CN1147360C - 新型混合金属催化剂、利用共沉淀的其制备及其用途 - Google Patents

新型混合金属催化剂、利用共沉淀的其制备及其用途

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Abstract

本发明涉及一种制备加氢处理催化剂的方法、通过所述方法得到的催化剂组合物、以及所述催化剂组合物在加氢处理场合中的应用。所述方法包括，将溶解态的至少一种VIII族非贵金属成分和溶解态的至少两种VIB族金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，然后将该沉淀物硫化。

Description

新型混合金属催化剂、利用共沉淀的其制备及其用途
本发明的领域
本发明涉及一种制备加氢处理催化剂的方法、通过所述方法得到的催化剂组合物、以及所述催化剂组合物在加氢处理场合中的用途。
本发明的背景
在烃原料的加氢处理中，原料在氢的存在下加氢处理和/或加氢裂化。加氢处理包括其中将烃进料与氢气在高温高压下进行反应的所有工艺，包括氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢去芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化、和在轻度压力条件下的加氢裂化之类的工艺，后者常称作轻度加氢裂化。
一般来说，加氢处理催化剂由载体与沉积在其上的VIB族金属成分和VIII族非贵金属成分组成。
一般来说，这些催化剂通过将载体浸渍有所述金属的化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和煅烧步骤而制成。这种催化剂制备方法描述于例如美国专利2873257和EP0469675。
也可将载体材料与一种VIB族和一种VIII族非贵金属成分共沉淀，例如公开于美国专利3280040。
由于载体本身没有或具有很少的催化活性，上述含载体的催化剂在加氢处理时的活性相当温和。因此，本发明的一个目的是提供一种可在没有载体的情况下使用的催化剂。这种无载体的催化剂一般称作本体催化剂。
本体催化剂的制备例如得知于EP0379433，其中将一种VIII族非贵金属成分与一种VIB族金属成分共沉淀。
可以看出，所有上述催化剂包含一种VIII族非贵金属与一种VIB族金属。这些催化剂在加氢处理时仅具有温和的活性。因此，本发明的一个目的是提供具有增强催化活性的催化剂。
最新进展是包含一种VIII族非贵金属和两种VIB族金属的催化剂的应用。
这种催化剂例如公开于JP09000929、美国专利4596785、美国专利4820677、美国专利3678124、和未出版的国际专利申请WO9903578。
JP09000929的催化剂是一种含载体的催化剂，通过将无机载体浸渍以作为VIII族非贵金属的钴或镍以及作为VIB族金属的钼和钨而制成。
美国专利4596785的催化剂包含至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属的二硫化物。美国专利4820677的催化剂是一种包含铁作为VIII族非贵金属和选自钼、钨或其混合物的金属作为VIB族金属、以及多齿配体如乙二胺的无定形硫化物。在这两个参考文件中，催化剂利用一种VIII族非贵金属和两种VIB族金属的水溶性源在硫化物存在下的共沉淀而制成。将硫化物沉淀物分离、干燥并煅烧。所有工艺步骤必须在惰性气氛下进行，这意味着需要复杂的技术来进行该工艺，这样不会将金属硫化物转化成其氧化物。
因此，本发明的另一目的是提供一种技术上简单而稳定且在制备催化剂时无需在惰性气氛下进行任何处理的方法。
美国专利3678124公开了用于石蜡烃的氧化脱氢的氧化态本体催化剂。这些催化剂通过相应金属的水溶性成分的共沉淀而制成。
最后，在未出版的国际专利申请WO9903578中，催化剂通过在没有硫化物的情况下共沉淀一定量的镍、钼、和钨源而制成。
本发明的综述
现已惊人地发现，上述目的可通过一种催化剂制备方法而满足，该方法包括，将至少一种溶解态的VIII族非贵金属成分和至少两种溶解态的VIB族金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，然后将该沉淀物进行硫化。因此，本发明涉及这种催化剂制备方法、所得催化剂组合物、及其在加氢处理中的应用。
本发明的详细描述
催化剂制备方法
本发明涉及一种制备包括含有至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属的硫化态本体催化剂颗粒的催化剂组合物的方法，该方法包括以下的工艺步骤：
(i)将溶解态的至少一种VIII族非贵金属成分和溶解态的至少两种VIB族金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，然后
(ii)将该沉淀物硫化。
本发明还涉及一种制备包括含有至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属的硫化态本体催化剂颗粒的催化剂组合物的方法，该方法包括以下的工艺步骤：
(i)将溶解态的至少一种VIII族非贵金属成分和溶解态的至少两种VIB族金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，然后
(ii)将该沉淀物硫化，
其中要进行步骤(ii)的沉淀物不含具有结构式NibMocWdOz的化合物，其中b/(c+d)为0.75-1.5或甚至0.5-3且c/d为0.1-10或甚至等于或大于0.01，且z＝[2b+6(c+d)]/2，或其中要进行步骤(ii)的沉淀物甚至根本不含任何其中至少一部分但低于所有的钼被钨替代的钼酸镍，例如公开于未出版国际专利申请WO9903578。
工艺步骤(i)
对本发明方法重要的是，金属成分在混合和/或反应形成沉淀物时是完全溶解的。例如，可以将金属成分在已处于溶解态时进行混合，然后将它们反应形成沉淀物。但也可将部分或完全处于固态的一种或多种金属成分与其它金属成分进行混合。但在这种情况下，必须注意，部分或完全处于固态的金属成分在存在于反应混合物中时要溶解。换句话说，至少一旦在工艺步骤(i)的过程中，所有金属成分必须完全作为溶液而存在。如果金属成分在部分或完全固态时混合，金属例如通过搅拌、增加溶剂量、改变溶剂、改变温度、或改变pH值、或加入导致形成该金属的可溶性配合物的配合剂而有效溶解在反应混合物中。
如上所述，反应混合物反应得到一种氧稳定的沉淀物。沉淀可例如进行如下：
(a)在金属成分溶液混合的过程中或之后，将pH值改变至能够诱导沉淀；
(b)在金属成分溶液混合的过程中或之后加入一种配合剂，该配合剂与一种或多种金属配合以防金属沉淀，然后改变反应条件，如温度或pH值，使配合剂释放金属用于沉淀；
(c)在金属成分溶液混合的过程中或之后，将温度调节至能够诱导沉淀；
(d)在金属成分溶液混合的过程中或之后，降低溶剂的量至能够诱导沉淀；
(e)在金属成分溶液混合的过程中或之后，加入一种非溶剂以诱导其沉淀，其中非溶剂是指该沉淀物基本上不溶于该溶剂；
(f)加入过量的任一成分至诱导沉淀。
在例如选项(a)或(b)中的pH值调节可通过向反应混合物中加入碱或酸来进行。但也可加入在升温时能够分解成分别增加和降低pH值的氢氧根离子或H+离子的化合物。升温时分解并因此增加或降低pH值的化合物的例子为脲、亚硝酸盐、氰酸铵、氢氧化铵和碳酸铵。
由以上显然看出，可通过各种方式加入VIII族非贵金属成分和VIB族金属成分：在各种温度和pH值下，在溶液中，在悬浮液中，润湿态和照原样，同时和顺序地。以下更详细描述5种沉淀方法：
1)在恒定pH值下的同时沉淀，在该过程中，将至少一种溶解态或原样的VIII族非贵金属成分慢慢加入包含保持在恒定温度下的质子液体的反应容器，其中pH值通过加入包含碱的VIB族金属成分溶液而保持恒定。该pH值设定使得(在所选反应温度下)发生沉淀。
2)同时沉淀，在该过程中，将VIII族非贵金属成分和VIB族金属成分同时慢慢加入包含质子液体、以及在升温时分解并因此增加或降低pH值的化合物的反应容器中。在加入金属成分之后，将反应容器的温度调节至所述化合物的分解温度，结果因pH值变化而沉淀。
3)沉淀，在该过程中，将VIII族非贵金属成分慢慢加入包含溶解在质子液体中的VIB族金属成分(或反之)、以及在升温时分解并因此增加或降低pH值的化合物的反应容器中。在VIII族非贵金属成分加入之后，将反应容器的温度调节至所述化合物的分解温度，结果因pH值变化而沉淀。
4)在恒定pH值下的沉淀，在该过程中，将VIII族非贵金属成分慢慢加入包含溶解在质子液体中的VIB族金属成分的反应容器中(或反之)。通过向反应容器中加入酸或碱，调节pH值使得在加入VIII族非贵金属成分(在所选反应温度下)的过程中或之后出现沉淀。
5)金属成分在其自身的结晶水中溶解并随后蒸发水以发生沉淀。在该方法中，VIII族非贵金属成分和VIB族金属成分在反应容器中混合并加热。在金属溶解之后，将水视需要在真空下蒸发以进行沉淀。
如上所述，金属成分可以以溶液、悬浮液、润湿态、或原样加入反应混合物。当然，如果它们以悬浮液、润湿态或原样加入，它们必须溶解在反应混合物中。优选地，金属成分以其溶液的形式加入。
作为上述工艺中的溶剂，可以使用任何的质子液体，如水、羧酸、低级醇如乙醇、丙醇或其混合物。当然，质子液体必须选择不影响沉淀反应。
在本发明方法中使用至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分。合适的VIII族非贵金属包括钴、镍、铁或其混合物，优选钴和/或镍。合适的VIB族金属包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼与钨的混合物。优选使用镍/钼/钨、钴/钼/钨、或镍/钴/钼/钨。比起由一种VIII族非贵金属和一种VIB族金属制成的沉淀物，这些种类的沉淀物具有较高的表面积。
优选的是，镍和钴占VIII族非贵金属成分总量的至少50％重量，以氧化物计算，更优选至少70％重量，更加优选至少90％重量。VIII族非贵金属成分可能特别优选实质上由镍和/或钴组成。
优选的是，钼和钨占VIB族金属成分总量的至少50％重量，以三氧化物计算，更优选至少70％重量，更加优选至少90％重量。VIB族金属成分可能特别优选实质上由钼和钨组成。
合适的VIII族非贵金属成分包括水溶性VIII族非贵金属盐。其例子包括硝酸盐、水合硝酸盐、氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或次磷酸盐。其例子包括水溶性镍和/或钴成分，如水溶性镍和/或钴盐如镍和/或钴的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、甲酸盐、或其混合物、以及次磷酸镍。以溶质态加入的合适的铁成分包括铁的乙酸盐、氯化物、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐或其混合物。
合适的VIB族金属成分包括水溶性VIB族金属盐如正铵或碱金属单钼酸盐和钨酸盐以及钼和钨的水溶性同多化合物，如偏钨酸或钼和钨的还包含如P、Si、Ni或Co的水溶性杂多化合物、或其混合物。合适的水溶性同多化合物和杂多化合物在 钼化学品，化学数据系列，Bulletin Cdb-14，1969年2月和 钼化学品，化学数据系列，BulletinCdb-12a-修正本，1969年11月给出。合适的水溶性铬化合物是，例如正铬酸盐、同多铬酸盐和硫酸铬铵。
仅在较高温度下可溶的合适金属盐是，例如钼或钨的还包含例如钴或镍或包含很多结晶水使得金属成分在升温时溶解在其自身结晶水中的金属成分的杂多化合物。
VIB族与VIII族非贵金属的摩尔比一般为10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶3。不同VIB族金属盐相互间的比率一般并不重要。如果使用一种以上的VIII族非贵金属，这同样适用。如果存在作为VIB族金属的钼和钨，钼∶钨比率优选为9∶1-1∶19，更优选3∶1-1∶9，最优选3∶1-1∶6。
重要的是，反应混合物在反应过程中处于液相。反应温度和压力据此而选择。
可以在环境温度下进行反应。一般来说，当然优选在反应过程中将温度保持在反应混合物的大气压沸点之下以保证容易处理各组分。优选地，温度选择在环境温度和大气压沸腾温度之间。但如果需要，也可采用高于反应混合物的大气压沸点的温度。超过反应混合物的大气压沸腾温度，反应一般在较高压力下，优选在高压釜和/或静态混合器中进行。
如上所述，在步骤(i)的过程中，沉淀例如通过pH值变化而诱导。适合金属成分沉淀的pH值是本领域熟练技术人员已知的。
对本发明方法重要的是，来自步骤(i)的沉淀物是氧稳定的，这意味着，如果存在氧，该沉淀物在本发明方法的条件下不与氧进行反应。包含任何硫化物或硫代盐的沉淀物不是氧稳定的，因此制备这种沉淀物的方法排除在本发明之外。
本发明步骤(i)得到氧稳定的沉淀物的优点在于，步骤(i)以及任何的后续步骤能够在含氧气氛下，例如在空气中进行，不同于例如美国专利4596785或美国专利4820677的工艺。这使得本发明工艺技术上更稳定且简单。
如果需要，可以在上述制备沉淀物(工艺步骤(i))的过程中加入选自粘结剂物质、常规加氢处理催化剂、裂化组分或其混合物的物质。以下具体给出这些物质。
对于该工艺实施方案，可有以下选择：
VIB族和VIII族非贵金属成分一般可在金属混合的过程中与任何的上述物质接触。它们可例如同时或相继加入该物质中。
另外，VIB族和VIII族非贵金属成分可如上所述进行混合，然后可在沉淀之前或同时将任何的上述物质加入该混合金属成分中。也可将部分的VIB族和VIII族非贵金属成分同时或相继混合，然后加入该物质，最后将剩余的VIB族和VIII族非贵金属成分同时或相继加入。
如上所述，要在沉淀步骤(i)过程中加入的物质可以是粘结剂物质。按照本发明的粘结剂物质是指一种粘结剂和/或其前体。如果前体以溶液形式加入，必须注意该粘结剂在本发明工艺过程中转化成固态。这可通过调节pH值条件而实现，这样粘结剂会发生沉淀。适合粘结剂沉淀的条件是本领域熟练技术人员已知的，因此无需进一步解释。如果所得催化剂组合物的液体量太高，可视需要进行固液分离。
另外，其它物质如含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其它过渡金属化合物、稀土金属化合物、或其混合物也可在沉淀步骤(i)过程中以类似于上述物质时的方式加入。以下具体给出这些其它物质。
工艺步骤(ii)
将沉淀物进行硫化步骤。在硫化之前，一般将沉淀物从液体中分离。可以使用所有的常规方法，如过滤、离心处理、倾析或(喷雾)干燥(参见以下)。硫化可在气相或液相中进行。硫化一般通过将沉淀物接触含硫化合物如单质硫、硫化氢、DMDS、或多硫化物来进行。硫化可一般现场和/或场外进行。优选地，硫化在场外进行，即，硫化在硫化催化剂组合物加入加氢处理单元之前在单独的反应器中进行。另外，优选将催化剂组合物在场外和现场硫化。
其它可有可无的工艺步骤
本发明的方法可包括一个或多个以下的其它可有可无的工艺步骤：
(a)干燥步骤和/或热处理和/或洗涤步骤，
(b)与选自粘结剂物质、常规加氢处理催化剂、裂化组分或其混合物的物质进行复合，
(c)任何的喷雾干燥、(闪速)干燥、研磨、捏合、或淤浆混合、干或湿混技术、或其组合技术的应用，或
(d)成型。
可有可无的工艺步骤(a)
如果沉淀物包含有害化合物如硝酸铵，在与任何的上述物质复合(步骤(b))之前、在采用喷雾干燥或任何其替代的技术(步骤(c))之前、和/或在成型(步骤(d))之前，优选采用热处理和/或洗涤步骤以去除有害物质。这种热处理和/或洗涤步骤优选在分离沉淀物之后立即进行。另外，如果本发明方法包括喷雾干燥(步骤(c))，这种热处理和/或洗涤步骤是特别优选的。
干燥步骤和/或热处理可(另外)应用于例如步骤(b)之后、步骤(c)之后和/或步骤(d)之后。优选地，干燥步骤和热处理步骤在成型步骤(d)之后应用。
干燥一般在含氧气氛下，例如在空气中进行。所有的常规方法都是合适的，例如炉干燥、喷雾干燥等。沉淀物也可在环境温度下干燥。
热处理如煅烧，如果有的话，一般在含氧气氛如空气或蒸汽中进行。优选地，所述热处理在100-600℃，优选150-500℃，更优选150-450℃的温度下进行0.5-48小时。
可有可无的工艺步骤(b)
视需要，将原样或包含任何上述(其它)物质的沉淀物与选自粘结剂物质、常规加氢处理催化剂、裂化组分或其混合物的物质进行复合。该物质可以干燥状态(热处理或未热处理)、以润湿和/或悬浮状态和/或以溶液加入。该物质优选在分离沉淀物之后或在干燥步骤和/或热处理步骤和/或洗涤步骤(a)之后进行。
术语“将沉淀物与一种物质复合”是指，将上述物质加入沉淀物中或反之，然后将所得组合物混合。混合优选在液体的存在下进行(“湿混”)。这提高了最终催化剂组合物的机械强度。
已经发现，通过将沉淀物与上述物质复合和/或在沉淀步骤(i)过程中加入上述物质，得到具有特高机械强度的本体催化剂组合物。
如上所述，该物质可选自粘结剂物质、常规加氢处理催化剂、裂化组分或其混合物。这些物质以下更详细描述。
所要应用的粘结剂物质可以是在加氢处理催化剂中常用作粘结剂的任何物质。其例子为硅石、硅石-矾土，如常规的硅石-矾土、硅石涂覆矾土或矾土涂覆硅石、矾土如(伪)勃姆石、或三水铝石、二氧化钛、二氧化钛涂覆矾土、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土如滑石粉、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石、或其混合物。优选的粘结剂是硅石、硅石-矾土、矾土、二氧化钛、二氧化钛涂覆矾土、氧化锆、膨润土、或其混合物。这些粘结剂可原样与在胶溶之后应用。
也可应用这些粘结剂的前体，它们在本发明工艺过程中转化成任何的上述粘结剂。合适的前体是，例如碱金属铝酸盐(得到矾土粘结剂)、水玻璃(得到硅石粘结剂)、碱金属铝酸盐与水玻璃的混合物(得到硅石-矾土粘结剂)、二-、三-和/或四价金属源的混合物如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物(制备阳离子粘土和/或阴离子粘土)、氯二聚水分子铝(aluminium chlorohydrol)、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、或其混合物。
如果需要，在与沉淀物复合之前和/或在制备过程中将其加入之前，可以将粘结剂物质与含VIB族金属的化合物和/或含VIII族非贵金属的化合物进行复合。粘结剂物质与任何这些含金属的化合物的复合可通过用这些物质浸渍粘结剂来进行。合适的浸渍技术是本领域熟练技术人员已知的。如果将粘结剂胶溶，也可在含VIB族金属和/或VIII族非贵金属的化合物的存在下进行胶溶。
如果使用矾土作为粘结剂，矾土的表面积一般为50-600米2/克，优选100-450米2/克，按照BET法来测定。矾土的孔体积优选为0.1-1.5毫升/克，按照氮吸附法来测定。在表征矾土之前，将它在600℃下热处理1小时。
一般来说，比起按原样由沉淀物得到的本体催化剂组合物，要在本发明工艺中加入的粘结剂物质具有较低的催化活性或根本没有任何催化活性。因此，通过加入粘结剂物质，可以降低本体催化剂组合物的活性。另外，粘结剂的物质的加入明显增加最终催化剂组合物的机械强度。因此，要在本发明工艺中加入的粘结剂物质的量一般取决于最终催化剂组合物所需的活性和/或所需的机械强度。占总组合物0-95％重量的粘结剂量是合适的，取决于所需的催化场合。但为了利用本发明组合物所得的异常高活性，粘结剂的加入量一般为总组合物的0-7 5％重量，优选0-50％重量，更优选0-30％重量。
可加入催化剂组合物的常规加氢处理催化剂是，例如常规的加氢脱硫、加氢脱氮或加氢裂化催化剂。这些催化剂可以以使用过的、再生的、新鲜的、或硫化的状态使用。如果需要，常规的加氢处理催化剂可在应用于本发明工艺之前进行研磨或以任何的其它常规方式进行处理。
可加入本发明催化剂组合物的裂化组分是任何的常规裂化组分如阳离子粘土、阴离子粘土、结晶裂化组分如沸石，如ZSM-5、(超稳定的)沸石Y、沸石X、ALPO、SAPO、MCM-41、无定形裂化组分如硅石-矾土、或其混合物。某些物质显然可同时用作粘结剂和裂化组分。例如，硅石-矾土同时具有裂化和粘结作用。
如果需要，在与沉淀物复合之前和/或在沉淀步骤(i)过程中被加入之前，裂化组分可与VIB族金属和/或VIII族非贵金属进行复合。裂化组分与任何这些金属的复合可采用该裂化组分与这些物质的浸渍形式。
一般来说，加入何种上述裂化组分(如果有的话)取决于最终催化剂组合物的所需催化场合。如果所得组合物要用于加氢裂化，优选加入结晶裂化组分。如果最终催化剂组合物要用于加氢处理场合或轻度加氢裂化，优选加入其它裂化组分如硅石-矾土或阳离子粘土。裂化物质的加入量取决于最终组合物的所需活性和预期场合，因此可以是基于催化剂组合物总重的0-90％重量。
视需要，可以向催化剂组合物中加入其它物质，如含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其它过渡金属化合物、稀土金属化合物、或其混合物。
作为含磷化合物，可以使用磷酸铵、磷酸或有机含磷化合物。含磷化合物可在成型步骤之前和/或在成型步骤之后，在本发明工艺的任何阶段加入。如果将粘结剂胶溶，含磷化合物也可用于胶溶。例如，矾土粘结剂可通过接触磷酸或接触磷酸与硝酸的混合物而胶溶。
作为含硼化合物，可以使用例如硼酸或硼与钼和/或钨的杂多化合物，而作为含氟化合物，可以使用例如氟化铵。含硅化合物通常是水玻璃、硅胶、原硅酸四乙基酯或硅与钼和/或钨的杂多化合物。另外，如果需要将F与Si、B和P分别地结合，可以分别使用氟硅酸、氟硼酸、二氟磷酸或六氟磷酸之类的化合物。
合适的其它过渡金属是，例如铼、锰、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、铌、钛、锆、钴、镍、钼或钨。这些金属化合物可在成型步骤之前，在本发明工艺的任何阶段加入。除了在本发明工艺过程中加入这些金属，也可将最终催化剂组合物与其复合。即，可以用包含任何这些金属的浸渍溶液浸渍最终催化剂组合物。
可有可无的工艺步骤(c)
视需要包含任何的上述(其它)物质的沉淀物也可进行喷雾干燥、(闪速)干燥、研磨、捏合、或淤浆混合、干或湿混、或其组合，其中优选将湿混与捏合或淤浆混合与喷雾干燥结合起来。
如果存在任何的上述物质(粘结剂、常规加氢处理催化剂、裂化组分)，以便保证沉淀物与任何这些物质的高度混合，步骤(c)特别有吸引力。如果在加入任何这些物质(步骤(b))之后采用步骤(c)，情况尤其如此。
喷雾干燥通常在含氧气氛下，在100-200℃，优选120-180℃的出口温度下进行。
干混是指干燥态下的沉淀物与干燥态下的任何上述物质进行混合。湿混例如包括，将在过滤分离沉淀物之后得到的湿滤饼与作为粉末或湿滤饼的任何上述物质进行混合，形成一种匀质膏体。
可有可无的工艺步骤(d)
如果需要，视需要包含任何上述(其它)物质的沉淀物可视需要在步骤(c)之后和在硫化之前(步骤(ii))进行成型。成型包括挤出、造粒、成珠和/或喷雾干燥。必须注意，如果催化剂组合物要应用于淤浆型反应器、流化床、移动床、或膨胀床，一般采用喷雾干燥或成珠。对于固定床或沸腾床场合，一般将催化剂组合物挤出、造粒和/或成珠。在后一情况下，可以在成型步骤之前或过程中的任何阶段加入常用于帮助成型的任何添加剂。这些添加剂可包括硬脂酸铝、表面活性剂、石墨、淀粉、甲基纤维素、膨润土、聚乙二醇、聚环氧乙烷或其混合物。另外，如果使用矾土作为粘结剂，可以理想地在成型步骤之前加入酸如硝酸以增加挤出物的机械强度。
如果成型步骤包括挤出、成珠和/或喷雾干燥，优选在液体如水的存在下进行成型步骤。对于挤出和成珠，以LOI表示，液体在成型混合物中的量优选为20-80％。
如果需要，可以将任何上述物质与视需要包含任何上述物质的沉淀物进行同轴挤出。更尤其是，可以将两种混合物进行共挤，这时，视需要包含任何上述物质的所述沉淀物存在于内挤出介质中，而没有沉淀物的任何上述物质则存在于外挤出介质中，或反之。
在所有的上述工艺步骤中，必须控制液体的量。例如，在催化剂组合物进行喷雾干燥之前，如果液体的量太低，必须再加入液体。另一方面，例如，在催化剂组合物挤出之前，如果液体的量太高，必须通过例如采用过滤、倾析、或蒸发的例如固液分离来降低液体的量，而且如果必要，所得物质可于燥并随后再润湿至某种程度。对于所有的上述工艺步骤，本领域熟练技术人员能够合适地控制液体的量。
因此，本发明的一个优选工艺包括以下的顺序工艺步骤：
(i)视需要在任何上述(其它)物质的存在下，如上所述制备一种沉淀物，然后分离所得沉淀物，
(a)视需要干燥、热处理和/或洗涤所分离的沉淀物，尤其用于去除有害物质，
(b)视需要将步骤(i)或(a)的沉淀物与任何的上述(其它)物质进行复合，
(c)视需要将所得组合物进行任何的喷雾干燥、(闪速)干燥、研磨、捏合、淤浆混合、干或湿混工艺、或其组合工艺，
(d)视需要将催化剂组合物成型，
(a’)视需要将成型催化剂组合物进行干燥和/或热处理，然后
(ii)硫化该催化剂组合物。
典型工艺包括如上所述制备沉淀物，将沉淀物与粘结剂进行淤浆混合，喷雾干燥，再润湿，捏合，挤出，干燥，煅烧和硫化的顺序工艺步骤。本发明工艺的另一典型例子包括如上所述制备沉淀物，过滤分离所得沉淀物，将滤饼与粘结剂湿混，捏合，挤出，干燥，煅烧和硫化的顺序工艺步骤。
本发明的催化剂组合物
本发明还涉及一种可通过本发明方法得到的催化剂组合物。
另外，本发明涉及一种包括含有至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分的硫化态本体催化剂颗粒的催化剂组合物，其中在使用条件下的硫化度不超过90％。
本发明还涉及一种包括含有至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分的硫化态本体催化剂颗粒的催化剂组合物，其中在使用条件下的硫化度不超过90％，且其中所述催化剂组合物不含具有式NibMocWdOz的化合物的硫化物形式，其中b/(c+d)为0.75-1.5或甚至0.5-3且c/d为0.1-10或甚至等于或大于0.01，且z＝[2b+6(c+d)]/2，或其中所述催化剂组合物甚至根本不含任何其中至少一部分但低于所有的钼被钨替代的钼酸镍的任何硫化物形成，例如公开于未出版国际专利申请WO9903578。
可以看出，比起包含一种VIII族非贵金属和仅一种VIB族金属的催化剂，本发明催化剂组合物具有较好的催化性能。
重要的是，硫化态本体催化剂颗粒在使用条件下的硫化度不超过90％。使用条件下的硫化度优选为10-90％，更优选20-90％，最优选40-90％。硫化度按照章节“表征方法”中所述来测定。
如果将常规的硫化技术应用于本发明工艺，那么硫化态本体催化剂颗粒在使用之前的硫化度与在使用条件下的硫化度基本上相同。但如果采用非常特定的硫化技术，催化剂使用之前的硫化度可能高于在使用过程中的硫化度，因为在使用过程中，部分硫化物或单质硫从催化剂被去除。在这种情况下，硫化度是在使用催化剂时但不在此之前的硫化度。使用条件以下描述于章节“按照本发明的应用”。催化剂“处于使用条件”是指，将它经受这些条件足够长的时间以得到与其反应环境平衡的催化剂。
进一步优选，本发明的催化剂组合物实质上不含VIII族非贵金属二硫化物。更尤其是，VIII族非贵金属优选以(VIII族非贵金属)ySx而存在，其中x/y为0.5-1.5。
该物质通常具有特征X-射线衍射图。
例如，本发明包含镍作为VIII族非贵金属以及钼和钨作为VIB族金属的催化剂的X-射线衍射图通常包括在2θ＝13.1-14.9°、27.0-27.6°、30.9-31.5°、33.1-34.0°、50.2-50.8°、50.6-51.2°、55.2-55.8°、58.1-59.7°的峰，其中2θ＝50.2-50.8°和50.6-51.2°的峰是重叠的。在该衍射图的基础上可以推论，金属以镍硫化物(Ni7S6)、钼二硫化物、和钨二硫化物的形式存在。
本发明包含钴作为VIII族非贵金属以及钼和钨作为VIB族金属的催化剂的X-射线衍射图通常包括在2θ＝13.1-14.9°、29.5-30.1°、33.1-34.0°、47.2-47.8°、51.7-52.3°和58.1-59.7°的峰。在该衍射图的基础上可以推论，钴、钼和钨以钴硫化物(Co9S8)、钼二硫化物、和钨硫化物的形式存在。
本发明包含铁作为VIII族非贵金属以及钼和钨作为VIB族金属的催化剂的X-射线衍射图通常包括在2θ＝13.1-14.9°、29.7-30.3°、33.1-34.0°、33.6-34.2°、43.5-44.1°、52.8-53.4°、56.9-57.5°、和58.1-59.7°的峰，其中2θ＝33.1-34.0°和33.6-34.2°的峰是重叠的。在该衍射图的基础上可以推论，铁、钼和钨以铁硫化物(Fe1-xS，其中x为约0.1)、钼二硫化物、和钨二硫化物的形式存在。
本发明包含镍作为VIII族非贵金属以及钼和铬作为VIB族金属的催化剂的X-射线衍射图通常包括在2θ＝13.1-14.9°、30.0-30.6°、33.1-34.0°、45.2-45.8°、53.3-53.9°和58.1-59.7°的峰。在该衍射图的基础上可以推论，镍、钼和铬以镍硫化物(Ni7S6)、钼二硫化物、和铬硫化物的形式存在。
本发明包含镍作为VIII族非贵金属以及钨和铬作为VIB族金属的催化剂的X-射线衍射图通常包括在2θ＝13.1-14.9°、30.0-30.6°、33.1-34.0°、45.2-45.8°、53.3-53.9°和58.1-59.7°的峰。在该衍射图的基础上可以推论，镍、钨和铬以镍硫化物(Ni7S6)、钼二硫化物、和铬硫化物的形式存在。
VIB族与VIII族非贵金属的摩尔比一般为10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶3。不同VIB族金属相互间的比率一般并不重要。如果使用一种以上的VIII族非贵金属，这同样适用。如果钼和钨作为VIB族金属存在，钼∶钨比率优选为9∶1-1∶19，更优选3∶1-1∶9，最优选3∶1-1∶6。
硫化态本体催化剂颗粒包含至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分。合适的VIB族金属包括铬、钼、钨、或其混合物，最优选将钼与钨结合使用。合适的VIII族非贵金属包括铁、钴、镍、或其混合物，优选镍和/或钴。优选地，催化剂颗粒包含镍/钼/钨、钴/钼/钨、或镍/钴/钼/钨的组合。
优选地，镍和钴占总的VIII族非贵金属成分的至少50％重量，以氧化物计算，更优选至少70％重量，更加优选至少90％重量。VIII族非贵金属成分可能特别优选基本上由镍和/或钴组成。
优选的是，钼和钨占总的VIB族金属成分的至少50％重量，以三氧化物计算，更优选至少70％重量，更加优选至少90％重量。VIB族金属成分可能特别优选基本上由钼和钨组成。
如果在沉淀步骤(i)过程中没有加入任何的上述物质(粘结剂物质、裂化组分、常规加氢处理催化剂)，所得本体催化剂颗粒包含基于本体催化剂颗粒总重的约100％重量的VIII族非贵金属和VIB族金属，以金属氧化物计算。如果在沉淀步骤(i)过程中加入了任何的这些物质，所得本体催化剂颗粒优选包含基于本体催化剂颗粒总重的30-100％重量，更优选50-100％重量，最优选70-100％重量的VIII族非贵金属和VIB族金属，以金属氧化物计算，余量为在沉淀步骤(i)过程中加入的任何的上述(其它)物质。VIB族和VIII族非贵金属的量可利用TEM-EDX、AAS或ICP来测定。
硫化态本体催化剂颗粒的中值粒径取决于步骤(i)中所应用的沉淀方法。如果需要，可得到0.05-60μm，优选0.1-60μm的粒径(利用近前向散射(Malvern技术)来测定)。
优选地，该催化剂组合物还包含合适的粘结剂。合适的粘结剂优选为上述的那些。颗粒被包埋在粘结剂中或反之，该粘结剂或颗粒用作胶以将颗粒或粘结剂固定在一起。优选地，颗粒均匀分布在粘结剂中。粘结剂的存在一般会增加最终催化剂组合物的机械强度。一般来说，本发明的催化剂组合物以侧压碎强度表示的机械强度至少为1磅/毫米，优选至少3磅/毫米(测定直径为1-2毫米的挤出物)。
粘结剂的量尤其取决于，催化剂组合物的所需活性。占总组合物0-95％重量的粘结剂量是合适的，取决于所需的催化场合。但为了利用本发明组合物所得的异常高活性，粘结剂的加入量一般为总组合物的0-75％重量，优选0-50％重量，更优选0-30％重量。
如果需要，催化剂组合物可包含合适的裂化组分。合适的裂化组分优选为上述的那些。裂化组分的量优选为基于催化剂组合物总重的0-90％重量。
此外，催化剂组合物可包含常规的加氢处理催化剂。常规的加氢处理催化剂一般包含任何的上述粘结剂物质和裂化组分。常规加氢处理催化剂的氢化金属包括VIB族和VIII族非贵金属如镍或钴与钼或钨的组合。合适的常规加氢处理催化剂是，例如加氢处理或加氢裂化催化剂。这些催化剂可以以使用过的、再生、新鲜或硫化状态使用。
另外，催化剂组合物可包含任何其它的常存在于加氢处理催化剂中的物质，例如含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其它过渡金属、稀土金属、或其混合物。以下给出这些其它物质的细节。如果该催化剂组合物已硫化时，过渡或稀土金属至少部分以硫化态存在。
为了得到具有高机械强度的硫化物催化剂组合物，本发明催化剂组合物可能最好具有低的大孔率。优选地，催化剂组合物的低于30％孔体积是直径大于100纳米的孔(按照汞入法来测定，接触角：130°)，更优选低于20％。
本发明的催化剂组合物一般包含基于催化剂组合物总重的10-100％重量，优选25-100％重量，更优选45-100％重量，最优选65-100％重量的VIB族和VIII族非贵金属，以金属氧化物计算，余量为任何的上述(其它)物质。
本发明最后涉及一种成型催化剂组合物，包含：
(i)包含至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分的硫化态本体催化剂颗粒，并且在使用条件下的硫化度不超过90％，和
(ii)选自粘结剂物质、裂化组分、常规加氢处理催化剂、或其混合物的物质。
以上已给出了粘结剂物质、裂化组分、和常规加氢处理催化剂以及所得催化剂组合物的细节。
成型的硫化态催化剂颗粒可具有许多不同的形状。合适的形状包括球、圆柱体、环、和对称或非对称多叶，例如三-和四叶。挤出、成珠或成丸得到的颗粒的直径通常为0.2-10毫米，且其长度类似为0.5-20毫米。喷雾干燥得到的颗粒的中值粒径一般为1-100μm。
按照本发明的应用
按照本发明的催化剂组合物可用于基本上所有的加氢处理工艺，在范围较宽的反应条件下，例如在200-450℃的温度和5-300巴的氢气压力下，以0.05-10小时-1的空间速率(LHSV)处理各种原料。本文中的术语“加氢处理”包括其中将烃原料与氢在高温高压下反应的所有工艺，包括如氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢去芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化、和在轻度压力条件下的加氢裂化之类的工艺，后者常称作轻度加氢裂化。本发明的催化剂组合物特别适用于加氢处理烃原料。这些加氢处理工艺包括，例如烃原料的加氢脱硫、加氢脱氮、和加氢去芳构化。合适的原料是，例如中间馏出物、煤油、石脑油、真空汽油、和重柴油。可以采用常规的工艺条件，例如250-450℃的温度、5-250巴的压力、0.1-10小时-1的空间速率、和50-2000Nl/l的H2/油比率。
表征方法
硫化度
将包含在硫化物催化剂组合物中的所有硫在氧气流中通过在感应炉中加热而氧化。所得二氧化硫使用具有基于二氧化硫IR特性的检测系统的红外装置进行分析。为了得到硫的量，将与二氧化硫有关的信号与熟知标准物校正得到的值进行比较。随后根据包含在硫化态本体催化剂颗粒中的硫量与当所有VIB族和VIII族非贵金属以其二硫化物形式存在时存在于硫化态本体催化剂颗粒中的硫量之间的比率来计算硫化度。
本领域熟练技术人员显然看出，要测定其硫化度的催化剂在测定硫化度之前需要在惰性气氛下进行处理。
侧压碎强度
首先，测定例如挤出物颗粒的长度，然后将挤出物颗粒利用一个可移动活塞进行压缩负载(25磅，8.6秒)。测定压碎该颗粒所需的力。对至少40个挤出物颗粒重复该步骤，然后计算平均值，以单位长度(毫米)的力(磅)计。该方法优选用于具有不超过7毫米的长度的成型颗粒。
N2 吸附
N2吸附测量按照J.C.P.Broekhoff(University Technology Delft1969)的博士论文所述来进行。
本发明通过以下实施例进一步说明：
实施例1
将17.65克七钼酸铵(0.1摩尔Mo)和24.60克偏钨酸铵(0.1摩尔W)溶解在800毫升水中，得到pH值为约5.2的溶液。向该溶液中，加入0.4摩尔的氢氧化铵(约30毫升)，结果pH值增加至约9.8。将该溶液加热至90℃(溶液A)。第二溶液通过将58.2克硝酸钴(0.2摩尔Co)溶解在50毫升水中而制成。将该溶液保持在90℃(溶液B)。将溶液B以速率7毫升/分钟滴加至溶液A。将所形成的悬浮液搅拌30分钟，同时将温度保持在90℃。将该物质热过滤，用热水洗涤，然后在空气中在120℃下干燥。获得约48克催化剂。
随后，将所得催化剂硫化：将1.5-2克催化剂放在石英舟中，然后插入水平石英管中并放在Lindberg炉中。将温度在50毫升/分钟的氮气流下在约1小时内升至370℃，然后在370℃下继续该流动1.5小时。关掉氮气，然后将10％H2S/H2以20毫升/分钟加入反应器。将温度升至400℃并保持2小时。然后切断热并将催化剂在H2S/H2流下冷却至70℃，这时中断气流并将催化剂在氮气下冷却至环境温度。
将硫化催化剂在设计用于恒定氢气流的300毫升改进Carberry批量反应器中评估。将催化剂成丸并筛分至20/40网孔，然后将1克加载到不锈钢篮中，夹在莫来石珠的层之间。将在十氢萘中包含5％重量二苯并噻吩(DBT)的100毫升液体原料加入高压釜。将100毫升/分钟的氢气流通入该反应器，并使用回压调节器将压力保持在3150kPa。将温度以5-6℃/分钟升至350℃，然后进行测试，直到50％DBT已转换或已经过7小时。每30分钟取出少量的等分试样产品并利用气相色谱(GC)来分析。总体转化的速率常数按照M.Daage和R.R.Chianelli( 催化剂杂志，149，414-427(1994))所述来计算。
在350℃下的总DBT转化(以速率常数表示)(χ总)测定为47*1016分子/(g*s)。
硫化催化剂在使用条件下的硫化度为58％。
该硫化催化剂的XRD图包括2θ＝13.8°、29.8°、33.5°、47.5°、52.0°和58.9°的峰。在该衍射图的基础上可以推论，钴、钼和钨以钴硫化物(Co9S8)、钼二硫化物、和钨二硫化物的形式存在。
实施例2(对比)
按照实施例1所述制备催化剂，只是使用仅一种VIB族金属成分：按照实施例1所述制备催化剂，其中使用26.48克七钼酸铵(0.15摩尔Mo)、0.3摩尔NH4OH(约24毫升)和43.66克硝酸钴(0.15摩尔Co)。在350℃下的总DBT转化(以速率常数表示)(χ总)测定为14.1*1016分子/(g*s)，明显低于实施例1的相应值。
实施例3-6
对于实施例3-6，采用以下的通用步骤：
a)一般制备方法
将VIB族金属成分在第一反应器中溶解并混合。将温度升至90℃。将VIII族非贵金属盐溶解在第二反应器中并加热至约90℃。向第一反应器中加入氢氧化铵以形成一种碱性溶液。将VIII族非贵金属溶液在搅拌下在约20分钟内滴加至第一反应器中。30分钟之后，将沉淀物过滤并洗涤。将沉淀物在空气中在120℃下干燥过夜并在空气中在385℃下热处理1小时。
b)一般硫化方法
使用10％体积H2S在H2中的混合物在大气压下将催化剂硫化(GHSV(气体小时空间速率)＝约8700Nm3*m-3*hr-1)。将催化剂温度以6℃/分钟的斜坡速率由环境温度升至400℃，然后在400℃下保持2小时。然后将样品在H2S/H2混合物中冷却至环境温度。
实施例3
使用上述的一般制备方法，由二钼酸铵、偏钨酸铵和Fe(NO3)3*9H2O制备一种沉淀物。所得沉淀物包含41.2％重量Fe2O3、21.3％重量MoO3、和36.9％重量WO3，且以98％的产率得到。该氧化沉淀物的BET表面积为76米2/克。该氧化沉淀物的孔体积测定为0.15毫升/克，其中通过氮气吸附法使用吸附曲线测量至60纳米。然后使用上述的一般硫化方法，将煅烧沉淀物进行硫化。
该硫化催化剂在使用条件下的硫化度为39％。
该硫化催化剂的XRD图例如包括2θ＝14.2°、30.0°、33.5°、33.9°、43.8°、53.1°、57.2°和59.0°的峰，其中2θ＝33.5°和33.9°的峰重叠。在该衍射图的基础上可以推论，铁、钼和钨以铁硫化物(Fe1-xS，其中x为约0.1)、钼二硫化物、和钨二硫化物的形式存在。
实施例4
使用上述的一般制备方法，由Ni(NO3)2*6H2O、(NH4)6Mo7O24*4H2O和(NH4)2Cr2O7制备一种沉淀物。所得沉淀物包含52.2％重量NiO、29.4％重量MoO3、和16.6％重量Cr2O3，且以88％的产率得到。该氧化沉淀物的BET表面积为199米2/克。该氧化沉淀物的孔体积测定为0.28毫升/克，其中通过氮气吸附法使用吸附曲线测量至60纳米。然后使用上述的一般硫化方法，将煅烧沉淀物进行硫化。
该硫化催化剂在使用条件下的硫化度为49％。
该硫化催化剂的XRD图例如包括2θ＝14.2°、30.3°、33.4°、45.5°、53.6°和59.0°的峰。在该衍射图的基础上可以推论，镍、钼和铬以镍硫化物(Ni7S6)、钼二硫化物、和铬硫化物的形式存在。
实施例5
使用上述的一般制备方法，由Ni(NO3)2*6H2O、(NH4)6H2W12O40和(NH4)2Cr2O7制备一种沉淀物。所得沉淀物包含44.0％重量NiO、42.4％重量WO3、和11.8％重量Cr2O3，且以90％的产率得到。该氧化沉淀物的BET表面积为144米2/克。该氧化沉淀物的孔体积测定为0.20毫升/克，其中通过氮气吸附法使用吸附曲线测量至60纳米。然后使用上述的一般硫化方法，将该催化剂进行硫化。
该硫化催化剂在使用条件下的硫化度为59％。
该硫化催化剂的XRD图例如包括2θ＝14.2°、30.3°、33.4°、45.5°、53.6°和59.0°的峰。在该衍射图的基础上可以推论，镍、钨和铬以镍硫化物(Ni7S6)、钼二硫化物、和铬硫化物的形式存在。
实施例6
使用上述的一般制备方法，由Ni(NO3)2、七钼酸铵和偏钨酸铵制备一种沉淀物。用HNO3将矾土胶溶，然后以10％重量的量在反应完成之后加入浆液化的沉淀物中，以沉淀物-矾土混合物的总重为基。然后将该沉淀物-矾土混合物洗涤并将洗涤的沉淀物-矾土混合物挤出。挤出之后，将挤出物干燥并按照一般制备方法所述进行热处理。该挤出物包含约10％重量的Al2O3、35％重量的NiO、20％重量的MoO3和35％重量的WO3。所得氧化催化剂的BET表面积为119米2/克且孔体积为0.14毫升/克，按照氮气吸附法来测定。
随后使用上述的一般硫化方法，将部分的催化剂进行硫化。
硫化催化剂在使用条件下的硫化度测定为52％。该硫化催化剂组合物的BET表面积为66米2/克，且孔体积为0.12毫升/克，按照氮气吸附法来测定。
按照实施例1所述来测试该硫化催化剂。在350℃下的总DBT转化(以速率常数表示)(χ总)测定为111*1016分子/(g*s)。另一部分催化剂用DMDS掺杂原料进行硫化。然后用LCCO(轻度裂化的循环油)来测试所得硫化催化剂。比起市售的矾土承载的含镍和钼的催化剂，在加氢脱氮中的相对体积活性测定为178。

Claims (27)

1.一种制备包括含有至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属的硫化态本体催化剂颗粒的催化剂组合物的方法，包括以下的工艺步骤：
(i)将溶解态的至少一种VIII族非贵金属成分和溶解态的至少两种VIB族金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，然后
(ii)将该沉淀物硫化。
2.根据权利要求1的方法，其中沉淀通过pH值变化来进行。
3.根据权利要求2的方法，其中pH值变化通过在反应混合物中存在一种能够在升温作用下分解并因此改变pH值的化合物来进行。
4.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中VIII族非贵金属包括钴、镍、铁、或其混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中以氧化物计镍和钴占VIII族非贵金属成分总量的至少50％重量。
6.根据权利要求5的方法，其中以氧化物计镍和钴占VIII族非贵金属成分总量的至少70％重量。
7.根据权利要求6的方法，其中以氧化物计镍和钴占VIII族非贵金属成分总量的至少90％重量。
8.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中VIB族金属包括铬、钼和钨中的至少两种。
9.根据权利要求8的方法，其中以三氧化物计钼和钨占VIB族金属成分总量的至少50％重量。
10.根据权利要求9的方法，其中以三氧化物计钼和钨占VIB族金属成分总量的至少70％重量。
11.根据权利要求10的方法，其中以三氧化物计钼和钨占VIB族金属成分总量的至少90％重量。
12.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中将选自粘结剂物质、裂化组分、常规加氢处理催化剂或其混合物的物质在步骤(i)中加入到反应混合物中。
13.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中该方法包括一个或多个以下的其它工艺步骤：
(a)热处理、干燥和/或洗涤，
(b)与选自粘结剂物质、裂化组分、常规加氢处理催化剂或其混合物的物质进行复合，
(c)喷雾干燥、闪速干燥、研磨、捏合、或淤浆混合、干或湿混、或其组合，
(d)成型。
14.根据权利要求13的方法，包括以下随后步骤：
●将溶解态的至少一种VIII族非贵金属成分与溶解态的至少二种VIB族金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物
●任选地干燥和/或洗涤
●将选自粘结剂材料、裂化组分、常规加氢处理催化剂或其混合物的物质与沉淀物复合
●任选地成型
●硫化。
15.根据权利要求13的方法，包括以下随后步骤：
●将溶解态的至少一种VIII族非贵金属成分与溶解态的至少二种VIB族金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，其中在沉淀过程中存在有选自粘结剂材料、裂化组分、常规加氢处理催化剂或其混合物的物质
●任选地干燥和/或洗涤
●任选地成型
●硫化。
16.根据权利要求14或15的方法，其中进行成型步骤。
17.可由任一项前述权利要求的方法得到的催化剂组合物，该催化剂组合物包括含至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分的硫化态本体催化剂，并且基本不含VIII族非贵金属的二硫化物。
18.根据权利要求17的催化剂组合物，其中VIII族非贵金属以(VIII族非贵金属)ySx形成存在，其中x/y为0.5-1.5。
19.可由权利要求1-16中任一项的方法得到的催化剂组合物，包括含有至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分的硫化态本体催化剂颗粒，并且其中在使用条件下的硫化度不超过90％。
20.可由权利要求1-16中任一项的方法得到的催化剂组合物，包括含有至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分的硫化的沉淀物。
21.根据权利要求20的催化剂组合物，其中VIII族非贵金属成分包括钴和/或镍。
22.根据权利要求20或21的催化剂组合物，其中VIB族金属成分包括钨和钼。
23.可由权利要求1-16中任一项的方法得到的催化剂组合物，包括硫化态本体催化剂颗粒，该催化剂颗粒包括至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分，其中催化剂组合物还包括选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、阳离子粘土、阴离子粘土的粘结剂和/或基于选自铝酸钠、水玻璃、水合氯化铝、硝酸铝、氯化铝、和硫酸铝的粘结剂前体的粘结剂。
24.可由权利要求1-16中任一项的方法得到的催化剂组合物，包括硫化态本体催化剂颗粒，该催化剂颗粒包括至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分，其中催化剂组合物还包括裂化成分。
25.可由权利要求1-16中任一项的方法得到的催化剂组合物，包括硫化态本体催化剂颗粒，该催化剂颗粒包括至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分，其中催化剂组合物通过挤出、造粒、成珠和/或喷雾干燥而成型。
26.权利要求17-25中任一项的催化剂组合物在烃原料的加氢处理中的应用。
27.权利要求26的应用，其中加氢处理包括中间馏出物、煤油或真空汽油的氢化、加氢脱金属、加氢去芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化、轻度加氢裂化或加氢处理。
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