JP2002534584A - バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法 - Google Patents

バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法

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(57)【要約】 低硫黄含有量の留出物を生成するための２段水素化脱硫方法。約３，０００ｗｐｐｍを超える硫黄を含有する留出物沸点範囲の原料油を、水素および水素化脱硫触媒存在下、１つまたは複数の反応域を含む第１水素化脱硫段で水素化脱硫する。その液体生成物流を、気相生成物流および液体生成物流が生成される第１分離段に通す。実質的に低硫黄含有量および低窒素含有量の液体生成物流、次いで元の原料油流れを、１つまたは複数の反応域を含み、水素および第２水素化脱硫触媒存在下、水素化脱硫条件でそれが反応する第２水素化脱硫段に通す。１つまたは複数の反応域中の触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属からなるバルク複合金属触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】関連出願の相互参照 本出願は、１９９９年１月１５日出願のＵＳＳＮ０９／２３１，１５６の一部
継続出願であり、１９９７年７月１５日出願のＵＳＳＮ０８／９００，３８９の
一部継続出願である。
【０００２】発明の分野 本発明は、低硫黄含有量の留出物を生成する二段水素化脱硫方法に関する。１
つまたは複数の反応域を含む第１水素化脱硫段において、約３，０００ｗｐｐｍ
を超える硫黄を含有する留出物沸点範囲の原料油を、水素および水素化脱硫触媒
存在下で水素化脱硫する。その液体生成物流を、気相生成物流および液体生成物
流が生成される第１分離段に通す。実質的に低硫黄含有量および低窒素含有量の
液体生成物流、次いで元の原料油流れを、１つまたは複数の反応域を含み、水素
および第２水素化脱硫触媒存在下、水素化脱硫条件でそれが反応する第２水素化
脱硫段に通す。１つまたは複数の反応域中の触媒は、第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩ
Ｉ族非貴金属との比が約１０：１〜１：１０である、少なくとも１種の第ＶＩＩ
Ｉ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属からなるバルク複合金属触
媒である。
【０００３】発明の背景 環境および規制面から、留出物燃料中の硫黄と芳香族化合物のどちらのレベル
も低減することが必要とされている。例えば、欧州連合において市販される留出
物燃料について提案された、２００５年に向けての硫黄規制値は、５０ｗｐｐｍ
未満である。炭化水素中の芳香族化合物の総レベルがそれよりも低いこと、特に
、留出物燃料中に見られる多環芳香族化合物および重質炭化水素生成物のレベル
がそれよりも低いことを要求する規制もまた存在する。さらに、米国の路上のデ
ィーゼル、ＣＡＲＢ（カリフォルニア州大気資源委員会）基準のディーゼル、お
よびスウェーデンのクラスＩディーゼル燃料についての芳香族化合物の最大許容
レベルは、それぞれ３５、１０、および５容積％である。さらに、ＣＡＲＢおよ
びスウェーデンのクラスＩディーゼル燃料は、それぞれ僅か１．４および０．０
２容積％以下のポリ芳香族化合物が許容されている。従って、提案されたこれら
の規制のために、水素化処理技術分野では、現在多くの研究が行われている。
【０００４】 水素化処理、または硫黄を除去する場合の水素化脱硫は、当技術分野で公知で
あり、通常、石油流れを担持触媒存在下、水素処理条件で水素を用いて処理する
ことが必要とされる。触媒は通常、耐熱性担体上の助触媒としての１種または複
数種の第ＶＩＩＩ族金属に加えて１種の第ＶＩ族金属からなる。特に水素化脱硫
ならびに水添脱窒素に適した水素処理触媒は、コバルト、ニッケル、鉄、または
その組み合わせなどの金属で活性化された、アルミナ担持モリブデンまたはタン
グステンを含有する。コバルトにより活性化されたアルミナ担持モリブデン触媒
は、水素化脱硫に指定が制限される場合に最も広く用いられているが、ニッケル
により活性化されたアルミナ担持モリブデン触媒も水添脱窒素、一部の芳香族化
合物の飽和、ならびに水素化脱硫に最も広く用いられている。
【０００５】 さらに有効な水素化処理方法に対する要求を満たすため、さらに活性な触媒お
よび改良された反応器デザインを開発しようと、多くの研究が行われている。改
良された様々な装置構成が提案されている。かかる構成の１つは、原料油が、通
常水素含有処理ガスであるアップフロー処理ガスと反対方向に、連続触媒床を通
り下方へ流れる向流設計である。アップフロー処理ガスが、硫黄および窒素によ
り影響を受けやすい触媒に有害なＨ２ＳおよびＮＨ３などのヘテロ原子を除去す
るため、供給原料のフローに対してそのダウンストリーム触媒床は、高性能の硫
黄により影響を受けやすい触媒、そうでなければより多くの硫黄により影響を受
けやすい触媒を含有する。
【０００６】 改善された水素化処理触媒を調製する一手法は、ハイドロタロサイトに関連す
る族の化合物、例えばモリブデン酸アンモニウムニッケルを調製しておくことで
ある。Ｘ線回析解析により、ハイドロタロサイトは、正に帯電したシートおよび
シート間の通路（ギャラリー）に位置する交換可能なアニオンを有する層状の相
からなることが示されているのに対して、関連するモリブデン酸アンモニウムニ
ッケル相は、オキシ水酸化ニッケルシートに連結する中間層通路（ギャラリー）
中にモリブデン酸塩アニオンを有する。例えば、Ｄ．，Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．，
およびＹｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｎ
Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ
ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ｎｏ．１４，ｐ．４１９１〜４１９７（１９９６
年）を参照のこと。かかる物質の調製は、ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ
，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．７２，ｐ３２１〜２９（１９９１年）；Ａｎｎ．Ｃｈ
ｉｍ．Ｆｒ．１２，ｐ３３７〜４３（１９８７年）、およびＣ．Ｒ．Ａｃａｄ．
Ｓｃｉ．３０４（ＩＩ），＃１１，ｐ５６３〜６（１９８７年）およびＭａｚｚ
ｏｃｃｈｉａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，ｐ６３〜６５（１９９
３年）７３１〜３５により報告されている。
【０００７】 ここで、モリブデンがタングステンにより一部置換されている場合には、アモ
ルファス相が生成され、未置換（Ｎｉ−Ｍｏ）相と比較して、分解および好まし
くは硫化で向上した水添脱窒素（ＨＤＮ）触媒活性が提供される。
【０００８】発明の概要 本発明によれば、約３，０００ｗｐｐｍを超える硫黄含有量を有する留出物原
料油の硫黄含有量を低減する二段水素化脱硫方法であって、 ａ）第１水素化脱硫段において、前記原料油流れを水素含有処理ガス存在下で
反応させる工程であって、前記第１水素処理段が１つまたは複数の反応域を含み
、それぞれの反応域が水素化脱硫条件および水素化脱硫触媒存在下で運転され、
それによって約３，０００ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する液体生成物流を生
じる工程と、 ｂ）前記第１水素化脱硫段の液体生成物流を、気相生成物流および液相生成物
流が生成される分離域に通す工程と、 ｃ）第２水素化脱硫段において、上記ｂ）の前記液相生成物流を水素含有処理
ガス存在下で反応させる工程であって、前記第２水素処理段が、それぞれの反応
域が水素化処理触媒床を含み、水素化脱硫条件で運転される１つまたは複数の反
応域を含み、それによって約１，０００ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する液体
生成物流を生じる工程と、 ｄ）上記の工程ｃ）の液体生成物流を、気相流および液相流が生成される分離
域に通す工程と、 ｅ）前記気相流および前記液相流をどちらも回収する工程とを含み、 前記水素化脱硫段の少なくとも１つの反応域の少なくとも１つが、第ＶＩＢ族
金属と第ＶＩＩＩ族非貴金属との比が約１０：１〜約１：１０である、少なくと
も１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属からなる
バルク複合金属触媒を含むことを特徴とする二段水素化脱硫方法が提供される。
【０００９】 本発明の好ましい実施形態では、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ＮｉとＣｏから選
択され、第ＶＩＢ族金属は、ＭｏとＷから選択される。
【００１０】 本発明の他の好ましい実施形態では、２種の第ＶＩＢ族金属は、ＭｏおよびＷ
として存在し、ＭｏとＷの比は、約９：１〜約１：９である。
【００１１】 本発明の他の好ましい実施形態では、バルク複合金属は、式 （Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ （式中、Ｘは、第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．
５／１〜３／１、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、さらに好ましくは０．
７５／１〜１．２５／１である）により表される。
【００１２】 本発明の他の好ましい実施形態では、ｃ：ｄのモル比は、好ましくは０．０１
／１より大、さらに好ましくは０．１／１より大、またさらに好ましくは１／１
０〜１０／１、さらに好ましくは１／３〜３／１、最も好ましくはＭｏとＷとが
実質的に等モル量、例えば２／３〜３／２であり、そしてＺ＝［２ｂ＋６（ｃ＋
ｄ）］／２である。
【００１３】 本発明の他の好ましい実施形態では、本質的にアルモファスの物質は、ｄ＝２
．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームで結晶ピークを示
す、固有のＸ線解析パターンを有する。 本発明の他の好ましい実施形態では、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ニッケルであ
る。
【００１４】 本発明の他の好ましい実施形態では、バルク複合金属触媒は、酸性機能を有す
る。
【００１５】 本発明の他の好ましい実施形態では、第１分離域からの気相生成物流の少なく
とも一部を第１水素化脱硫段に再循環する。
【００１６】 本発明の他の好ましい実施形態では、第２分離域からの気相生成物流の少なく
とも一部を前記第１水素化脱硫段にカスケードする。
【００１７】本発明の詳細な説明 本発明の実施で用いるバルク複合金属触媒組成物は、温度２００〜４５０℃、
水素圧力５〜３００バール、時間毎の液体空間速度約０．０５〜１０ｈ−１、お
よび水素処理ガス速度約３５．６〜１７８０ｍ３／ｍ３（２００〜１００００Ｓ
ＣＦ／Ｂ）などの広範囲の反応条件下で複数種の供給原料を処理するために、実
質的にすべての水素処理方法で用いることができる。「水素処理」という用語は
、炭化水素供給原料を上述の温度および圧力で、水素と反応させるプロセスすべ
てを包含するものであり、水素化脱金属、水素化脱ロウ、水素化処理、水素添加
水素化脱硫、水添脱窒素、水素化脱芳香族化合物、水素異性化、および選択的水
素化分解を含む水素化分解が含まれる。水素処理および反応条件の種類によって
、水素処理生成物は、改善された粘性、粘度指数、飽和物含有量、低温特性、揮
発性および減極を示す。本発明の水素処理は、１つまたは複数の反応域で実施可
能であり、向流または並流型のいずれかで実施することが可能であることを理解
されたい。向流型というのは、原料油流れが水素含有処理ガスのフローに対して
向流に流れるプロセス方式を意味するものである。水素処理反応器は、適切な触
媒床配置型でも運転することが可能である。例えば、それは固定床、懸濁床、ま
たは沸騰床である。
【００１８】 広範囲の石油および化学原料を、本発明に従って水素処理することができる。
適切な原料には、完全な原油および石油残渣、常圧および減圧残油、アスファル
テン油、脱瀝油、循環油、ＦＣＣ塔底物、常圧および減圧ガスオイルおよびコー
カーガスオイルを含むガスオイル、未処理の留出物、水素化分解生成物、水素化
処理油、脱ロウ油、粗ロウ、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒ
ｏｐｓｃｈ）ロウ、ラフィネート、ナフサ、およびその混合物を含む軽質から重
質の留出物が含まれる。
【００１９】 本発明を、高レベルの硫黄および窒素を含有する留出物沸点範囲の原料油を第
１水素化脱硫反応段に供給することにより実施し、相当量の硫黄および窒素を除
去することが可能である。適切な供給原料は、約３，０００ｗｐｐｍを超える硫
黄を含有するものであり、通常、未処理の留出物である。供給原料は、１つまた
は複数の反応域を含む水素存在下および本発明の第１水素化処理触媒（以下に述
べる）を含む水素化脱硫条件下の第１段において、水素化脱硫される。生成物流
を、気相流および液相流が生成される分離域に通す。１つまたは複数の反応域を
含み、さらに水素および第２水素化脱硫触媒の存在下で液相生成物流を脱硫する
第２水素化脱硫段に、その液相生成物流を通す。蒸気生成物流および液体生成物
流が生成され、さらに処理または混合するために回収される第２分離域に、第２
水素化脱硫段からの液体生成物流を通す。いずれかの反応段または両方の反応段
からの蒸気生成物流の少なくとも一部を、第１または第２反応段に循環すること
が可能であることは、本発明の範囲内である。水素処理ガスを含有する蒸気生成
物も第２反応段から第１反応段にカスケードすることができる。
【００２０】 第１水素化脱硫段への原料油は、通常、約３，０００ｗｐｐｍを超える硫黄を
含有する。第１段水素化脱硫からの生成物流は、通常、約３００〜約１，５００
ｗｐｐｍ、好ましくは約３００〜１，０００ｗｐｐｍ、およびさらに好ましくは
約３００〜７５０ｗｐｐｍの硫黄含有量を有する。第２段水素化脱硫からの生成
物流は、約１５０ｗｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｗｐｐｍ未満、さらに好ま
しくは５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。先に述べたように、一方のまた
は両方の水素化脱硫段における１つまたは複数の反応域は、本発明のバルク複合
金属触媒を含有する。第２水素化脱硫段は、少なくとも１つの反応域内に本発明
のバルク複合金属触媒床を含まなければならない。第１水素化脱硫段は、本発明
のバルク触媒床を含んでも、含まなくてもよい。第１水素化脱硫段は、従来の水
素化脱硫触媒のみを含むこと、または従来の水素化脱硫触媒を有する１つの反応
域および本発明のバルク複合金属触媒を含む少なくとも１つの反応域を含むこと
が可能である。例えば、反応段の一方または両方の反応器は、それぞれの反応域
が触媒を含む２つ以上の反応域を含むことが可能である。第１反応段は、１つの
反応域内に従来の水素化脱硫触媒床および、もう１つの反応域内に本発明のバル
ク複合金属触媒床を含む。第１反応域は従来の水素化脱硫触媒を含むことが好ま
しい。第２水素化脱硫段は、本発明のバルク複合金属触媒に加えて、異性化活性
バルク複合金属触媒床を含むことが可能である。本発明のバルク複合金属触媒を
、両方の反応段のすべての反応域内で用いることが可能なこともまた本発明の範
囲内である。
【００２１】 水素化脱硫段のいずれか１つまたは両方の１つまたは複数の反応域内の水素化
処理触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第
ＶＩＢ族金属からなるバルク複合金属触媒であって、第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩ
Ｉ族非貴金属との比が約１０：１〜約１：１０であるバルク複合金属触媒である
。その触媒は、１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはＮｉまたはＣｏと、２
種の第ＶＩＢ族金属ＭｏおよびＷとからなるバルク三種金属触媒であることが好
ましい。ＭｏとＷとの比は、約９：１〜１：９であることが好ましい。
【００２２】 本発明の実施で用いられる好ましいバルク三種金属触媒組成物は、式 （Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ （式中、Ｘは１種または複数種の第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）
は、０．５／１〜３／１、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、さらに好まし
くは０．７５／１〜１．２５／１であり、 そのｃ：ｄのモル比が好ましくは＞０．０１／１、さらに好ましくは＞０．１
／１、さらに好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは１／３〜３／１
、最も好ましくはＭｏとＷとが実質的に等モル量、例えば２／３〜３／２であり
、そしてＺ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）によって表される。
【００２３】 本質的にアルモファスの物質は、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１
．７０オングストロームで結晶ピークを示す、固有のＸ線解析パターンを有する
。
【００２４】 その混合金属酸化物は、式： （ＮＨ４）ａ（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ （式中、ａ：ｂのモル比は≦１．０／１、好ましくは０〜１であり、ｂ、ｃおよ
びｄは上記で定義したとおりであり、ｚ＝［ａ＋２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２であ
る）を有する前駆物質の分解により容易に生成される。この前駆物質は、ｄ＝２
．５３および１．７０オングストロームで類似のピークを有する。
【００２５】 高温、例えば少なくとも約３００℃、好ましくは約３００〜４５０℃の温度で
、適切な雰囲気中、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス、または水蒸気中で
、分解が実質的に完全になる、つまりアンモニウムが実質的に完全に除去される
まで、その前駆物質の分解を行うことが可能である。実質的に完全な分解は、熱
重量分析（ＴＧＡ）、つまり重量変化曲線が平坦化することによって容易に判別
することができる。
【００２６】 本発明の実施で用いる触媒組成物は、いずれかの適切な手段により調製するこ
とができる。かかる一手段は、金属すべてが溶解状態ではない方法である。一般
的に、プロトン性溶液の存在下で金属成分を接触させることには、金属成分を混
合し、続いて得られた混合物を反応させることが含まれる。混合工程中に少なく
とも１種の金属成分を、固体状態で少なくとも一部添加すること、および少なく
とも一部添加されている少なくとも１種の金属成分の金属が、混合工程および反
応工程中に少なくとも一部、固体状態で残存することが、固体ルートには必須で
ある。この状況での「金属」とは、金属形状であるが、最初に用いる金属成分ま
たはバルク触媒組成物中に存在する金属成分などの、金属化合物中に存在する金
属を意味するものではない。
【００２７】 一般に、混合工程中に、少なくとも１種の金属成分を固体状態で少なくとも一
部添加し、少なくとも１種の金属成分を溶質状態で添加するか、またはすべての
金属成分を固体状態で少なくとも一部添加し、固体状態で少なくとも一部添加す
る金属成分の金属のうち少なくとも１種が、固体ルートの全プロセス中固体状態
で少なくとも一部残存する。金属成分を「溶質状態」で添加するとは、この金属
成分の全量を、この金属成分のプロトン性液体溶液として添加することを意味す
るものである。金属成分を「固体状態で少なくとも一部」添加するとは、金属成
分の少なくとも一部を固体金属成分として添加すること、また任意選択で、金属
成分のさらに一部をこの金属成分のプロトン性液体溶液として添加することを意
味するものである。一般的な例は、金属が少なくとも一部固体で存在し、任意選
択で金属がプロトン性液体に溶解する、金属成分のプロトン性液体懸濁液である
。
【００２８】 高い触媒活性を有するバルク触媒組成物を得るためには、接触中、少なくとも
一部が固体状態である金属成分が多孔質金属成分であることが好ましい。これら
の金属成分の全細孔容積および細孔径分布は、従来の水素化処理触媒とほぼ同じ
であることが好ましい。従来の水素化処理触媒は、一般に、窒素吸着により決定
した細孔容積０．０５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜４ｍｇ／ｌ、さらに好
ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇを有する。一
般的に、１ｎｍより小さい直径を有する細孔は、従来の水素化処理触媒に存在し
ない。さらに、従来の水素化処理触媒は、一般に、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により決定した
表面積、少なくとも１０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、
最も好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇを有する。例えば、窒素吸着により決
定した全細孔容積０．１９〜０．３９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２４〜０．３５
ｍｌ／ｇ、およびＢ．Ｅ．Ｔ．法により決定した表面積１５０〜４００ｍ２／ｇ
、さらに好ましくは２００〜３７０ｍ２／ｇを有する炭酸ニッケルを選択するこ
とができる。さらに、これらの成分は、少なくとも５０ｎｍ、さらに好ましくは
少なくとも１００ｎｍ、好ましくは５０００μｍ以下、さらに好ましくは３００
０μｍ以下の中央値粒径を有するべきである。また、その中央値粒径は、範囲０
．１〜５０μｍにあることが好ましく、範囲０．５〜５０μｍにあることが最も
好ましい。例えば、少なくとも一部が固体状であり、大きな中央値粒径を有する
金属成分を選択することによって、他の金属成分は、その大きな金属成分粒子の
外層とのみ反応する。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造バルク触媒粒子
が得られる。
【００２９】 金属成分の適切な形態および構造は、予備成形された適切な金属成分を適用す
ること、または適切な形態および構造が得られるような条件下で上述の析出によ
りこれらの金属成分を調製することのいずれかによって達成することができる。
適切な析出条件は、通常の実験により決定することが可能である。 上述のように、少なくとも一部固体状態で添加される金属成分の形態および構
造を維持するためには、この固体ルートの全プロセス中、金属成分の金属が少な
くとも一部固体状態で残存することが必須である。固体ルートのプロセス中、固
体金属量が決して０となることはないことが必須であることを重ねて留意された
い。少なくとも、その金属中に含まれる固体粒子の直径が可視光の波長よりも長
い場合には、粒子を含む固体金属が存在するかどうかは、目視検査によって容易
に検出できる。もちろん、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）または前方散乱などの当業
者に公知の方法も、固体ルートプロセス中、金属すべてが溶質状態の時点がない
ことを確かめるために用いることが可能である。
【００３０】 触媒を調製するために、本発明の固体または溶液ルートで適用されるプロトン
性液体は、任意のプロトン性液体である。例として、水、カルボン酸、およびメ
タノールまたはエタノールなどのアルコールが含まれる。液体は、アルコールと
水との混合物などの水を含むことが好ましく、この固体ルートで水をプロトン性
液体として使用することがさらに好ましい。また、異なるプロトン性液体を固体
ルートで同時に用いることも可能である。例えば、ある金属成分のエタノール懸
濁液を、もう１つの金属成分の水溶液に加えることが可能である。
【００３１】 一般に、第ＶＩＢ族金属は、クロム、モリブデン、タングステン、またはその
混合物を含む。適切な第ＶＩＩＩ族非貴金属は、例えば鉄、コバルト、ニッケル
、またはその混合物である。ニッケル、モリブデン、およびタングステンまたは
ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンを含む金属成分の組み合わ
せが、固体ルートプロセスに適用される。プロトン性液体が水である場合、接触
中に少なくとも一部が固体状態である適切なニッケル成分は、炭酸ニッケル、水
酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケ
ル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル
−モリブデン合金、ラネーニッケルなどのニッケル合金、またはその混合物など
の水に不溶性のニッケル成分を含む。接触中に少なくとも一部が固体状態である
適切なモリブデン成分は、酸化（二酸化および三酸化）モリブデン、炭化モリブ
デン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えばＨ２ ＭｏＯ４）、硫化モリブデン、またはその混合物などの水に不溶性のモリブデン
成分を含む。最後に、接触中に少なくとも一部が固体状態である適切なタングス
テン成分は、二酸化タングステンおよび三酸化タングステン、硫化タングステン
（ＷＳ２およびＷＳ３）、炭化タングステン、タングステン酸（例えば、Ｈ２Ｗ
Ｏ４−Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｗ４Ｏ１３−９Ｈ２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン
酸アルミニウム（メタタングステン酸アルミニウム、またはポリタングステン酸
アルミニウムも）またはその混合物を含む。一般に、これらの成分は市販されて
いるが、例えば析出により調製することが可能であり、例えば炭酸ニッケルは、
適切な量の炭酸ナトリウムを添加することによって、塩化ニッケル、硫酸ニッケ
ル、または硝酸ニッケル溶液から調製することができる。所望の形態および構造
を得るために、かかる方法の析出条件を選択することは、当業者に公知である。 一般に、環境への有害な影響が少ないため、金属に加えて主にＣ、Ｏ、および
／またはＨを含有する金属成分が好ましい。炭酸ニッケルを適用すると、ＣＯ２ が発生し、反応混合物のｐＨに良い影響を及ぼすため、炭酸ニッケルは、少なく
とも一部固体状態で添加するのに好ましい金属成分である。さらに、炭酸塩はＣ
Ｏ２に変化することから、最後に廃水中に存在しない。
【００３２】 溶質状態で添加される好ましいニッケル成分は、水溶性のニッケル成分、例え
ば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、またはその混合
物である。溶質状態で添加される好ましいモリブデン成分およびタングステン成
分は、アルカリ金属モリブデン酸塩またはモリブデン酸アンモニウム（ペルオキ
ソ、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカンモリブ
デン酸も）、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗｏ−Ｓｉヘテロポリアニオ
ン化合物、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合
物、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニ
オン化合物、アルカリ金属タングステン酸塩またはタングステン酸アンモニウム
（メタ、パラ、ヘキサ、またはポリタングステン酸塩も）、またはその混合物な
どの水溶性モリブデン成分およびタングステン成分である。
【００３３】 金属成分の好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、タングステン酸および酸化
モリブデンである。他の好ましい組み合わせは、炭酸ニッケル、ジモリブデン酸
アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムである。さらに、金属成分
の適切な組み合わせを選択することは、当業者の範囲内である。炭酸ニッケルが
常に一定量の水酸基を含むことを留意しなければならない。炭酸ニッケル中に存
在する水酸基の量は多いことが好ましい。
【００３４】 本発明の実施で用いる触媒を調製するための代替方法は、反応混合物中で溶解
状態の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分および溶解状態の第ＶＩＢ族非貴金属成分を反
応させて析出物を得ることを含むプロセスによって、バルク触媒組成物を調製す
ることである。固体ルートの場合と同様に、１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を
２種の第ＶＩＢ族金属成分と反応させる。溶液ルートプロセスで用いる第ＶＩＢ
族金属と第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、固体ルートについて述べたモル比と
同一であることが好ましい。適切な第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非金属成分は
、例えば固体ルートについて上述の水溶性ニッケル、モリブデンおよびタングス
テン成分である。さらに、第ＶＩＩＩ族非貴金属成分は、例えばコバルトまたは
鉄成分である。金属成分を溶解状態で、反応混合物、懸濁液に加えること、また
はそのままで加えることができる。溶解性の塩をそのままで加えた場合、反応混
合物中に溶解し、続いて析出する。水溶性の適切な第ＶＩＢ族金属塩は、ジモリ
ブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−およびテトラデ
カモリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−、およびポリタングス
テン酸アンモニウム、モリブデンケイ酸、モリブデンケイ素タングステン酸、タ
ングステン酸、メタタングステン酸、ペルタングステン酸などの第ＶＩＢ族金属
のアルカリ金属塩およびケイ酸塩、Ｍｏ−Ｐ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｗ−Ｐ、およびＷ−
Ｓｉのヘテロポリアニオン化合物である。添加する時点では溶解状態ではないが
、その反応混合物に溶解が生じる、第ＶＩＢ族金属含有化合物を加えることも可
能である。これらの化合物の例は、温度が上昇すると、それ自体の金属の水に溶
解するほど多くの結晶水を含有する金属化合物である。さらに、不溶性金属塩を
懸濁液で、またはそのままで加えることが可能であり、その反応混合物に溶解が
生じる。適切な不溶性金属塩は、ＣＯ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（
冷水に適度に溶解する）、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗのヘテロポリアニオン化合物（冷水に
適度に溶解する）である。
【００３５】 その反応混合物を反応させて、析出物が得られる。第ＶＩＩＩ族非貴金属塩溶
液を、その第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属が析出する温度およびｐ
Ｈで加え、温度の上昇およびｐＨの変化により析出した金属を錯化および放出す
る化合物を加えるか、または第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属が析出
する温度およびｐＨで、第ＶＩＢ族金属塩溶液を加え、温度を変化させ、そのｐ
Ｈを変化させ、または溶媒の量を低減することによって、析出が生じる。このプ
ロセスで得られた析出物は高触媒活性を有すると思われる。通常、第ＶＩＩＩ族
非貴金属および第ＶＩＢ族貴金属を含浸した担体を含む従来の水素処理触媒とは
異なり、前記析出物は担体なしで用いることができる。反応混合物に塩基または
酸を添加すること、または温度が上昇すると、それぞれがｐＨを増大または減少
する水酸化物イオンまたはＨ＋イオンに分解する化合物を添加することによって
、ｐＨを変化させることができる。温度が上昇すると分解し、それによってｐＨ
が増大または減少する化合物の例は、尿素、硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水
酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムである。
【００３６】 溶液ルートによる例示的なプロセスでは、第ＶＩＢ族金属アンモニウム塩溶液
を調製し、第ＶＩＩＩ族非貴金属硝酸塩溶液を調製する。両方の溶液を温度約９
０℃に加熱する。水酸化アンモニウムを第ＶＩＢ族金属溶液に加える。第ＶＩＩ
Ｉ族非貴金属溶液を第ＶＩＢ族金属溶液に加えると、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ
Ｉ族非貴金属成分が直接析出する。このプロセスは、より低い温度および／また
は低減された圧力、もしくは高い温度および／または増大された圧力で行うこと
もできる。
【００３７】 溶液ルートによる他の例示的なプロセスでは、第ＶＩＢ族金属塩、第ＶＩＩＩ
族金属塩、および水酸化アンモニウムを共に溶解状態で混合し、加熱して、その
結果アンモニアが除去され、そのｐＨは析出が生じるｐＨに低減される。例えば
、ニッケル、モリブデン、およびタングステン成分を適用する場合、析出は通常
、ｐＨ７未満で生じる。
【００３８】 工程（ｉ）で固体ルートが選択されるか、溶液ルートが選択されるかにかかわ
らず、得られたバルク触媒組成物は、見出しの「本発明の触媒組成物」で述べた
バルク触媒粒子の特性を有するバルク触媒粒子を含むことが好ましく、そのバル
ク触媒粒子から本質的になることがさらに好ましい。
【００３９】 一般に、そのバルク触媒組成物は、水素処理粒子に成形される。バルク触媒組
成物の量が軽すぎて、成形工程に直接さらすことできない場合には、固液分離を
成形前に行うことが可能である。任意選択で、そのままの、または固液分離後の
バルク触媒組成物を成形前にカ焼することが可能である。
【００４０】 バルク触媒粒子の中央値粒径は、少なくとも５０ｎｍ、さらに好ましくは少な
くとも１００ｎｍ、好ましくは５０００μｍ以下、さらに好ましくは３０００μ
ｍ以下である。またさらに好ましくは、中央値粒径は０．１〜５０ｍの範囲にあ
り、最も好ましくは０．５〜５０μμｍの範囲にある。
【００４１】 バインダー物質を触媒組成物の調製に用いる場合には、バインダーとして水素
処理触媒に従来から用いられているいずれの物質でもよい。その例には、シリカ
、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカなど
のシリカ−アルミナ、（擬似）ベーマイト、または水バン土石などのアルミナ、
チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石またはハ
イドロタルサイトなどのカチオン性粘土またはアニオン性粘土、またはその混合
物が含まれる。これらのバインダーはそのまま、またはペプチゼーション後に適
用することが可能である。本発明のプロセス中に、上述のバインダーのうちのい
ずれかに転化される、これらのバインダーの前駆物質を用いることも可能である
。適切な前駆物質は、例えばアルカリ金属アルミン酸塩（アルミナバインダーを
得るための）、水ガラス（シリカバインダーを得るための）、アルカリ金属アル
ミン酸塩の混合物および水ガラス（シリカアルミナバインダーを得るための）、
マグネシウム、アルミニウムおよび／またはケイ素の水溶性塩混合物などの二価
、三価、および／または四価の金属源の混合物（カチオン性粘土および／または
アニオン性粘土を調製するための）、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、ま
たはその混合物である。
【００４２】 所望の場合には、バルク触媒組成物と複合する前および／またはその調製中に
添加される前に、バインダー物質を第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族
非貴金属と複合することができる。これらの金属のいずれかとバインダー物質と
の複合は、これらの物質で固体バインダーを含浸することによって行われる。当
業者には、適切な含浸技術は公知である。バインダーをペプチゼーションする場
合には、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属成分の存在下でペプチ
ゼーションを行うことも可能である。
【００４３】 アルミナをバインダーとして用いる場合には、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定したそ
の表面積は、１００〜４００ｍ２／ｇ、およびさらに好ましくは１５０〜３５０
ｍ２／ｇの範囲にある。窒素吸着により測定したアルミナの細孔容積は、０．５
〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４４】 一般に、本発明の方法で添加するバインダー物質は、バルク触媒組成物に比べ
て低い触媒活性を有するか、全く触媒活性を持たない。続いて、バインダー物質
を添加することによって、バルク触媒組成物の活性が低減される場合がある。し
たがって、本発明の方法で添加されるバインダー物質の量は通常、最終触媒組成
物の所望の活性によって異なる。考えられる触媒用途に応じて、全組成物のうち
０〜９５重量％の量のバインダーが適している。しかしながら、その結果得られ
た本発明の組成物の並はずれて高い活性を生かすために、添加するバインダーの
量は通常、全組成物の０．５〜７５重量％の範囲である。
【００４５】 その触媒組成物は、直接成形することが可能である。成形は、押出し成形、ペ
レット化、ビーディング、および／または噴霧乾燥を含む。スラリー型反応器、
流動床、移動床、エクスパンデッドベッドまたは沸騰床内でその触媒組成物を用
い、通常、噴霧乾燥またはビーディングを固定床用途に用いる場合には、一般に
、触媒組成物を押出し成形し、ペレット化および／またはビーディングすること
を留意しなければならない。後者の場合には、成形工程前または成形工程中に、
成形を容易にするために従来から用いられているいずれかの添加剤を添加するこ
とが可能である。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、
グラファイトまたはその混合物を含む。さらに、バインダーとしてアルミナを用
いる場合、押出し物の機械的強度を増大するために、成形工程前に硝酸などの酸
を添加することが望ましい。
【００４６】 成形工程前にバインダー材料を添加することが好ましい。さらに、成形工程は
、水などの液体存在下で行うことが好ましい。ＬＯＩと表される押出し混合物中
の液体の量は、２０〜８０％の範囲であることが好ましい。
【００４７】 任意の乾燥工程の後、その結果成形された触媒組成物を任意選択でカ焼するこ
とが可能である。しかしながら、カ焼は本発明の方法に必須ではない。本発明の
方法でカ焼を行う場合には、０．５〜４８時間の様々な時間、例えば１００〜６
００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で行うことができる。成形された粒
子の乾燥は、一般に１００℃を超える温度で行う。
【００４８】 本発明の好ましい実施形態では、成形前に、触媒組成物を噴霧乾燥、（フラッ
シュ）乾燥、粉砕、混練、またはその組み合わせにかける。これらの追加のプロ
セス工程は、バインダーを添加する前または後、固液分離後、カ焼およびそれに
続く再湿潤後に行うことが可能である。噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、
混練、またはその組み合わせからなる上述の技術のうちのいずれかを用いること
によって、バルク触媒組成物とバインダー物質の混合の程度が改善されると考え
られる。上述の方法のうちのいずれかを用いる前または用いた後に、バインダー
物質を添加するどちらの場合にも、このことが当てはまる。しかしながら、噴霧
乾燥および／またはいずれかの代替技術を用いる前に、バインダー物質を添加す
ることが一般的に好ましい。噴霧乾燥および／または代替技術を行った後にバイ
ンダーを添加する場合には、成形前に、得られた組成物を従来技術によって完全
に混合することが好ましい。例えば、噴霧乾燥の利点は、この技術を用いた場合
、排水流が出ないことである。
【００４９】 さらに、触媒調製中にクラッキング成分を添加することが可能である。そのク
ラッキング成分は、異性化活性剤としての役割を果たす。クラッキング成分は、
カチオン性粘土、アニオン性粘土などの従来のクラッキング成分、ＺＳＭ−５な
どのゼオライト、（超安定性）ゼオライトＹ、ゼオライトＸなどのゼオライト、
ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ、シリカアルミナなどのアモルファスのクラッキング成分、
またはその混合物である。一部の物質は、同時にバインダーおよびクラッキング
成分として作用することは明らかだろう。例えば、シリカ−アルミナは同時にク
ラッキングおよび結合作用を有する。
【００５０】 所望の場合には、クラッキング成分を、バルク触媒組成物と複合する前および
／またはその調製中に添加する前に、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ
族非貴金属と複合することが可能である。クラッキング成分とこれらの金属のい
ずれかとの複合は、これらの物質でクラッキング成分を含浸することによって行
うことが可能である。
【００５１】 触媒の総重量を基準にして約０〜８０重量％を含むことが可能なクラッキング
成分を、成形工程前に、本発明のプロセスの任意の工程で添加することが可能で
ある。しかしながら、複合工程（ｉｉ）中にクラッキング成分をバインダーと共
に添加することが好ましい。
【００５２】 オクタン価を元へ戻すために、接触分解ナフサの水素化脱硫中にＰｔ／Ｐｄ含
有ゼオライトと混合した本発明の触媒を使用することは、本発明の範囲内である
。本発明を、石油残渣の酸価を低減するために用いることも可能である。
【００５３】 一般に、それは、添加される上述のクラッキング成分の最終触媒組成物の考え
られる触媒用途に応じて異なる。得られた組成物を水素化分解または流動接触分
解で用いる場合には、ゼオライトを添加することが好ましい。最終触媒組成物を
水素化処理用途に用いる場合には、シリカ−アルミナまたはカチオン性粘土など
の他のクラッキング成分を添加することが好ましい。添加するクラッキング物質
の量は、最終組成物の所望の活性および考えられる用途によって異なり、そのた
め、触媒組成物の総重量を基準にして０〜８０重量％と様々である。
【００５４】 所望の場合には、既に添加されている金属成分に加えて、さらに物質を添加す
ることができる。これらの物質には、従来の水素処理触媒の調製中に添加される
任意の物質が含まれる。適切な例は、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化
合物、追加の遷移金属、希土類金属、充填剤、またはその混合物である。
【００５５】 適切なリン化合物には、リン酸アンモニウム、リン酸、または有機リン化合物
が含まれる。リン化合物は、成形工程前および／または成形工程後に、本発明の
方法のいずれかの工程で添加することができる。バインダー物質をペプチゼーシ
ョンする場合、ペプチゼーションにリン化合物も用いることできる。例えば、リ
ン酸またはリン酸と硝酸との混合物をバインダーと接触させることによって、バ
インダーをペプチゼーションすることができる。
【００５６】 適切な追加の遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウ
ム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、モリブデン、またはタングステンである。ニッケル、モリブデンおよびタン
グステンは、固体ルートについて述べた水に不溶性のニッケル、モリブデンおよ
び／またはタングステン成分のいずれかの状態で用いることができる。これらの
金属は、成形工程前に、本発明の方法のいずれかの工程で添加することができる
。本発明の方法中にこれらの金属を添加することに加えて、最終触媒組成物をそ
れと複合することも可能である。例えば、最終触媒組成物を、これらの金属のい
ずれかを含む含浸溶液で含浸することも可能である。
【００５７】 バルク触媒組成物を調製する本発明の方法は、さらに、硫化工程を含む。硫化
は、一般に、触媒組成物またはその前駆物質を、元素の硫黄、硫化水素またはポ
リ硫化水素などの硫黄含有化合物と接触させることによって行われる。一般に硫
化は、バルク触媒組成物を調製した後であるが、バインダーを添加する前、およ
び／またはバインダー物質を添加した後であるが、触媒組成物を噴霧乾燥および
／または代替方法にさらす前、および／または噴霧乾燥および／または代替方法
にさらした後であるが、触媒組成物を成形する前および／または成形した後に、
行うことが可能である。得られた金属硫化物をその酸化物に転化するプロセス工
程前には、硫化を行わないことが好ましい。かかるプロセス工程とは、例えば水
素存在下でのカ焼または噴霧乾燥または他の高温処理である。その結果、触媒組
成物を噴霧乾燥および／またはいずれかの代替技術にさらす場合には、これらの
方法のいずれかを用いた後に、硫化を行うべきである。
【００５８】 硫化工程に加えて、またはその代わりに、バルク触媒成分を少なくとも１種の
金属硫化物から調製することが可能である。例えば、固体ルートが工程（ｉ）で
用いられる場合、バルク触媒成分は、硫化ニッケルおよび／または硫化モリブデ
ンおよび／または硫化タングステンから調製することができる。
【００５９】 触媒組成物を固定床プロセスで用いる場合、成形工程後、用いる場合には最後
のカ焼工程後に、硫化を行うことが好ましい。硫化はｅｘ ｓｉｔｕで行うこと
が好ましい。つまり硫化触媒組成物を水素処理ユニット中に入れる前に硫化を分
離反応器内で行うことが好ましい。さらに、その触媒組成物は、ｅｘ ｓｉｔｕ
およびｉｎ ｓｉｔｕの両方で硫化することが好ましい。
【００６０】 水素化脱硫段のいずれかまたは両方の１つまたは複数の反応域は、従来の水素
化脱硫触媒を含む。本発明での使用に適した従来の水素化脱硫触媒には、比較的
大きい表面積の担体物質、好ましくはアルミナ上の、少なくとも１種の第ＶＩＩ
Ｉ族金属、好ましくはＦｅ、ＣｏまたはＮｉ、さらに好ましくはＣｏおよび／ま
たはＮｉ、最も好ましくはＣｏ、および少なくとも１種の第ＶＩ族金属、好まし
くはＭｏまたはＷ、さらに好ましくはＭｏからなる触媒が含まれる。他の適切な
水素化脱硫触媒担体には、ゼオライト、アモルファスのシリカ−アルミナ、およ
びチタニア−アルミナが含まれる。好ましくはその貴金属がＰｄおよびＰｔから
選択される場合には、貴金属を用いることもできる。同一の反応容器内で複数種
の水素化脱硫触媒を用いることは、本発明の範囲内である。
【００６１】 第ＶＩＩＩ族金属は、通常、範囲約２〜２０重量％、好ましくは約４〜１２重
量％の量で存在する。第ＶＩ族金属は通常、範囲約５〜５０重量％、好ましくは
約１０〜４０重量％、さらに好ましくは約２０〜３０重量％の量で存在する。す
べての金属重量パーセントは、担体に対するものである。「担体に対する」とは
、そのパーセントは担体の重量を基準とすることを意味するものである。例えば
、担体が重量１００ｇであり、次いで第ＶＩＩＩ族金属が２０重量％であるなら
ば、第ＶＩＩＩ族金属２０ｇがその担体上にあるという意味である。
【００６２】 この場合、バルク触媒粒子は耐焼結性であることが見出された。したがって、
使用中、バルク触媒粒子の活性表面積は保持される。第ＶＩＢ族と第ＶＩＩ族非
貴金属のモル比は通常、１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３の範囲
である。コア−シェル構造粒子の場合、当然ながらこれらの比が、シェルに含有
される金属に当てはまる。複数の第ＶＩＢ族金属がバルク触媒粒子中に含有され
る場合には、異なる第ＶＩＢ族金属の比は一般に重要ではない。複数の第ＶＩＩ
Ｉ族非貴金属を用いる場合にも、同様のことが当てはまる。モリブデンおよびタ
ングステンが第ＶＩＢ族金属として存在する場合には、モリブデン：タングステ
ン比は、９：１〜１：９の範囲にあることが好ましい。第ＶＩＩＩ族非貴金属は
、ニッケルおよび／またはコバルトを含むことが好ましい。第ＶＩＢ族金属はモ
リブデンとタングステンとの組み合わせを含むことがさらに好ましい。ニッケル
／モリブデン／タングステンおよびコバルト／モリブデン／タングステンおよび
ニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組み合わせを用いることが好
ましい。これらの種類の析出物は耐焼結性であると考えられる。したがって、使
用中にその析出物の活性表面積は残されている。
【００６３】 その金属は、対応する金属の酸化物化合物として存在することが好ましく、触
媒組成物が硫化されている場合には、対応する金属の硫化物化合物として存在す
ることが好ましい。
【００６４】 その粒子は、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定した表面積、好ましくは少なくとも５０
ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇを有する。その粒子は、
粒子の総重量を基準にし、金属酸化物として計算して、少なくとも１種の第ＶＩ
ＩＩ族非貴金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を５０〜１００重量％含
むことが好ましく、７０〜１００重量％含むことがさらに好ましい。第ＶＩＢ族
および第ＶＩＩＩ族非貴金属の量は、ＶＩＢ ＴＥＭ−ＥＤＸにより容易に決定
することができる。
【００６５】 粒子の細孔径分布は、従来の水素化処理触媒のうちの１つとほぼ同じである。
さらに、これらの粒子は、窒素吸着により決定した細孔容積、好ましくは０．０
５〜５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、またさらに好ましくは
０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇを有する。１ｎｍより
小さい細孔は存在しないことが好ましい。さらに、これらの粒子は、少なくとも
５０ｎｍの中央値粒径を有することが好ましく、さらに好ましくは少なくとも１
００ｎｍ、および好ましくは５０００μｍ以下、さらに好ましくは３０００μｍ
以下である。その中央値粒径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることがさらに好
ましく、０．５〜５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００６６】 触媒組成物の表面積は、少なくとも４０ｍ２／ｇであることが好ましく、さら
に好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１２０ｍ２／
ｇである。多孔度測定により決定した触媒組成物の総細孔容積は、好ましくは０
．０５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍｌ／ｇである。高い機械的強度を有
する触媒組成物を得るためには、本発明の触媒組成物が低いマクロ多孔度を有す
ることが望ましい。
【００６７】 このバルク触媒粒子は、共混合することにより得られた触媒および含浸により
得られた従来の水素処理触媒と異なる固有のＸ線回析パターンを有することが見
出された。そのバルク触媒粒子のＸ線回析パターンは、その反応した金属成分に
固有のピークを含み、好ましくはそのピークから本質的になる。例えば、炭酸水
素ニッケルを、上述のモリブデンおよびタングステン成分と接触させていた場合
には、得られたバルク触媒粒子は、ｄ値（４．０９）、２．８３、２．５４、２
．３２、２．２３、１．７１、（１．５４）、１．４７でのピークを含むＸ線回
析パターンを特徴とする。括弧内の値は、対応するピークが多少広い、および／
または低い強度を有するか、または全く識別されない値である。これらのピーク
「から本質的になるＸ線回析パターン」という用語は、これらのピークの他には
、本質的にその回析パターンに他のピークが含まれないことを意味する。溶液ル
ートにより得られる触媒用の析出物は、共混合により得られた触媒および含浸に
より得られた従来の水素処理触媒と異なる固有のＸ線回析パターンを有する。例
えば、溶液ルートにより調製されたＮｉ−Ｍｏ−Ｗ析出物のＸ線回析パターンは
、ｄ値２．５２、１．７２、および１．４６でピークを有する。
【００６８】 前にも述べているように、この触媒組成物は、従来の水素処理触媒を含むこと
が可能である。従来の水素処理触媒のバインダー物質およびクラッキング成分は
一般に、上述のバインダー物質およびクラッキング成分のいずれかを含む。従来
の水素処理触媒の水素添加金属は、一般に、ニッケルまたはコバルトとモリブデ
ンまたはタングステンとの組み合わせなどの第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴
金属を含む。適切な従来の水素処理触媒は、例えば水素化処理触媒である。これ
らの触媒は、使用済みの状態、再生処理された状態、または新しい状態であるこ
とが可能である。
【００６９】 上から明らかなように、第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物および第ＶＩＢ族金
属含有化合物は、様々な方法、様々な温度およびｐＨで、溶液、懸濁液で、また
そのままで、同時におよび連続して、添加することが可能である。
【００７０】 その前駆物質化合物は、タングステン化合物をモリブデン塩、ニッケル塩およ
び水酸化アンモニウムの初期混合物に加える、ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉ
ｅｒにより用いられた沸点分解の変形形態を含む数種の方法のうちの１つによっ
て容易に調製することもできる。直接析出およびｐＨ調整析出を、その前駆物質
を調製するのに用いることも可能である。しかしながら、すべての場合に、ニッ
ケル、モリブデン、およびタングステンの水溶性塩を用いる。
【００７１】 モリブデンおよびタングステン塩は、アンモニウム化合物、例えばモリブデン
酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであるが、ニッケル塩は、硝
酸塩または硝酸塩水和物であることが好ましい。
【００７２】 その分解された前駆物質は、様々な公知の方法によって硫化または予備硫化す
ることができる。例えば、高温で、分解生成物を硫化するのに十分な時間、通常
、出口のガス中のＨ２Ｓ破過点で、その分解生成物を、Ｈ２Ｓおよび水素、例え
ば１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２を含有するガスと接触させることができる。硫黄を含有す
る通常の原料を、分解生成物上を通過させることによって、ｉｎ ｓｉｔｕで硫
化を生じさせるともできる。
【００７３】 本明細書に記載の触媒の使用に適用可能な工程条件は、処理する原料によって
大きく異なる。したがって、供給原料の沸点が上昇するにつれて、その条件の厳
しさも増大する。以下の表１は、供給原料の種類に対する通常の条件を示すもの
である。
【００７４】
【表１】
【００７５】 本発明の高活性バルク複合金属ＨＤＮおよび異性化活性ＨＤＳ触媒は、向流反
応器内での使用のために最適化することが可能である。並流反応器と比較して、
向流反応器は、高い水素分圧、Ｈ２ＳおよびＮＨ２の内部ストリッピング、高い
反応器温度を含むいくつかの利点を有する。向流フロー技術を用いた１つの非制
限プロセスの選択肢は、並流型で運転され、元の供給原料よりも硫黄および窒素
が少ない生成物を生成する第１水素化脱硫段で未処理原料を供給することである
。次いで、水素化処理オイルをフラッシュし、軽いガス、特にアンモニアを液体
生成物から分離する。必要な場合には、段間の蒸気流の炭化水素分を、「気相」
専用反応器内で水素化処理するか、または濃縮し、第１段反応器中に再び導入し
て許容可能なレベルにまで硫黄を低減することができる。次いで、その水素化処
理供給原料を、向流反応器内の異性化活性ＨＤＳ触媒によって処理する。新しい
水素を底部で添加しながら、反応器の頂部で液体供給原料を導入する。生成物の
アンモニアおよび硫化水素は処理ガスによりストリッピングされ、反応器の頂部
から放出される。一部の液体供給原料は蒸発し、オーバーヘッドを通過する。こ
の蒸気流は、向流フロー反応器内の供給原料導入箇所の上の「気相」床で、水素
化処理または濃縮し、第１段反応器中に再び導入して許容可能なレベルまで硫黄
を低減することができる。
【００７６】 本発明の二段水素化脱硫方法は、石油および化学流など一般の硫黄含有化合物
すべてに適用可能であるが、この方法の異性化活性触媒は、少なくとも活性な、
最も高い耐熱性硫黄種、特にジベンゾチオフェンから誘導された種類、特にこの
ヘテロ環基のアルカリ置換誘導体の転化に特に有用である。
【００７７】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、それに限定されるわけでは
ない。
【００７８】実施例１ ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｏ相の調製（ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉ
ｅｒ手順に従う沸点分解）： １リットルフラスコ中、モリブデン酸アンモニウム２６．５ｇ（０．１５モル
Ｍｏ）および硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（０．１５モルＮｉ）を水３００
ｃｃに溶解し、その結果得られたｐＨは、４．３に等しかった。この溶液に、濃
ＮＨ４ＯＨ溶液を加えた。最初に、ＮＨ４ＯＨをさらに加えて、形成した析出物
が溶解して、ｐＨ８．３を有する青い透明な溶液が得られ、追加のＮＨ４ＯＨ（
〜２５０ｃｃ）をｐＨが１０に達するまで添加した。その溶液を、アンモニアガ
スが発生し、緑色の析出物が形成する間、３時間、９０℃に加熱した。最終ｐＨ
は、６．８〜７であった。その懸濁液を室温に冷却し、ろ過し、水で洗浄し、一
晩１２０℃で乾燥させた。約１８．６ｇの物質が得られた。その試料を２６．６
重量％でのＮｉおよび３４重量％でのＭｏについて分析した。その相のＸ線回析
スペクトルは、Ｔｅｉｃｈｎｅｒにより報告されたパターンと一致する。
【００７９】実施例２ 沸点分解によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏの調製： １リットルフラスコ中、モリブデン酸アンモニウム１３．２ｇ（０．０７５モ
ルＭｏ）、メタタングステン酸アンモニウム１８．７ｇ（０．０７５モルＷ）お
よび硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（０．１５モルＮｉ）を水３００ｃｃに溶
解し、その結果得られたｐＨは、４．３に等しかった。ｐＨが１０に達するまで
、この溶液に、濃ＮＨ４ＯＨ溶液（〜６００ｃｃ）を加えた。この時点では、一
部の析出物が残存していた。その溶液を３時間、〜１００℃で還流した。この加
熱中に、析出物が溶解して透明な青色の溶液が得られ、さらに加熱すると、緑色
の析出物が形成した。ｐＨが６．８〜７に達するまで、加熱を続けた。その懸濁
液を室温に冷却し、ろ過し、水で洗浄し、一晩１２０℃で乾燥させた。１８ｇの
物質が得られた。その試料を２６．６重量％でのＮｉおよび３４重量％でのＭｏ
について分析した。その相のＸ線回析スペクトルは、ｄ＝２．５８および１．７
０Åで２つの最も大きなピークを有するアモルファスバックグラウンドを示す図
２に表されている。
【００８０】実施例３ 直接析出によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏの調製： １リットルフラスコ中、モリブデン酸アンモニウム１７．６ｇ（０．１モルＭ
ｏ）およびメタタングステン酸アンモニウム２４．６０ｇ（０．１モルＷ）を水
８００ｃｃに溶解し、ｐＨが〜５．２の溶液が得られた。この溶液に、ＮＨ４Ｏ
Ｈ（〜３０ｃｃ）０．４モルを添加し、ｐＨが〜９．８に上昇した（溶液Ａ）。
この溶液を９０℃に温めた。水５０ｃｃに溶解した硝酸ニッケル５８．２ｇ（０
．２モルＮｉ）を加えることによって、第２溶液（溶液Ｂ）を調製し、９０℃に
維持した。この溶液を、モリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモ
ニウム溶液に、速度７ｃｃ／分で一滴ずつ添加した。その溶液の１／４を添加し
た後、析出物が形成し始める。温度を９０℃に維持しながら、ｐＨが〜６．５の
この懸濁液を３０分間攪拌した。その物質を熱い状態でろ過し、熱水で洗浄し、
１２０℃で乾燥させた。約３８ｇの物質を回収した。
【００８１】実施例４ 調整されたｐＨ析出によるＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏの
調製： それぞれの溶液が約７００ｃｃの水を含有することを除いては、実施例３で述
べた２つの溶液（溶液ＡおよびＢ）を、同量のニッケル、タングステン、モリブ
デンおよび水酸化アンモニウムを用いて調製した。最初に、９０℃に保たれた水
４００ｃｃを含む分離容器にその２つの溶液を入れた。溶液Ｂ（酸性溶液）を〜
１５ｃｃ／分の一定速度で容器中に注入し、一方、フィードバックＰＣ制御下に
あり、ｐＨを６．５に維持するよう設定した分離ポンプに溶液Ａを通す。その２
つの溶液を混合すると、析出物が形成する。そのスラリーを３０分間９０℃で攪
拌し、熱い状態でろ過し、熱水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
【００８２】実施例５ ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）を用いた触媒評価： 実施例１〜４の触媒１．５〜２ｇを、次に水平な石英チューブに差し込まれる
石英ボートに入れ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ（リンドバーグ社製の）炉に入れた。５０
ｃｃ／ｍのＮ２フローイングで、その温度を約１時間で３７０℃に上げ、そのフ
ローを３７０℃で１．５時間続けた。Ｎ２をオフに切り替え、次いで１０％Ｈ２ Ｓ／Ｈ２を２０ｃｃ／ｍで反応器に加えた。温度は４００度に上がり、それを２
時間維持した。次いで、加熱を止め、Ｈ２Ｓ／Ｈ２フローイングで触媒を７０℃
に冷却し、その時点でこのフローを中止し、Ｎ２を加えた。室温で、その石英チ
ューブを取り外し、Ｎ２パージグローブボックス中にその物質を移した。一定の
水素フロー用に設計された３００ｃｃ改良型バッチ反応器内で触媒を評価した。
触媒をピルの形状にし、２０／３０メッシュのサイズにし、１ｇをステンレス鋼
製バスケット中に挿入し、ムライトビード層の間に挟んだ。デカリン中にジベン
ゾチオフェンを５重量％含有する液体供給原料１００ｃｃをオートクレーブに入
れた。１００ｃｃ／分の水素フローを反応器に通し、背圧調整器を用いて圧力を
３１５０ｋＰａに維持した。５〜６℃／分で温度を３５０℃に上昇させ、５０％
のＤＢＴが転化されるか、または７時間に達するまで続けた。生成物の少量のア
リコートを３０分毎に取り出し、ＧＣにより分析した。全体の転化ならびに反応
生成物ビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）への転化に
ついての反応速度定数を、Ｍ．ＤａａｇｅおよびＲ．Ｒ．Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ［
Ｊ．Ｃａｔ．１４９，ｐ４１４〜２７（１９９４年）］により記載のように計算
し、表２に示す。その論文に記載のように、脱硫反応中のＢＰに対するシクロヘ
キシルベンゼンの高い選択性は、高い水添脱窒素活性を有する触媒の良い表れで
あるのに対して、ＣＨＢに対するＢＰの高い選択性は、高い水素化脱硫活性を有
する触媒を表すものである。
【００８３】 その結果によって、モリブデンをタングステンで一部置換することにより、Ｄ
ＢＴ転化が実質的に高い触媒が得られることが示されている。一般的なＡｌ２Ｏ ３ 担持Ｎｉ−Ｍｏ触媒もまた比較のために示されている。高いＣＨＢ／ＢＰ比は
、触媒がＨＤＮに対して活性であることを示している。
【００８４】
【表２】
【００８５】実施例６ 一連の触媒を実施例２（沸点分解）の一般的な調製方法に従って調製したが、
溶液に添加するモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウ
ムの量を変えることにより、ＭｏとＷの相対比を変化させた。このように調製し
た触媒を、実施例５で述べたように測定した、ＤＢＴに対するそれらの触媒活性
について表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】 最も活性な触媒は、ほぼ等モルのタングステンとモリブンデンの混合物を含有
することが、このデータにより示されている。
【００８８】実施例７ 一連の触媒を、ＭｏとＷの等モル混合物を析出させる実施例３で述べたように
（直接析出）調製したが、そのニッケル含有量を変化させた。実施例５で述べた
ように分解を生じさせた。このように調製した触媒を、実施例５で述べたように
測定した、ＤＢＴに対するそれらの触媒活性について表４に示す。
【００８９】
【表４】
【００９０】 Ｋは約１．２５Ｎｉで最大となるようであるが、０．７５〜１．５のＮｉの変
化に伴い、触媒性能は実質的に変化しない。
【００９１】実施例８ 調製に用いるＮＨ４ＯＨの量を変化させて、一連の触媒を調製した。２つの溶
液を混合した際に、ＮＨ４ＯＨ／Ｎｉモル比を変えるために、溶液中のＮＨ４Ｏ
Ｈの量を変化させたことを除いては、実施例３で述べた手順に従って触媒を調製
した。実施例５で述べたように分解を生じさせた。このように調製した触媒を、
実施例５で述べたように測定した、ＤＢＴに対するそれらの触媒活性について表
５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】 その前駆物質化合物の分解によって、すべてではないが、前駆物質のアンモニ
ウム分の大部分が除去されるが、前駆物質の調製および分解生成物の触媒有用性
は用いたＮＨ４ＯＨの量により影響を受ける可能性がある。したがって、前駆物
質化合物の調製におけるＮＨ４／ＯＨ比が、約１：１〜約４：１、好ましくは約
１．５：１〜約４：１、さらに好ましくは約２：１〜約４：１である場合に、触
媒としての分解生成物の有効性が向上する。特定の理論またはメカニズムにより
縛られることをのぞまないが、ＮＨ４ＯＨ／Ｎｉ比がＮｉ−Ｍ−Ｗ−Ｏ相を分解
生成物中で変化させる原因となるいくつかの証拠がある。
【００９４】実施例９ ＬＳＡＤＯ（低硫黄含有量自動車ディーゼルオイル原料）の転化について、実
施例１および２の触媒を通常の担持Ｎｉ−Ｍｏ触媒と比較した。３９．８°のＡ
ＰＩ比重度を有するこの原料は、硫黄５１０ｗｐｐｍ、窒素５０ｗｐｐｍ、芳香
族化合物３０．６％を含有した。その触媒を５７９°Ｆ、６５０ｐｓｉｇのＨ２ および１８５０ＳＣＦＢ／ＢのＨ２で試験した。異なる触媒の相対活性を表６に
まとめる。
【００９５】
【表６】
【００９６】 Ｎｉ，Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、通常のＨＤＮ／ＨＤＳ触媒であり、ＮＨ４−
Ｎｉ−Ｍｏ−Ｏ相は、タングステンを含まないバルク相であり、ＮＨ４−Ｎｉ１ ．０ Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏは、ＭｏがＷで一部置換されているバルク相であり
、ＮＨ４−ＮｉＭｏ−Ｏ触媒もまた公知の化合物を表す。本発明の触媒は、ＮＨ ４ −Ｎｉ１．０Ｍｏ０．５Ｗ０．５−Ｏにより表され、ＨＤＮ活性についてのニ
ッケルタングステンモリブデン酸アンモニウムの明らかな利点がそのデータによ
り示されている。
【００９７】実施例１０ 固体ルートによるバルク触媒組成物の調製： ジモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ３１５．３３ｋｇ）１８．１ｋｇを水５
７５リットルに溶解する。続いて、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３２
４６９ｋｇ）２８．５ｋｇをその溶液に加える。得られた溶液を９０℃まで予め
加熱する。ＮｉＣＯ３（Ｎｉ４９．７％）粉末２６．５ｋｇを水と混合し、得ら
れたペーストをジモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム
溶液に加える。その結果得られた混合物を８９℃で７時間、反応させる。
【００９８】実施例１１ 溶液ルートによるバルク触媒組成物の調製： １リットルフラスコ中、モリブデン酸アンモニウム１３．２ｇ（０．０７５モ
ルＭｏ）、メタタングステン酸アンモニウム１８．７ｇ（０．０７５モルＷ）お
よび硝酸ニッケル六水和物４３．６ｇ（０．１５モルＮｉ）を水３００ｃｃに溶
解し、その結果得られたｐＨは、４．３に等しかった。ｐＨが１０に達するまで
、この溶液に、濃ＮＨ４ＯＨ溶液（約６００ｍｌ）を加えた。この時点では、一
部の析出物が残存していた。その溶液を３時間、１００℃で還流した。この加熱
中に、析出物が溶解して透明な青色の溶液が得られ、さらに加熱すると、緑色の
析出物が形成した。ｐＨが６．８〜７に達するまで、加熱を続けた。その懸濁液
を室温に冷却し、ろ過し、水で洗浄し、一晩１２０℃で乾燥させた。１８ｇの物
質が得られた。
【００９９】実施例１２（試料２１１０５８７） 実施例１０または１１で述べた手順に従って得られたＮｉＭｏ−Ｗバルク触媒
組成物６５７ｇを、アルミナ（アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの
析出により調製した）１２５ｇを含有する水性スラリー１３６２ｇに加えた。続
いて、得られたＮｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒アルミナ組成物を、３１％のＬＯＩが
得られるまで、８０℃で混合した。続いて、得られた組成物を押出し成形し、そ
の押出し物を約９０分間１２０℃で乾燥させ、続いて空気中で１時間、３８５℃
でカ焼した。
【０１００】実施例１３（試料２１１０５９８） アルミナ懸濁液の代わりに、シリカ１０重量％を含有するシリカゾルを用いた
ことを除いては、実施例１２のプロセスを繰り返した。
【０１０１】実施例１４（試料２１１０５９１） 実施例７または８で述べた手順に従って得られたＮＩ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒組
成物６５７ｇを、ベーマイト１２５ｇを含有するベーマイトペースト５１０ｇに
加えた。再バフみがきペーストを６０℃で混合し、４２％のＬＯＩが得られた。
その結果得られた組成物を押出し成形し、乾燥させ、実施例１２で述べたように
カ焼した。
【０１０２】実施例１５（２１１０４６９） バルク触媒組成物の調製中、アルミナが存在することを除いては、実施例７ま
たは８で述べた手順を繰り返した。その結果得られた、アルミナ６０ｇを含有す
る乾燥Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗバルク触媒−アルミナ組成物７５５ｇに、水４６１ｇおよ
び少量の硝酸を加えた。３４％のＬＯＩが得られるまで、水を蒸発させながら、
得られた混合物を７０℃で混合した。得られた組成物を押出し成形し、乾燥させ
、実施例１２で述べたようにカ焼した。
【０１０３】実施例１６ モリブデン酸アンモニウム、タングステンアンモニウムおよび／またはクロム
酸アンモニウムを第１反応器内で溶解し、組み合わせる。温度を９０℃に上げる
。第ＶＩＩＩ族塩を第２反応器内で溶解し、９０℃に加熱する。水酸化アンモニ
ウムを第１反応器に加え、塩基性溶液を生成する。攪拌しながら２０分で、第Ｖ
ＩＩＩ族金属溶液を一滴ずつその第１反応器に加える。３０分後、析出物をろ過
し、洗浄する。その析出物を１２０℃で一晩乾燥させ、３８５℃でカ焼する。
【０１０４】実施例１７ 実施例１６の析出方法を用いて、ジモリブデン酸アンモニウム、メタタングス
テン酸アンモニウム、およびＦｅ（ＩＩＩ）（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏから、収率
９８％でＦｅ２Ｏ３４１．２重量％、ＭｏＯ３２１．３重量％、およびＷＯ３３
６．９重量％を含む析出物を調製した。その析出物の表面積は７６ｍ２／ｇであ
った。吸着曲線を用いて、ＢＥＴにより６０ｎｍまで測定したその細孔容積は、
０．１４７ｍｌ／ｇであった。
【０１０５】実施例１８ 実施例１６の析出方法を用いて、Ｎｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６ Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、および（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から、収率８７．７％
でＮｉＯ５２．２重量％、ＭｏＯ３２９．４重量％、およびＣｒ２Ｏ３１６．６
重量％を含む析出物を調製した。その析出物の表面積は１９９ｍ２／ｇであった
。吸着曲線を用いて、ＢＥＴにより６０ｎｍまで測定したその細孔容積は、０．
２７６ｍｌ／ｇであった。
【０１０６】実施例１９ 実施例１６の析出方法を用いて、Ｎｉ（ＣＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６ Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０および（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７から、収率８７．７％でＮｉＯ
４４．０重量％、ＷＯ３４２．４重量％、およびＣｒ２Ｏ３１１．８重量％を含
む析出物を調製した。その析出物の表面積は１９９ｍ２／ｇであった。吸着曲線
を用いて、ＢＥＴにより６０ｎｍまで測定したその細孔容積は、０．２４５ｍｌ
／ｇであった。
【０１０７】実施例２０（高ＨＤＮ活性） ＢＭＣａｔと表され、Ｎｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５の組成を有する、本発明
の１４／３５メッシュのバルク複合金属触媒４．０ｃｃを、反応器に入れた。液
相が硫化した後、触媒を用いて、硫黄５１０ｗｐｐｍおよび窒素６１ｗｐｐｍを
含有し、ＡＰＩ比重度３６．０を有する水素化処理された新しい留出物を処理し
た。その結果を表７に示す。
【０１０８】実施例２１（比較） Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＫＦ７５６として市販されている、１４／３５メッ
シュの従来のアルミナ担持ＣｏＭｏ触媒４．０ｃｃを反応器に入れた。液相を硫
化した後、実施例２０と同一の水素化処理された新しい留出物を、触媒を用いて
処理した。その結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】 約２８０ＲＶＡに等しいＨＤＮ率の増大は、４００ｐｓｉｇで示された。約２
００ＲＶＡを有するＨＤＳ率もまたＫＦ７５６と比較して高かった。ＨＤＮ率が
高いことによって、第２段で窒素反応性、超高活性ＨＤＳ触媒を使用することが
可能になる。窒素を含有しない供給原料について得られた結果を以下に示す。
【０１１１】実施例２２（高ＨＤＳ活性） 実施例２０の水素化処理された留出物をさらに、水素化処理にかけ、硫黄およ
び窒素を含まない、３６．９のＡＰＩ比重度を有する供給原料を生成した。これ
を、４，６−ジエチル−デベンゾチオフェノンで硫黄４６０ｗｐｐｍにスパイク
した。３．７５ｇ（４．８ｃｃ）の１４／３５メッシュのＫＦ７５６と０．３７
ｇ（１．０ｃｃ）の０．９Ｐｔ／ＥＣＲ−３２（１３）ゼオライトとの均質な混
合物を装入した反応器を用いて、上述の留出物原料を処理した。その結果を表８
に示す。
【０１１２】実施例２３（高ＨＤＳ活性） ３．７１ｇ（４．８ｃｃ）の１４／３５メッシュのＫＦ７５６と０．８２ｇ（
２．０ｃｃ）の０．９Ｐｔ／ＥＣＲ−３２（１３ゼオライト（１９４８７−５Ａ
）との均質な混合物を装入した反応器を用いて、実施例２２の原料を処理した。
その結果を表８に示す。
【０１１３】実施例２４（比較） ３．９６ｇ（５．１ｃｃ）の１４／３５メッシュのＫＦ７５６を装入した反応
器を用いて、実施例２２の原料を処理した。その結果を表８に示す。
【０１１４】
【表８】
【０１１５】 これらの結果によって、ＫＦ７５６のみに対する異性化活性触媒のＨＤＳ率が
かなり高いことが示されている。
【０１１６】 続いて、この毒物に対するこの系の耐性を試験するために、低いレベルの有機
窒素でスパイクされた原料でこれらの触媒を試験した。
【０１１７】実施例２５（高ＨＤＳ活性） 実施例２０の留出物を、４，６−ジエチルジベンゾチオフェノンで硫黄５０７
ｗｐｐｍに、テトラヒドロキノリン（ＴＨＱ）で窒素１１ｗｐｐｍにスパイクし
、実施例２２の触媒系により処理した。その結果を表４に示す。
【０１１８】実施例２６（高ＨＤＳ活性） 実施例２５の留出物供給原料を実施例２３の触媒系により処理した。その結果
を表９に示す。
【０１１９】実施例２７（比較） ３．９６ｇ（５．１ｃｃ）の１４／３５メッシュＫＦ７５６を装入した反応器
を用いて、実施例２５の供給原料を処理した。その結果を表９に示す。
【０１２０】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、カ焼する前（曲線Ａ）および４００℃でカ焼した後（曲線Ｂ）、沸点
析出により調製したＮＨ４−Ｎｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５化合物のＸ線回析パ
ターンである。本質的に同一の位置で２つのピークを有するその前駆物質および
その前駆物質分解生成物のパターンが非常に類似していることに留意されたい。
縦座標は相対強度であり、横座標は２θ（度）である。
【図２】 図２は、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０５Å）による、ＮＨ４−Ｎｉ−Ｍｏ １−ｘ −ＷＸ−Ｏ前駆物質のＸ線回析パターン（曲線ＡがＭｏ０．９Ｗ０．１で
あり、曲線ＢがＭｏ０．７Ｗ０．３、曲線ＣがＭｏ０．５Ｗ０．５、曲線ＤがＭ
ｏ０．３Ｗ０．７、曲線ＥがＭｏ０．１Ｗ０．９、曲線ＦがＭｏ０Ｗ１である）
である。縦座標および横座標は、図１で説明したとおりである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，Ｉ Ｄ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 クレイン，ダーリル，パトリック アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70820， バトン ルージュ，ベル グローブ アベ ニュー 6265 (72)発明者 ホウ，ジィグオ アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810， バトン ルージュ，オークデイル ドライ ブ 2028 (72)発明者 ソレッド，ステュアート，レオン アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08867，ピィッツタウン，クックス クロ ス ロード 21 (72)発明者 ケルビー，ミィハエル，チャールス アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810， バトン ルージュ，マクシェイ アベニュ ー 10731 (72)発明者 マクビィッカー，ガリー，ブライス アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07830，キャリフォン，メイン ストリー ト 65，ピー．オー．ボックス 427 (72)発明者 エリス，エドワード，スタンリー アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07920，バスキング リッジ，ランキン アベニュー 39 (72)発明者 トウベリー，ミィシェール，スー アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70808， バトン ルージュ，ウィックハム 7222 (72)発明者 ミセオ，サバト アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08867，ピィッツタウン，579 カウンティ ロード 770 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BC59A BC59B BC60A BC60B BC65A BC68A BC68B BD01B BD06B CC02 DA06 FB04 FB05 FB06 FB09 4H029 CA00 DA00 DA01 DA09

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 約３，０００ｗｐｐｍを超える硫黄含有量を有する留出物原
    料油の硫黄含有量を低減するための二段水素化脱硫方法であって、 ａ）第１水素化脱硫段において、前記原料油流れを水素含有処理ガス存在下で
    反応させる工程であって、前記第１水素処理段が１つまたは複数の反応域を含み
    、それぞれの反応域が水素化脱硫条件および水素化脱硫触媒存在下で運転され、
    それによって約３，０００ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する液体生成物流を生
    じる工程と、 ｂ）前記第１水素化脱硫段の液体生成物流を、気相生成物流および液相生成物
    流が生成される分離域に通す工程と、 ｃ）第２水素化脱硫段において、上記ｂ）の前記液相生成物流を水素含有処理
    ガス存在下で反応させる工程であって、前記第２水素処理段が、それぞれの反応
    域が水素化処理触媒床を含み、水素化脱硫条件で運転される１つまたは複数の反
    応域を含み、それによって約１，０００ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する液体
    生成物流を生じる工程と、 ｄ）上記の工程ｃ）の液体生成物流を、気相流および液相流が生成される分離
    域に通す工程と、 ｅ）前記気相流および前記液相流をどちらも回収する工程とを含み、 前記水素化脱硫段の少なくとも１つの反応域の少なくとも１つが、第ＶＩＢ族
    金属と第ＶＩＩＩ族非貴金属との比が約１０：１〜約１：１０である、少なくと
    も１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属からなる
    バルク複合金属触媒を含むことを特徴とする二段水素化脱硫方法。
  2. 【請求項２】 前記第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ＮｉとＣｏから選択され、前
    記第ＶＩＢ族金属は、ＭｏとＷから選択されることを特徴とする請求項１に記載
    の二段水素化脱硫方法。
  3. 【請求項３】 前記バルク複合金属は、式： （Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ （式中、Ｘは、第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．５
    ／１〜３／１である）によって表されることを特徴とする請求項１に記載の二段
    水素化脱硫方法。
  4. 【請求項４】 前記ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．７５／１〜１．５／１で
    あることを特徴とする請求項３に記載の二段水素化脱硫方法。
  5. 【請求項５】 前記ｃ：ｄのモル比が０．０１／１より大であることを特徴
    とする請求項３に記載の二段水素化脱硫方法。
  6. 【請求項６】 前記バルク複合金属触媒が本質的に、ｄ＝２．５３オングス
    トロームおよびｄ＝１．７０オングストロームで結晶ピークを示す、固有のＸ線
    解析パターンを有するアルモファスの物質であることを特徴とする請求項１に記
    載の二段水素化脱硫方法。
  7. 【請求項７】 前記バルク複合金属触媒が酸性機能も有することを特徴とす
    る請求項１に記載の二段水素化脱硫方法。
JP2000593684A 1999-01-15 2000-01-14 バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法 Expired - Fee Related JP4625582B2 (ja)

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