CN102906231B - 使用本体催化剂加氢处理高氮进料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供加氢处理高氮进料的方法，其具有在脱氮、芳烃饱和和/或脱硫方面的改进结果。该方法包括将进料用负载型加氢处理催化剂，其后本体金属催化剂加氢处理，该加氢处理的流出物可适用作FCC反应器的进料。

Description

使用本体催化剂加氢处理高氮进料的方法
发明领域
本发明提供加氢处理具有升高氮含量的烃进料的方法。本发明还提供增强使用较低活性催化剂用于脱除杂原子的方法。
发明背景
不同来源的原油可能在进料内含有不同水平的污染物。在一些情况下，原油中的污染物水平可以为原油的地区性来源的特征。例如，由加利福尼亚的来源提取的原油倾向于具有高水平的氮污染。当这种加利福尼亚原油进入精炼厂时，高氮含量可能影响精炼厂内多种方法。
按照惯例，已知进料中氮的量可负面影响加氢处理方法中的催化活性。这可导致困难，因为加氢处理是用于脱氮的最流行方法之一。
美国专利Nos.6,162,350和7,513,989描述了可用于各类加氢处理的本体金属催化剂组合物。合适的原料描述为包括含有“基本”量的氮的进料。指出具有至少10wppm的氮含量的进料为含有“基本”量的氮的进料的实例。还指出可处理具有大于500wppm的氮的进料。还描述了实验实施例，其中将具有858wppm的氮含量的减压瓦斯油进料在本体金属催化剂的存在下加氢裂化。
美国专利No.7,597,795描述了使用负载型加氢处理催化剂，其后本体金属催化剂加氢处理润滑油基本油料的方法。该方法的原料描述为具有至多0.2重量%的氮含量。提供了加氢处理具有1573wppm氮含量的减压瓦斯油进料的实施例。
发明概述
在本发明一个方面中，提供加氢处理具有较高氮含量的原料的方法。该方法包括使氮含量为至少约3000wppm的烃原料与负载型加氢处理催化剂在第一加氢处理条件下接触。然后可使加氢处理烃原料与硫化本体金属催化剂在第二加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物，所述催化剂包含VIII族非贵金属钼酸盐，其中至少一部分，但小于所有的钼被钨取代。在硫化以前，本体金属催化剂可由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X为VIII族非贵金属，b:(c+d)的摩尔比为约0.5:1至约3:1，c:d的摩尔比大于约0.01:1，且z=[2b+6(c+d)]/2。
在本发明的另一方面中，提供加氢处理具有较高氮含量的原料的另一方法。该方法包括使氮含量为至少约3000wppm的烃原料与负载型加氢处理催化剂在第一加氢处理条件下接触。可使加氢处理烃原料与硫化本体金属催化剂在第二加氢处理条件下接触以产生二次加氢处理原料，所述催化剂包含VIII族非贵金属钼酸盐，其中至少一部分，但小于所有的钼被钨取代。在硫化以前，本体金属催化剂可由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X为VIII族非贵金属，b:(c+d)的摩尔比为约0.5:1至约3:1，c:d的摩尔比大于约0.01:1，且z=[2b+6(c+d)]/2。然后可使二次加氢处理原料与负载型加氢处理催化剂在第三加氢处理条件下接触以产生至少三次加氢处理的流出物。然后可将三次加氢处理的流出物输送至流化催化裂化阶段。
在本发明另一方面中，提供在从烃原料中除去杂原子中有效利用本体催化剂的杂原子除去能力的方法。该方法包括：通过使第一原料与含有如下金属中至少三种的本体催化剂接触而加氢处理第一烃原料：钴、镍、钼和钨(例如镍、钼和钨)，所述本体催化剂以其未使用状态具有用于加氢脱硫和/或加氢脱氮的相对体积催化活性，接触在有效将第一原料至少部分地加氢脱硫和/或加氢脱氮的条件下进行，其中接触持续直至本体催化剂显示出其未使用(新鲜)状态的相对体积加氢脱硫活性的不大于60%(例如不大于55%或不大于50%)的相对体积加氢脱硫活性；分离该加氢处理的第一烃原料；通过使第二原料与本体催化剂接触而加氢处理第二烃原料，其中本体催化剂的相对体积加氢脱硫活性不大于其未使用状态的相对体积加氢脱硫活性的60%(例如不大于55%或不大于50%)，接触在有效将第二原料至少部分地加氢脱硫和/或加氢脱氮以及将第二原料加氢脱氧的条件下进行；和分离该加氢处理的第二烃原料。有利地，在该方面中，可满足如下一项或多项：第二烃原料可含有比第一烃原料多至少10重量%(例如至少15重量%或至少20重量%)的生物组分含量；第一烃原料具有处理前硫含量，加氢处理的第一烃原料具有处理后硫含量，且处理后硫含量可以为处理前硫含量的不多于3.0%(例如不多于2.0%、不多于1.0%或不多于0.5%)；第二烃原料具有处理前氧含量和处理前硫含量，加氢处理的第二烃原料具有处理后氧含量和处理后硫含量，处理后氧含量可以为处理前氧含量的不多于1.0%(例如不多于0.5%、不多于0.3%或不多于0.1%)，和/或处理后硫含量可以为处理前硫含量的不多于3.0%(例如不多于2.0%、不多于1.0%或不多于0.5%)；且分离的加氢处理的第一烃原料和分离的加氢处的理第二烃原料均可相互和/或与燃料池(如柴油燃料池)组合。
附图简述
图1示意性显示用于进行根据本发明实施方案的方法的反应系统。
图2显示使用各种催化剂体系的脱氮。
图3显示使用各种催化剂体系的脱硫。
实施方案详述
综述
传统智慧告诉我们本体金属催化剂一般不适于加工氮含量为约0.3重量%或更大的进料。认为这种高水平氮的存在抑制本体金属催化剂相对于负载型催化剂对于进行加氢脱氮(HDN)和/或加氢脱硫(HDS)所提供的催化优点。因此，传统方法集中于使用负载型催化剂加氢处理氮含量超过约0.3重量%的进料。
具有高氮含量的进料还可能在加氢处理期间引起其它困难。例如，高氮含量还可抑制对于芳烃饱和的催化剂活性。这可引起关于在流化催化裂化方法以前的应用如加氢处理的特殊问题。由于传统流化催化裂化方法中的条件不会导致足够量的芳族化合物裂化，在流化催化裂化方法以前，在加氢处理方法中的芳烃裂化和/或饱和的改进是非常理想的。
在各个实施方案中，提供加氢处理具有较高氮含量的进料的方法，其具有改进的脱氮、芳烃饱和和/或脱硫。该方法包括将进料用负载型加氢处理催化剂加氢处理，其后与本体金属催化剂接触。
原料
在一些实施方案中，根据本发明有用的原料可优选为较高氮含量原料，包括瓦斯油馏分。在实施方案中，这种原料的终沸点可以为约1300℉(约704℃)或更低，例如约1200℉(约649℃)或更低或约1100℉(约593℃)或更低。作为选择，原料的特征可以为使指定百分数的进料沸腾所需的温度。例如，使至少95重量%的进料沸腾所需的温度称为“T95”沸点。优选原料可具有约1300℉(约704℃)或更低，例如约1200℉(约649℃)或更低或约1100℉(约593℃)或更低的T95沸点。在一些情况下，进料可优选包括瓦斯油部分且具有至少约400℉(约204℃)，例如至少约450℉(约232℃)、至少约500℉(约260℃)或至低约550℉(约288℃)的始沸点。另外或作为选择，进料可包括煤油和/或柴油沸程组分，产生至少约200℉(约93℃)，例如至少约300℉(约149℃)的始沸点。在另一实施方案中，进料可具有至少约300℉(约149℃)，例如至少约400℉(约204℃)、至少约450℉(约232℃)、至少约500℉(约260℃)或至少约550℉(约288℃)的T10沸点。在其它实施方案中，原料可具有至少约15，例如至少约17、至少约20或至少约22的API比重。适于根据本发明加氢处理的原料可以为用于流化催化裂化方法中的进料。通常可将这种进料在引入流化催化裂化阶段中以前在较高严格加氢处理阶段中加氢处理。
在一些实施方案中，待根据本发明加氢处理的原料可以具有先前被认为不适于通过本体加氢处理催化剂加工的氮含量。在实施方案中，这种进料的氮含量可以为至少约3000wppm，例如至少约4000wppm或至少约5000wppm。另外或作为选择，进料氮含量可以为约8500wppm或更少，例如约7500wppm或更少或约6000wppm或更少。在实施方案中，适用于本文中的进料流可具有约100至约40,000wppm硫的硫含量。进料的硫含量可以为至少约500wppm，例如至少约1500wppm、至少约2500wppm、至少约5000wppm。另外或作为选择，进料的硫含量可以为约40,000wppm或更少，例如约30,000wppm或更少，约15,000wppm或更少,或约5000wppm或更少。
任选，进料可包含矿物油原料与生物组分原料的混合物。“矿物油”原料意指化石/矿物燃料来源，例如原油，且不是商业有机产品，例如如在CAS号8020-83-5下，例如由Aldrich出售的。在以下讨论中，生物组分指衍生自生物原料组分、生物组分来源如植物、动物、鱼和/或藻类的烃原料。一般而言，这些生物组分来源包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类类脂/油，以及这类材料的组分，在一些实施方案中可具体地包括一类或多类类脂化合物。类脂化合物通常为不溶于水，但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这种溶剂的非限定性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。
主要类别的类脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、类固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物及长链醇和蜡。
在活体中，类脂一般用作细胞膜的基础和用作燃料储存的形式。还发现类脂可与蛋白质或碳水化合物共轭，例如为脂蛋白和脂多糖的形式。
可根据本发明使用的植物油的实例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻子油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻子油、麻荠油、红花油、巴巴苏油、牛油和米糠油。
本文所提及的植物油还可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
可根据本发明使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛油(牛脂)、猪脂(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。动物脂肪可由任何合适的来源，包括饭店和肉类生产厂得到。
本文所提及的动物脂肪还包括加工动物脂肪材料。加工动物脂肪材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
藻类油或类脂可以以膜组分、储存产物和代谢物的形式含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微观藻类如硅藻和蓝细菌按比例含有高含量的类脂。藻类油的藻类来源可含有变化量的，例如基于藻类生物质本身的总重量为2-40重量%的类脂。
藻类油的藻类来源可包括但不限于单细胞和多细胞藻类。这类藻类的实例可包括红藻(rhodophyte)、绿藻(chlorophyte)、异鞭藻(heterokontophyte)、黄丝藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隐丝藻(cryptomonad)、沟鞭藻(dinoflagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻类可以为绿藻纲(Chlorophyceae)和/或定鞭藻门(Haptophyta)的。具体物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochlorisoleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmusdimorphus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylumtricornutum)、颗石藻(Pleurochrysiscarterae)、小三毛金藻(Prymnesiumparvum)、扁藻(Tetraselmischui)和莱哈衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)。另外或作为选择，藻类来源可包括一种或多种微观藻类：曲壳藻(Achnanthes)、茧形藻(Amphiprora)、双眉藻(Amphora)、纤维藻(Ankistrodesmus)、Asteromonas、Boekelovia、Borodinella、丛粒藻(Botryococcus)、Bracteococcus、角毛藻(Chaetoceros)、四鞭藻(Carteria)、衣藻(Chlamydomonas)、绿球藻(Chlorococcum)、绿梭藻(Chlorogonium)、小球藻(Chlorella)、蓝隐藻(Chroomonas)、金球藻(Chrysosphaera)、球钙板藻(Cricosphaera)、隐甲藻(Crypthecodinium)、隐藻(Cryptomonas)、小环藻(Cyclotella)、杜氏藻(Dunaliella)、后棘藻(Ellipsoidon)、球石藻(Emiliania)、独球藻(Eremosphaera)、Ernodesmius、裸藻(Euglena)、被刺藻(Franceia)、脆杆藻(Fragilaria)、Gloeothamnion、红球藻(Haematococcus)、Halocafeteria、膜胞藻(Hymenomonas)、等鞭金藻(Isochrysis)、鳞孔藻(Lepocinclis)、微芒藻(Micractinium)、富油微藻(Monoraphidium)、微球藻(Nannochloris)、微拟球藻(Nannochloropsis)、舟形藻(Navicula)、新绿藻(Neochloris)、肾鞭藻(Nephrochloris)、肾藻(Nephroselmis)、菱形藻(Nitzschia)、赭球藻(Ochromonas)、鞘藻(Oedogonium)、卵囊藻(Oocystis)、Ostreococcus、Pavlova、Parachlorella、巴喧氏藻(Pascheria)、褐指藻(Phaeodactylum)、噬菌体(Phagus)、扁藻(Platymonas)、颗石藻(Pleurochrysis)、肋球藻(Pleurococcus)、原囊藻(Prototheca)、假小球藻(Pseudochlorella)、塔胞藻(Pyramimonas)、桑椹藻(Pyrobotrys)、栅藻(Scenedesmus)、骨条藻(Skeletonema)、螺旋藻(Spyrogyra)、裂丝藻(Stichococcus)、绿色鞭毛藻(Tetraselmis)、海链藻(Thalassiosira)、Viridiella和团藻(Volvox)属，和/或一种或多种蓝藻细菌：阿格门氏藻(Agmenellum)、鱼腥藻(Anabaena)、项圈藻(Anabaenopsis)、组囊藻(Anacystis)、束丝藻(Aphanizomenon)、节旋藻(Arthrospira)、星球藻(Asterocapsa)、博氏藻(Borzia)、眉藻(Calothrix)、管胞藻(Chamaesiphon)、绿胶藻(Chlorogloeopsis)、拟色球藻(Chroococcidiopsis)、色球藻(Chroococcus)、发毛针藻(Crinalium)、蓝绿藻(Cyanobacterium)、Cyanobium、Cyanocystis、Cyanospira、Cyanothece、Cylindrospermopsis、筒孢藻(Cylindrospermum)、拟指球藻(Dactylococcopsis)、皮果藻(Dermocarpella)、飞氏藻(Fischerella)、Fremyella、Geitleria、Geitlerinema、Gloeobacter、粘球藻(Gloeocapsa)、粘杆藻(Gloeothece)、盐螺旋藻(Halospirulina)、Iyengariella、瘦鞘丝藻(Leptolyngbya)、Limnothrix、鞘丝藻(Lyngbya)、微鞘藻(Microcoleus)、微囊藻(Microcystis)、粘囊藻(Myxosarcina)、节球藻(Nodularia)、念珠藻(Nostoc)、拟念珠藻(Nostochopsis)、颤藻(Oscillatoria)、席藻(Phormidium)、浮丝藻(Planktothrix)、宽球藻(Pleurocapsa)、绿球藻(Prochlorococcus)、原绿藻(Prochloron)、原绿发藻(Prochlorothrix)、伪鱼腥藻(Pseudanabaena)、胶须藻(Rivularia)、裂须藻(Schizothrix)、双歧藻(Scytonema)、螺旋藻(Spirulina)、Stanieria、Starria、真枝藻(Stigonema)、束藻(Symploca)、集球藻(Synechococcus)、集胞藻(Synechocystis)、单歧藻(Tolypothrix)、束毛藻(Trichodesmium)、Tychonema和异球藻(Xenococcus)属。
原料可包含变化量的基于生物组分来源的进料流。需要时，进料可包含至少约0.1重量%的基于生物组分来源的进料，例如至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约3重量%、至少约10重量%或至少约15重量%。在这类实施方案中，进料可包含约60重量%或更少的生物组分，例如约50重量%或更少、约40重量%或更少或约30重量%或更少。在其它实施方案中，生物组分进料的量(例如用于与进料的矿物油部分共同加工)可以为较少的，例如具有包含至少约0.5重量%基于生物组分来源的原料，例如至少约1重量%、至少约2.5重量%或至少约5重量%的进料。在这类实施方案中，进料可包含约20重量%或更少的生物组分基原料，例如约15重量%或更少、约10重量%或更少或约5重量%或更少。
可用于本发明中的生物组分进料可包括任何主要包含甘油三酯和/或游离脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其结构中含有具有8-36个碳，优选10-26个碳，例如14-22个碳的脂族烃链。甘油三酯的类型可根据其脂肪酸组分确定。脂肪酸组分可容易地使用气相色谱(GC)分析确定。该分析涉及提取脂肪或油，皂化(水解)脂肪或油，制备皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析确定(甲基)酯的类型。在一个实施方案中，基于存在于类脂材料中的总甘油三酯，大多数(即大于50%)存在于类脂材料中的甘油三酯可由C10-C26脂肪酸组分组成。另外，甘油三酯为具有与甘油和三脂肪酸的反应产物相同的结构。因此，尽管甘油三酯在本文中描述为由脂肪酸组成，但应当理解脂肪酸组分未必含有羧酸氢。在一个实施方案中，基于总甘油三酯含量，大多数存在于生物组分进料中的甘油三酯可优选由C12-C18脂肪酸组分组成。衍生自生物原料组分的其它类型的进料可包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。
生物组分基柴油沸程进料流通常具有较低的氮和硫含量。例如，生物组分基进料流可含有至多约300wppm氮，例如至多约100wppm氮。代替氮和/或硫，生物组分进料中的主要杂原子组分为氧。生物组分柴油沸程进料流例如可包含约10-12重量%氧。
负载型催化剂
用于各个实施方案中的负载型催化剂可选择常规加氢处理催化剂，例如包含在载体上的VIB族金属和/或VIII族金属的催化剂。合适的金属可包括但不限于钴、铁、镍、钼、钨及其组合。在一些优选实施方案中，金属可包括镍和钼或镍、钴和钼。负载型催化剂上的总金属含量可以相对于催化剂的总重量为约5至约40重量%。载体可以为任何合适的耐熔载体材料，包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆等或其组合。
本体催化剂组合物
在某些实施方案中，改进的加氢处理可通过在加氢处理方法(例如处理高氮进料)的至少一个阶段中包含本体金属催化剂而实现。包含本体催化剂颗粒的催化剂组合物可包含作为金属氧化物计算，基于本体催化剂颗粒的总重量为约30至约100重量%(优选约40至约99.9重量%，例如约50至约99.5重量%、约60至约99重量%、约80至约99.9重量%或约85至约99.9重量%)的至少一种VIII族(特别是非贵)金属和至少一种VIB族金属。
制备本体金属催化剂颗粒的技术是已知的且先前已描述于例如美国专利No.6,162,350中，通过引用将其并入本文中。本体金属催化剂颗粒可通过其中所有金属催化剂前体为溶液的方法，或通过其中至少一种前体至少部分为固体形式，任选但优选同时至少另一种前体仅以溶液形式提供的方法制备。提供至少部分为固体形式的金属前体可例如通过提供还包含在溶液中如悬浮颗粒形式的固体和/或沉淀金属的金属前体溶液实现。以下实施例2-4提供使用“溶液”方法和“固体”方法产生本发明本体催化剂颗粒的实例。
可以优选包含含有一种VIII族非贵金属和两种VIB族金属的本体催化剂颗粒的催化剂组合物。此处族参考元素周期表CAS版本。已发现在这种情况下，本体催化剂颗粒可以是耐烧结的。因此，可在使用期间显著保持本体催化剂颗粒的活性表面积。VIB族与VIII族非贵金属的摩尔比一般可以为约10:1至约1:10，优选约3:1至约1:3。在一些实施方案中，本体催化剂颗粒可具有“芯-壳”结构，其中形成催化剂颗粒，所述颗粒具有围绕一种组分金属的芯的具有本发明组成的金属壳。在芯-壳结构颗粒中，以上比可适用于含在壳中的金属。如果多于一种VIB族金属含在本体催化剂颗粒中，则不同VIB族金属的比一般是不关键的。当使用多于一种VIII族非贵金属时同样如此。在其中钼和钨作为VIB族金属存在的情况下，钼:钨比可优选为约9:1至约1:9。优选VIII族非贵金属可包含镍和/或钴。另外或作为选择，VIB族金属可包含钼和/或钨，优选钼和钨的组合。在各个优选实施方案中，可使用Ni/Mo/W、Co/Mo/W或Ni/Mo/Co/W的组合。这些类型的沉淀物显示出是耐烧结的。因此，在使用期间可有利地保持沉淀物的活性表面积。金属可优选作为相应金属的氧化物，或如果催化剂组合物被硫化时，作为相应金属的硫化物存在。
优选本体金属颗粒可具有至少约50m2/g，例如至少约100m2/g的表面积，如通过B.E.T.方法所测定。另外可优选颗粒可包含(或可基本由其组成)以金属氧化物计算，基于颗粒的总重量为约50至约100重量%，例如约70至约100重量%的至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属。VIB族和VIII族非贵金属的量可容易地例如通过TFM-EDX测定。就以上实施方案而言，术语“基本由…组成”用于指包含指定过渡金属，但不包含其它过渡金属的催化剂。尽管公开此处提及的催化剂颗粒含有任选在载体上的某些过渡金属(例如氧化物形式，或在氧化物形式以后在合适的硫化条件下硫化)，催化剂颗粒的(非载体)其余部分另外或作为选择可含有其它组分，例如其它过渡金属(例如铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、钴、铂、钯、钴、镍、钼、钨或其组合)、稀土金属、有机配体(例如由氧化和/或硫化步骤作为附加或作为前体留下的)、磷化合物、硼化合物、含氟化合物、含硅化合物、促进剂、粘合剂、填料或类似试剂，或其组合。如果催化剂组合物被煅烧，则所有这些过渡和/或稀土金属一般可以以氧化形式存在，和/或如果催化剂组合物被硫化，则以硫化形式存在。
在其中催化剂组合物包含粘合剂材料的实施方案中，这种粘合剂材料可包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(如常规二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅)、氧化铝(如(假)勃姆石或三水铝石)、二氧化钛、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土(例如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石)或其混合物。粒子通常嵌入粘合剂材料中，其可充当“胶”将粒子保持在一起。优选粒子可基本均匀地分布在粘合剂内。粘合剂的存在因此一般可导致最终催化剂组合物提高的机械强度和/或回弹性。一般而言，本发明催化剂组合物可显示出基于直径为约1mm至约2mm的挤出物测量为至少约1lb/mm(约4.4N/mm)，例如至少约3lb/mm(约13N/mm)的机械强度，表示为侧压强度。粘合剂材料一般可含有约0至约90重量%(仅基于粘合剂材料的重量)的也含在本体催化剂颗粒中的VIB族和/或VIII族(非贵)金属。
粘合剂的量可取决于所需的催化剂组合物的活性，且取决于预期的催化应用可以为总组合物的约0至约95重量%。然而，为利用本发明本体催化剂异乎寻常的高活性，当存在时，粘合剂量一般可以为总组合物的约0.1至约70重量%，优选约0.1至约60重量%，例如约0.1至约20重量%、约0.1至约15重量%、约0.1至约10重量%、约0.5至约50重量%、约0.5至约20重量%、约0.5至约15重量%或约0.5至约10重量%。
在实施方案中，颗粒的孔径分布可以与常规加氢处理催化剂大约相同。例如，颗粒具有约0.05至约5mL/g，例如约0.1至约4mL/g、约0.1至约3mL/g或约0.1至约2mL/g的孔体积，如通过氮吸附方法测定。可优选基本不存在小于约1nm的孔。颗粒可具有至少约50μm，例如至少约100μm，和/或不大于约5000μm，例如不大于约3000μm的中值粒径。在优选实施方案中，中值粒径可以为约250至约2500μm，例如约500至约2000μm。
本体催化剂颗粒可具有可不同于通过浸渍或共混合得到的常规加氢处理催化剂的特性X射线衍射图。本体催化剂颗粒的X射线衍射图可包含，以及可优选基本由反应金属组分的特性峰组成。例如与钼和钨组分接触的羟基碳酸镍组分可产生本体催化剂颗粒，其特征为包含显示出在如下近似d值处的峰的X射线衍射图(XRD)：(4.09)、2.83、2.54、2.32、2.23、1.71、(1.54)、1.47。括号中的值表示相应峰可相当宽，可具有较低的强度和/或不容易识别。关于上述XRD图的短语“基本由…组成”应当理解意指除明确列举的峰外，衍射图中基本不包含其它峰。通过溶液路线得到的催化剂的沉淀物可具有不同于通过共混合得到的催化剂和通过浸渍得到的常规加氢处理催化剂的特性XRD图。例如，如通过溶液路线制备的Ni/Mo/W沉淀物的XRD图可显示出在如下近似d值处的峰：2.52、1.72和1.46。
在另一实施方案中，所得本体催化剂颗粒的特征可以为实际上不含对应于任何在本方法中用作原料的金属组分的峰的XRD图。当然，如果需要的话，也可以以得到特征为仍包含一个或多个对应于这些金属组分中至少一种的特性峰的XRD图的本体催化剂颗粒的方式选择金属组分的量。例如，如果加入大量的在接触期间至少部分为固态的金属组分，或如果该金属组分以较大颗粒的形式加入，则少量该金属组分可示踪于所得本体催化剂颗粒的XRD图中。
一般而言，如果应用固体路线，则金属中至少一种可各向异性地分布于颗粒中。在固体路线期间至少部分为固态的金属组分的金属一般可以富集于最终颗粒的内部，即芯中。一般而言，最终颗粒的外部，即壳中该金属的浓度可以为最终颗粒的芯中该金属浓度的至多约95%，在多数情况下至多约90%。例如已发现在固体路线期间以溶质状态应用的金属组分的金属也可各向异性地分布于颗粒中。在这种情况下，颗粒的芯中该金属的浓度特别可以低于壳中该金属的浓度。例如，颗粒的芯中该金属的浓度可以为壳中该金属的浓度的至多约80%，在一些实施方案中至多约65%或至多约50%。必须指出上述各向异性金属分布可在本发明组合物中找到，不管组合物是否被煅烧和/或硫化。
在以上情况下，壳一般可具有约50至约1000nm，优选约100至约500nm的厚度。本发明催化剂组合物中这些颗粒的量可基于催化剂组合物的总重量优选为约5至约100重量%。
催化剂组合物的表面积可优选为至少约40m2/g，例如至少约80m2/g或至少约120m2/g。催化剂组合物的总孔体积可优选为至少约0.05mL/g，例如至少约0.1mL/g，如通过水孔率法测定。为得到具有较高机械强度的催化剂组合物，本发明催化剂组合物可理想地具有较低大孔率。
在优选实施方案中，催化剂组合物可包含本体混合金属氧化物(优选在使用以前硫化)，其可由式(Ni)b(Mo)c(W)dOz表示，其中b:(c+d)的摩尔比可以为约0.5:1至约3:1，优选约0.75:1至约1.5:1，例如约0.75:1至约1.25:1。c:d的摩尔比可优选大于约0.01:1，优选大于约0.1:1，例如约1:10至约10:1、约1:3至约3:1，或相当于基本等摩尔量的Mo和W(例如约2:3-约3:2)。如果给定镍的优选化合价为2且Mo和W为6，则氧的量可优选为z=[2b+6(c+d)]/2。在这种实施方案中，催化剂组合物可包含或可基本由具有显示出在和处的结晶峰的独特XRD图的基本无定形材料组成。
工艺条件
在各个实施方案中，反应条件可选择为有效的加氢处理条件。一类可能的有效加氢处理条件可以为适于在流化催化裂化以前加氢处理进料的条件。本体金属加氢处理催化剂可作为用于加氢处理方法的加氢处理催化剂的至少一部分包括在内。例如，在涉及多个加氢处理催化剂床的加氢处理方法中，一个床的至少一部分可包含本体金属催化剂。本体金属加氢处理催化剂的量可相当于加氢处理反应体系内至少约10%的床，例如至少约25%的床、至少约50%的床,至少一个整床或至少多个整床。本体金属加氢处理催化剂可包含在加氢处理反应器、段和/或床内的任何便利位置，优选朝向加氢处理方法下游端，例如在原料暴露的催化剂的至少约后半中。
反应条件可包括约0.1hr-1至约2.0hr-1的LHSV，约800psig(约5.5MPag)至约3000psig(约20.7MPag)的总压力，至少约1000scf/b(约170Nm3/m3)，例如至少约2000scf/b(约340Nm3/m3)的至少约80%氢气(例如其余为惰性气体)的处理气体率和约600℉(约316℃)至约800℉(约427℃)的温度。在一个优选实施方案中，反应条件可包括约0.5hr-1至约1.5hr-1的LHSV，约1400psig(约9.7MPag)至约2000psig(约13.8MPag)的总压力，约2000scf/b(约340Nm3/m3)至约5000scf/b(约840m3/m3)的至少约80%氢气(例如其余为惰性气体)的氢气处理气体率和约650℉(约343℃)至约750℉(约399℃)的温度。另外或作为选择，氢气处理气体率可以为约2500scf/b(约420Nm3/m3)至约4000scf/b(约670Nm3/m3)至少约90%氢气(例如其余为惰性气体)。
加氢处理可通过使进料在一个或多个反应器和/或段中暴露于催化剂下而进行，其中各个反应器和/或段可能包含一个或多个催化剂床。任选在加氢处理期间一个或多个中间分离和/或骤冷可包含在连续的反应器、段或床之间。中间分离可例如用于降低加氢处理期间反应系统中产生的H2S和/或NH3的浓度。中间骤冷可例如用于控制反应温度，该温度在加氢处理期间可能由于发生的许多反应的放热性质而上升。
在加氢处理以后以及需要的程度，加氢处理进料可进入分离器/分馏器中以除去气相产物，例如H2S、CO、CO2和/或NH3。分馏还可任选产生柴油沸程馏分和更高馏分如瓦斯油馏分。在除去气相产物以后，可将加氢处理进料(或至少更高馏分)送入流化催化裂化装置中例如以产生石脑油产物。
反应产物
在各个实施方案中，可选择工艺条件以有效地加氢处理较高氮含量原料。可选择条件以实现一个或多个所需产物特征。例如可选择加氢处理条件以实现约1000wppm或更少，例如约500wppm或更少、约350wppm或更少或约250wppm或更少的硫含量。另外或作为选择，硫含量可降至约100wppm或更多，例如约200wppm或更多或约500wppm或更多。这些硫含量可容许加氢处理流出物用作流化催化裂化方法的进料。
除硫含量外或作为选择，可选择加氢处理条件以实现约1200wppm或更少，例如约1000wppm或更少、约900wppm或更少、约750wppm或更少或约500wppm或更少的氮含量。另外或作为选择，氮含量可降至约100wppm或更多，例如约200wppm或更多或约500wppm或更多。
除硫和/或氮含量外或作为选择，可选择加氢处理条件以实现加氢处理流出物中改进的芳烃饱和量，例如以产生API比重大于约25的加氢处理流出物。另外或作为选择，可选择加氢处理条件以产生API比重大于原料的API比重，例如大至少约1、大至少约3或大至少约5的加氢处理流出物。
其它实施方案
在替代实施方案中，本发明可涉及在从烃原料中除去杂原子中有效利用本体催化剂的杂原子除去能力的方法，该方法包括：通过使第一原料与含有如下金属中至少三种的本体催化剂接触而加氢处理第一烃原料：钴、镍、钼和钨(例如如上文详述的镍、钼和钨)，所述本体催化剂以其未使用状态具有用于加氢脱硫和/或加氢脱氮的相对体积催化活性，其中接触在有效将第一原料至少部分地加氢脱硫和/或加氢脱氮的条件下进行，其中接触持续直至本体催化剂显示出其未使用状态的相对体积加氢脱硫活性的不大于60%(例如不大于55%或不大于50%)的相对体积加氢脱硫活性；分离该加氢处理的第一烃原料；通过使第二原料与本体催化剂接触而加氢处理第二烃原料，其中本体催化剂的相对体积加氢脱硫活性不大于其未使用状态的相对体积加氢脱硫活性的60%(例如不大于55%或不大于50%)，其中接触在有效将第二原料至少部分地加氢脱硫和/或加氢脱氮以及将第二原料加氢脱氧的条件下进行；和分离该加氢处理的第二烃原料。有利地，在该实施方案中，可满足以下一项或多项：第二烃原料可含有比第一烃原料多至少10重量%(例如至少15重量%或至少20重量%)的生物组分含量；第一烃原料具有处理前硫含量，加氢处理的第一烃原料具有处理后硫含量，且处理后硫含量可以为处理前硫含量的不多于3.0%(例如不多于2.0%、不多于1.0%或不多于0.5%)；第二烃原料具有处理前氧含量和处理前硫含量，加氢处理的第二烃原料具有处理后氧含量和处理后硫含量，处理后氧含量可以为处理前氧含量的不多于1.0%(例如不多于0.5%、不多于0.3%或不多于0.1%)，和/或处理前硫含量可以为处理后硫含量的不多于3.0%(例如不多于2.0%、不多于1.0%或不多于0.5%)；且分离的加氢处理的第二烃原料可相互和/或与燃料池(如柴油燃料池)组合。
另外或作为选择，在这类实施方案中，可满足以下一项或多项：第一烃原料可具有至少500wppm的硫含量且可由80-100重量%的柴油沸程矿物原料和0-20重量%的柴油沸程生物组分原料组成；第二烃原料可具有至少500wppm的硫含量和至少1重量%的氧含量，且可由10-80重量%的柴油沸程矿物原料和20-90重量%的柴油沸程生物组分组成；且第一加氢处理步骤中的接触可持续直至本体催化剂显示出其未使用状态的相对体积加氢脱硫活性的不大于50%的相对体积加氢脱硫活性。
进一步另外或作为选择，本发明包括一个或多个如下实施方案。
实施方案1.加氢处理具有高氮含量的原料的方法，其包括：(a)使氮含量为至少约3000wppm的烃原料与负载型加氢处理催化剂在第一加氢处理条件下接触；和(b)使加氢处理的烃原料与硫化本体金属催化剂在第二加氢处理条件下接触以产生加氢处理的流出物，所述催化剂包含VIII族非贵金属钼酸盐，其中至少一部分，但小于所有的钼被钨取代，其中本体金属催化剂在硫化以前由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X为VIII族非贵金属，b:(c+d)的摩尔比为约0.5:1至约3:1，c:d的摩尔比大于约0.01:1，且z=[2b+6(c+d)]/2。
实施方案2.加氢处理具有高氮含量的原料的方法，其包括：(a)使氮含量为至少约3000wppm的烃原料与负载型加氢处理催化剂在第一加氢处理条件下接触；(b)使加氢处理的烃原料与硫化本体金属催化剂在第二加氢处理条件下接触以产生二次加氢处理的原料，所述催化剂包含VIII族非贵金属钼酸盐，其中至少一部分，但小于所有的钼被钨取代，其中本体金属催化剂在硫化以前由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X为VIII族非贵金属，b:(c+d)的摩尔比为约0.5:1至约3:1，c:d的摩尔比大于约0.01:1，且z=[2b+6(c+d)]/2；(c)使二次加氢处理的原料与负载型加氢处理催化剂在第三加氢处理条件下接触以产生至少三次加氢处理的流出物；和(d)将三次加氢处理的流出物输送至流化催化裂化段。
实施方案3.根据实施方案1或实施方案2的方法，其中烃原料具有至少约20的API比重。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项的方法，其中烃原料具有至少约300℉(约149℃)的T10沸点。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项的方法，其中加氢处理的流出物具有比烃原料的API比重更大的API比重，且优选其中加氢处理的流出物具有大于约25的API比重。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项的方法，其中b:(c+d)的摩尔比为约0.75:1至约1.25:1。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项的方法，其中c:d的摩尔比为约1:10-10:1。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项的方法，其中烃原料具有至少约4000wppm的氮含量。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项的方法，其中第一加氢处理条件、第二加氢处理条件和第三加氢处理条件中至少一项包括约0.1hr-1至约2.0hr-1的LHSV、约800psig(约5.5MPag)至约3000psig(约20.7MPag)的总压力、使用至少80%氢气的至少约1000scf/b(约170Nm3/m3)的处理气体率和约600℉(约316℃)至约800℉(约427℃)的温度。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项的方法，其中第一加氢处理条件、第二加氢处理条件和第三加氢处理条件中至少一项包括约0.5hr-1至约1.5hr-1的LHSV、约1400psig(约9.7MPag)至约2000psig(约13.8MPag)的总压力、使用至少80%氢气的约2000scf/b(约340Nm3/m3)至约5000scf/b(约840Nm3/m3)的氢气处理气体率和约650℉(约343℃)至约750℉(约399℃)的温度。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项的方法，其中X包含Ni或Co，优选其中X为Ni。
实施方案12.在从烃原料中除去杂原子中有效利用本体催化剂的杂原子除去能力的方法，该方法包括：通过使第一原料与含有如下金属中至少三种的本体催化剂接触而加氢处理第一烃原料：钴、镍、钼和钨(例如镍、钼和钨)，所述本体催化剂以其未使用状态具有用于加氢脱硫和/或加氢脱氮的相对体积催化活性，其中接触在有效将第一原料至少部分地加氢脱硫和/或加氢脱氮的条件下进行，其中接触持续直至本体催化剂显示出其未使用(新鲜)状态的相对体积加氢脱硫活性的不大于60%(例如不大于55%或不大于50%)的相对体积加氢脱硫活性；分离加氢处理的第一烃原料；通过使第二原料与接触而加氢处理第二烃原料，其中本体催化剂的相对体积加氢脱硫活性不大于其未使用状态的相对体积加氢脱硫活性的60%(例如不大于55%或不大于50%)，其中接触在有效将第二原料至少部分地加氢脱硫和/或加氢脱氮以及将第二原料加氢脱氧的条件下进行；和分离该加氢处理的第二烃原料，其中：第二烃原料含有比第一烃原料多至少10重量%(例如至少15重量%或至少20重量%)的生物组分含量；第一烃原料具有处理前硫含量，加氢处理的第一烃原料具有处理后硫含量，且处理后硫含量为处理前硫含量的不多于3.0%(例如不多于2.0%、不多于1.0%或不多于0.5%)；第二烃原料具有处理前氧含量和处理前硫含量，加氢处理的第二烃原料具有处理后氧含量和处理后硫含量，处理后氧含量为处理前氧含量的不多于1.0%(例如不多于0.5%、不多于0.3%或不多于0.1%)，且处理后硫含量为处理前硫含量的不多于3.0%(例如不多于2.0%、不多于1.0%或不多于0.5%)；且分离的加氢处理的第一烃原料和分离的加氢处理的第二烃原料均与燃料池(例如柴油燃料池)组合。
实施方案13.根据实施方案12的方法，其中第一烃原料具有至少500wppm的硫含量且由80-100重量%的柴油沸程矿物原料和0-20重量%的柴油沸程生物组分原料组成；其中第二烃原料具有至少500wppm的硫含量和至少1重量%的氧含量，且由10-80重量%的柴油沸程矿物原料和20-90重量%的柴油沸程生物组分原料组成；且其中第一加氢处理步骤中的接触持续直至本体催化剂显示出其未使用状态的相对体积加氢脱硫活性的不大于50%的相对体积加氢脱硫活性。
实施例
通过以下呈现的具体实施例更详细地阐述本发明。应当理解这些实施例被认为是所要求保护的本发明的总方面的具体实施例或实施方案。
实施例1：反应系统
适于进行以上方法的反应系统示意性地显示于图1中。在图1中，绘出两个加氢处理反应器105和125。反应器105可包括床111、112和113，而反应器106可包括床131、132和133。在其它实施方案中，任何便利的数量的反应器可用于具有任何便利的数量的段，其包括任何便利的数量的床。作为可选实例，另一选择会具有两个反应器，其中第一反应器中两个床，和第二反应器中四个床。
在图1中，床111可用作保护床，其包含适于脱金属和/或重金属污染物如砷的其它脱除的催化剂。合适的保护床催化剂的实例包括但不限于基本由耐熔材料如氧化铝组成的催化剂颗粒，和/或较低活性颗粒如低活性的在氧化铝上的镍催化剂。其它合适的脱金属和/或保护床催化剂是惯例上已知的。
在图1中，床112和113可包含加氢处理催化剂如包含负载于耐熔载体上的VIB族或VIII族金属的催化剂。反应器105中的所有床都可在有效加氢处理条件下操作。
进料102可连同氢气流103一起进入反应器105中。可将进料102通过使进料暴露于床111、112和113中的催化剂下而加氢处理。反应器105的流出物108可进入中间分离器115中。中间分离器115可容许通过分离而除去可在反应器105中进行的反应期间产生的气相污染物116(例如H2S、CO、CO2和/或NH3)。另外或作为选择，分离器可根据需要包括在反应系统中的任何其它便利的位置，包括任何床、段或反应器之间。
来自分离器115的液相产物118然后可进入反应器125中。反应器125中的床131和133可包含负载型加氢处理催化剂。床132可包含一部分负载型加氢处理催化剂和一部分本体金属催化剂。反应器125中的所有床可在有效加氢处理条件下操作。可将任选骤冷气流137在便利的位置如床131与132之间引入反应器125中。骤冷气流137可以为用于控制反应系统内的温度的任何便利气体。优选骤冷气流137可以为含氢料流。另外或作为选择，可使用在任何便利的位置上的任选骤冷气流和/或多于一种骤冷气流。
第二反应器125的流出物128然后可进入分馏器或分离器145中。如果全部来自第二反应器125的液体流出物用作另一反应如流化催化裂化反应的进料，则可恰好使用分离器以除去污染物气体和不可冷凝的烃151。作为选择，分馏器145可用于产生至少两种产物，例如柴油沸程产物152和较高沸点产物154。较高沸点产物可用作流化催化裂化方法的进料，和/或柴油沸程产物可与其它柴油料流混合和/或经受进一步加工以最终包含于柴油燃料池中。在其它实施方案中，可使用任何其它便利的切割点以产生两种或更多种来自分馏器145的所需料流。
实施例2：通过沸腾分解制备NiMo 0.5 W 0.5 O 4
在1L烧瓶中，将约13.2g钼酸铵(约0.075摩尔Mo)、约18.7g偏钨酸铵(约0.075摩尔W)和约43.6g硝酸镍六水合物(约0.15摩尔Ni)溶于约300mL水中，使得所得pH为约4.3。向该溶液中，加入浓NH4OH溶液(约600mL)直至pH达到约10。在这点上，保持一些沉淀物。将该溶液在约100℃下回流约3小时，在此期间加热沉淀物溶解以得到清澈的蓝色溶液，且当进一步加热时形成绿色沉淀物。继续加热直至pH为约6.8-约7。然后将悬浮液冷却至室温(约20-25℃)，过滤，用水洗涤，并在约120℃下干燥过夜(约12-16小时)。得到约18g材料，XRD谱显示两个最大峰在和处的无定形背景。
实施例3：通过直接沉淀制备NiMo 0.5 W 0.5 O 4
在1L烧瓶中，将约17.65g钼酸铵(约0.1摩尔Mo)和约24.60g偏钨酸铵(约0.1摩尔W)溶解于约800mL水中，得到约5.2的溶液pH。向该溶液中加入约0.4摩尔NH3(约30mL)，使pH上升至约9.8(溶液A)。将该溶液加热至约90℃。第二溶液通过加入溶于约50mL水中的约58.2g硝酸镍(约0.2摩尔Ni)(溶液B)，并保持在约90℃的温度下而制备。将该溶液以约7mL/min的速率逐滴加入钼酸铵/偏钨酸铵溶液中。在加入约1/4的溶液以后开始形成沉淀物。将pH为约6.5的该悬浮液搅拌约30分钟，同时温度保持在约90℃。将该材料热过滤，用热水洗涤，并在约120℃下干燥。回收约38g材料。
实施例4：通过可控pH沉淀制备NiMo 0.5 W 0.5 O 4
两种溶液如实施例3所述用大约相同量的镍、钨、钼和氨(氢氧化铵)制备(溶液A和B)，不同之处在于各溶液含有约700mL水。将两种溶液加入起初含有约400mL水并保持在约90℃下的单独容器中。将溶液B(酸性溶液)以约15mL/min的恒定速率泵送至容器中，同时溶液A通过单独的泵在设置以保持pH为约6.5的反馈PC控制下加入。当混合两种溶液时，形成沉淀物。将淤浆在约90℃下搅拌约30分钟，热过滤，用热水洗涤并在约120℃下干燥。
实施例5：加氢处理方法的工作和对比实施例
四个反应器各自装载有加氢处理催化剂。反应器1和2装载有100%的常规负载型NiMo加氢处理催化剂。反应器3装载有在约25%本发明本体金属加氢处理催化剂上的约75%常规负载型NiMo加氢处理催化剂(换言之，本体金属催化剂在反应器下游的~25%中)。在反应器3中，本体金属加氢处理催化剂为本体催化剂的NiMo0.5W0.5O4变体。第四反应器装载有在约50%本体金属加氢处理催化剂的NiMo0.5W0.5O4变体上的约50%常规负载型NiMo加氢处理催化剂。
将反应器1中的催化剂通过气相硫化程序使用约3%H2S/H2硫化。对于反应器2-4，硫化作为液相硫化使用3%H2S/H2连同进料一起进行，所述进料主要由预先加氢处理至足够程度以适用于FCC方法中的进料组成。然后通过在以下所述加氢处理条件下使直馏减压瓦斯油进料穿过各反应器而调整各反应器约3天。
对于加氢处理实施例，使用的进料为直馏减压瓦斯油和来自焦化器的产物瓦斯油料流的组。进料特征包括约20.3的API比重、约1.2重量%的硫含量、约0.57重量%的氮含量(包括约1600至约1700wppm的碱性氮含量)、约206℉(约97℃)的始沸点、约705℉(约374℃)的T50沸点和约1188℉(约642℃)的终沸点。各反应器的反应条件包括约1800psig(约12.4MPag)的压力、约3300scf/b(约558Nm3/m3)的H2处理气体率、约680℉(约360℃)的反应温度和约1.0hr-1的LHSV。
在图2和3中，如下所述，菱形对应于反应器1，其包含气相硫化的常规NiMo催化剂。正方形对应于反应器2，其具有液相硫化的常规NiMo催化剂。三角形对应于反应器3，其包含在约75%常规NiMo催化剂下游的约25%本体催化剂。最后，圆形对应于反应器4，其包含在约50%常规NiMo催化剂下游的约50%本体催化剂。
图2显示使用至少一部分本体金属催化剂加氢处理进料的益处。在图2中，来自使用~25%的本体金属催化剂负载的反应器3(三角形)的路线显示相对于仅使用常规催化剂的最佳性能为约200wppm至约250wppm的脱氮改进。来自使用~50%的本体金属催化剂负载的反应器4(圆形)的路线显示出相对于最低量的本体金属催化剂为约50wppm至约100wppm的进一步脱氮改进。从较高氮进料中另外的脱氮代表由于数个原因的显著改进。除提供在可比条件下更大的污染物脱除外，使用本体金属催化剂的反应阶段期间氮的另外降低可有利地增强稍后反应阶段的活性，因为可因此降低/避免氮化合物的量抑制和因此增加的活性抑制。
本体金属催化剂的使用还可提供关于脱硫的至少可比性能。图3显示关于各反应器脱硫的结果。数据显示包含本体金属催化剂的反应器显示出相对于仅使用常规催化剂的最佳结果为至少类似的脱硫和/或具有小的脱硫能力改进。因此，使用本体金属催化剂可改进较高氮进料的脱氮，同时提供至少可比的脱硫能力。
另外，包含本体金属催化剂的路线还显示出芳烃饱和的量的改进。在流化催化裂化方法中，通常存在很少或不存在芳烃饱和。因此，在FCC方法以前可实现的任何另外芳烃除去和/或饱和可以是特别有利的。较高氮进料可能倾向于强调该问题，因为较高的氮量可能倾向于抑制芳烃饱和活性。下表1显示关于来自四个反应器的产物的副产物详情。对于各个以下所示路线，进料中的芳烃总量为约50重量%。
表1
常规(气体硫化物) 常规(液体硫化物) 75%常规/25%本体 50%常规/50%本体
芳烃，重量％
单 32.8 33.5 33.9 33.7
二 4.1 3.9 3.5 3.6
3+ 4.5 3.8 3.3 3.2
总 41.4 41.1 40.7 40.5
API比重 24.8 25.0 25.2 25.3
如上表所示，包含本体金属催化剂的路线显示出降低的总芳烃总量、降低的多环芳烃量和改进的API值。注意到常规催化剂(在反应器1和2中)产生约10%的总芳烃饱和或其它除去。使用至少一部分本体催化剂(在反应器3和4中)提供由约0.4至约0.9重量%的芳烃除去的另外改进，相当于芳烃饱和或除去的约5-10%改进。另外，来自反应器3和4的产物具有改进的芳烃类型分布，因为多环芳烃的数量与使用常规NiMo加氢处理催化剂的路线相比降低。由于典型的FCC方法通常不转化芳烃，使用本体金属催化剂体系实现的降低的芳族化合物产物代表更高价值进料用于FCC方法中。应当指出来自各反应器1-4的产物进料的沸点分布在整个全沸程大约类似。
实施例6：本体与负载型催化加氢处理方法对比
使矿物原料(例如在下表2所列的减压瓦斯油)与本体NiMoW催化剂和市售氧化铝负载型NiMo催化剂在多种工艺条件下接触约77天，使得本体催化剂和负载型催化剂的相对体积加氢脱硫活性分别为具有相同组成的相应新鲜催化剂的约40%和约50%。可将约20重量%的生物组分(例如在下表2所列的大豆油)加入约80重量%的VGO矿物原料中以形成混合进料，其后所述混合进料可在加氢处理反应器中在负载型和本体催化剂的存在下在约680℉(约360℃)的温度和约1280psig(约8.8MPag)的总反应器压力下与氢气处理气体接触。处理气体(~100%氢气)以约5900scf/bbl(约1000Nm3/m3)的速率引入。加氢处理反应器具有对于本体催化剂约1.1hr-1的LHSV，和对于负载型催化剂约0.8hr-1的LHSV。加氢处理在并联中试装置中进行，所述装置包含装载有基于市售氧化铝负载型NiMo催化剂的活化催化剂的~10cm3加氢处理反应器，和装载有基于本体NiMoW催化剂的活化催化剂的~7cm3加氢处理反应器。
2在涉及混合(含有氧合生物组分)进料的加氢处理反应期间形成显著的水、CO和CO，且在其中还制备一些石脑油的情况下，可将所形成的这种石脑油分离并如果需要的话送入车用汽油池中，或可再循环至另一精炼方法中。可将至少约90%的氧通过该方法从混合进料的生物组分部分中除去。
表2
基础进料 矿物进料 生物组分进料 混合进料
大豆油含量 -- 100重量% 20重量%
减压瓦斯油含量 100重量% -- 80重量%
API比重 28.4 21.7 ~27.1
硫，wppm 26,000 <0.3 ~20,800
氮，wppm 830 14 ~670
溴# -- 62.6 --
IBP，℉ 570
T5，℉ 662
T10，℉ 694
T20，℉ 734
T30，℉ 766
T40，℉ 793
T50，℉ 817
T60，℉ 840
T70，℉ 865
T80，℉ 892
T90，℉ 927
T95，℉ 950
T99.5，℉ 1004
1环芳烃 14.0重量%
2环芳烃 16重量%
3环芳烃 20重量%
总芳烃 50重量%
H2含量，质量% 12.1
将各试样原料在油上运行约2-3天，并将液体产物定期(粗略地每天)取样。对于与各催化剂接触的各原料，在油上的期间结束时，气体产物显示出下表3中的性能，其描述为无氮、无氧和无硫化氢。另外，在油上的期间结束时，仅矿物进料的产物硫含量对于负载型催化剂为约1100wppm，对于本体催化剂为约520wppm，混合进料的产物硫含量对于负载型催化剂为约400wppm，对于本体催化剂为约160wppm。
值得注意的是部分(~40%)用过的本体催化剂的相对体积加氢脱硫活性粗略地为部分(～50%)用过的负载型催化剂的1.8-2.1倍，这粗略地符合新鲜本体催化剂与新鲜负载型催化剂的相对体积加氢脱硫活性比(其在约1.6与2.5之间变化)。由于该观察，相对于负载型催化剂，本体催化剂的加氢脱硫活性似乎非常少地(如果有的话)受氧合化合物(例如CO和/或CO2)的存在影响，所述氧合化合物可能倾向于在许多加氢处理催化剂中除去/取代硫活化化合物，因此更快地降低活性和/或需要更多(和/或更频繁的)将活化硫化合物加入(例如掺料)进料中。
表3
在表3中，在混合进料的气体产物的CO和CO2含量的相对提高方面，本体催化剂与负载型催化剂相比，本体催化剂显示出通过进料的生物组分部分脱羰和/或脱羧而更多的氧杂原子除去(脱氧)，而在甲烷含量的相对降低方面，本体催化剂与负载型催化剂相比，表明负载型催化剂显示出来自进料的生物组分部分的CO/CO2副产物更多的甲烷化，该甲烷化反应提高了相应脱羰和/或脱羧反应的氢气消耗，且该甲烷化反应可导致和/或加重温飘(temperatureexcursion)，这可有害地影响加氢处理装置和/或催化活性/效率/效力。
上文已参考各个典型和优选实施方案描述了本发明的原理和操作模式。如本领域技术人员所理解，如权利要求书所定义的总发明包括本文未具体列举的其它优选实施方案。

Claims (16)

1.加氢处理具有高氮含量的原料的方法，其包括：
(a)使氮含量为至少3000wppm的烃原料与负载型加氢处理催化剂在第一加氢处理条件下接触；和
(b)使加氢处理的烃原料与硫化本体金属催化剂在第二加氢处理条件下接触以产生加氢处理的流出物，所述催化剂包含VIII族非贵金属钼酸盐，其中至少一部分钼，但小于所有的钼被钨取代，
其中本体金属催化剂在硫化以前由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X为VIII族非贵金属，b:(c+d)的摩尔比为0.5:1至3:1，c:d的摩尔比大于0.01:1，且z＝[2b+6(c+d)]/2，其中加氢处理流出物具有至少100wppm的硫含量和至少100wppm的氮含量，
其中第一加氢处理条件和第二加氢处理条件中至少一项包括0.1hr-1至2.0hr-1的LHSV、800psig至3000psig的总压力、使用至少80％氢气的至少1000scf/b的处理气体率和600℉至800℉的温度。
2.加氢处理具有高氮含量的原料的方法，其包括：
(a)使氮含量为至少3000wppm的烃原料与负载型加氢处理催化剂在第一加氢处理条件下接触；
(b)使加氢处理的烃原料与硫化本体金属催化剂在第二加氢处理条件下接触以产生二次加氢处理的原料，所述催化剂包含VIII族非贵金属钼酸盐，其中至少一部分钼，但小于所有的钼被钨取代，其中本体金属催化剂在硫化以前由下式表示：(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X为VIII族非贵金属，b:(c+d)的摩尔比为0.5:1至3:1，c:d的摩尔比大于0.01:1，且z＝[2b+6(c+d)]/2；
(c)使二次加氢处理的原料与负载型加氢处理催化剂在第三加氢处理条件下接触以产生至少三次加氢处理的流出物；和
(d)将三次加氢处理的流出物输送至流化催化裂化段，
其中第一加氢处理条件、第二加氢处理条件和第三加氢处理条件中至少一项包括0.1hr-1至2.0hr-1的LHSV、800psig至3000psig的总压力、使用至少80％氢气的至少1000scf/b的处理气体率和600℉至800℉的温度。
3.根据权利要求1的方法，其中烃原料具有至少20的API比重。
4.根据权利要求2的方法，其中烃原料具有至少20的API比重。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中烃原料具有至少300℉的T10沸点。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中加氢处理的流出物具有比烃原料的API比重更大的API比重。
7.根据前述权利要求5的方法，其中加氢处理的流出物具有比烃原料的API比重更大的API比重。
8.根据前述权利要求6的方法，其中加氢处理的流出物具有大于25的API比重。
9.根据前述权利要求7的方法，其中加氢处理的流出物具有大于25的API比重。
10.根据前述权利要求1-4和7-9中任一项的方法，其中b:(c+d)的摩尔比为0.75:1至1.25:1。
11.根据前述权利要求1-4和7-9中任一项的方法，其中c:d的摩尔比为1:10-10:1。
12.根据前述权利要求10的方法，其中c:d的摩尔比为1:10-10:1。
13.根据前述权利要求1-4和7-9中任一项的方法，其中烃原料具有至少4000wppm的氮含量。
14.根据前述权利要求5的方法，其中烃原料具有至少4000wppm的氮含量。
15.根据前述权利要求1-4和7-9中任一项的方法，其中第一加氢处理条件、第二加氢处理条件和第三加氢处理条件中至少一项包括0.5hr-1至1.5hr-1的LHSV、1400psig至2000psig的总压力、使用至少80％氢气的2000scf/b至5000scf/b的氢气处理气体率和650℉至750℉的温度。
16.根据前述权利要求1-4和7-9中任一项的方法，其中X包括Ni或Co。
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