じた。pHが6.8〜7.0の値に達するまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、そして120℃で一晩乾燥させた。18gの物質が得られた。
【0111】
実施例12(サンプル2110587)
実施例10または11に記載の手順に従って得られたNiMo−Wバルク触媒組成物657gを、アルミナ125gを含有する水性スラリー1362g(アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの沈殿により調製した)に添加した。続いて、31%のLOIが得られるまで、得られたNi−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物を80℃で混合した。次に、得られた組成物を押出し、そして押出物を120℃で約90分間乾燥させ、その後、空気中において385℃で1時間カ焼した。
【0112】
実施例13(サンプル2110598)
実施例12の手順を繰り返した。ただし、アルミナ懸濁液の代わりに、シリカを10wt.%含有するシリカゾルを適用した。
【0113】
実施例14(サンプル2110591)
実施例7または8に記載の手順に従って得られたNi−Mo−Wバルク触媒組成物657gを、ベーマイト125gを含有するベーマイトペースト510gに添加した。42%のLOIが得られるように、反撥性(rebuffing)ペーストを60℃で混合した。実施例12に記載したように、得られた組成物を押出し、乾燥させ、そしてカ焼した。
【0114】
実施例15(サンプル2110469)
実施例7または8に記載の手順を繰り返した。ただし、バルク触媒組成物の調製中、アルミナを存在させる。アルミナ60gを含有するこうして得られた乾燥Ni−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物755gに、水461gおよび少量の硝酸を添加した。34%のLOIが得られるまで、水を蒸発させながら、得られた混合物を70℃で混合した。実施例12に記載したように、得られた組成物を押出し、乾燥させ、そしてカ焼した。
【0115】
実施例16
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、および/またはクロム酸アンモニウムを第一の反応器中で溶解および混合する。温度を90℃まで上昇させる。第VIII族塩を第二の反応器中で溶解させ、90℃まで加熱する。水酸化アンモニウムを第一の反応器に添加して塩基性溶液を生成する。攪拌しながら第VIII族金属溶液を第一の反応器に20分間で滴下する。30分後、沈殿を濾過し、そして洗浄する。沈殿を120℃で一晩乾燥させ、そして385℃でカ焼する。
【0116】
実施例17
実施例16の沈殿法を用いて、二モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、およびFe(III)(NO3)3・9H2Oから収率98%で沈殿を調製した。この沈殿には、Fe2O3が41.2wt.%、MoO3が21.3wt.%、そしてWO3が36.9wt.%含まれていた。沈殿の表面積は76m2/gであった。吸着曲線を用いてBETにより60nmまで測定した場合の細孔体積は、0.147ml/gであった。
【0117】
実施例18
実施例16の沈殿法を用いて、Ni(CO3)2・6H2O、(NH4)6MO7O24・4H2O、および(NH4)2Cr2O7から収率87.7%で沈殿を調製した。この沈殿には、NiOが52.2wt.%、MoO3が29.4wt.%、そしてCr2O3が16.6wt.%含まれていた。沈殿の表面積は199m2/gであった。吸着曲線を用いてBETにより60nmまで測定した場合の細孔体積は、0.276ml/gであった。
【0118】
実施例19
実施例16の沈殿法を用いて、Ni(CO3)2・6H2O、(NH4)6H2W12O40、および(NH4)2Cr2O7から収率87.7%で沈殿を調製した。この沈殿には、NiOが44.0wt.%、WO3が42.4wt.%、そしてCr2O3が11.8wt.%含まれていた。沈殿の表面積は199m2/gであった。吸着曲線を用いてBETにより60nmまで測定した場合の細孔体積は、0.245ml/gであった。
【0119】
スラリー水素処理に関する実施例
実施例20および21では、それぞれ、本発明に係るMoベース高表面積従来バルク触媒およびバルク多金属触媒(Mo−W−Niベース、これ以降ではBMCと記す)の調製について具体的に説明する。実施例22では、アラビアンライト減圧残油の水素処理に対する2種の触媒系の活性を比較する。表6に示されているように、本発明のBMCスラリー触媒を用いると、HDS活性が著しく改良されると共に、より高いHDN活性およびHDNi活性が得られる。
【0120】
実施例20 Moベース高表面積従来触媒:
140gの脱イオンH2O中に22.6gのリンモリブデン酸(Fisher製のPMA)を含有してなる溶液を、600gのArab Light常圧残油(ALAR)中で機械的にブレンドした。250°F(121.1℃)でH2Oを除去した後、50のCCR:Mo原子比を有して生成した油中PMA濃縮物が572.6g得られた。次に、油中PMA濃縮物200gを300cc攪拌オートクレーブに仕込み、そして100psigH2Sまで加圧した。40分間にわたり100psigH2S下で混合物を300°F(148.9℃)まで加熱し、次いで迅速に冷却した。オートクレーブのガス抜きを行ってN2でフラッシュし、そしてスラリー混合物を排出させた。濾過により固体を単離し、トルエンで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。固体収量:高表面積触媒7.04g。
【0121】
実施例21 BMCatスラリー触媒(Mo/W/Ni=1:1:2):
140gの脱イオンH2O中に11.3gのリンモリブデン酸(Fisher製のPMA)、リンタングステン酸(Fisher製のPTA)、および28.5gの酢酸ニッケル(Fisher)を含有してなる溶液を、600gのALAR中で機械的にブレンドした。250°F(121.1℃)でH2Oを除去した後、約50のCCR:Mo+W原子比を有する触媒濃縮物が540.8g得られた。
【0122】
次に、実施例20に記載の手順を用いて、乾燥した前駆体濃縮物を触媒濃縮物に変換した。100gの前駆体から得られた触媒固体の収量は、7.21gであった。
【0123】
実施例22 触媒の活性の比較:
750°F(398.9℃)および水素圧力1000psigの温和な条件下でアラビアンライト減圧残油(ALVR)が処理される標準的なオートクレーブ試験により、実施例20および21の触媒を比較した。試験中、0.45L/分に相当する流量で水素をオートクレーブに通して流動させた。20分間にわたりオートクレーブを750°Fまで加熱し、この温度を2時間保持し、そして迅速に冷却した。オートクレーブのガス抜きを行い、そして分散触媒を含有してなる液体内容物を排出させた。液体を触媒から分離し、そして分析にかけた(表7)。
【0124】
表6は、本発明のBMCatスラリー触媒とMoベース高表面積の従来触媒との活性比較を示している。本発明のBMCatスラリー触媒は、非常に高いHDS活性を示し、同じ条件下でMoベース高表面積の従来触媒よりも約40%活性である。更に、窒素およびNiの除去も改良される。2種の触媒系を一体化することにより相乗効果が現れて重質原料からの汚染物質除去が全体的に改良される(表7)。
【0125】
興味深いことに、本発明のBMCatスラリー触媒は、Moベース従来スラリー触媒と比較して少なめのCCR転化を示すにすぎない。Moは炭化水素質物質と会合して高いCCR選択率を呈することが示唆される。我々は、HDCCR活性を増強するために、BMCatスラリー触媒の調製時のMO濃度を増大させる予定である。
【0126】
【表7】
【0127】
実施例23 直接沈殿法によるNH4−Ni1.5−Mo.5−W.5−Oの調製:
1リットルフラスコ中において、モリブデン酸アンモニウム17.65g(0.1モルMo)およびメタタングステン酸アンモニウム24.60g(0.1モルW)を700ccの水に溶解させ、pH〜5.2の溶液を得た。この溶液に0.6モルのNH4OH(28〜30%溶液45ml)を添加し、pHを〜9.7まで上昇させた(溶液A)。この溶液を90℃まで加温した。50mlの水に87.24gの硝酸ニッケル六水和物(0.3モルNi)を溶解することによって第二の溶液を調製した(溶液B)。溶液Bを90℃まで加熱し、そして5ml/分の速度でモリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に滴下した。温度を90℃に保持しながら、pH〜4.5のこの懸濁液を30分間攪拌した。固体物質を熱時濾過し、そして120℃で乾燥させた。乾燥後、約61gの物質が回収された。空気中において400℃でカ焼した後、合計で52.50g(収率87%)が回収された。この触媒は、バルク多金属触媒(BMCat)と呼ばれる。
【0128】
実施例24 BMCatを用いる水素化処理:
70gのALVRおよび実施例23から得られたBMCat前駆体2.0gをオートクレーブに仕込んだ。反応器を150℃まで加熱し、その後、攪拌しながら100psigH2Sをオートクレーブに充填し、そしてその温度で30分間保持した。水素でオートクレーブをフラッシュし、そして1000psigの静的水素下で320℃まで加熱した。オートクレーブが410℃まで加熱されたとき、0.32L/分で水素流動を開始した。これらの条件で混合物を2時間攪拌した。約150℃まで冷却した後、反応器のガス抜きを行い、そして内容物を濾過した。濾液のNi、V、硫黄、および窒素を分析した。BMCatを用いて得られた結果を表8に示す。また、これは、Microcatを使用した比較実験と対比される。試験中、使用した原料の量に依存して0.32または0.45L/分に相当する流量で水素をオートクレーブに通して流動させたことに注意しなければならない。
【0129】
【表8】
【0130】
Ni−Mo−W触媒(BMCat)は、Moベース高表面積の従来バルク触媒よりも高いHDS活性を示すと共に、依然として良好なHDMおよびMCR除去活性を保持していた。この触媒を他のスラリー型Moベース触媒と一体化させれば、重質原料からの汚染物質除去が全体的に改良されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【図1】煮沸沈殿法により調製されたNH4−Ni1.5Mo0.5W0.5化合物のカ焼前(曲線A)および400℃でのカ焼後(曲線B)におけるX線回折パターンである。前駆体および前駆体分解生成物の両方のパターンが極めて類似しており、二つのピークは本質的に同じ場所にあることに注目されたい。縦座標は相対強度であり、横座標は2θ(°)である。
【図2】NH4−Ni−O前駆体のCuKα線(λ=1.5405Å)によるX線回折パターンを示している。ここで、曲線AはMo0.9W0.1であり、曲線BはMo0.7W0.3であり、曲線CはMo0.5W0.5であり、曲線DはMo0.3W0.7であり、曲線EはMo0.1W0.9であり、そして曲線FはMo0W1である。縦座標および横座標は、図1で説明した通りである。
Claims (6)
- スラリー水素化処理条件で、水素含有処理ガス、および下記式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
〔式中、Xは、NiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1〜3/1であり、c:dのモル比は、1/10〜10/1であり、zについては、z=[2b+6(c+d)]/2で示される。〕
で表される、硫化されたまたは予備硫化されたバルク多金属触媒の存在下で、窒素および硫黄を含有する炭化水素原料を水素処理する工程を含むことを特徴とするスラリー水素処理方法。 - 前記触媒のX線回折パターンが本質的に非晶質でd=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームに結晶ピークを有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記b:(c+d)のモル比が0.75/1〜1.5/1であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記炭化水素原料が、石油、合成燃料、石炭、シェール油、ビチューメン、またはタールサンドの転化プロセスの生成物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記炭化水素原料の沸点が、175〜400℃であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記スラリー水素化処理条件が、290〜370℃の範囲の温度、2.0〜8.0MPa(300〜1200psig)の圧力、および35.6〜36.5m3/m3(毎時200〜2000標準立方フィート)の水素処理速度を含んでいることを特徴とする請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/231,156 | 1999-01-15 | ||
US09/231,156 US6162350A (en) | 1997-07-15 | 1999-01-15 | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
PCT/US2000/000994 WO2000042127A1 (en) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002534586A JP2002534586A (ja) | 2002-10-15 |
JP4524044B2 true JP4524044B2 (ja) | 2010-08-11 |
Family
ID=22867969
Family Applications (12)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000593684A Expired - Fee Related JP4625582B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法 |
JP2000593688A Expired - Fee Related JP5039256B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | 低硫黄かつ低窒素の水素化分解生成物の製造方法 |
JP2000593648A Withdrawn JP2002534569A (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | 炭化水素樹脂の水素化の方法 |
JP2000593680A Expired - Lifetime JP4766746B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルクviii族/vib族触媒を用いる水素化精製方法 |
JP2000593687A Expired - Lifetime JP4766748B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素化分解法 |
JP2000593678A Expired - Lifetime JP4681735B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク第viii族/第vib族触媒を用いる水素転化方法 |
JP2000593558A Withdrawn JP2002534264A (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | オキソ法によりアルコールを製造するための改良方法 |
JP2000593685A Pending JP2002534585A (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素処理 |
JP2000593690A Expired - Lifetime JP4766749B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素処理 |
JP2000593686A Expired - Lifetime JP4524044B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク多金属触媒を用いるスラリー水素処理 |
JP2000593679A Pending JP2002534580A (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | 新規のバルク多金属触媒を用いた直留留出物の水素化処理 |
JP2000593683A Expired - Lifetime JP4766747B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク多重金属触媒を用いた留出物の水素化脱硫−水素添加の多段方法 |
Family Applications Before (9)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000593684A Expired - Fee Related JP4625582B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法 |
JP2000593688A Expired - Fee Related JP5039256B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | 低硫黄かつ低窒素の水素化分解生成物の製造方法 |
JP2000593648A Withdrawn JP2002534569A (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | 炭化水素樹脂の水素化の方法 |
JP2000593680A Expired - Lifetime JP4766746B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルクviii族/vib族触媒を用いる水素化精製方法 |
JP2000593687A Expired - Lifetime JP4766748B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素化分解法 |
JP2000593678A Expired - Lifetime JP4681735B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク第viii族/第vib族触媒を用いる水素転化方法 |
JP2000593558A Withdrawn JP2002534264A (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | オキソ法によりアルコールを製造するための改良方法 |
JP2000593685A Pending JP2002534585A (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素処理 |
JP2000593690A Expired - Lifetime JP4766749B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素処理 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000593679A Pending JP2002534580A (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | 新規のバルク多金属触媒を用いた直留留出物の水素化処理 |
JP2000593683A Expired - Lifetime JP4766747B2 (ja) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | バルク多重金属触媒を用いた留出物の水素化脱硫−水素添加の多段方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6162350A (ja) |
EP (12) | EP1169415A4 (ja) |
JP (12) | JP4625582B2 (ja) |
KR (1) | KR20010101526A (ja) |
CN (1) | CN1136236C (ja) |
AT (7) | ATE302831T1 (ja) |
AU (11) | AU763406B2 (ja) |
BR (2) | BR0007558A (ja) |
CA (11) | CA2357024C (ja) |
DE (8) | DE60014040T2 (ja) |
DK (5) | DK1169414T3 (ja) |
ES (3) | ES2261183T3 (ja) |
MX (1) | MXPA01007139A (ja) |
NO (11) | NO20013424D0 (ja) |
WO (12) | WO2000042131A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002534584A (ja) * | 1999-01-15 | 2002-10-15 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法 |
Families Citing this family (239)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989008819A1 (en) * | 1988-03-15 | 1989-09-21 | Divetronic Ag | Process and device for compensating errors of measurement |
US6758963B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-07-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts |
US7288182B1 (en) * | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
US6863803B1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-03-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates |
US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US7232515B1 (en) * | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US7513989B1 (en) * | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6783663B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
US6582590B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst |
US6712955B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
US7229548B2 (en) * | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US6755963B2 (en) * | 1997-07-15 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
US6534437B2 (en) | 1999-01-15 | 2003-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
US6281158B1 (en) * | 1999-02-15 | 2001-08-28 | Shell Oil Company | Preparation of a co-containing hydrotreating catalyst precursor and catalyst |
AU3601900A (en) * | 1999-02-22 | 2000-09-04 | Symyx Technologies, Inc. | Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes |
US6841512B1 (en) * | 1999-04-12 | 2005-01-11 | Ovonic Battery Company, Inc. | Finely divided metal catalyst and method for making same |
US6372125B1 (en) * | 1999-08-23 | 2002-04-16 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising a group VIB metal carbide, phosphorous and its use for hydrodesulphurisation and hydrogenation of gas oils |
DE60134140D1 (de) * | 2000-07-12 | 2008-07-03 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators |
KR20030018015A (ko) * | 2000-07-12 | 2003-03-04 | 아크조 노벨 엔.브이. | 연소성 결합제를 포함하는 혼합금속촉매 |
US6632414B2 (en) * | 2001-03-30 | 2003-10-14 | Corning Incorporated | Mini-structured catalyst beds for three-phase chemical processing |
US6515034B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Co-hydroprocessing of Fischer-Tropsch products and crude oil fractions |
US6515033B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis hydrocarbons in the distillate fuel range |
FR2838743A1 (fr) * | 2002-04-18 | 2003-10-24 | Centre Nat Rech Scient | Procede de transformation et/ou recyclage de polymeres et copolymeres |
WO2004000731A2 (en) * | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Akzo Nobel N.V. | Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials |
FR2842202A1 (fr) * | 2002-07-11 | 2004-01-16 | Bp Lavera Snc | Terpolymere du styrene et procede de transformation controlee de polymeres hydrocarbones |
US7173160B2 (en) | 2002-07-18 | 2007-02-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for concentrating higher diamondoids |
FR2843050B1 (fr) * | 2002-08-01 | 2005-04-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde |
AR043243A1 (es) * | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Composicion de catalizador ,su preparacion y uso |
AR043242A1 (es) * | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Preparacion y uso de una composicion de catalizador |
US7598202B2 (en) * | 2003-06-24 | 2009-10-06 | Albemarle Netherlands B.V. | Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials |
US6951830B2 (en) * | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
EP1694799A2 (en) * | 2003-10-02 | 2006-08-30 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US20050109679A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Schleicher Gary P. | Process for making lube oil basestocks |
US7816299B2 (en) * | 2003-11-10 | 2010-10-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
US7597795B2 (en) * | 2003-11-10 | 2009-10-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making lube oil basestocks |
WO2005047433A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | A hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
NL1027769C2 (nl) * | 2003-12-19 | 2006-07-13 | Shell Int Research | Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product. |
US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
US7879223B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-02-01 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
CN1894376A (zh) * | 2003-12-19 | 2007-01-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产原油产品的系统,方法和催化剂 |
US20100098602A1 (en) | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
US20050167331A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-08-04 | Bhan Opinder K. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
CA2455011C (en) | 2004-01-09 | 2011-04-05 | Suncor Energy Inc. | Bituminous froth inline steam injection processing |
CA2455149C (en) * | 2004-01-22 | 2006-04-11 | Suncor Energy Inc. | In-line hydrotreatment process for low tan synthetic crude oil production from oil sand |
US7776205B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
US7780845B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
US7691257B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur diesel fuels |
US7824540B2 (en) * | 2004-06-22 | 2010-11-02 | Albemarle Corporation | Process for upgrading liquid hydrocarbon feeds |
US7629289B2 (en) * | 2004-06-23 | 2009-12-08 | Uop Llc | Selective naphtha desulfurization process and catalyst |
RU2387480C2 (ru) * | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция катализатора гидрокрекинга |
US7678732B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-03-16 | Chevron Usa Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
US7737072B2 (en) * | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
US7972499B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading |
EP1791639A1 (en) * | 2004-09-22 | 2007-06-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | BULK Ni-Mo-W CATALYSTS MADE FROM PRECURSORS CONTAINING AN ORGANIC AGENT |
WO2006099716A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | University Of Regina | Catalysts for hydrogen production |
WO2006110556A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
WO2006110660A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
JP2008536002A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-04 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒 |
KR101281134B1 (ko) * | 2005-04-21 | 2013-07-02 | 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙 | 수소첨가 촉매 및 그의 응용 |
MXPA05009283A (es) | 2005-08-31 | 2007-02-27 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo. |
EA013580B1 (ru) * | 2005-10-26 | 2010-06-30 | Альбемарл Недерландс Бв | Массивный катализатор, содержащий никельвольфрамовые металлоксидные частицы |
EP1951425B1 (en) * | 2005-10-26 | 2019-09-04 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
CA2627375C (en) * | 2005-10-26 | 2012-08-07 | Albemarle Netherlands Bv | Process for the preparation of a shaped bulk catalyst |
CA2630365C (en) * | 2005-11-23 | 2010-03-16 | Pedro Pereira-Almao | Ultradispersed catalyst compositions and methods of preparation |
US7431822B2 (en) | 2005-12-16 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system |
US8048292B2 (en) * | 2005-12-16 | 2011-11-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7931796B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7938954B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-05-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7943036B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8372266B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8435400B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-05-07 | Chevron U.S.A. | Systems and methods for producing a crude product |
US7713407B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-05-11 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Production of low sulfur fuels using improved hydrocracker post-treatment catalyst |
BRPI0714021A2 (pt) * | 2006-07-06 | 2013-04-02 | Grace W R & Co | catalisadores ligados por sulfato de alumÍnio |
TWI311498B (en) * | 2006-07-19 | 2009-07-01 | Lg Chemical Ltd | Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, method for preparing the same, and method for producing aromatic aldehydes using the same |
US20080083650A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods for producing a crude product |
AR063262A1 (es) | 2006-10-11 | 2009-01-14 | Exxonmobil Res & Eng Co | Metodos de hidroprocesamiento con catalizadores de metal del grupo viii/vib |
US7951746B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-05-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same |
US20080139380A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Concentration of active catalyst slurry |
CN101563437B (zh) * | 2006-12-19 | 2013-11-06 | 埃克森美孚研究工程公司 | 高活性负载馏出物加氢处理催化剂 |
US8158842B2 (en) * | 2007-06-15 | 2012-04-17 | Uop Llc | Production of chemicals from pyrolysis oil |
US8013195B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-09-06 | Uop Llc | Enhancing conversion of lignocellulosic biomass |
US7960520B2 (en) | 2007-06-15 | 2011-06-14 | Uop Llc | Conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels |
AU2008318836B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-04-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof |
CA2703137C (en) * | 2007-10-31 | 2016-05-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
US20090107880A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products |
CA2705156C (en) | 2007-11-09 | 2016-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Preparation of bulk metallic group viii/group vib metal catalysts |
BRPI0819624B1 (pt) * | 2007-11-19 | 2017-12-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for determining a hydrotrating process using a metallic battery catalyst |
US9708548B2 (en) | 2007-12-04 | 2017-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
US7594991B2 (en) | 2007-12-28 | 2009-09-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | All catalytic medicinal white oil production |
FR2927267B1 (fr) * | 2008-02-07 | 2010-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation |
CN101544904B (zh) * | 2008-03-28 | 2012-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用 |
US20090271306A1 (en) * | 2008-04-29 | 2009-10-29 | Iovation Inc. | System and Method to Facilitate Secure Payment of Digital Transactions |
US20090023965A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-01-22 | Intevep, S.A. | Dispersed metal sulfide-based catalysts |
US7931797B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8236169B2 (en) | 2009-07-21 | 2012-08-07 | Chevron U.S.A. Inc | Systems and methods for producing a crude product |
US20110017637A1 (en) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Bruce Reynolds | Systems and Methods for Producing a Crude Product |
US7897036B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7897035B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7935243B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
FR2940143B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
FR2940313B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage incluant des reacteurs permutables avec des charges contenant 200ppm poids-2%poids d'asphaltenes |
EA021708B1 (ru) * | 2009-04-29 | 2015-08-31 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Полиметаллический катализатор гидроконверсии и способ его получения |
US7964526B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964525B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964524B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8383543B2 (en) * | 2009-04-29 | 2013-02-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7931799B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8080492B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8058203B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-11-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8686203B2 (en) | 2009-06-12 | 2014-04-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing diesel fuels using vegetable oils or fatty acid derivatives |
US8734638B2 (en) * | 2009-06-19 | 2014-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ebullating bed methods for treatment of biocomponent feedstocks |
US8491780B2 (en) * | 2009-07-17 | 2013-07-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with FCC off-gas |
US8759242B2 (en) | 2009-07-21 | 2014-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8927448B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-01-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US9068132B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
WO2011031435A2 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reducing hydrogen consumption in hydrotreating of biocomponent feeds |
SG178893A1 (en) * | 2009-09-08 | 2012-04-27 | Exxonmobil Res & Eng Co | Fuel production from feedstock containing lipidic material |
AU2010298473A1 (en) * | 2009-09-25 | 2012-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fuel production from feedstock containing triglyceride and/or fatty acid alkyl ester |
IT1398288B1 (it) | 2009-09-30 | 2013-02-22 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel |
CN102639678A (zh) * | 2009-10-05 | 2012-08-15 | 埃克森美孚研究工程公司 | 低活性或再生催化剂在较高活性催化剂上的堆叠 |
US8212099B2 (en) * | 2009-11-05 | 2012-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate ZSM-48 molecular sieves |
WO2011059855A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Dow Global Technologies Llc. | Reductive hydroformylation of an alkylene to an alkanol |
AU2010328373B2 (en) | 2009-12-08 | 2015-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of high nitrogen feed using bulk catalyst |
WO2011075463A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
US8853474B2 (en) | 2009-12-29 | 2014-10-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams |
CN102803189B (zh) * | 2010-03-15 | 2016-01-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于生产醇的方法 |
US20120016167A1 (en) | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
US8557106B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties |
US10144882B2 (en) | 2010-10-28 | 2018-12-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds in liquid-full reactors |
EP2635659B1 (en) | 2010-11-04 | 2023-03-01 | Albemarle Europe Sprl. | Hydrodeoxygenation of pyrolysis oil in presence of admixed alcohol |
JP6097224B2 (ja) | 2010-12-30 | 2017-03-15 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 水素化処理触媒を作製するための方法 |
US9109176B2 (en) | 2011-03-28 | 2015-08-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making marine bunker fuels |
ITMI20110510A1 (it) * | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione |
WO2012156294A1 (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrotreating catalyst comprising a group viii and/or group vib metal silicide compound |
BR112013031703B1 (pt) | 2011-06-09 | 2019-04-02 | Micromidas, Inc. | Método para a produção de um furano substituído em um reator multifásico. |
US8323937B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-12-04 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose |
US8410319B2 (en) | 2011-07-28 | 2013-04-02 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle |
US8222462B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Process for generation of polyols from saccharides |
US8222464B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
US8222463B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock |
US8222465B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
RU2468864C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
US9035115B2 (en) * | 2011-12-09 | 2015-05-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US8884077B2 (en) | 2011-12-09 | 2014-11-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US8704007B2 (en) | 2011-12-09 | 2014-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US9199909B2 (en) * | 2011-12-09 | 2015-12-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US20130150641A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
CA2883517C (en) | 2012-09-05 | 2021-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof |
WO2014066746A1 (en) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | Micromidas, Inc. | Methods for producing 5-(halomethyl) furfural |
US9687823B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
US9321037B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
KR102267501B1 (ko) * | 2013-01-08 | 2021-06-21 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 수소화분해 공정을 위한 촉매 로딩을 최적화하는 방법 |
US20140206915A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Paraffinic jet and diesel fuels and base oils from vegetable oils via a combination of hydrotreating, paraffin disproportionation and hydroisomerization |
US9650312B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Lummus Technology Inc. | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating |
WO2014159741A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Micromidas, Inc. | Methods for purifying 5-(halomethyl)furfural |
SG11201507336WA (en) | 2013-03-14 | 2015-10-29 | Micromidas Inc | Solid forms of 5-(halomethyl) furfural and methods for preparing thereof |
WO2015008247A2 (en) * | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Basf Corporation | Process and catalyst for resin hydrogenation |
CN111662254A (zh) | 2013-09-20 | 2020-09-15 | 微麦德斯公司 | 生产5-(卤甲基)糠醛的方法 |
EP3068848A1 (en) * | 2013-11-15 | 2016-09-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricating base oil production |
RU2544996C1 (ru) * | 2013-11-27 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез") | Способ получения высокоиндексных базовых масел |
US10273420B2 (en) | 2014-10-27 | 2019-04-30 | Uop Llc | Process for hydrotreating a hydrocarbons stream |
CN104530317B (zh) * | 2014-11-27 | 2017-12-29 | 宁波职业技术学院 | 一种加氢茚树脂的制备方法 |
SG11201702825YA (en) | 2014-12-04 | 2017-06-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Low sulfur marine bunker fuels and methods of making same |
CN104693359B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-08-29 | 广西大学 | 跨临界反应系统加氢改性松脂与c9/c5石油树脂方法及装置 |
CN104815697A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-08-05 | 南开大学 | 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法 |
US10322404B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-06-18 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate |
US10233398B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate |
US10449523B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
US10400181B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia metal molybdate |
US10046315B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-14 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US10052616B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate |
US10399063B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
US10005812B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-06-26 | Uop Llc | Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide |
US10053637B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Transition metal tungsten oxy-hydroxide |
US10399065B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10232357B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdate |
US10052614B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
CN106994350B (zh) * | 2016-01-22 | 2019-12-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备和应用 |
US10414995B2 (en) | 2016-03-31 | 2019-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stocks and lubricant compositions containing same |
SG11201809196TA (en) | 2016-05-17 | 2018-12-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Jet and diesel selective hydrocracking |
US20180105761A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
WO2018083715A1 (en) * | 2016-11-07 | 2018-05-11 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Process for producing lighter distillates |
CN106693997B (zh) * | 2017-01-10 | 2019-05-31 | 中国石油大学(华东) | 一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
EP3662037A1 (en) | 2017-08-03 | 2020-06-10 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Blocked operation for group ii and group iii lubricant production |
AU2018311668A1 (en) | 2017-08-03 | 2020-01-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Activation of noble metal catalysts on siliceous supports with water-containing gas stream |
US10882030B2 (en) | 2017-08-25 | 2021-01-05 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
RU2665484C1 (ru) * | 2017-08-25 | 2018-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
US10773245B2 (en) | 2017-08-25 | 2020-09-15 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US10875013B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-12-29 | Uop Llc | Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate |
US11007515B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-05-18 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10995013B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-05-04 | Uop Llc | Mixed transition metal tungstate |
US11117811B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10843176B2 (en) * | 2017-12-20 | 2020-11-24 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10822247B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-11-03 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US11078088B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-08-03 | Uop Llc | Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US11034591B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-06-15 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
TW201934731A (zh) | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 第ⅲ類基礎油及潤滑油組成物 |
TW201934734A (zh) | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 具有改良的氧化效能之潤滑劑組成物 |
TW201930575A (zh) | 2017-12-21 | 2019-08-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 具有經改善的低溫性能之潤滑劑組成物 |
TW201932583A (zh) | 2017-12-21 | 2019-08-16 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 第ⅲ類基礎油及潤滑劑組成物 |
US10808189B2 (en) | 2018-05-07 | 2020-10-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for production of base stocks |
US10737249B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US11033883B2 (en) | 2018-06-26 | 2021-06-15 | Uop Llc | Transition metal molybdotungstate material |
US20190390129A1 (en) | 2018-06-26 | 2019-12-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of improved base stocks |
US10682632B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-06-16 | Uop Llc | Transition metal tungstate material |
US10737248B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10688479B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-06-23 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10737246B2 (en) | 2018-06-29 | 2020-08-11 | Uop Llc | Poorly crystalline transition metal tungstate |
US10981151B2 (en) | 2018-06-29 | 2021-04-20 | Uop Llc | Poorly crystalline transition metal molybdotungstate |
RU2675361C1 (ru) * | 2018-08-06 | 2018-12-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
US10933407B2 (en) | 2018-12-13 | 2021-03-02 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
US11213803B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-01-04 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
US20200270533A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing feedstocks having silicon content |
US11426711B2 (en) | 2019-05-22 | 2022-08-30 | Uop Llc | Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials |
US20220325011A1 (en) * | 2019-06-03 | 2022-10-13 | Hanwha Solutions Corporatiopn | Preparation method of hydrogenated petroleum resin |
CA3150737A1 (en) | 2019-08-12 | 2021-02-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for improving base oil yields |
EP4041214A1 (en) | 2019-10-11 | 2022-08-17 | Vector Vitale IP LLC | Rubidium and/or zinc compounds for treating parkinson's and other neurodegenerative diseases |
US11185850B2 (en) | 2019-12-02 | 2021-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking |
CN110961127A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-07 | 大连理工大学 | 一种以类水滑石为前驱体制备负载型dcpd树脂加氢催化剂的方法 |
CN111333752B (zh) * | 2020-02-28 | 2021-06-08 | 宁波工程学院 | 一种碳九树脂的加氢催化方法 |
FR3111827B1 (fr) | 2020-06-29 | 2022-08-19 | Ifp Energies Now | Catalyseur trimetallique a base de nickel, molybdene et tungstene et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
US11826738B2 (en) | 2020-07-27 | 2023-11-28 | Uop Llc | High activity and high distillate yield hydrocracking catalysts with intimate interaction between unsupported metal oxide and zeolite |
KR20230048306A (ko) | 2020-08-07 | 2023-04-11 | 토탈에너지스 원테크 | 화이트 오일의 제조 방법 |
WO2022029233A1 (en) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Totalenergies Marketing Services | Process for the production of white oils |
CN111825846B (zh) * | 2020-08-12 | 2021-10-22 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种浅色高稳定性水溶性松香树脂及其制备方法 |
WO2022039730A1 (en) * | 2020-08-19 | 2022-02-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Tungsten-containing bulk catalysts, method of making the same, and their use in low pressure diesel hydroprocessing |
US20240117256A1 (en) | 2021-01-26 | 2024-04-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for making heavy grade base oil products |
CN116867880A (zh) | 2021-01-26 | 2023-10-10 | 雪佛龙美国公司 | 用于制造光亮油料基础油产品的工艺 |
US11384297B1 (en) * | 2021-02-04 | 2022-07-12 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for upgrading pyrolysis oil to light aromatics over mixed metal oxide catalysts |
WO2023015168A1 (en) | 2021-08-06 | 2023-02-09 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Hydro-dealkylation process to generate high quality fuels, base stocks and waxes |
US12070739B2 (en) | 2021-09-30 | 2024-08-27 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Low pressure hydroprocessing catalyst |
WO2023114839A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-22 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Bulk cobalt-molybdenum catalyst compositions and synthesis methods |
US11746299B1 (en) | 2022-07-11 | 2023-09-05 | Saudi Arabian Oil Company | Methods and systems for upgrading mixed pyrolysis oil to light aromatics over mixed metal oxide catalysts |
CN115475644B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-09-19 | 青岛科技大学 | 一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂 |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US480563A (en) * | 1892-08-09 | Sectional horseshoe | ||
NL78907C (ja) * | 1951-08-31 | |||
US3520796A (en) * | 1968-08-21 | 1970-07-14 | Gulf Research Development Co | Making lubricating oils by hydrotreating and dewaxing |
US3678124A (en) * | 1968-10-24 | 1972-07-18 | Gennady Arkadievich Stepanov | Process for the production of mono- and diolefin hydrocarbons |
US3619414A (en) * | 1969-02-19 | 1971-11-09 | Sun Oil Co | Catalytic hydrofinishing of petroleum distillates in the lubricating oil boiling range |
US3861005A (en) * | 1969-05-28 | 1975-01-21 | Sun Oil Co Pennsylvania | Catalytic isomerization of lube streams and waxes |
US3901828A (en) * | 1971-11-08 | 1975-08-26 | Heraeus Gmbh W C | Oxidation catalyst for combustibles in gas mixtures |
GB1408759A (en) * | 1971-12-07 | 1975-10-01 | Shell Int Research | Catalytic hydrodesulphurisation process |
US3850746A (en) * | 1972-03-09 | 1974-11-26 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodenitrogenation of hydrocarbon feedstocks with a catalyst composite of chrysotile and hydrogenation metal |
JPS5714333B2 (ja) * | 1973-07-05 | 1982-03-24 | ||
IT1001977B (it) * | 1973-11-28 | 1976-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di acrilato di metile o di miscele di acrilato di metile ed acido acri lico |
US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
US4388223A (en) * | 1981-04-06 | 1983-06-14 | Euteco Impianti S.P.A. | Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same |
US4395328A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
US4857496A (en) * | 1983-08-29 | 1989-08-15 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocessing with Group VI metal slurry catalyst |
US4824821A (en) * | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
FR2553680B1 (fr) * | 1983-10-25 | 1987-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs a base de sulfures de metaux du groupe viii et du groupe vib, pour les reactions d'hydrotraitement des coupes d'hydrocarbures contenant du soufre |
EP0169054A3 (en) * | 1984-07-18 | 1987-12-16 | The University Of Newcastle Upon Tyne | Composite materials and products |
US4721558A (en) * | 1984-09-28 | 1988-01-26 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrotreating catalysts comprising a mixture of a sulfide of a promoter metal amorphous sulfide of trivalent chromium and microcrystalline molybdenum or tungsten sulfide |
US4591429A (en) * | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
US4666878A (en) * | 1984-12-28 | 1987-05-19 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof |
GB8518940D0 (en) * | 1985-07-26 | 1985-09-04 | Shell Int Research | Manufacture of lubricating base oils |
EP0215989A1 (en) * | 1985-08-06 | 1987-04-01 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous, iron promoted mo and w sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof |
US4808563A (en) * | 1986-03-24 | 1989-02-28 | The Standard Oil Company | Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process |
JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
US4849093A (en) * | 1987-02-02 | 1989-07-18 | Union Oil Company Of California | Catalytic aromatic saturation of hydrocarbons |
US4875992A (en) * | 1987-12-18 | 1989-10-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of high density jet fuel from fused multi-ring aromatics and hydroaromatics |
US4952306A (en) * | 1989-09-22 | 1990-08-28 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing process |
GB8925980D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils |
US5122258A (en) * | 1991-05-16 | 1992-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes |
JPH04365526A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Kiwa Giken Kk | 複合加工機械 |
US5320741A (en) * | 1992-04-09 | 1994-06-14 | Stone & Webster Engineering Corporation | Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils |
RU2030444C1 (ru) * | 1992-07-20 | 1995-03-10 | Акционерное общество открытого типа "ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез" | Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций |
JP3057125B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2000-06-26 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造方法 |
JP3065816B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2000-07-17 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造法 |
US5306848A (en) * | 1992-10-16 | 1994-04-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process |
DE4302991A1 (de) * | 1993-02-03 | 1994-08-04 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
JPH06262084A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭化水素油の水素化分解触媒 |
JPH0782573A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-03-28 | Jgc Corp | 石油の処理方法及び装置 |
US5382715A (en) * | 1993-11-29 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst with low phosphorous content for oxo alcohol process |
US5399793A (en) * | 1993-11-29 | 1995-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process |
US5510309A (en) * | 1994-05-02 | 1996-04-23 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing a modified solid oxide |
KR100247525B1 (ko) * | 1994-05-31 | 2000-03-15 | 겐지 아이다 | 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법 |
IT1275447B (it) * | 1995-05-26 | 1997-08-07 | Snam Progetti | Procedimento per la conversione di greggi pesanti e residui di distillazione a distillati |
JP3676849B2 (ja) * | 1995-06-10 | 2005-07-27 | 財団法人石油産業活性化センター | 軽油の水素化脱硫触媒 |
US5911874A (en) * | 1996-06-28 | 1999-06-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Raffinate hydroconversion process |
US5976353A (en) * | 1996-06-28 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co | Raffinate hydroconversion process (JHT-9601) |
HUP0004280A3 (en) * | 1996-07-15 | 2001-06-28 | Chevron U S A Inc San Francisc | Layered catalyst system for lube oil hydroconversion |
US5993644A (en) * | 1996-07-16 | 1999-11-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Base stock lube oil manufacturing process |
US6096189A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks |
US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
CN1055955C (zh) * | 1997-11-24 | 2000-08-30 | 中国石油化工总公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
US5968346A (en) * | 1998-09-16 | 1999-10-19 | Exxon Research And Engineering Co. | Two stage hydroprocessing with vapor-liquid interstage contacting for vapor heteroatom removal |
-
1999
- 1999-01-15 US US09/231,156 patent/US6162350A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-14 EP EP00905627A patent/EP1169415A4/en not_active Ceased
- 2000-01-14 EP EP00904363A patent/EP1169413A4/en not_active Withdrawn
- 2000-01-14 AT AT00908284T patent/ATE302831T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 JP JP2000593684A patent/JP4625582B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 KR KR1020017008898A patent/KR20010101526A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001007 patent/WO2000042131A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 EP EP00908284A patent/EP1169416B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DE DE60014040T patent/DE60014040T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2357024A patent/CA2357024C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2356909A patent/CA2356909C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00908287T patent/ATE388216T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 JP JP2000593688A patent/JP5039256B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 DE DE60044244T patent/DE60044244D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU29666/00A patent/AU763406B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 AU AU29667/00A patent/AU762503B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 EP EP00908283A patent/EP1169411A4/en active Pending
- 2000-01-14 AT AT00904366T patent/ATE388217T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 JP JP2000593648A patent/JP2002534569A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-14 ES ES00908286T patent/ES2261183T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000898 patent/WO2000042082A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 AU AU32095/00A patent/AU759972B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 DE DE60026977T patent/DE60026977T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2356920A patent/CA2356920C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593680A patent/JP4766746B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 BR BR0007558-2A patent/BR0007558A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 AU AU29662/00A patent/AU755642B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 AT AT00909912T patent/ATE277149T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 JP JP2000593687A patent/JP4766748B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000992 patent/WO2000042129A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 MX MXPA01007139A patent/MXPA01007139A/es unknown
- 2000-01-14 JP JP2000593678A patent/JP4681735B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2358910A patent/CA2358910C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2358905A patent/CA2358905C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593558A patent/JP2002534264A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-14 AU AU27276/00A patent/AU759434B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 EP EP00908286A patent/EP1169417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00905623T patent/DK1169414T3/da active
- 2000-01-14 EP EP00904343A patent/EP1153046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU27280/00A patent/AU762701B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 AU AU26137/00A patent/AU757716B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 AU AU29665/00A patent/AU763909B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 EP EP00908287A patent/EP1171549B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00908288A patent/EP1171547B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00909912A patent/EP1157083B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00908288.4T patent/DK1171547T3/da active
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000981 patent/WO2000042125A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 JP JP2000593685A patent/JP2002534585A/ja active Pending
- 2000-01-14 BR BR0007821-2A patent/BR0007821A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 CA CA2357022A patent/CA2357022C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2358695A patent/CA2358695C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000994 patent/WO2000042127A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 DE DE60019400T patent/DE60019400T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001004 patent/WO2000042128A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 JP JP2000593690A patent/JP4766749B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 ES ES00905623T patent/ES2316351T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2358901A patent/CA2358901C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593686A patent/JP4524044B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00908286T patent/DK1169417T3/da active
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000979 patent/WO2000042124A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 AU AU26135/00A patent/AU757449B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 CA CA2359192A patent/CA2359192C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU28506/00A patent/AU2850600A/en not_active Abandoned
- 2000-01-14 JP JP2000593679A patent/JP2002534580A/ja active Pending
- 2000-01-14 CN CNB008020418A patent/CN1136236C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 CA CA2357528A patent/CA2357528C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593683A patent/JP4766747B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DE DE60038223T patent/DE60038223D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 ES ES00908284T patent/ES2246828T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00908286T patent/ATE321830T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000993 patent/WO2000042126A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 CA CA002360035A patent/CA2360035A1/en not_active Abandoned
- 2000-01-14 AT AT00905623T patent/ATE411372T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 EP EP00905623A patent/EP1169414B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001009 patent/WO2000042119A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001008 patent/WO2000042121A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 EP EP00904366A patent/EP1153106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00908288T patent/ATE465225T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 DE DE60022176T patent/DE60022176T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00906926A patent/EP1144351A1/en not_active Withdrawn
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000977 patent/WO2000041988A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 DE DE60038227T patent/DE60038227T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000980 patent/WO2000042120A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 AU AU29663/00A patent/AU759864B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 DE DE60040527T patent/DE60040527D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00909912T patent/DK1157083T3/da active
- 2000-01-14 DK DK00908284T patent/DK1169416T3/da active
-
2001
- 2001-07-10 NO NO20013424A patent/NO20013424D0/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 NO NO20013417A patent/NO20013417L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 NO NO20013425A patent/NO20013425L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013490A patent/NO329317B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013491A patent/NO20013491L/no unknown
- 2001-07-13 NO NO20013485A patent/NO20013485L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013487A patent/NO329318B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013492A patent/NO329323B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013489A patent/NO20013489L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013488A patent/NO20013488L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013486A patent/NO331510B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002534584A (ja) * | 1999-01-15 | 2002-10-15 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4524044B2 (ja) | バルク多金属触媒を用いるスラリー水素処理 | |
US6712955B1 (en) | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts | |
US7591942B2 (en) | Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent | |
US7232515B1 (en) | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts | |
JP5033631B2 (ja) | 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクNi−Mo−W触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080605 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080612 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080729 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100406 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100511 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100531 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4524044 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |