KR102089037B1 - 수소화전환 다중-금속 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료를 수소처리하기 위한 자가-담지된(self-supported) 혼합 금속 설파이드(mixed metal sulfide; MMS) 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 다음 중 임의의 것일 수 있다: 전이 금속 기준으로 1:3 내지 4:1의 몰비의 Ni:W를 갖는 니켈 설파이드 및 텅스텐 설파이드로 필수적으로 구성된 이원-금속 촉매(bi-metallic catalyst); 전이 금속 기준으로 적어도 0.1 몰%의 Mo 및 적어도 0.1 몰%의 W를 갖는 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드로 필수적으로 구성된 이원-금속 촉매; 또는 3상 다이어그램의 5개 점 ABCDE: A(Ni=0.72, Mo=0.00, W=0.25), B(Ni=0.25, Mo=0.00, W=0.75), C(Ni=0.25, Mo=0.25, W=0.50), D(Ni=0.60, Mo=0.25, W=0.15), E(Ni=0.72, Mo=0.13, W=0.15)로 정의되는 영역에서 성분 Ni:Mo:W의 비율을 갖는 삼원-금속 촉매. 상기 촉매는 향상된 HYD 및 HYL 활성 및 뛰어난 HDN 및 HDS 성능을 위한 다중 상을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

수소화전환 다중-금속 촉매 및 이의 제조 방법{HYDROCONVERSION MULTI-METALLIC CATALYST AND METHOD FOR MAKING THEREOF}
관련 출원에 대한 상호참조
본원은, 2012년 9월 5일 출원된 미국 가출원번호 제61/697,063호 및 2013년 3월 15일 출원된 제61/801,683호에 대하여 35 USC 119 하에서 우선권을 주장한다.
본 발명은, 일반적으로 수소화공정(hydroprocessing)에 사용되는 자가-담지된(self-supported) 혼합 금속 설파이드(mixed metal sulfide; MMS) 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 다중-금속 촉매를 사용하는 수소화전환(hydroconversion) 방법에 관한 것이다.
원유 시장에서는, 더욱 난가공성(refractory)인 원유로부터 유래한 공급물을 고품질의 완성된 생성물로 처리하는 정제에 대해 프리미엄이 있다. 이러한 난가공성 공급물은, 낮은 수소 함량을 갖는 방향족 화합물의 증가된 분획으로부터 비롯되는 더욱 높은 밀도를 특징으로 한다. 따라서, 이러한 공급물은 규격, 예컨대 점도, 냉 유동 특성, 세탄 지수, 발연점, 배출요건을 충족시키는 연료를 생성시키도록 더욱 심도있는 수소화(방향족 화합물의 보다 광범위한 포화)를 필요로 한다. 그러한 방법의 용적 생산성은, 요구된 수소화 활성을 충족시키기에 충분히 강력한 수소화(hydrogenation; HYD) 촉매를 배치하는 정제에 더욱 큰 이점을 제공한다.
수소화가 고밀도 공급물을 정제하는 중요한 측면이라 하더라도, 심도있는 수소화 촉매는 공급물과 정제된 생성물 사이에서의 용적 증가를 최대화시키는 것보다 더 많이 운반되어야 한다. 유럽 환경법 때문에, 환경 친화적인 수송 연료를 요구하는 더욱 엄격한 법으로 향하는 것이 세계적인 추세다. 한 예는, 미국에서 생성되고 미국 내로 수입되는 모든 디젤이 초저황 디젤(mixed metal sulfide ultra-low-sulfur diesel; ULSD)이어야 할 것이라는 2014년 12월 1일 자 법규이다. 낮은 황 함량을 갖는 수송 연료로의 이러한 변화는, 디젤 엔진으로부터 미립자 물질을 실질적으로 더욱 적게 배출시켜야 하는 더욱 새로운 배출 제어 기술을 적용할 수 있게 한다. 정제유 생성물로부터 황과 같은 오염물을 제거하는 환경 법규는, 심도있는 수소화(HYD) 성능을 심도있는 수소첨가탈황화(hydrodesulfurization; HDS) 활성과 조합시키는 촉매가 필요함을 암시한다. 더욱 높은 밀도가 전형적으로 더욱 높은 농도의 오염물, 예컨대 유기 황 및 질소 분자뿐만 아니라, 금속 및 아스팔텐(즉, 심지어 가장 방향성인 용매 내에서도 낮은 용해도를 갖는 다중고리계 방향족 화합물)을 암시하기 때문에, 이러한 심도있는 수소첨가탈황화 활성은 고밀도 공급원료를 정제하는데 있어서 특히 중요하다.
심도있는 수소첨가탈황화는 하기의 조합을 통하여 가장 효율적으로 달성된다: 1) 모(parent) 방향족 화합물의 고리 구조를 포화시킨 후에 황 원자를 방출하는 수소화(HYD) 및 2) 황 함유 분자, 예컨대 방향족 고리 화합물 내 황 원자와 탄소 원자(들) 사이의 결합을 파괴하는 수소첨가분해(hydrogenolysis; HYL). 이것은 고밀도 공급원료의 심도있는 수소화에 대한 최적 촉매가 수소화와 수소첨가분해 기능 사이에서 적절한 균형을 나타낼 것으로 예상됨을 암시한다. 수소화공정(예를 들어, 수소첨가탈황화 및 수소첨가탈질소화(hydrodenitrogenation))에 적합한 촉매는 일반적으로 원소, 예컨대 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 조합물과 함께 몰리브덴 또는 텅스텐 설파이드 또는 설포카바이드를 포함한다. 이들의 활성 및 선택성을 조절하는 방법을 제공하도록 수소화공정용 촉매의 형태를 개질시키기 위한 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 미국 특허 제4,528,089호는, 탄소 함유 촉매 전구체로부터 제조된 촉매가 유기 기 없이 설파이드 전구체로부터 제조된 촉매보다 더 활성임을 개시한다.
금속 설파이드 형태를 조절하는 인자를 포함하는, 착물 금속 설파이드 촉매를 더욱 잘 이해하기 위한 상당한 실험적 및 모델화 노력이 진행되었다. 미국 특허 제7,591,942호 및 제7,544,632호는 계면활성제 아민의 존재 하에서 자가-담지된 다중금속 촉매를 황화시키는 것은, 감소된 수의 적층(layers in stack)을 갖는 몰리브덴 또는 텅스텐 설파이드의 적층을 포함하는 촉매를 산출함을 예증한다. 더욱 적은 수의 적층은, 더욱 작은 결정의 몰리브덴, 텅스텐 또는 몰리브덴 텅스텐 설파이드가 존재함을 암시하는데, 이는 촉매화에 이용가능한 더욱 큰 표면적을 초래할 수 있다.
증류물 분획 내 방향족 화합물, 예를 들어 진공 가스 오일(gas oil), 중질(heavy) 코커(coker) 가스 오일 또는 디젤 연료의 포화가 또한 연구자의 관심을 끌었다. 높은 방향족 함량은 높은 밀도, 불량한 연료 품질, 디젤 연료의 낮은 세탄 가 및 제트 연료의 낮은 발연점 값과 관련된다. 높은 수소첨가탈질소화(HDN) 활성은 전형적으로 니켈 텅스텐 설파이드 촉매의 방향족 포화 활성과 관련되는 한편; 높은 수소첨가탈황화(HDS) 활성은 코발트 몰리브덴 설파이드 촉매의 높은 수소첨가분해 활성과 관련된다.
개선된 촉매 활성 및 탈활성화에 대한 내성을 갖는 개선된 촉매, 구체적으로 새로운 배출 요건을 충족시키는 저 방향족 생성물을 생성시킬 수 있는, 더욱 낮은 등급의 더욱 난가공성 탄화수소 공급물의 수소화공정에 사용되는 자가-담지된 혼합 금속 설파이드 촉매에 대한 필요성이 여전히 있다. 또한, 수소화공정에 사용되는 차세대의 높은 활성의 자가-담지된 촉매를 설계하기 위해 이러한 촉매에 대한 구조-성능 관련성을 더욱 잘 이해할 필요가 있다.
요약
한 측면에서, 본 발명은, 전이 금속 기준으로 1:3 내지 4:1의 몰비로 Ni:W를 함유하는, 필수적으로 니켈 설파이드 및 텅스텐 설파이드로 이루어지는 자가-담지된 혼합 금속 설파이드(MMS) 촉매에 관한 것이다. 한 구현예에서, 상기 촉매는 Mo, Nb, Ti 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 조촉매(promoter)를 추가로 포함하며, 그리고 상기 금속 조촉매는 1 % (몰) 미만의 양으로 존재한다.
제2 측면에서, 본 발명은, 전이 금속 기준으로 적어도 0.1 몰%의 Mo 및 적어도 0.1 몰%의 W를 함유하는, 필수적으로 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드로 이루어지는 MMS 촉매에 관한 것이다. 한 구현예에서, 상기 촉매는, 하기 표 E에 기재된 것과 상동한 공정 조건에서 공급원료로 중질 코커 가스 오일을 수소처리하는 경우 상동한 금속 몰 기준으로 비교하여, 몰리브덴 설파이드를 단독으로 포함하는 촉매 또는 텅스텐 설파이드를 단독으로 포함하는 촉매의 반응 속도 상수보다 적어도 10% 더 높은 HDS 반응 속도 상수를 갖는 것을 특징으로 한다.
제3 측면에서, 본 발명은, 하기 표 A에 기재된 특성을 가지며 하기 표 E에 기재된 소정 공정 조건에서 공급원료로 중질 코커 가스 오일을 수소처리하는 경우 1차 속도식을 가정하여 적어도 100 g 공급물 시간-1 g 촉매-1의 HDN 반응 속도 상수, 및 적어도 550 g 공급물 시간-1 g 촉매-1의 HDS 반응 속도 상수를 특징으로 하는, 몰리브덴 설파이드, 니켈 설파이드, 및 텅스텐 설파이드를 포함하는 MMS 촉매에 관한 것이다. 한 구현예에서, 상기 촉매는 하기 표 B에 기재된 특성을 가지며 하기 표 F에 기재된 정상 상태 공정 조건에서 공급원료로 중질 진공 가스 오일을 수소처리하는 경우 1차 속도식을 가정하여 적어도 4 시간-1의 HDN 반응 속도 상수, 및 1차 속도식을 가정하여 적어도 5 시간-1의 HDS 반응 속도 상수를 특징으로 한다. 또 다른 구현예에서, 상기 촉매는 하기 표 C에 기재된 것과 상동한 공정 조건에서 공급원료로 디페닐에테르를 수소처리하는 경우 상동한 금속 몰 기준으로 비교하여, 니켈 설파이드 및 몰리브덴 설파이드를 포함하는 촉매, 또는 니켈 설파이드 및 텅스텐 설파이드를 포함하는 촉매의 반응 속도 상수보다 적어도 10% 더 높은 HYD 반응 속도 상수 및 HYL 반응 속도 상수를 특징으로 한다.
제4 측면에서, 본 발명은, 3상 다이어그램의 5개 점 ABCDE에 의해 정의된 영역 내 금속 성분 Ni:Mo:W의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 5개 점 ABCDE가 A (Ni=0.72, Mo=0.00, W=0.25), B (Ni=0.25, Mo=0.00, W=0.75), C (Ni=0.25, Mo=0.25, W=0.50), D (Ni=0.60, Mo=0.25, W=0.15), E (Ni=0.72, Mo=0.13, W=0.15)로 규정되는, 몰리브덴 설파이드, 니켈 설파이드 및 텅스텐 설파이드를 포함하는 MMS 촉매에 관한 것이다. 한 구현예에서, 상기 촉매는 0.33 <= Ni/(W+Mo) ≤ 2.57; 0.00 ≤ Mo/(Ni+W) ≤0.33; 및 0.18 ≤W/(Ni+Mo) ≤3.00의 범위 내 금속 성분 Ni:Mo:W의 몰비를 갖는 것을 특징으로 한다.
제5 측면에서, 본 발명은, 몰리브덴 설파이드, 니켈 설파이드 및 텅스텐 설파이드를 포함하는 MMS 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 5개 상, 즉 몰리브덴 설파이드 상, 텅스텐 설파이드 상, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상, 활성 니켈 상, 및 니켈 설파이드 상을 포함하는 다중상 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 한 구현예에서, 상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 층은 a) 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드; b) 개별 원자로 또는 텅스텐 설파이드 도메인으로서 몰리브덴 설파이드로 동형으로(isomorphously) 치환되는 텅스텐; c) 개별 원자로 또는 텅스텐 설파이드 도메인으로서 텅스텐 설파이드로 동형으로 치환되는 몰리브덴; 및 d) 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 함유한다.
제6 측면에서, 본 발명은 몰리브덴(Mo) 설파이드, 텅스텐(W) 설파이드 및 니켈(Ni) 설파이드를 포함하는 MMS 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 적어도 20 ㎡/g의 BET 표면적 및 적어도 0.05 ㎤/g의 공극 용적(pore volume)를 갖는다. 한 구현예에서, 상기 촉매는 적어도 30 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
제7 측면에서, 본 발명은, 충분량의 니켈(Ni) 금속 전구체, 충분량의 몰리브덴(Mo) 금속 전구체, 및 충분량의 텅스텐(W) 금속 전구체를 혼합시켜서, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 몰%의 측면에서 전이 금속 원소 조성을 보여주는 3상 다이어그램 영역에 의해 정의된 상대 비율로 몰비 Ni:Mo:W를 갖는 촉매 전구체를 생성시키는 단계, 및 상기 촉매 전구체를 설파이드 촉매로 전환시키기에 충분한 조건 아래에서 상기 촉매 전구체를 황화시키는 단계를 포함하며, 상기 영역이 5개 점 ABCDE에 의해 정의되고 상기 5개 점이 A (Ni=0.72, Mo=0.00, W=0.28), B (Ni=0.55, Mo=0.00, W=0.45), C (Ni=0.48, Mo=0.14, W=0.38), D (Ni=0.48, Mo=0.20, W=0.33), E (Ni=0.62, Mo=0.14, W=0.24)인, MMS 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 선행 기술의 다중금속 촉매와 비교하여, 현저하게 향상된 HYL, HYD, HDS 및 HDN 활성을 갖도록 최적화된 자가-담지된 촉매에서 100% 금속 기준으로 한 원자%로 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐의 함량을 보여주는 3상 다이어그램이다.
도 2는 현저하게 향상된 HYD 및 HDN 활성을 갖도록 최적화된 자가-담지된 촉매에서 100% 금속 기준으로 한 원자%로 니켈 및 텅스텐의 함량을 보여주는 3상 다이어그램이다.
도 3은 현저하게 향상된 HYL 및 HDS 활성을 갖도록 최적화된 자가-담지된 촉매에서 100% 금속 기준으로 한 원자%로 몰리브덴 및 텅스텐의 함량을 보여주는 3상 다이어그램이다.
도 4는 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W의 최적 조성 범위 내 조성을 갖는 소비된 촉매의 XRD 패턴(2 쎄타 각도의 함수로 초 당 카운트)을 보여주는 상(image)이다.
도 5는 55 몰-% Ni, 14 몰-% Mo 및 31 몰-% W의 최적 조성 범위 내 조성을 갖는 또 다른 소비된 촉매의 XRD 패턴(2 쎄타 각도의 함수로 초 당 카운트)을 보여주는 상이다.
도 6은 10 몰-% Ni, 45 몰-% Mo 및 45 몰-% W의 조성을 갖는 소비된 촉매의 XRD 패턴(2 쎄타 각도의 함수로 초 당 카운트)을 보여주는 상이다.
도 7은 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W의 조성을 갖는 소비된 촉매 내 결정형 Ni9S8 및 Ni3S2 상을 보여주는 TEM 상이다.
도 8은 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W의 조성을 갖는 소비된 촉매 내 니켈 설파이드의 나노 입자를 보여주는 TEM 상이다.
도 9는 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드 입자의 곡선화된 다중층 구조를 보여주는, 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W의 조성을 갖는 소비된 촉매의 TEM 상이다.
도 10은 10 몰-% Ni, 45 몰-% Mo 및 45 몰-% W의 조성을 갖는 소비된 촉매의 TEM 상이다.
도 11은 상이한 촉매에 대한 XPS에 의해 측정된 Ni 및 W 표면 농도를 보여주는 그래프이다.
도 12는 새로 제조된 촉매 및 소비된 촉매(코커 가스 오일 공급물의 수소처리 후)의 BET 표면적을 보여주는 그래프이다.
도 13은 새로 제조된 촉매 및 소비된 촉매(적어도 0.5 시간의 코커 가스 오일 공급물의 수소처리 후)의 공극 용적를 비교한 그래프이다.
도 14는 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W로 이루어지는 최적 조성 범위 내 자가-담지된 촉매의 표면 구조를 그림으로 나타낸 도면이다.
도 15는 10 몰-% Ni, 45 몰-% Mo 및 45 몰-% W의 최적 조성 범위 밖 비교용 자가-담지된 촉매의 표면 구조를 그림으로 나타낸 도면이다.
도 16은 WMo(1-z)S2 층 상의 0.5 내지 3 nm NiSx 액적을 보여주는, TEM을 그림으로 나타낸 도면이다.
도 17은 1) 층내(intralayer) 원자 혼합물; 2) 텅스텐 설파이드와 몰리브덴 설파이드의 층간(inter-layer) 혼합물; 및 3) 텅스텐 설파이드 및 몰리브덴 설파이드의 개별 도메인의 혼합물 중 임의 형태로 된, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상(phase)의 표면 구조를 그림으로 나타낸 도면이다.
하기 용어가 본 명세서 전체를 통하여 사용될 것이고, 다르게 설명되지 않으면 하기 의미를 가질 것이다.
용어, 예컨대 "가장자리(edge)", "기부(basal)", "테두리(rim)" 및 "층(layer)" 에 대한 참고사항은 문헌["Structural Studies of Catalytically Stabilized Industrial Hydrotreating Catalysts", by De la Rosa et al., Science Highlight November 2004]에서 확인할 수 있다.
"슬래브(slab)" 는 니켈 설파이드의 단일 입자 또는 입자 응집체의 결정 형태를 지칭한다.
본원에 인용된 주기율 표는 IUPAC 및 미국 표준청에 의해 승인된 표이다. 한 예는 2001년 10월의 로스 알라모스(Los Alamos) 국립 연구소 화학부에 의한 원소 주기율 표이다.
"자가-담지된(self-supported)" 은 "벌크 촉매(bu1k catalyst)" 또는 "담지되지 않은 촉매(unsupported catalyst)" 와 번갈아 사용될 수 있는데, 이는 촉매 조성물이 사전형성된 형상화된 촉매 담지체(support) 상에 침착된 촉매로 이루어지는 통상적인 촉매 형태가 아님을 의미한다. 한 구현예에서, 자가-담지된 촉매는 침전을 통하여 형성된다. 또 다른 구현예에서, 자가-담지된 촉매는 촉매 조성물 내로 포함된 결합제를 갖는다. 또한 다른 구현예에서, 자가-담지된 촉매는 금속 화합물로부터 및 임의 결합제 없이 형성된다.
"하나 이상의" 또는 "적어도 하나의" 는, 여러 원소 또는 원소 부류, 예컨대 X, Y 및 Z 또는 X1-Xn, Y1-Yn 및 Z1-Zn으로 시작하는데 사용된 경우, X 또는 Y 또는 Z로부터 선택된 단일 원소, 상동한 공통 부류(예컨대, X1 및 X2)로부터 선택된 원소의 조합체 뿐 아니라, 상이한 부류(예컨대, X1, Y2 및 Zn)로부터 선택된 원소의 조합체를 지칭하도록 의도된다.
"몰리브덴 설파이드" 는 MoS2 +e를 지칭하며 여기서 e는 0 내지 1의 값을 갖는다, 한 구현예에서 이것은 카바이드, 니트라이드 및/또는 설포카바이드 도메인을 추가로 포함한다. 본원에서 사용된 MoS2는 일반적으로 몰리브덴 설파이드 또는 MoS2+e에 대한 예이며, 이것은 상기 식으로 표시되지 않은 임의의 몰리브덴 설파이드를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
"텅스텐 설파이드" 는 WS2 +e를 지칭하며(여기서 e는 0 내지 1의 값을 가짐), 한 구현예에서 이것은 카바이드, 니트라이드 및/또는 설포카바이드 뿐 아니라 옥시설파이드 도메인을 추가로 포함한다. 본원에서 사용된 WS2는 일반적으로 텅스텐 설파이드 또는 WS2 +e에 대한 예이며, 이것은 상기 식으로 표시되지 않은 임의의 텅스텐 설파이드를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
"중질 코커 가스 오일" 은 하기 특성을 갖는 코커 가스 오일 공급원료를 지칭한다: API 31.4 (0.8686 g/ml); C 85.7 중량%; H 12.246 중량%; N 1986 ppm; S 1.6680 중량%; 브롬 가 37; 총 방향족 화합물 35.2 중량%, 모노-방향족 화합물 23.3 중량% 및 폴리-방향족 화합물 11.9 중량%로 분포됨; 하기 표 A에 기재된 비등점 분포를 가짐.
표 A (모의 증류)
Figure 112015031658193-pct00001

"중질 진공 가스 오일" 은 하기 특성을 갖는 진공 가스 오일 공급원료를 지칭한다: API 21.1 (0.9273 g/ml); C 84.89%; H 11.951%; N 974 ppm; S 2.335 중량%; 100℉에서 점도 9.357 cst, 하기 표 B에 기재된 비등점 분포를 가짐.
표 B (모의 증류)
Figure 112015031658193-pct00002

디페닐에테르(견본 공급물)의 수소첨가분해(HYL) 반응 조건이 하기 표 C에 기재되어 있고 이것은 또한 실험 부분에도 상술되어 있다:
표 C:
Figure 112015031658193-pct00003

벤젠(견본 공급물)에 대한 수소화(HYD) 반응 조건이 하기 표 D에 기재되어 있고 이것은 또한 실험 부분에도 상술되어 있다:
표 D
Figure 112015031658193-pct00004

중질 코커 가스 오일(표 A 내 특성)에 대한 HDS 및 HDN 반응 조건이 하기 표 E에 기재되어 있고 이것은 또한 실험 부분에도 상술되어 있다:
표 E:
Figure 112015031658193-pct00005

중질 진공 가스 오일(표 B 내 특성)에 대한 HDS 및 HDN 반응 조건이 하기 표 F에 기재되어 있고 이것은 또한 실험 부분에도 상술되어 있다:
표 F
Figure 112015031658193-pct00006

혼합 금속 설파이드("MMS") 촉매는 한 구현예에서는 몰리브덴, 텅스텐, 및 니켈의, 및 제2 구현예에서는 몰리브덴 또는 니켈 및 텅스텐의, 및 또한 다른 구현예에서는 몰리브덴 및 텅스텐의, 전이 금속 설파이드 함유 촉매를 지칭한다.
결정형 도메인 L의 크기는 L = k λ/(△(2θ) x cos θ)의 쉐러(Scherrer) 방정식으로 결정되는데, 여기서 λ는 입사 빔의 파장이고, Cu kα1이 사용되면 λ = 1.5406 Å이고; k = 0.89이며; △(2θ)는 FWHM(full width at half maximum; 반치폭)이며; 그리고 θ는 각도로 측정된 반사 피크의 각 위치이다.
"수소화전환" 또는 "수소화공정" 은, 메탄화, 수성 가스 전이 반응, 수소화, 수소처리, 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation), 수소첨가탈카르복실화(hydrodecarboxylation), 수소첨가탈카르보닐화(hydrodecarbonylation), 수소첨가탈금속화(hydrodemetallation), 수소첨가탈방향족화(hydrodearomatization), 수소첨가이성질화(hydroisomerization), 수소첨가탈왁싱(hydrodewaxing), 및 선택적 수소첨가분해(hydrocracking)를 포함하는 수소첨가분해를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는, 수소의 존재 하에서 실시되는 임의 공정을 의미한다. 수소화공정의 유형 및 반응 조건에 따라서, 수소화공정의 생성물은 개선된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 밀도, 저온 특성, 휘발성 및 탈분극 등을 나타낼 수 있다. 상기 반응은 촉매적 또는 열 분해에 의한 분자량 감소; 헤테로원자 또는 금속 제거; 아스팔텐 또는 탄소 잔기 환원; 올레핀 또는 방향족 포화(aromatic saturation; ASAT); 및 골격 또는 이중 결합 이성화 중 하나 이상을 포함한다.
수소첨가분해("HYL")는, 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 단일 결합이 절단되거나 수소에 의해서 "분해되는(lysis)" 반응을 지칭한다. 상기 헤테로원자는 일반적으로 산소, 황, 질소, 또는 중금속이다. 촉매적 수소첨가분해는 일반적으로 산소를 제거하기 위한 수소화탈산소화(HDO)에서 및 오일 공급원료 중에서 헤테로원자인 황을 제거하는 수소첨가탈황화(HDS)에서 일어난다. HDO의 예가 하기 도시되어 있는데, 여기서 페놀로부터의 산소 제거의 적어도 일부는 C(SP2)-O 결합의 직접적인 절단을 통하여 발생하여 벤젠을 형성시킨다.
Figure 112015031658193-pct00007
HDS의 예가 하기 도시되어 있는데, 여기서 디벤질티오펜으로부터의 황 제거의 적어도 일부가 C(sp2)-S 결합의 직접적인 절단(ksp에 의해 표시된 "HYL" 반응)을 통하여 발생하여 바이페닐을 형성시킨다.
Figure 112015031658193-pct00008
수소화("HYD"), 또는 수소를 사용한 처리는, 일반적으로 수소 원자의 분자로의 첨가로 구성되는, 수소와 또 다른 화합물 사이에서의 화학 반응을 지칭한다. 수소화는 일반적으로 질소를 제거하는 수소화탈질소(HDN)에서 일어난다. HDN의 예가 하기 도시되어 있는데, 여기서 퀴놀린으로부터의 질소 제거는, C-N 결합이 수소첨가분해에 이어 호프만 제거(Hofmann elimination)를 통한 탈아민화를 통하여 일어나기 전에 분자의 방향족 고리를 부분적 수소화시키거나 전체적 수소화시킴으로부터 시작된다:
Figure 112015031658193-pct00009
정제장치에서는 더욱 중질의 공급원료, 예컨대 알킬 디벤질티오펜 유형의 축합된 방향족 황 화합물을 함유하는 난분해성 공급물을 점점 더 많이 취급해야 한다. 10 내지 15 wppm의 ULSD의 경우에, 이것은 또한 정제장치에서 이러한 황 화합물을 특정된 수준 미만으로 탈황시켜야 함을 의미한다. 착물 황 분자는 방향족 질소 종과 유사하게 행동하는데, 여기서 C-S 결합의 절단(HYL) 전에 먼저 수소화(HYD)가 요구된다.
전통적으로, 난분해성 공급원료의 수소화공정용 촉매는, Mo (또는 W) 양이온이 조촉매 금속 Co 또는 Ni로 치환되는 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드 촉매를 포함한다. 얻어진 코발트 몰리브덴 설파이드 계는, 코발트의 존재에 의해 C-S 결합 절단이 촉진되는 것으로 일반적으로 생각되기 때문에 향상된 HYL 활성이 확인된다. 한편, 니켈 텅스텐 설파이드 및 니켈 몰리브덴 설파이드 계는 향상된 HYD 활성이 확인된다.
한 구현예에서, 본 발명은, 최적화된 수소화(HYD) 및 수소첨가분해(HYL) 활성, 및 따라서 뛰어난 HDN 및 HDS 성능을 갖는 자가-담지된 MMS 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 난분해성 공급물의 수소화공정에 대하여 균형적인 수소화(HYD) 및 수소첨가분해(HYL) 활성을 갖는 자가-담지된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 한 구현예에서, 상기 자가-담지된 MMS 촉매는 VIB족으로부터 적어도 두 개의 금속, 예를 들면, Mo 및 W, 및 VIII족으로부터 적어도 하나의 금속, 예컨대 Ni, 및 이들의 다중상 조합체를 함유한다.
최적화된 HDS / HDN 활성을 갖는 자가- 담지된 촉매: 최적 금속 비 범위 내의 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴 설파이드를 함유하는 MMS 촉매가, 2성분(binary) 금속 설파이드 조성의 MMS 촉매와 비교하여, 혼합된 몰리브덴 텅스텐 설파이드의 향상된 HYL 활성과 혼합된 니켈 텅스텐 설파이드 또는 니켈 몰리브덴 설파이드의 향상된 HYD 활성의 독특한 조합, 및 결과적으로 HDS 및 HDN 활성의 향상된 조합을 나타내는 것으로 발견되었다. 또한, 광범위한 조성 내의 텅스텐 및 몰리브덴 설파이드를 함유하는 MMS 촉매가 몰리브덴 설파이드 촉매와 비교하여 개선된 HYL 활성 및 따라서 향상된 HDS 활성에서 명확하게 나타나듯이, 성분들 사이에서 시너지효과를 나타냄이 발견되었다. 최적 범위 내 니켈 대 텅스텐 비를 갖는 혼합된 니켈 텅스텐 설파이드 촉매 계에서, 활성 니켈 또는 텅스텐 설파이드 촉매와 비교하여 활성 니켈 상이 상기 촉매의 HYD 활성을 향상시키고 따라서 HDN 활성을 향상시키는 것과 같은, 성분들 사이에서의 시너지효과가 존재함이 추가로 발견되었다. 혼합된 니켈 몰리브덴 설파이드 촉매 계에 대해서도 유사한 효과가 관찰되었다.
BET 표면적 및 공극 용적(PV) 특성에 대해서, 한 구현예에서 최적 조성 범위 내 몰리브덴, 텅스텐, 및 니켈 설파이드를 함유하는 자가-담지된 MMS 촉매는 적어도 20 m2/g의 BET 표면적, 및 적어도 0.05 cm3/g의 공극 용적를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 BET 표면적은 제 2 구현예에서는 적어도 30 m2/g이고, 제3 구현예에서는 적어도 40 m2/g이다. 상기 MMS 촉매는, 수소처리 공정에서 적어도 0.5 시간 중질 코커 가스 오일로 노출시킨 후에 원래 값의 적어도 20%의 표면적(즉, 80% 미만의 표면적 감소)을 갖는, 최소 수축을 가짐을 추가로 특징으로 한다. 상기 원래 값은, 상기 노출 전의 새롭게 제조된 촉매의 표면적을 지칭한다. 최적 조성 범위 내 몰리브덴, 텅스텐 및 니켈을 함유하는 자가-담지된 MMS 촉매에 대한 XPS 데이터를 조사하면 적어도 0.4 몰/몰의 Ni 표면 농도 대 Ni 몸체(bulk) 농도 비; 한 구현예에서 적어도 0.3 몰/몰의 W 표면 농도 대 W 몸체 농도 비; 적어도 0.5 몰/몰의 Ni 표면/Ni 몸체 농도 비; 또 다른 구현예에서 적어도 0.4 몰/몰의 W 표면/W 몸체 농도 비가 나타난다.
한 구현예에서, 수소처리에서 최적 HYL 및 HYD 성능의 조합을 나타내는 자가-담지된 혼합 금속 설파이드 촉매는 0.25 ≤ Ni/(Ni+Mo+W) ≤ 0.8의 Ni/(Ni + W + Mo) 비의 범위, 0.0 ≤ Mo/(Ni+Mo+W) ≤ 0.25의 Mo/(Ni + Mo + W) 몰비의 범위, 및 0.12 ≤ W/(Ni+Mo+W) ≤ 0.75의 W/(Ni + Mo + W) 몰비의 범위를 갖는 최적화된 Ni:Mo:W 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 자가-담지된 촉매는, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐의 상대 몰 양이, 그 몰 분율의 측면에서 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐의 원소 함량을 보여주는 도 1의 3상 다이어그램의 5개 점 ABCDE로 정의된 조성 범위 내에 있는 경우에 최적 성능을 나타낸다. 상기 5개 점 ABCDE는 A (Ni=0.80, Mo=0.00, W=0.20), B (Ni=0.25, Mo=0.00, W=0.75), C (Ni=0.25, Mo=0.25, W=0.50), D (Ni=0.63, Mo=0.25, W=0.12), E (Ni=0.80, Mo=0.08, W=0.12)로 정의된다.
한 구현예에서, 금속 성분 Ni:Mo:W의 몰비는: 0.33 ≤ Ni/(Mo+W) ≤ 2.57의 범위, 0.00 ≤ Mo/(Ni+W) ≤ 0.33의 Mo/(Ni+W) 몰비의 범위, 및 0.18 ≤ W/(Ni+Mo) ≤ 3.00의 W/(Ni+Mo) 몰비의 범위에 있다. 또한 다른 구현예에서, 영역 내 금속 성분 Ni:Mo:W의 몰비는 3상 다이어그램의 6개 점 ABCDEF에 의해 정의되고, 상기 6개 점 ABCDEF는 A (Ni=0.67, Mo=0.00, W=0.33), B (Ni=0.67, Mo=0.10, W=0.23), C (Ni=0.60, Mo=0.15, W=0.25), D (Ni=0.52, Mo=0.15, W=0.33), E (Ni=0.52, Mo=0.06, W=0.42), F (Ni=0.58, Mo=0.0, W=0.42)로 정의된다. 또 다른 구현예에서, 금속 성분 Ni:Mo:W의 몰비는 1.08 <= Ni/(Mo+W) <= 2.03; 0 <= Mo/(Ni+W) <= 0.18; 및 0.33 <= W/(Mo+Ni) <= 0.72의 범위에 있다.
또한 다른 구현예에서, 영역 내 금속 성분 Ni:Mo:W의 몰비는 3상 다이어그램의 4개 점 ABCD에 의해 정의되고, 상기 4개 점 ABCD는 A(Ni=0.67, Mo=0.00, W=0.33), B(Ni=0.58, Mo=0.0, W=0.42), C(Ni=0.52, Mo=0.15, W=0.33), D(Ni=0.60, Mo=0.15, W=0.25)로 정의된다.
한 구현예에서, 이원-금속 니켈 텅스텐 설파이드 자가-담지된 촉매는, 니켈 및 텅스텐의 상대 몰 양이, 전이 금속을 기준으로 1:3 내지 4:1의 Ni:W 몰비 범위에 대한 도 2의 3상 다이어그램에서 E (Ni=0.25, W=0.75) 및 F (Ni=0.8, W=0.2)에 의해 정의된 최적 범위에 있는 경우에, 최적의 HYD 및 HDN 성능을 나타낸다. 또한 다른 구현예에서, 상기 이원-금속 촉매는 Mo, Nb, Ti, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 조촉매를 추가로 포함하고, 여기서 상기 금속 조촉매는 1 % (몰) 미만의 양으로 존재한다.
또 다른 구현예에서, 이원-금속 몰리브덴 텅스텐 설파이드 자가-담지된 촉매는, 니켈 및 텅스텐의 상대 몰 양이 도 3의 3상 다이어그램(전이 금속을 기준으로 적어도 0.1 몰%의 Mo 및 적어도 0.1 몰%의 W를 가짐)에서 G (Mo=0.001, W=0.999) 및 H (Mo=0.999, W=0.001)로 정의된 최적 범위에 있는 경우에, 몰리브덴 설파이드 단독 또는 텅스텐 설파이드 단독과 비교하여 개선된 HYL 및 HDS 성능을 나타낸다.
최적 조성 내의 몰리브덴, 텅스텐 및 니켈을 함유하는 MMS 촉매가 출발 금속 전구체와 무관하게 및 출발 시약으로서 무기 금속 염 또는 유기 금속 화합물로부터 제조되는지에 무관하게, (표면적 및 Ni 표면 농도로 표준화시킨 후) HDS 반응 속도 상수 및 HDN 반응 속도 상수의 20% 내에서의 변화를 나타냄이 관찰된다.
한 구현예에서, 자가-담지된 촉매는 그 원소, 화합물, 또는 이온 형태("금속 전구체")로 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원으로부터 제조된다. 몰리브덴 전구체의 예는, 알칼리 금속 몰리브데이트(예를 들면, 알칼리 금속 헵타몰리브데이트, 알칼리 금속 오르토몰리브데이트, 알칼리 금속 이소몰리브데이트), 몰리브덴의 암모늄 메탈레이트(예를 들면, 암모늄 몰리브데이트 및 또한 이소-, 퍼옥소-, 디-, 트리-, 테트라-, 헵타-, 옥타-, 또는 테트라데카몰리브데이트), 다른 무기 몰리브덴 화합물(예를 들면, 몰리브덴 설페이트, 포스페이트, 실리케이트, 보레이트), 유기 몰리브덴 화합물(예를 들면, 몰리브덴 나프테네이트, 펜타시클로디에닐 몰리브데이트, 시클로펜타디에닐 Mo 트리카르보닐 이량체), 알칼리 금속 텅스테이트(예를 들면, 알칼리 금속 헵타텅스테이트, 알칼리 금속 오르토텅스테이트, 알칼리 금속 이소텅스테이트), 텅스텐의 암모늄 메탈레이트(예를 들면, 암모늄 텅스테이트 및 또한 이소-, 퍼옥소-, 디-, 트리-, 테트라-, 헵타-, 옥타-, 또는 테트라데카 텅스테이트), 다른 무기 텅스텐 화합물(예를 들면 텅스텐 설페이트, 포스페이트, 실리케이트, 보레이트), 유기 텅스텐 화합물(예를 들면, 텅스텐 나프테네이트, 펜타시클로디에닐 텅스텐 디히드라이드), 다른 무기 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐 단일 금속 또는 화합물(예를 들면, 포스포몰리브덴 산(들)의 암모늄 염, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 니켈 카르보네이트, 니켈 히드록사이드, 니켈 포스페이트, 니켈 포스파이트, 니켈 포르메이트, 니켈 푸마레이트, 니켈 몰리브데이트, 니켈 텅스테이트, 니켈 옥사이드, 니켈 합금, 예컨대 니켈-몰리브덴 합금, 라니 니켈, 등), 이온성 염(예를 들면, Mo--P 헤테로폴리음이온 화합물, Mo--Si 헤테로폴리음이온 화합물, W--P 헤테로폴리음이온 화합물, W--Si 헤테로폴리음이온 화합물 및 Ni--Mo--W 헤테로폴리음이온 화합물), 및 유기 금속 화합물 (예를 들면, 시클로펜타디에닐 니켈, 및 니켈 나프테네이트)를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 한 구현예에서, 상기 금속 전구체는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합체의 무기 금속 설파이드, 예를 들면 Ni3S2, Ni9S8, Ni2S, NiS, MoS3, MoS2, WS3, WS2, MoWSx, NiMoSx, NiWSx, NiMoWSx이다. 또 다른 구현예에서, 상기 금속 전구체는 무기 또는 유기일 수 있는 단일 금속 또는 황-함유 화합물이다. 예는 암모니아 테트라티오 몰리브데이트, 암모니아 테트라티오 텅스테이트, 및 R.T. Vanderbilt Co., Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 물질인 몰리반(Molyvan)TM A를 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.
한 구현예에서, 상기 MMS 촉매는 최적 범위 내 조성을 갖는 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐을 함유하는 옥사이드 또는 히드록사이드 촉매 전구체를 황화시켜서 제조된다. 상기 촉매 전구체는 배위 결합을 형성시키는데 이용가능한 한 쌍 이상의 전자를 지녀서 더욱 큰 착물을 형성시키는 화합물을 지칭하는 리간드 "L"("결찰제(ligating agent)", "킬레이트제(chelating agent)" 또는 "착물화제(complexing agent)" 또는 킬레이터(chelator) 또는 킬란트(chelant))의 존재 하에서 임의로 제조된다. 리간드의 예는 NH3, 알킬 및 아릴 아민, 카르복실레이트, 카르복실산, 알데하이드, 케톤, 알데히드의 에놀레이트 형태, 케톤의 에놀레이트 형태, 및 헤미아세탈; 유기산 부가 염, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.
한 구현예에서, 몰리브덴 및 텅스텐 금속 전구체를 먼저 적어도 하나의 리간드와 혼합시키고, 얻어진 용액을 슬러리(겔 또는 현탁된 침전물)를 형성시키는 반응 조건 아래에서 니켈 금속 전구체와 혼합시킨다. 촉매 전구체 제조가 수성 매체로 제한되지 않고 금속 전구체/리간드의 첨가가 임의 순서일 수 있으며 존재하는 경우 임의 리간드와 함께 또는 개별적으로 혼합될 수 있음이 이해되어야 한다. 한 구현예에서, 상기 반응은 25 내지 350℃의 온도에서 및 0 내지 3000 psig의 압력에서 일어난다. 반응 혼합물의 pH는 침전(코겔(co-gel) 또는 코겔화) 속도를 증가시키거나 감소시키도록 변화될 수 있다.
공동침전(co-precipitation) 단계 후에, 촉매 전구체는 공지된 분리 공정, 예컨대 여과, 경사분리 또는 원심분리를 사용하는 액체 제거 단계에서 단리 또는 회수된 다음, 건조되어 물을 추가로 제거한다. 결합제(또는 희석제), 다공 형성제 및 당업계에 공지된 다른 첨가제를 촉매 전구체 내로 포함시킨 다음, 당업계에 공지된 공정, 예를 들어 압출, 펠릿화 또는 필링(pilling)으로 임의로 형상화시킬 수 있다. 한 구현예에서, 촉매 전구체를 히드록사이드 촉매 전구체에 대한 50℃ 내지 200℃의 온도에서 열 처리하거나 건조시킨다. 또 다른 구현예에서, 상기 전구체를 형상화 후 적어도 300℃의 온도에서 및 바람직하게는 적어도 325℃의 온도에서 하소시킨다 한 구현예에서, 촉매 전구체는 최적화된 조성 범위 내 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐을 함유하는 촉매 전구체를 형성시키기에 충분한 양으로 출발 물질로 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐의 유기-금속 화합물 형태의 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 금속 전구체로부터 제조된다. 또 다른 구현예에서, 촉매 전구체는 적어도 하나의 금속 전구체, 예를 들어 Ni, Mo, 또는 W를, 단일 금속 설파이드 또는 설파이드, 예를 들어, 니켈 텅스텐 설파이드, 니켈 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 등, 또는 황-함유 금속 화합물, 예컨대 몰리반 A와 반응시켜서, 최적화된 조성 범위 내 니켈, 몰리브덴, 및 텅스텐을 함유하는 촉매 전구체를 형성시킴으로써 제조된다.
한 구현예에서, 출발 물질을 먼저 산소 비함유 용매 중에서 혼합시킨 다음 황화제를 첨가한다. 황화제, 예컨대 디메틸 디설파이드 또는 카본 디설파이드를 촉매 전구체에 첨가하여 자가-담지된 촉매를 형성시킨다. 혼합 금속 설파이드를 형성시키는 황화 반응은 한 구현예에서 200 내지 450℃의 온도 및 0 내지 3000 psig의 수소 압력에서 일어난다.
촉매 전구체는, 촉매 전구체의 성분을 금속 설파이드로 적어도 부분적으로 전환, 및 일반적으로는 실질적으로 전환시키기에 충분한 조건 아래에서 황화될 수 있다. 적합한 황화 조건은 상기 전구체를 25℃ 내지 500℃ 범위 내 온도에서 10분 내지 15일 동안 및 H2 함유 가스 압력 하에서 황화제, 예를 들어 H2S, 디메틸 디설파이드, 무기 또는 유기 폴리설파이드 등을 함유하는 분위기에서 가열시키는 것을 포함한다. 가스상 황화제, 예컨대 H2S를 사용한 황화는, 상동 반응계 외(ex-situ) 또는 상동 반응계 내(in-situ)에서, 예를 들어 탄화수소 공급물을 수소처리하기 위해 촉매가 종국적으로 사용될 것인 유닛 내에서 실시될 수 있다.
최적 조성 범위 내 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐을 함유하는 옥사이드 또는 히드록사이드 촉매 전구체, 및 그 옥사이드 또는 히드록사이드 촉매 전구체로부터 형성된 황화 촉매의 제조 방법에 관한 추가 상세사항은, 다수의 특허 출원서 및 특허, 예컨대 미국 특허 US8,080,492, US8,058,203, US7,964,526, US7,931,799, US7,964,525, US7,544,285, US7,615,196, US6,635,599, US6,635,599, US6,652,738, US7,229,548, US7,288,182, US6,566,296, US6,860,987, US6,156,695, US6,162,350, US6,299,760, US6,620,313, US6,758,963, US6,783,663, US7,232,515, US7,179,366, US6,274,530; 미국 특허 출원 공개 공보 US10110190557A1, US20090112011A1, US20090112010A1, US20090111686A1, US20090111685A1, US20090111683A1, US20090111682A1, US20090107889A1, US20090107886A1, US20090107883A1, US2007090024에 기재되어 있는데, 여기서 촉매 전구체 및 혼합 금속 설파이드 촉매 조성물에 대한 관련되는 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
한 구현예에서, 최적 조성 범위 내 몰리브덴, 텅스텐, 및 니켈을 함유하는 자가-담지된 MMS 촉매는, 이 촉매의 구조가 5개 상, 즉 몰리브덴 설파이드 상, 텅스텐 설파이드 상, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상, 활성 니켈 상, 및 니켈 설파이드 상을 포함하는 다중상임을 특징으로 한다. 상기 몰리브덴, 텅스텐 및 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은, a) 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드; b) 개별적인 원자로 또는 텅스텐 설파이드 도메인으로서 몰리브덴 설파이드로 동형으로 치환되는 텅스텐; c) 개별적인 원자로 또는 몰리브덴 설파이드 도메인으로서 텅스텐 설파이드로 동형으로 치환되는 몰리브덴; 및 d) 상기 언급된 층들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
한 구현예에서, 층 수는 1 내지 6개 범위이다. 한 구현예에서, 층 수는 1 내지 6개 범위이다. 도 17에 예시된 또 다른 구현예에서, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은 몰리브덴 설파이드 층 내로(또는 그와 반대로) 원자적으로 치환되어 층내 원자 혼합물을 형성시키는 텅스텐으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은 텅스텐 설파이드와 몰리브덴 설파이드의 층간 혼합물로 존재한다. 또한 다른 구현예에서, 이것은 텅스텐 설파이드 및 몰리브덴 설파이드의 개별적인 도메인의 혼합물로 존재한다. 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은 TEM 또는 XRD를 통하여 관찰될 수 있다.
활성 니켈 상은 TEM을 통하여 관찰될 수 있다. 상기 활성 니켈 상은 a) 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상(삼원-금속 촉매에 대한) 또는 텅스텐 설파이드 상(이원-금속 Ni:W 촉매에 대한)의 가장자리 내로 치환된 환원된 니켈(예를 들면, 2 미만의 산화 상태에 있는 니켈) 및 원자 니켈(예를 들면, 금속 상태의) 중 적어도 하나, 및 b) 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상(삼원-금속 촉매에 대한) 또는 텅스텐 설파이드 상(이원-금속 Ni:W 촉매에 대한)의 가장자리를 장식하거나 상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상 위로 분산된 NiSx 나노입자(0 ≤ x ≤ 1)를 포함한다.
상기 니켈 설파이드 상은 둘 모두의 Ni9S8 및 Ni3S2 결정의 슬래브를 포함한다. 큰 니켈 설파이드 슬래브는 몰리브덴 텅스텐 설파이드(삼원-금속 촉매에 대한) 또는 텅스텐 설파이드 상(이원-금속 Ni:W 촉매에 대한)을 성장시키기 위한 담지체로 작용하고, 몰리브덴 텅스텐 설파이드(삼원-금속 촉매에 대한) 또는 텅스텐 설파이드(이원-금속 Ni:W 촉매에 대한) 표면 상의 활성 니켈의 분산을 안정화시킨다.
SEM 조사는 니켈 설파이드 상이 복수개의 슬래브를 포함함을 보여준다. XRD 및 TEM 조사는 니켈 설파이드 상이 Ni9S8 및 Ni3S2 중 적어도 하나를 포함함을 보여준다. 큰 니켈 설파이드 결정형 슬래브는 몰리브덴 텅스텐 설파이드에 대한 담지체로 작용하고, 몰리브덴 텅스텐 설파이드(삼원-금속 촉매에 대한) 또는 텅스텐 설파이드(이원-금속 Ni:W 촉매에 대한) 표면 상의 활성 니켈의 분산을 안정화시킨다.
임의 이론으로 결합시키기를 원치 않지만, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상이 활성 니켈 상에 대한 담지체로 작용하는 것으로 생각된다. 차례로, 니켈 설파이드 상은 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상(phase)의 분산을 안정화시킨다. 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은 니켈 설파이드 슬래브를 감싸서, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 층은 곡선 형태를 나타낸다. 더욱이, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은 기부 평면 상의 그 층상 결정형 구조 중의 결함을 발전시켜서, 증가된 HYL 및/또는 HYD 활성과 관련된 특수한 자리를 형성시킨다. 다중상의 특정 상호작용에 의해, 향상된 HYD 및 HYL 활성을 가지며 뛰어난 HDN 및 HDS 성능을 갖는 촉매가 결과적으로 수득된다. 예를 들어 유기-금속 화합물 형태의 촉매 전구체의 분해로부터 시작되는 다양한 촉매 제조 경로, 또는 산소 함유 금속 화합물로부터 시작되는 혼합된 금속 옥소히드록사이드의 공동-침전에 의해서, 유사한 금속 조성을 갖지만 다양한 촉매 활성을 갖는 촉매가 결과적으로 수득될 수 있음이 또한 주목되어야 한다.
한 구현예에서, 최적 HYL 및 HYD 활성을 위해 조정된 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W를 갖는 자가-담지된 촉매의 형태를 조사하면, 도 4에 예시된 Ni3S2 결정형 상의 특징인 피크를 함유하는 XRD 패턴이 나타난다. 도 4에 예시되어 있듯이, XRD 패턴은 예를 들어, 14.4°, 32.7°, 39.5°, 49.8° 및 58.3°2θ 각도에서 몰리브덴 텅스텐 설파이드 존재의 지표인 반사 피크(국제 결정학 데이터베이스 또는 ICDD에 따른)를 나타낸다. 도 5에 예시된 또 다른 구현예에서, XRD 패턴은 예를 들어, 21.8°, 31.1°, 37.8°, 44.3°, 49.7°, 50.1° 및 55.2°2θ 각도에서 Ni3S2 상의 존재에 상응하는 반사 피크(ICDD에 따른)를 나타낸다.
한 구현예에서, 최적 조성 범위 내 자가-담지된 혼합 금속 설파이드 촉매의 니켈 설파이드 상의 TEM 상은 Ni9S8의 [002] 평면에 상응하는 4.60 ± 0.5Å 간격을 가지며 Ni3S2의 [110] 평면에 상응하는 2.87 ± 0.5Å 간격을 가지는 격자 프린지(fringe)를 나타낸다. 이러한 관찰내용은 니켈 설파이드 상이 결정형임을 나타낸다. 상기 관찰내용은, 니켈 설파이드 상이 활성 니켈 분산을 안정화시키는 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상의 성장을 위한 핵형성 자리(담지체)로 작용함을 추가로 제안한다. 또 다른 구현예에서, TEM 상은, NiSx 나노입자 형태의 활성 니켈이 몰리브덴 텅스텐 설파이드 슬래브 상에 위치하거나 더욱 아마도 몰리브덴 텅스텐 설파이드 슬래브의 가장자리를 데코레이팅(decorating)할 것으로 보인다는 것을 제안한다. 도 7은 Ni9S8 및 Ni3S2의 큰 결정의 조합체로 니켈 설파이드가 존재함을 보여주는 예시적인 TEM 상이다. 도 8은 니켈 설파이드의 나노입자 형태로 존재하는 활성 니켈을 보여주는 또 다른 예시적인 TEM 상이다.
XRD/TEM 상은, 니켈 설파이드가 어떻게 몰리브덴 텅스텐 설파이드를 지지하는 지를 예시한다. 활성 니켈은 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상으로(onto) 분산된 NiSx 나노입자 형태, 및 몰리브덴 텅스텐 설파이드 내로 치환된 낮은 산화 상태 니켈 형태이다.
도 9는 몰리브덴 텅스텐 설파이드 입자 곡률이 니켈 설파이드 입자 표면의 곡률을 따르는 것으로 보이는 몰리브덴 텅스텐 설파이드 입자의 존재를 보여주는 또 다른 TEM 상이다. 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상(phase) 내 곡률은 개별 몰리브덴 텅스텐 입자가 적층될 수 있는 높이를 최소화시키고, 개별적인 몰리브덴 텅스텐 설파이드 입자의 크기를 감소시킨다. 몰리브덴/텅스텐 설파이드 입자에서의 적층 크기 및 정도의 감소, 및 곡률에 의해서 HYD 및 HYL에 대한 활성 자리의 밀도가 더욱 커진다. 한 구현예에서, 몰리브덴/텅스텐 입자는, 각각 14°및 59°2θ 각도에서 측정된 2 내지 4°FWHM(반치폭)을 사용하는 쉐러 방정식에 의해 추정된 1 내지 6 (층)의 적층 정도, 및 30 내지 50Å의 층 치수를 나타낸다. [002] 평면에 대한 평면간 거리는 6.1Å이다.
도 16은 최적 조성 범위에서, 형태 혼합 금속 설파이드가 큰(한 구현예에서 약 10 내지 20 nm) 니켈 설파이드 슬래브(Ni2S3 또는 Ni9S8)로 이루어지는데, 이 때 몰리브덴 텅스텐 설파이드 층이 이러한 니켈 설파이드 슬래브를 감싸는 것을 보여주는 TEM 상을 그림으로 나타낸 도면이다. 최적의 조성 범위에서, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 층은 약 1 내지 4개 층의 적층으로 배열되는데, 이 때 상기 층의 대부분은 물결형이다. 가변되는 크기(1-20 nm)의 활성 니켈 설파이드(NiSx) 액적은 몰리브덴 텅스텐 설파이드 층의 가장자리에 위치한다.
수소처리 응용예: 적어도 0.1 몰%의 Mo 및 0.1 몰%의 W의 양으로 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드를 함유하는 자가-담지된 MMS 촉매는, 표 E에 기재된 것과 상동한 공정 조건에서 공급원료로 중질 코커 가스 오일을 수소처리하는 경우 상동한 금속 중량 기준으로 비교하여, 몰리브덴 설파이드만을 함유하는 자가-담지된 촉매 또는 텅스텐 설파이드만을 함유하는 촉매보다, 한 구현예에서는 적어도 10% 더 높은, 또 다른 구현예에서는 적어도 15% 더 높은 HDS 반응 속도 상수를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 MMS 촉매는, 표 C에 기재된 공정 조건에서 상동한 금속 몰 기준으로, 디페닐에테르를 수소처리하는 경우 몰리브덴 설파이드만을 함유하는 자가-담지된 촉매, 또는 텅스텐 설파이드 만을 함유하는 촉매의 HYL 반응 속도 상수를 적어도 10% 초과하는 HYL 반응 속도 상수를 나타낸다.
최적 조성 범위 내 니켈 및 텅스텐 설파이드를 함유하는 자가-담지된 MMS 촉매는 높은 HYD 활성 및 이에 의해 우수한 HDN 활성을 갖는다. 1차 속도식을 가정하여, 한 구현예에서, 촉매는 표 F에 기재된 정상 상태 공정 조건에서 중질 진공 가스 오일(vacuum gas oils; VGO)를 수소처리하는 경우 촉매 중량 시간당 공간 속도 기준으로 적어도 4 시간-1의 HDN 반응 속도 상수를 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 구현예에서, 상기 HDN 반응 상수는 촉매 중량 시간당 공간 속도 기준으로 적어도 4.5 시간-1이다. 또 다른 구현예에서, 상기 촉매는 표 E에 기재된 공정 조건 하에서 중질 코커 가스 오일을 수소처리하는 경우 적어도 100 g 공급물ㆍ시간-1ㆍg 촉매-1의 HDN 반응 속도 상수를 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 구현예에서, 상기 촉매는 적어도 110 g 공급물ㆍ시간-1ㆍg 촉매-1의 HDN 반응 속도 상수를 갖는 것을 특징으로 한다. 니켈 텅스텐 설파이드 MMS 촉매는, 표 D에 기재된 공정 조건에서 상동한 금속 몰 기준으로 벤젠을 수소처리하는 경우 텅스텐 설파이드 만을 함유하는 자가-담지된 촉매 또는 니켈 설파이드 만을 함유하는 촉매의 HYD 반응 속도 상수를 한 구현예에서는 적어도 10% 및 또 다른 구현예에서는 적어도 15% 초과하는 HYD 반응 속도 상수를 나타낸다.
최적 범위 내 몰리브덴, 텅스텐 및 니켈 설파이드를 함유하는 자가-담지된 MMS 촉매는, 몰리브덴 및 텅스텐 설파이드 함유 MMS 촉매의 높은 HYL 활성과 니켈 및 몰리브덴 설파이드 함유 촉매 또는 니켈 및 텅스텐 설파이드 함유 촉매의 높은 HYD 활성이 독특하게 조합되고, 이에 의해 우수한 HDN 및 HDS 활성을 나타낸다. 한 구현예에서, 1차 속도식을 가정하여, 상기 촉매는 표 F에 기재된 정상 상태 공정 조건에서 중질 VGO를 수소처리하는 경우 촉매 중량 시간당 공간 속도 기준으로 적어도 4 시간-1의 HDN 반응 속도 상수 및 촉매 중량 시간당 공간 속도 기준으로 적어도 5 시간-1의 HDS 반응 속도 상수를 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 구현예에서, 정상 상태 조건에서 HDN 반응 상수는 촉매 중량 시간당 공간 속도 기준으로 적어도 4.5 시간-1이고, HDS 반응 속도 상수는 촉매 중량 시간당 공간 속도 기준으로 적어도 6 시간-1이다. 또 다른 구현예에서, 상기 촉매는 표 E에 기재된 공정 조건에서 중질 코커 가스 오일의 수소처리 시에 적어도 100 g 공급물ㆍ시간-1ㆍg 촉매-1의 HDN 반응 속도 상수, 및 적어도 550 g 공급물ㆍ시간-1ㆍg 촉매-1의 HDS 반응 속도 상수로 표시된 초기 활성을 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 구현예에서, 상기 촉매는 적어도 110 g 공급물ㆍ시간-1ㆍg 촉매-1의 HDN 반응 속도 상수, 및 적어도 600 g 공급물ㆍ시간-1ㆍg 촉매-1의 HDS 반응 속도 상수를 갖는 것을 특징으로 한다.
한 구현예에서, 몰리브덴, 텅스텐, 및 니켈 설파이드를 함유하는 MMS 촉매는, 표 C 및 표 D에 기재된 것과 유사한 공정 조건에서 공급원료로 디페닐에테르를 수소처리하는 경우 상동한 금속 몰 기준으로 비교하여, 니켈 및 몰리브덴 설파이드 함유 촉매, 또는 니켈 및 텅스텐 설파이드 함유 촉매의 각 속도 상수보다 적어도 10% 더 높은 HYD 반응 속도 상수 및 HYL 반응 속도 상수를 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 구현예에서, 상기 HYD 및 HYL 반응 속도 상수는 적어도 15% 더 높다.
최적 범위 내 조성을 가지며 조합된 높은 HYL 및 HYD 활성을 나타내는 자가-담지된 MMS 촉매는, 난분해성 석유 공급물, 예컨대 중질 코커 가스 오일, LC 파이닝 생성물(LC Fining products), 상압 잔사유(atmospheric residues; AR), 진공 가스 오일(VGO), 및 특히 합성 원유로부터 유래한 것들을 수소처리하는데 특히 적합하다. 난분해성 공급물은 일반적으로, 비교적 높은 비중, 낮은 수소 대 탄소 비 및 높은 탄소 잔기를 나타냄을 특징으로 한다. 상기 공급물은, 수소처리 시 어려움을 증가시키고 방향족 수소화 동안 종종 상 분리를 일으키는 상당량의 아스팔텐, 유기 황, 유기 질소 및 금속을 함유한다. 상기 난분해성 공급물은 343℃(650℉) 내지 454℃(850℉) 범위의 초기 비등점, 더욱 구체적으로는 371℃(700℉) 초과의 초기 비등점을 전형적으로 나타낸다.
한 구현예에서, 650℉. (343℃.) 초과에서 비등하는 황 종류를 포함하는 고 비등점 황 종류를 제거하는데 특히 적합한 자가-담지된 촉매는, 초저황 디젤(ULSD) 수소첨가분해시설 생성물의 제조에서 뿐만 아니라, 개질제 공급물로 허용가능한 나프타의 제조에서 사용된다.
실시예: 하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다. 실시예에서, 견본 공급물 또는 상업적 공급물을, 혼합 금속 설파이드 촉매의 제조에서 출발 시약인 유기 금속 화합물 또는 옥사이드/히드록사이드 전구체와 함께 사용하였고, 화학 조성의 측면에서 최적 범위를 정량화하기 위하여 촉매 반응을 실시하여 활성 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 상의 조합물을 함유하는 촉매의 활성을 시험하였다. MMS의 구조 및 조성은 분석 기술, 예컨대 유도 결합 플라즈마(ICP) 원자 방출 분광법(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; ICP AES), X-선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 및 X-선 회절 분석(X-Ray Diffraction Analysis; XRD)을 사용하여 측정하였다. 표면적은 질소 흡착 등온선 측정을 사용하는 BET(Brunauer, Emmett, Teller로부터의 BET) 방법으로 측정하였다. 혼합 금속 설파이드 물질의 구조적 세부사항 및 화학 조성에 대한 추가 정보는 주사 전자 현미경검사(SEM) 및 투과 전자 현미경검사(TEM)를 사용하여 얻었다.
촉매의 수소첨가분해 활성은 하기 도시된 바와 같이 디페닐에테르 견본 공급물에서 C(sp2)-O 결합의 절단 반응 속도를 측정하여 측정하였다. 반응 속도 상수 k1은 C(sp2)-O 결합의 수소첨가분해 반응의 속도 상수이다. 직접적인 산소 압출 및 부분적인 수소화가 검출되지 않았다.
Figure 112015031658193-pct00010
수소화 활성은 하기 도시된 바와 같이 벤젠 견본 공급물의 시클로헥산으로의 반응 속도를 사용하여 측정하였다. 반응 속도 상수 k4는 벤젠 대 시클로헥산 반응에 대한 수소화 속도 상수이다:
Figure 112015031658193-pct00011
견본 공급물을 사용한 HYL / HYD 활성 평가: 하기 실시예에서, 견본 공급물을 사용하여 HYL/HYD 활성을 평가하였다. 촉매는 유기-금속 화합물로부터 출발하여 제조하였다. 출발 금속 시약을 넣은 후에, 황화제, 견본 공급물 화합물, 및 희석제로 헥사데칸을 1-L 뱃치(batch) 오토클레이브(autoclave)에 첨가하였다. 10분 동안 H2로 퍼징(purging)시킨 후에 상기 오토클레이브를 밀봉시켰다. 반응 혼합물을 750 rpm에서 교반시켰다. 반응기를 실온에서 H2 중에서 1000 psig로 사전가압시킨 다음, 일정한 가열 속도에서 2시간 내에 382℃(720℉)의 반응 온도로 상승(ramping)시켰다. 382℃ 및 ~1800 psig에서 30분 동안 반응시킨 후에, 반응기를 냉수를 사용하여 약 ~ 2분 내에 100℃ 미만으로 퀀칭(quench)시켰다. 반응 혼합물을 반응기로부터 회수하고 0.8 ㎛ 필터를 통하여 여과시켜서 소비된 촉매를 수거하였다. 소비된 촉매를 충분량의 헵탄으로 세척한 후에, 촉매를 ICP, XRD, XPS, BET, SEM 및 TEM을 포함하는 기술을 사용하여 특성화하였다.
HYL 반응 속도 상수는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112015031658193-pct00012
HYD 반응 속도 상수는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112015031658193-pct00013
정제장치 공급물을 사용한 HDS/HDN 활성 평가: 다수의 실시예에서, 촉매의 HDS/HDN 활성을 정제장치 공급물을 사용하여 평가하였다. 촉매는 유기-금속 화합물 또는 히드록사이드 전구체로부터 제조하였다. 정제장치 공급물은 중질 코커 가스 오일 및 중질 진공 가스 오일이었다.
반응기 공급물로 중질 코커 가스 오일을 갖는 시험을 하기 과정에 따라서 실시하였다. 금속 함유 출발 시약, 황화제 및 헥사데칸 용매를 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 적재하였다. 10분 동안 H2로 퍼징시킨 후에 상기 오토클레이브를 밀봉시켰다. 황화 반응 혼합물을 750 rpm에서 교반시켰다. 반응기를 H2를 사용하여 1000 psig로 사전가압하였다. 반응 온도를 40분 내에 250℃(480℉)로 상승시킨 다음, 2.5시간 동안 일정하게 유지한 후에, 70분 내에 343℃(650℉)로 추가로 온도 상승시켰다. 343℃에서 2시간 후에, 반응기를 냉수를 사용하여 RT로 퀀칭시켰다. 중질 코커 가스 오일을 수소처리시켜서 촉매 활성 평가를 실시하였다. 120 g의 중질 코커 가스 오일을 새로 제조된 설파이드 촉매를 함유하는 오토클레이브 내로 충전하였다. 10분 동안 H2로 퍼징시킨 후에 상기 오토클레이브를 밀봉시켰다. 반응 혼합물을 750 rpm에서 교반시켰다. 반응기를 실온(RT)에서 H2를 사용하여 1000 psig로 가압시킨 다음, 일정한 가열 속도에서 2시간 내에 382℃(720℉)의 반응 온도로 상승시켰다. 382℃ 및 약 ~ 1800 psig에서 30분 동안 반응시킨 후에, 반응기를 약 ~ 2분 내에 냉수를 사용하여 100℃ 미만으로 퀀칭시켰다. 반응 혼합물을 반응기로부터 회수하고 0.8 ㎛ 필터를 통하여 여과시켜서 소비된 촉매를 수거하였다. 소비된 촉매를 충분량의 헵탄으로 세척한 후에, 촉매를 ICP, XRD, XPS, BET, SEM 및 TEM을 포함하는 기술을 사용하여 특성화하였다.
HDS 반응 속도 상수는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112015031658193-pct00014
HDS의 전환율은 30% 내지 67%이다.
HDN 반응 속도 상수는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112015031658193-pct00015
HDN의 전환율은 8% 내지 27%이다.
중질 진공 가스 오일 공급물을 설명하는 실시예에서, 히드록사이드 촉매 전구체를 20 내지 40 메쉬로 분쇄시키고 고정상 반응기 내로 적재하였다. 2.5 중량% DMDS를 함유하는 직류 디젤 공급물을 황화제 사용한 액체 상 황화 과정에 따라서 촉매 황화를 실시하였다. 촉매 전구체의 황화는 2 단계로 실시되었다: 400 내지 500℉ 저온 황화 단계에 이어 600 내지 700℉ 고온 황화. 중질 진공 가스 오일 수소처리의 반응 조건은 하기와 같다: T = 700℉, P = 2300 psig, LHSV = 2.0 시간-1, 관류 수소(once through hydrogen), H2 대 공급물 비 = 5000 scf/bbl.
HDS 반응 속도 상수는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112015031658193-pct00016
HDS의 전환율은 시험된 모든 촉매에 대해 95% 초과이다.
HDN 반응 속도 상수는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112015031658193-pct00017
HDN의 전환율은 시험된 모든 촉매에 대해 95% 초과이다.
실시예 1: 단일 성분 설파이드 촉매, 예를 들어 니켈 설파이드, 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드의 HYL/HYD 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. HYL 활성 평가를 위해, 몰리브덴 공급원으로 0.93 g 몰리반 A, 또는 텅스텐 공급원으로 0.83 g 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드, 또는 니켈 공급원으로 2.57 g Ni 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)를, 23.81 g 디페닐에테르 및 100 g 헥사데칸의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 몰리브덴 설파이드 촉매를 제조하는데는 황화제를 첨가하지 않았다. 텅스텐을 황화시키기 위해서 카본 디설파이드(CS2) 0.4 g을 텅스텐 설파이드에 첨가하였다. 니켈을 황화시키기 위해서 0.25 g의 디메틸 디설파이드(DMDS)를 니켈 설파이드에 첨가하였다. 소비된 촉매 표본을 수거하고 반응 후 특성화하였다.
HYD 활성 평가를 위해, 반응 공급물로 5.46 g 벤젠 및 100 g 헥사데칸을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험을 반복하였다.
하기 표 1에는 단일 금속 촉매 Ni3S2, MoS2, WS2의 수소첨가분해 및 수소화 활성이 기재되어 있다. 둘 모두의 활성은 낮은 것으로 간주된다.
[표 1]
Figure 112015031658193-pct00018
실시예 2: 중질 코커 가스 오일 공급물의 수소처리에서 단일 성분 설파이드 촉매, 예를 들어 니켈 설파이드, 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 몰리브덴 촉매 전구체로 0.93 g 몰리반 A; 또는 텅스텐 촉매 전구체로 0.83 g 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드, 또는 니켈 촉매 전구체로 2.57 g Ni 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)를, 120 g의 중질 코커 가스 오일 및 100 g 헥사데칸의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 몰리브덴 설파이드 촉매를 제조하는데는 황화제를 첨가하지 않았다. 텅스텐을 황화시키기 위해 카본 디설파이드(CS2) 0.4 g을 첨가하여 텅스텐 설파이드를 제조하고, 니켈을 황화시키기 위해 0.25 g의 디메틸 디설파이드(DMDS)를 첨가하여 니켈 설파이드를 제조하였다. 소비된 촉매 표본을 수거하고 반응 후 특성화하였다.
하기 표 2에는 단일 금속 촉매 Ni3S2, MoS2, WS2의 HDS 및 HDN 활성이 기재되어 있다. 둘 모두의 활성은 약한 것으로 간주된다.
[표 2]
Figure 112015031658193-pct00019
실시예 3: 몰리브덴 텅스텐 설파이드 촉매의 HYL/HYD 활성 평가를 위해 이전에 기재된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. HYL 활성 평가를 위해, 상이한 비의 몰리반 A 및 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드를 23.81 g 디페닐에테르, 100 g 헥사데칸 및 카본 디설파이드(CS2) 황화제의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 충전 비율은 0.62 g 몰리반 A 대 0.28 g 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드, 및 0.31 g 몰리반 A 대 0.55 g 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드였다. 이들은 각각 2:1 및 1:2의 Mo:W 몰비에 상응한다. 소비된 촉매 표본을 반응 후 특성화하였다.
HYD 활성 평가를 위해, 반응 공급물로 5.46 g의 벤젠, 100 g의 헥사데칸을 사용하는 것을 제외하고 상기 실험을 반복하였다.
하기 표 3에는 몰리브덴 텅스텐 설파이드 촉매의 수소첨가분해 및 수소화 활성이 기재되어 있다. 증가된 HYL 활성으로 입증되었듯이 몰리브덴 설파이드와 텅스텐 설파이드 사이에는 시너지효과가 나타난데 반해, HYD 활성은 비교적 낮게 남아있다.
[표 3]
Figure 112015031658193-pct00020
실시예 4: 중질 코커 가스 오일 공급원료의 수소처리에서 몰리브덴 텅스텐 설파이드 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 0.31 g의 몰리반 A 및 0.55 g의 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드를, 120 g의 중질 코커 가스 오일, 100 g의 헥사데칸 및 0.5 g의 카본 디설파이드 (CS2) 황화제의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 소비된 촉매 표본을 수거하고 반응 후 특성화하였다.
하기 표 4에는 몰리브덴 텅스텐 설파이드 촉매의 HDS 및 HDN 활성이 기재되어 있다. 증가된 HDS 활성으로 입증되었듯이 몰리브덴 설파이드와 텅스텐 설파이드 사이에는 시너지효과가 나타난데 반해, HDN 활성은 비교적 낮게 남아있다.
[표 4]
Figure 112015031658193-pct00021
실시예 5: HYL/HYD 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 니켈 몰리브덴 설파이드 촉매의 HYL 활성 평가를 위해, 0.31 g의 몰리반 A 및 1.71 g의 니켈 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)를 23.81 g의 디페닐에테르, 100 g의 헥사데칸 및 0.17 g의 디메틸 디설파이드(DMDS) 황화제의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 소비된 촉매 표본을 수거하고 반응 후 특성화하였다.
니켈 몰리브덴 설파이드 촉매의 HYD 활성 평가를 위해, 반응 공급물로 5.46 g의 벤젠, 100 g의 헥사데칸을 사용하는 것을 제외하고 상기 실험을 반복하였다. 소비된 촉매를 수거하고 반응 후 특성화하였다.
니켈 텅스텐 설파이드 촉매의 HYL 평가를 위해, 0.28 g의 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드와 1.71 g의 니켈 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)의 조합체를, 23.81 g의 디페닐에테르, 100 g의 헥사데칸, 0.17 g의 디메틸 디설파이드(DMDS), 및 0.13 g의 카본 디설파이드(CS2) 황화제의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 소비된 촉매 표본을 수거하고 반응 후 특성화하였다.
니켈 텅스텐 설파이드 촉매 조합체의 HYD 활성 평가를 위해, 반응 공급물로 5.46 g의 벤젠, 100 g의 헥사데칸을 사용하는 것을 제외하고 상기 실험을 반복하였다. 소비된 촉매를 수거하고 반응 후 특성화하였다.
하기 표 5에는 니켈 몰리브덴 설파이드 및 니켈 텅스텐 설파이드 촉매의 HYL 및 HYD 활성이 기재되어 있다. 니켈 텅스텐 설파이드 촉매의 HYL 및 HYD 활성 둘 모두, 특히 강한 HYD 활성을 촉진시키는데 있어서 니켈 설파이드와 몰리브덴 설파이드 또는 니켈 설파이드와 텅스텐 설파이드 사이에 시너지 효과가 있다.
[표 5]
Figure 112015031658193-pct00022
실시예 6: 중질 코커 가스 오일 공급물의 수소처리에서 니켈 몰리브덴 설파이드 촉매 및 니켈 텅스텐 설파이드 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 니켈 몰리브덴 설파이드 촉매에 대해서는, 0.31 g의 몰리반 A 및 1.71 g의 니켈 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)를 120 g의 중질 코커 가스 오일, 100 g의 헥사데칸 및 0.17 g의 디메틸 디설파이드(DMDS) 황화제의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 니켈 텅스텐 설파이드 촉매에 대해서는, 0.28 g의 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드 및 1.71 g의 니켈 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)를 120 g의 중질 코커 가스 오일, 100 g의 헥사데칸, 0.17 g의 디메틸 디설파이드(DMDS) 및 0.13 g의 카본 디설파이드(CS2) 황화제의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 소비된 촉매 표본을 수거하고 반응 후에 특성화하였다.
하기 표 6에는 니켈 몰리브덴 설파이드 및 니켈 텅스텐 설파이드 촉매의 HDS 및 HDN 활성 데이터가 요약되어 있다. 니켈 텅스텐 설파이드 촉매의 HDS 및 HDN 활성 둘 모두, 특히 강한 HDN 활성을 촉진시키는데 있어서 니켈 설파이드와 몰리브덴 설파이드 또는 니켈 설파이드와 텅스텐 설파이드 사이에 시너지효과가 있다.
[표 6]
Figure 112015031658193-pct00023
실시예 7: 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 설파이드를 함유하는 MMS 촉매의 HYL/HYD 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. HYL 평가에 대해서는, 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W를 갖는 MMS 촉매를 제조하기 위한 출발 물질로 0.23 g의 몰리반 A, 0.21 g의 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드, 및 1.28 g의 니켈 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)를, 23.81 g 디페닐에테르, 100 g의 헥사데칸, 0.13 g의 디메틸 디설파이드(DMDS) 및 0.10 g의 카본 디설파이드(CS2) 황화제의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 소비된 촉매 표본을 수거하고 반응 후 특성화하였다.
HYD 활성 평가를 위해, 5.46 g의 벤젠 및 100 g의 헥사데칸의 반응 공급물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험을 반복하였다. 소비된 촉매를 수거하고 반응 후 특성화하였다.
하기 표 7에는 매우 강한 HYL 및 HYD 활성을 보여주는, MMS 촉매에 대한 수소첨가분해 및 수소화 활성 데이터가 기재되어 있다.
[표 7]
Figure 112015031658193-pct00024
실시예 8: 중질 코커 가스 오일 공급물의 수소처리에서 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W를 갖는 MMS 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 하기 표 8에는, 선택된 비에서 MMS 촉매의 매우 강한 HDS 및 HDN 활성을 보여주는, MMS 촉매에 대한 HDS 및 HDN 활성 데이터가 기재되어 있다.
[표 8]
Figure 112015031658193-pct00025
실시예 9: 다양한 전이 금속 조성의 다양한 MMS 촉매의 HYL/HYD 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 한 실험에서, 0.13 g의 몰리반 A, 0.26 g의 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드, 1.42 g의 니켈 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)를, HYL 평가를 위한 23.81 g의 디페닐에테르, 또는 HYD 평가를 위한 5.46 g의 벤젠, 100 g 헥사데칸, 0.14 g의 DMDS 및 0.13 g의 카본 디설파이드(CS2)의 반응 공급물과 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. MMS 촉매의 표적 촉매 조성은 55 몰-% Ni, 14 몰-% Mo 및 31 몰-% W였다.
하기 표 9에는, HYL 및 HYD 활성이 촉매 조성을 변화시켜서 최적화될 수 있음을 보여주는 MMS 촉매에 대한 HYL 및 HYD 활성 데이터가 기재되어 있다.
[표 9]
Figure 112015031658193-pct00026
실시예 10: 중질 코커 가스 오일 공급물의 수소처리에서 다양한 금속 조성을 갖는 다양한 MMS 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 촉매 제조 및 촉매 활성 평가 결과에서 사용된 출발 물질의 양이 하기 표 10 및 11에 기재되어 있다. 결과는, MMS 촉매의 HDS 및 HDN 활성이 촉매 조성과 강력하게 상관되어 있고, 촉매 활성이 가장 높은 최적 전이 금속 비의 배열이 존재함을 나타낸다. 표에서, 몰리반 A는 Mo 출발 시약이고; 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드는 W 출발 시약이고; Ni 나프테네이트(톨루엔 중의 6 중량% Ni)는 Ni 출발 시약이다.
[표 10]
Figure 112015031658193-pct00027
[표 11]
Figure 112015031658193-pct00028
실시예 11: 최적 금속 범위 밖의 다양한 전이 금속 몰%를 갖는 다양한 MMS 촉매의 HYL/HYD 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 촉매 제조에서 사용된 출발 물질의 양 및 활성 평가 결과가 하기 표 12 및 13에 기재되어 있다. 결과는, 최적 범위 밖의 촉매 조성에 대해서는 HYD 및 HYL 활성이 감소됨을 나타낸다.
[표 12]
Figure 112015031658193-pct00029
[표 13]
Figure 112015031658193-pct00030
실시예 12: 중질 코커 가스 오일 공급물의 수소처리에서 다양한 전이 금속 몰%를 갖는 다양한 MMS 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 촉매 제조에서 사용된 출발 물질의 양 및 활성 평가 결과가 하기 표 14 및 15에 기재되어 있다. 결과는, 최적 범위 밖의 촉매 조성에 대해서는 HYD 및 HYL 활성이 감소됨을 나타낸다.
[표 14]
Figure 112015031658193-pct00031
[표 15]
Figure 112015031658193-pct00032
실시예 13: 이 실험에서는, 55 몰-% Ni, 14 몰-% Mo 및 31 몰-% W을 함유하는 히드록사이드 촉매 전구체를 사용하여 MMS 촉매를 제조하였다. 상기 히드록사이드 촉매 전구체를 제조하기 위해, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, (NH4)6(Mo7O24)ㆍ4H2O 및 (NH4)6H2W12O40을 물 내에 용해시키고, 금속 전구체의 공동침전 반응에 대해 당업계에 공지된 과정, 예를 들어, 촉매반응 백과사전에 따라서 NH4OH를 첨가하여 공동침전시켰다.
0.353 g(건조 기준)의 촉매 전구체를, 100 g의 헥사데칸 및 0.25 g의 카본 디설파이드(CS2) 황화제와 함께 1-L 뱃치 오토클레이브 내로 충전하였다. 촉매 황화 동안, 10분 동안 H2로 퍼징시킨 후에 반응기를 밀봉시켰다. 반응 혼합물을 750 rpm에서 혼합시켰다. 상기 반응기를 H2 중에서 1000 psig로 사전가압시킨 다음 40분 내에 250℃(480℉)로 상승시켰다. 상기 온도에서 2.5 시간 동안 반응시킨 후에, 반응기 온도를 70분 내에 및 이어서 2시간의 반응 내에 343℃(650℉)까지 추가로 상승시켰다. 그 후, 황화 혼합물을 RT로 퀀칭시켰다.
실시예 14: 실시예 13의 촉매 전구체로부터 제조한 황화 촉매의 HYL/HYD 활성 평가에 대해 실험을 실시하였다.
HYL 활성 평가를 위해, 23.81 g의 디페닐에테르를 실온(RT)에서 황화 촉매를 함유하는 반응기 내로 넣었다. 10분 동안 H2로 퍼징시킨 후에 상기 반응기를 밀봉시켰다. 반응 혼합물을 750 rpm에서 혼합시켰다. 상기 반응기를 실온에서 H2 중에서 1000 psig로 가압시킨 다음, 일정한 가열 속도에서 2시간 내에 382℃(720℉)의 반응 온도로 상승시켰다. 상기 반응 온도에서 반응기 압력은 약 ~ 1800 psig에서 유지하였다. 382℃에서 1/2 시간 동안 반응시킨 후에, 냉수를 순환시켜서 약 ~ 2분 내에 반응기를 100℃ 미만으로 퀀칭시켰다. 반응 혼합물을 반응기로부터 회수하고 0.8 ㎛ 필터지를 통해 여과시켜서, 분석/특성화를 위해 소비된 촉매를 수거하였다.
HYD 활성 평가를 위해, 반응 공급물로 5.46 g의 벤젠을 사용하는 것을 제외하고 상기 실험을 반복하였다. 소비된 촉매를 수거하고 반응 후 특성화하였다.
하기 표 16에는 히드록사이드 촉매 전구체로부터 제조된 MMS 촉매에 대한 HDS 및 HDN 활성 데이터가 기재되어 있다. 데이터는, 최적 조성 범위 내에서 HDS 및 HDN 활성이 가장 높았음을 확증한다.
[표 16]
Figure 112015031658193-pct00033
실시예 15: 실시예 13의 촉매 전구체로부터 제조한 황화 촉매의 HDS/HDN 활성 평가를 위해 실험을 실시하였다. 상기 평가를 위해, 120 g의 중질 코커 가스 오일 공급물을 실온에서, 황화 촉매를 함유하는 반응기 내로 충전하였다. 10분 동안 H2로 퍼징시킨 후에 상기 반응기를 밀봉시켰다. 반응 혼합물을 750 rpm에서 혼합시켰다. 상기 반응기를 실온에서 H2 중에서 1000 psig로 가압시킨 다음, 일정한 가열 속도에서 2시간 내에 382℃(720℉)로 상승시켰다. 상기 반응 온도에서 반응기 압력은 약 1800 psig였다. 382℃에서 1/2 시간 동안 반응시킨 후에, 냉수를 순환시켜서 약 ~ 2분 내에 반응기를 100℃ 미만으로 퀀칭시켰다. 반응 혼합물을 반응기로부터 회수하고 0.8 ㎛ 필터지를 통해 여과시켜서, 분석/특성화를 위해 소비된 촉매를 수거하였다. 소비된 촉매의 표면적은 유기금속 출발 물질(예를 들어, 몰리반 A, 시클로펜타디에닐 텅스텐 디히드라이드, 및 니켈 나프테네이트)로부터 제조된 촉매의 단지 대략 절반이었음이 주목되었다. 정당한 비교를 위해, HDS 및 HDN 활성을 표면적 및 Ni 표면/몸체 농도 비로 표준화하였다. 표 17에 기재된 결과는, 유사 조성(55 몰-% Ni, 14 몰-% Mo 및 31 몰-% W)의 유기-금속 출발 물질로부터 제조된 MMS 촉매에 대한 실시예 13의 히드록사이드 촉매 전구체로부터 제조된 MMS 촉매의 비교를 제공한다.
[표 17]
Figure 112015031658193-pct00034
실시예 16: 중질 진공 가스 오일 공급물의 수소처리에서 다양한 전이 금속 퍼센트를 갖는 다양한 MMS 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 실시예 13에서의 방법을 사용하여 제조된 히드록사이드 촉매 전구체를 이전에 설명된 과정에 따라서 고정상 반응기 중에서 황화하였다. 활성 시험 결과가 하기 표 18에 기재되어 있다. 최적 범위 내 조성을 갖는 촉매에 대해, HDN 및 HDS 활성이 가장 높았다. 액체 중량 시간당 공간 속도(LHSV) 기준으로 1차 속도식을 가정하여 HDN 및 HDS 반응 속도 상수를 계산하였다.
[표 18]
Figure 112015031658193-pct00035
실시예 17: 중질 진공 가스 오일 공급물의 수소처리에서 다양한 전이 금속 퍼센트를 갖는 다양한 MMS 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 실시예 13에서의 방법을 사용하여 제조된 히드록사이드 촉매 전구체를 이전에 설명된 과정에 따라서 고정상 반응기 중에서 황화하였다. 하기 표 19에 기재된 결과는, 최적 전이 금속 범위 밖의 조성을 갖는 MMS 촉매에 대해 HDN 활성이 비교적 낮았음을 보여준다. 액체 중량 시간당 공간 속도(LHSV) 기준으로 1차 속도식을 가정하여 HDS 및 HDN 반응 속도 상수를 계산하였다.
[표 19]
Figure 112015031658193-pct00036
실시예 18: 중질 진공 가스 오일 공급물의 수소처리에서 다양한 전이 금속 퍼센트를 갖는 다양한 MMS 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 실시예 13에서의 방법을 사용하여 제조된 히드록사이드 촉매 전구체를 이전에 설명된 과정에 따라서 고정상 반응기 중에서 황화하였다. 활성 시험 결과가 하기 표 20에 기재되어 있다. 니켈/텅스텐 이원-금속 촉매가 높은 수소화 활성을 나타낸다:
[표 20]
Figure 112015031658193-pct00037
실시예 19: 중질 진공 가스 오일 공급물의 수소처리에서 다양한 전이 금속 퍼센트를 갖는 다양한 MMS 촉매의 HDS/HDN 활성 평가에 대해 이전에 설명된 과정에 따라서 실험을 실시하였다. 실시예 13에서의 방법을 사용하여 제조된 히드록사이드 촉매 전구체를 이전에 설명된 과정에 따라서 고정상 반응기 중에서 황화하였다. 활성 시험 결과가 하기 표 21에 기재되어 있다. 니켈/몰리브덴 이원-금속 촉매는 비교적 부족한 수소화 활성을 나타낸다.
[표 21]
Figure 112015031658193-pct00038
실시예 20: 이전 실시예로부터 소비된 촉매를 XRD 및 TEM으로 특성화하였다.
도 4는 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W를 갖는 소비된 촉매의 XRD 패턴을 도시하고 있고, 도 5는 55 몰-% Ni, 14 몰-% Mo 및 31 몰-% W를 갖는 소비된 MMS 촉매의 XRD 패턴을 도시하고 있는데, 여기서 피크는 결정형 Ni3S2 상에 상응한다. 도 6은 차선(suboptimal) 조성(10 몰-% Ni, 45 몰-% Mo 및 45 몰-% W)을 갖는 소비된 MMS 촉매의 XRD 패턴을 도시하고 있다.
도 7은 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W을 갖는 소비된 MMS 촉매의 TEM 상을 도시하고 있다. 상기 상은 큰 결정형 Ni9S8 및 Ni3S2의 존재를 명확히 보여준다. 도 8은 니켈 설파이드의 나노입자를 보여주는 이 소비된 MMS 촉매의 또 다른 TEM 상이다. 도 9는 몰리브덴 텅스텐 설파이드가 이 구체적인 예에서 주로 Ni3S2로 이루어지는 니켈 설파이드를 감싸고 있음을 보여주는, 이 소비된 MMS 촉매의 TEM 상이다. 몰리브덴 텅스텐 설파이드 층의 곡률은 니켈 설파이드 입자의 곡률에 합치된다. 도 10은 최적 범위 밖의 조성(10 몰-% Ni, 45 몰-% Mo 및 45 몰-% W)을 갖는 소비된 MMS 촉매의 TEM 상이다. 이 상에서 Ni3S2는 검출되지 않는다.
하기 표 22 및 23은 니켈 몰리브덴 설파이드 입자, 니켈 텅스텐 설파이드 입자, 및 니켈 몰리브덴 텅스텐 설파이드 입자에 대한 스태킹(stacking) 각도 데이터 뿐 아니라, 슬래브의 크기를 보여준다 상기 스태킹 각도 및 입자 치수는, 각각 14.4°및 58.3°에서 FWHM을 사용하는 쉐러 방정식으로 추정된다. 텅스텐없는 니켈 몰리브덴 설파이드 촉매에 대해서, 니켈 대 몰리브덴 비를 0.2에서 4.4로 증가시킴으로써 스태킹 각도는 4에서 8로 증가되었다. 반대로, 텅스텐을 함유하는 MMS 촉매에 대해서, 스태킹 각도는 약 ~ 3 내지 5에서 남아있었고, 개별적인 슬래브 크기는 넓은 조성 범위 내에서 약 30 내지 45 Å에서 남아있었다. 결과는 MMS 촉매의 구조에 대한 텅스텐의 영향을 나타낸다.
[표 22]
Figure 112015031658193-pct00039
[표 23]
Figure 112015031658193-pct00040
실시예 21: 이전 실시예로부터의 소비된 촉매의 XPS 데이터를 분석하여 다양한 몸체 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 농도에서 Ni, Mo 및 W 표면 농도를 측정하였다. 최적 금속 조성 범위 내에서 촉매 표면에 W가 풍부하게 존재하는 것으로 생각된다. 또한, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 내 텅스텐의 존재는 상기 표면 상의 NiSx 나노입자의 분산을 촉진시킨다.
도 11은 다양한 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 조성에서 Ni, W 표면 대 몸체 농도의 비를 비교한 그래프이다.
실시예 22: 새로 제조된 촉매 및 소비된 촉매를 BET 방법을 사용하여 조사하고 분석하였다. 12시간 동안 N2 중의 350℃에서 표준 사전처리시킨 후에, 새로 제조된 촉매 및 소비된 촉매(중질 코커 가스 오일의 수소처리 후)의 BET 표면적 및 공극 용적를 측정하였다.
도 12는 가변되는 전이 금속 조성에서 새로 제조된 촉매 및 소비된 촉매(중질 코커 가스 오일 공급물의 수소처리 후)의 BET 표면적을 비교한 그래프이다. 도 13은 가변되는 전이 금속 조성에서 새로 제조된 촉매 및 소비된 촉매(중질 코커 가스 오일 공급물의 수소처리 후)의 공극 용적를 비교한 그래프이다. 최적 범위 밖의 전이 금속 조성, 예를 들면, 10 몰-% Ni, 45 몰-% Mo 및 45 몰-% W을 갖는 촉매에 대해서, BET 표면적은 심각한 표면 재구성을 나타내는 크기 정도에 가깝게 감소되었다. 더욱 높은 Ni:Mo:W 몰비, 예를 들면, 1:1:1 초과의 몰비를 갖는 촉매에 대해서, 표면적 감소는 두드러지게 더 작았다.
도 14 및 15는 최적 범위 내(예를 들면, (전이 금속 기준으로) 50 몰-% Ni, 25 몰-% Mo 및 25 몰-% W), 및 최적 범위 밖(예를 들면, (전이 금속 기준으로) 10 몰-% Ni, 45 몰-% Mo 및 45 몰-% W)의 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 조성을 갖는 촉매의 표면 구조를 예시하는 대표도이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적에 대해, 다르게 지시되지 않으면, 양, 퍼센트 또는 비율을 나타내는 모든 수, 및 명세서 및 청구범위에 사용된 다른 수치 값은 모든 경우에서 용어 "약" 으로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대되는 것으로 지시되지 않으면, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에서 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라서 가변될 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부되는 청구범위에서 사용된 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 하나의 지시대상물로 명확하고 분명하게 제한되지 않으면 복수 지시대상물을 포함함이 주목된다. 본원에서 사용된 용어 "포함한다(include)" 및 그 문법적 변형물은 비제한적인 것으로 의도되며, 그 결과 나열된 항목의 인용이 이 나열된 항목에 치환되거나 부가될 수 있는 다른 유사 항목을 배제하지 않는다.
상술된 설명에서는, 최선 모드를 포함하는 본 발명을 개시하고 또한 임의 당업자가 본 발명을 가능케하고 사용할 수 있게 하는 예가 사용된다. 특허가능한 범위는 청구범위에 의해서 규정되며, 당업자가 실시하는 다른 예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 예는, 이 예가 청구범위의 문자적 언어와 다르지 않은 구조 요소를 갖는 경우, 또는 이 예가 청구범위의 문자적 언어와 비실질적 차이가 있는 등가의 구조 요소를 포함하는 경우에 청구범위의 범위 내에 있도록 의도된다. 본원에 인용된 모든 인용예는 명시적으로 본원에 참고로 포함된다.

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  70. 몰리브덴 설파이드, 니켈 설파이드, 및 텅스텐 설파이드를 포함하는, 수소 변환(hydroconversion) 공정을 위한 자가-담지된 혼합 금속 설파이드(MMS) 촉매로서,
    상기 촉매는 3상 다이어그램의 6개의 점 ABCDEF로 정의되는 영역에서 금속 성분의 몰비 Ni:Mo:W를 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 6개의 점 ABCDEF는 하기로 정의되는 자가-담지된 MMS 촉매: A(Ni=0.67,Mo=0.00,W=0.33), B(Ni=0.67, Mo=0.10, W=0.23), C(Ni=0.60, Mo=0.15, W=0.25), D(Ni=0.52, Mo=0.15, W=0.33), E(Ni=0.52, Mo=0.06, W=0.42), F(Ni=0.58, Mo=0.0, W=0.42).
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  75. 제 70 항에 있어서,
    상기 촉매는 적어도 20 m2/g의 BET 표면적 및 적어도 0.05 cm3/g의 공극 용적을 갖는 자가-담지된 MMS 촉매.
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  78. 제 70 항에 있어서,
    상기 촉매는, XPS에 의하여 특성화되는 바와 같이, 0.4 초과의 Ni 표면 농도/ Ni 벌크 농도 비율을 갖는 자가-담지된 MMS 촉매.
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  80. 제 70 항에 있어서,
    상기 촉매는, XPS에 의하여 특성화되는 바와 같이, 0.3 초과의 W 표면 농도/ W 벌크 농도 비율을 갖는 자가-담지된 MMS 촉매.
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  87. 제 70 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기의 5개 상(phase)을 포함하는 다중-상 구조를 갖는 자가-담지된 MMS 촉매: 몰리브덴 설파이드 상, 텅스텐 설파이드 상, 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상, 활성 니켈 상, 및 니켈 설파이드 상.
  88. 제 87 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 층은 a) 몰리브덴 설파이드 및 텅스텐 설파이드; b) 개별 원자로서 또는 텅스텐 설파이드 도메인으로서 몰리브덴 설파이드로 동형으로 치환되는 텅스텐; c) 개별 원자로서 또는 몰리브덴 설파이드 도메인으로서 텅스텐 설파이드로 동형으로 치환되는 몰리브덴; 및 d) 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  89. 제 88 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은 1 내지 6개의 층을 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  90. 제 88 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층은, 층내 원자 혼합물을 형성하는, 개별 원자로서 몰리브덴 설파이드로 동형으로 치환되는 텅스텐을 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  91. 제 88 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층은, 텅스텐 도메인으로서 몰리브덴 설파이드로 동형으로 치환되는 텅스텐을 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  92. 제 88 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층은, 층내 원자 혼합물을 형성하는, 개별 원자로서 텅스텐 설파이드로 동형으로 치환되는 몰리브덴을 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  93. 제 88 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층은, 몰리브덴 도메인으로서 텅스텐 설파이드로 동형으로 치환되는 몰리브덴을 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  94. 제 88 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은, 텅스텐 설파이드 및 몰리브덴 설파이드의 층간 혼합물을 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  95. 제 88 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 층은, 텅스텐 설파이드 및 몰리브덴 설파이드의 개별 도메인의 혼합물을 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  96. 제 87 항에 있어서,
    상기 활성 니켈 상은, 원자 니켈 및 상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상으로 치환된 환원된 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  97. 제 87 항에 있어서,
    상기 활성 니켈 상은, 상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상에 분산된 또는 상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상을 데코레이팅하는 NiSx 나노 입자를 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  98. 제 87 항에 있어서,
    상기 니켈 설파이드 상은 Ni9S8 및 Ni3S2 층의 슬래브를 포함하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  99. 제 87 항에 있어서,
    상기 니켈 설파이드 상은, 상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상에 대한 담지체로 작용하는 자가-담지된 MMS 촉매.
  100. 제 95 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상은, Ni9S8 및 Ni3S2 층의 슬래브를 감싸는 자가-담지된 MMS 촉매.
  101. 제 87 항에 있어서,
    상기 니켈 설파이드 상은, 상기 몰리브덴 텅스텐 설파이드 상에서 상기 활성 니켈 상의 분산을 안정화시키는 자가-담지된 MMS 촉매.
  102. 제 70 항에 있어서,
    상기 촉매는, MoS2 상 및 WS2 상에 상응하는 피크 및 Ni3S2 상에 상응하는 피크 중 어느 하나를 나타내는 X-선 회절 패턴으로 특성화되는 자가-담지된 MMS 촉매.
  103. 제 70 항에 있어서,
    상기 촉매는, 4.60±0.5 Å 및 2.87±0.5 Å의 니켈 설파이드의 격자 프린지를 나타내는 TEM 이미지로 특성화되는 자가-담지된 MMS 촉매.
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