CN101360560B - 利用体相双金属催化剂的加氢处理 - Google Patents
利用体相双金属催化剂的加氢处理 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101360560B CN101360560B CN200680040170.6A CN200680040170A CN101360560B CN 101360560 B CN101360560 B CN 101360560B CN 200680040170 A CN200680040170 A CN 200680040170A CN 101360560 B CN101360560 B CN 101360560B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- bulk phase
- nickel
- metal
- approximately
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及用于通过利用体相双金属催化剂加氢处理而改质含烃原料的方法。更具体地,本发明涉及用于从烃原料中除去硫和氮的催化加氢处理工艺,所述烃原料如燃料或润滑油原料。所述催化剂是含有第VIII族金属和第VIB族金属的体相催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于通过利用体相双金属催化剂加氢处理而改质含烃原料的方法。更具体地,本发明涉及用于从烃原料中除去硫和氮的催化加氢处理工艺,所述烃原料如供给燃料处理的原料或者供给润滑油处理的原料。所述催化剂是含有第VIII族金属和第VIB族金属的体相催化剂。
背景技术
不断增大的常规和操作压力产生了对于低硫含量和氮含量烃的需要。在催化剂存在下用氢处理烃的加氢处理是用于除去杂原子(例如硫和氮)的常规方法。
传统的加氢处理(即本领域普通技术人员已知的烃改质)催化剂通常在耐高温载体上含有第VIB金属和一种或多种第VIII族金属。加氢处理催化剂特别适用于加氢脱硫以及加氢脱氮,通常含有由金属如钴、镍、铁或其组合助催化的氧化铝上的钼或钨。当限于特定的加氢脱硫时,钴助催化的氧化铝上的钼催化剂是使用最广泛的,而对于加氢脱氮、部分的芳族饱和以及加氢脱硫,镍助催化的氧化铝上的钼催化剂是最广泛使用的。
使用负载的双金属加氢处理催化剂的一个例子公开在GB 820536中,其描述了用于制备机械牢固的负载催化剂参考的方法,所述催化剂颗粒包括钴、镍、钼、钒或钨的组合。该专利公开了通过挤出湿饼、随后在566℃下煅烧而得到的镍钨负载型催化剂,所述湿饼包括83wt%的载体材料和17wt%的金属化合物。类似的,俄罗斯专利公开RU2114696描述了通过混合碱性碳酸镍、钨酸和大于40wt%的载体材料, 挤出所述混合物,在350-450℃下干燥并煅烧而制得的镍钨负载型双金属催化剂,所述载体材料包括干燥氧化铝凝胶和氢氧化铝的特定载体。除负载型催化剂外,还已知利用体相双金属催化剂(也称作“未负载的”催化剂)进行加氢处理。然而,通常它们的加氢处理性能劣于包括两种而不是仅一种第VIB族金属的体相双金属催化剂。
例如,WO 00/41810公开了体相双金属和三金属加氢处理催化剂。在原料含有硫但不含氮的情况下,其中所述三金属体相催化剂的催化活性显著高于以类似方式制备的双金属体相催化剂。类似的,WO99/03578的体相三金属催化剂表现出比体相双金属催化剂更大的加氢处理效力。体相三金属催化剂的性能优于以类似方式制得的双金属催化剂的另一个例子公开在WO 00/41811。
近来,在WO 2004/073859中描述了结晶度减小的双金属体相催化剂。通过在质子液体中金属化合物、耐高温氧化物材料和碱金属化合物(优选氨)的可控沉淀,形成随后被加热的金属和耐高温氧化物材料的铵配合物而制得所述催化剂、体相金属氧化物催化剂,所述催化剂、体相金属氧化物催化剂包括以它们的氧化物或硫化物形式的一种或多种第VIII族金属和一种或多种第VIb族金属和耐高温氧化物。类似的,WO 2005/005582描述了使用双金属第VIB族/第VIII族催化剂制备润滑油基础油。在加入铵溶液之后,通过在耐高温金属的存在下使一种包括第VIII族金属的固体化合物和一种包括第VIB族金属的溶质化合物反应而制得所述体相催化剂。如通过XRD分析表明所述催化剂是无定形的。
从而,仍然存在对于体相双金属加氢处理催化剂的需要,所述催化剂对于烃的加氢处理至少和体相三金属催化剂一样有效。
发明概述
本发明涉及通过以下方法加氢处理烃原料,所述方法包括:在催 化有效量的体相催化剂存在下,在催化转化条件下使所述原料与氢接触,所述体相催化剂包括第VIII族金属和第VIB族金属,其中所述催化剂是非无定形催化剂,并且条件是当原料含有硫和氮二者时所述第VIB族金属是钨。术语“非无定形”是指存在至少一种晶相,即使在催化剂中还存在一种或多种无序相。
在另一个实施方式中,本发明涉及通过以下方法加氢处理烃原料,所述方法包括:在催化有效量的体相催化剂存在下,在催化转化条件下使所述原料与氢接触,所述体相催化剂包括镍和钨,其中原料含有硫和氮二者。在一个优选的实施方式中,所述加氢处理包括原料的超深度加氢脱硫,更优选在至少20巴的加氢处理压力下。在另一个优选的实施方式中,所述体相催化剂用于氢化裂解原料物流的加氢脱硫和加氢脱氮预处理的方法中,或用于生产润滑油的方法中。
在另一个实施方式中,本发明涉及通过以下方法加氢处理烃原料,所述方法包括:在催化有效量的体相催化剂存在下,在催化转化条件下使所述原料与氢接触,所述体相催化剂包括第VIII族金属和第VIB族金属,其中所述催化剂是非无定形催化剂,并且条件是当所述第VIB族金属是钨时,从合成直至使原料和氢在催化加氢处理条件下接触,催化剂被保持在低于400℃的温度下。
在另一个实施方式中,本发明涉及通过以下方法加氢处理烃原料,所述方法包括:在催化有效量的体相催化剂存在下,在催化转化条件下使所述原料与氢接触,所述体相催化剂包括第VIII族金属和第VIB族金属,其中所述催化剂是非无定形催化剂,并且条件是当所述第VIB族金属是钨时,在催化剂合成过程中,由均至少部分地保持在固体状态下的第一和第二固体金属化合物合成所述催化剂。
在另一个实施方式中,本发明涉及通过以下方法加氢处理烃原料,所述方法包括:在催化有效量的体相催化剂存在下,在催化转化条件 下使所述原料与氢接触,所述体相催化剂包括第VIII族金属和第VIB族金属,其中所述催化剂是非无定形催化剂,并且条件是当所述第VIB族金属是钨时,所述催化剂是镍与钨的摩尔比小于1.5的镍钨体相金属催化剂。
在另一个实施方式中,所述方法进一步包括从工艺中除去烃产物,所述烃产物比烃原料含有更少的氮、更少的硫、或更少的硫和更少的氮。在一个优选的实施方式中,所述原料是含有硫和氮的烃油,所述烃产物含有少于约30ppm的硫,更优选少于10ppm的硫。在用催化剂氢化脱硫处理之后,通常残留的硫含量范围为低于约30,优选低于约20,更优选低于约10,最优选低于约5ppmwt。残留的氮含量甚至更低,优选低于约15,更优选低于约10,甚至更优选低于约5,最优选低于约3ppmwt。为获得低于约10的残留硫含量和低于约3ppmwt的残留硫含量,优选利用优选高于约20、更优选高于约30和最优选高于约40巴的较高加氢处理压力。
在另一个实施方式中,所述催化剂包括至少60wt%的体相催化剂颗粒。
所述催化剂可任选含有小于10摩尔%的第二种第VIB族金属(相对于第VIB族金属的总量),并还可任选含有小于10摩尔%(相对于第VIB族金属的总量)的第V族金属。
在一个实施方式中,该方法进一步包括形成含有硫和氮的至少一种的蒸气产物。在相关的实施方式中,从烃产物中分离所述蒸气产物,并使所述蒸气产物离开所述工艺。
在一个实施方式中,所述催化转化条件是可有效地至少部分转化分别有机结合为硫化氢的硫和有机结合为氨的氮的加氢处理条件。在相关的实施方式中,该方法进一步包括(i)氢化裂解和(ii)氢化所述烃产 物至少之一。
在一个实施方式中,从所述工艺中除去烃产物用于贮存和/或进一步加工。例如,取决于产物的沸程,所述液体产物可用作(i)燃料油,如柴油,或(ii)润滑油如润滑油基础油。
发明详述
本发明将描述如下:第一部分将描述催化加氢处理,第二部分将描述体相双金属加氢处理催化剂,第三部分将描述用于制备所述体相多金属催化剂的方法,第四部分将包括实施例。
第I部分-催化加氢处理
本发明涉及通过以下方法加氢处理烃原料,所述方法包括:在催化有效量的体相催化剂存在下,在催化转化条件下使所述原料与氢接触,所述体相催化剂包括第VIII族金属和第VIB族金属。在一个实施方式中,所述第VIB族金属组分选自钼、钨、及其混合物;所述第VIII族金属组分选自镍、钴、铁、及其混合物。所述体相金属催化剂的金属组分(以氧化物计算)构成催化剂的至少60wt%。所述催化剂是非无定形的,即如通过X-射线衍射证明的,所述催化剂至少表现出一些结晶度。
已经发现,这种催化剂可从烃原料中有效地除去氮和硫,并对于加氢处理含有氮和硫二者的原料特别有效。所述含烃原料和体相金属加氢处理催化剂的接触在在含氢处理气体的存在下发生,且在有效的加氢处理条件下操作反应阶段。所述含烃原料与体相金属加氢处理催化剂的接触产生至少一种含有比原料更少的氮、硫或二者的液态烃产物。
所述烃原料是包括氢和碳的材料,所述的氢和碳得自或衍生自粗石油、焦油砂、煤液化、页岩油和烃合成。烃原料包括沸点在从石脑 油沸程至重质原料的范围内的原料,如柴油和渣油,还有衍生自费托工艺的那些。通常,所述原料的沸程为约40℃-约1000℃。适当原料的非限制性例子包括减压瓦斯油;馏出物包括石脑油、柴油、煤油、和喷气燃料;重质瓦斯油,提余液、润滑油、循环油、蜡质油等。
烃原料通常含有杂质如氮和硫,通常以有机结合的形式。原料氮含量范围基于所述原料的重量可为约50wppm-约5000wppm的氮,或约75wppm-约800wppm的氮,或约100wppm-约700wppm的氮。所述的氮以碱性和非碱性氮物质出现。碱性氮物质的例子包括喹啉和取代喹啉,非碱性氮物质的例子可包括咔唑和取代咔唑。
通常,原料的硫含量范围基于所述原料的重量为约50wppm-约5wppm,或者为约100wppm-约5000wppm,或约100wppm-约3000wppm。经如分离、萃取、加氢处理等在先处理的原料可含有明显更少的硫,例如75wppm-500wppm。原料中的硫将通常作为有机结合的硫存在。即,作为硫化合物如简单的脂族、环烃和芳族硫醇、硫化物、二-和多硫化物等。其他有机结合的硫化合物包括杂环类硫化合物,如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和它们的更高同系物和类似物。所述原料还可含有烯烃和芳族烃,通常基于原料重量的芳族烃的含量范围为约0.05wt%-约50wt%。
在一个实施方式中,本发明涉及在催化剂存在下在催化加氢处理条件下,使原料与氢接触。所述氢可以是含氢处理气体的形式。术语“加氢处理”是指在氢存在下进行的催化工艺。该术语包括如下工艺,如:重质石油原料向较低沸点产物的转化;流出物沸程原料的氢化裂解;加氢处理各种石油原料的以除去杂原子如硫、氮和氧;不饱和烃的氢化;蜡的加氢异构化和/或催化脱蜡,特别是费-托蜡;重质烃的脱金属反应和开环反应。从而,“有效的加氢处理条件”认为是指选择获得加氢处理工艺的所需结果的那些条件。例如,有效的氢化异构化和/或催化脱蜡条件认为是指当选择其时可获得脱蜡得到所需产物的所需程度的 那些条件。
在一个优选的实施方式中,有效的加氢处理条件是有效的氢化处理条件,即,有效用于至少一种(i)氢化或(ii)氢解的条件。通常,氢化处理条件将导致除去原料中的至少一部分杂原子,并氢化原料中的至少一部分芳烃。氢化处理条件的温度范围通常为约100℃-约450℃,优选约200℃-约370℃,更优选约230℃-约350℃。通常,重时空速(″WHSV″)的范围为约0.05-约20hr-1,优选为约0.5-约5hr-1。可使用任何有效的压力,且压力范围通常为约5-约250巴。氢气(H2)与油之比的范围通常为约5-约2000NL/L。如本领域普通技术人员已知的,工艺条件可取决于原料沸程和物质形成而变。通常,随原料沸点提高,条件苛刻程度也将提高。下表用于说明对于各种原料的常见条件。
原料 | 通常的沸程℃ | 温度℃ | 压力,巴 | 空速 V/V/HR | H2气速度 SCF/B |
石脑油 | 25-210 | 100-370 | 10-60 | 0.5-10 | 100-2000 |
柴油 | 170-350 | 200-400 | 15-110 | 0.5-4 | 500-6000 |
重质瓦斯油 | 325-475 | 260-430 | 15-170 | 0.3-2 | 1000-6000 |
润滑油 | 290-550 | 200-450 | 6-120 | 0.2-5 | 100-10000 |
渣油 | 10-50%>575 | 340-450 | 65-1100 | 0.1-1 | 2000-10000 |
所述工艺利用氢气或含氢处理气体。处理气体可包括基本纯的氢气,或者可以是通常在精炼氢气物流中发现的其它组分的混合物。优选所述处理气体含有极少、更优选不含硫化氢。处理气体的纯度至少应为约50体积%的氢,优选至少约75体积%的氢,更优选至少约90体积%的氢。所述的处理气体可以是纯或基本纯的氢气。
所述氢化处理在反应段(reaction stage)中发生。所述反应段可包括一个或多个反应器或反应区,其各自包括一个或多个相同或不同催化剂的催化剂床。至少一个床将含有所述体相双金属催化剂。尽管可使用其它类型的催化剂床/反应器,优选固定床。所述其它类型的催化 剂床包括流化床、沸腾床、浆态床和移动床。可在反应器之间、反应区之间、或相同反应器的催化剂床之间使用段间冷却或加热。可回收在加氢处理过程中产生的部分热量。在该热量回收不可行的情况下,可通过冷却作用如冷却水或空气、或通过使用氢骤冷物流进行常规冷却。以这种方式,可更容易地保持最优的反应温度。
第II部分-体相双金属催化剂
在一个实施方式中,本发明涉及利用体相双金属催化剂加氢处理烃原料。与现有技术的双金属体相催化剂相比,现有技术的三金属体相催化剂在氢化脱硫中具有更高的活性,但相对于双金属催化剂具有如下缺点,即因为存在两种不同的第VIB族金属化合物,制备工艺更加复杂。三金属催化剂相对于双金属催化剂的另一个突出缺点在于,从废弃(或用过的或部分用过的)催化剂中回收金属更困难,因为难以以高收率分离两种不同的第VIB族金属。通过比较,本发明的体相催化剂可通过至少和现有技术的那些多金属催化剂一样简单的方法制备(如果不更简单的话)。此外,所述组分金属的重复利用更容易。所述催化剂具有高的氢化脱硫和氢化脱氮活性,并且能够实现产物中的极低残留硫含量。意想不到地发现,所述催化剂具有极高的氢化脱硫活性,其接近或甚至超过相当的三金属催化剂,特别是在原料中存在氮的情况下。考虑到在WO 00/41810中公开的比较例B的镍钨催化剂的相对较低的活性(在DBT实验中测得),意想不到地发现,根据本发明的方法制备的镍-钨体相催化剂具有极高的活性,并使得可在实际的含氮和含硫原料的加氢处理中实现极低的硫含量。不希望受限于任何理论或模型,本发明的体相催化剂似乎具有比其硫去除活性相对更高的氮去除活性。氮的超深度去除防止了催化剂被强吸收性的碱性氮化合物毒害,并防止脱硫活性降低,这产生了低的产物氮和低的产物硫。
当所述催化剂是镍-钨催化剂时,氢化脱硫或(″HDS″)活性取决于加氢处理的压力。因而,在高压下所述催化剂有利的高催化活性甚至 更突出。从而,所述催化剂用于氢化裂解原料物流的氢化脱硫和氢化脱氮预处理工艺,或者用于制造润滑油基础油的工艺中是最有利的。
在一个实施方式中,所述非无定形的体相双金属催化剂包括镍钨金属氧化物颗粒。以下是对用于合成所述催化剂的一种方法的概述,其将在下面的部分中更详细地说明。
首先,在质子液体中形成悬浮状态的第一固体金属化合物和第二固体金属化合物的浆体,所述第一固体金属化合物包括含第VIII族金属的第一固体金属化合物,所述第二固体金属化合物包括第VIB族金属。所述浆体优选还包括小于10摩尔%的第二种第VIB族金属(相对于第VIB族金属的总量),并还优选进一步包括小于10摩尔%的第V族金属(相对于第VIB族金属的总量),并且任选还包括第二种第VIII族金属。最优选,所述浆体在质子液体中仅包括一种第VIII族金属,有利的是镍,仅包括一种第VIB族金属,有利的是钨,和小于10摩尔%的第V族金属(相对于第VIB族金属)。然后,通过使所述第一和第二种固体金属化合物在高温下反应,以使在整个反应过程中至少部分地保持固态的第一和第二种固体金属化合物形成镍钨氧化物体相催化剂,从而形成所述催化剂。
在其中形成基本上由镍钨金属氧化物颗粒组成的体相金属催化剂的实施方式中,所述镍钨体相催化剂基本上是双金属的,即基本上只含有钨作为第VIB族金属,和最优选还只含有镍作为第VIII族金属。尽管不太优选,所述催化剂也可含有其它金属。所述体相催化剂可任选还含有小于10摩尔%的第二种第VIB族金属(相对于第VIB族金属的总量)。所述体相催化剂还可任选含有小于10摩尔%的第V族金属(相对于第VIB族金属的总量)。在一个优选的实施方式中,所述体相催化剂包括第V族非贵金属,优选铌,其量为0.1-10摩尔%(相对于第VIB族金属的总量),更优选为0.1-9摩尔%,适宜的为0.1-8摩尔%,如0.1-7摩尔%,和甚至更优选为0.1-5摩尔%。发现第V族金 属即使在含量相对低的情况下也可提高活性。所述体相催化剂可任选还包括第二种第VIII族金属,例如钴。如果这样的话,第二种第VIII族金属的含量优选小于10摩尔%(相对于第VIII族金属的总量)。最优选所述体相催化剂基本上只含有镍作为第VIII族金属,并仅含有钨作为第VIB族金属。
本发明的体相双金属催化剂对于热处理敏感。因而,体相催化剂应在低于在该温度下转变为完全的晶体结构的温度下进行热处理。这适用于在用于加氢处理之前的体相催化剂的制备工艺中任何和所有热处理步骤。这尤其也适用于在混合和成型之后的成型体相催化剂颗粒的热处理。优选,所述体相催化剂在低于约450℃下热处理,更优选低于约400℃,甚至更优选低于约375℃,和最优选低于约350℃。
体相催化剂的第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比,例如镍与钨的摩尔比原则上可在宽范围内变化,例如约0.1-约5。通常,由约0.2-约4的金属摩尔比可得到良好的结果。在该范围内,两种不同的子范围较突出。在约0.2-约1之间的金属摩尔比范围内,当所述第一和第二种金属化合物在大气压条件下反应时,更难以得到活性体相催化剂。在该金属摩尔比和处于大气压条件下,XRD谱表现出大量的峰,可能是由于仍然存在一些原料,但是主要是不能识别的非活性化合物的晶体结构。
意想不到地发现,当金属的摩尔比在约0.2-约1之间时,当在高于1巴的压力下在水热条件下进行第二和第二金属化合物之间的反应时,可得到良好的体相催化剂(良好和更好在本文中是指:具有高或者更高的加氢脱硫活性的体相催化剂)。在其中质子液体是水的优选情况下,水热条件优选是指在密闭容器内在自生压下加热所述合成混合物至高于约100℃。当质子液体不是水的情况下,水热条件是指在密闭容器内和在自生压下加热所述合成混合物至高于质子液体的大气压沸点。优选,利用水热条件,金属的摩尔比应大于约0.3,优选大于约 0.4,更优选大于约0.5,甚至更优选大于约0.6,和最优选大于约0.7。
当金属的摩尔比大于约1时,无需(但仍可)使用水热条件,因而在水热和环境压力条件下制备所述催化剂均可。如果在采用的条件下形成所述催化剂的活性形式,通过水热或大气途径得到的催化剂是非常类似的。还发现,当第一和第二金属化合物之间的反应在水热条件下在高于约1巴的压力下进行时,金属摩尔比为约1或更大、优选在约1-约3之间的体相催化剂的活性会略微更高。从而,在本发明的一个实施方式中,在其中在水热条件下发生第一和第二金属化合物间的反应的工艺中,尤其在其中所述质子液体/溶剂是水、且在高于约100℃的反应温度下和高于约1巴的压力下在水热条件下进行反应的工艺中,制备本发明的体相催化剂。优选在高压釜内在自生压力和如下温度下进行所述反应,所述温度为约105℃-约180℃,如约110℃-约170℃,更优选约120℃-约160℃,甚至更优选约140℃-约160℃。水热条件有利地应用于金属摩尔比为约0.2-约1.5,优选约0.2-约1.3,更优选约0.2-约1.2,和最优选约0.2-约1。
从工艺经济的观点,更有利的是利用大气反应条件。因而,本发明优选的体相催化剂的金属摩尔比为约1-约4,更优选为约1-约2,最优选为约1-约1.5,并可通过其中基本在大气压下进行反应的工艺得到。通常,所述质子液体是水,大气条件下的反应温度低于约120℃,通常低于约100℃。在高温下进行反应,优选在高于约50℃,更优选高于约60℃,更优选高于约70℃,最优选高于约80℃。还发现,在大气反应条件下,通过选择高于约1、优选高于约1.1、更优选高于约1.2、甚至更优选高于约1.3、和最优选高于约1.4的金属摩尔比,可得到具有更高催化活性的体相金属催化剂。然而,并不优选过高的金属摩尔比,因为这可能导致在催化剂合成过程中镍化合物反应不完全。考虑到防止该问题,所述金属摩尔比优选低于约2,更优选低于约1.5。
在水热和大气反应条件下,均选择足够长的反应时间以充分完成 反应。当分离的金属氧化物颗粒的X-射线衍射谱图不显示出反映未反应的起始化合物时,反应完成。通常,反应进行的时间至少为2小时,优选至少4小时,更优选至少6小时,最优选至少8小时。本发明的体相双金属催化剂具有亚稳态的六方结构,所述结构的X射线衍射图谱具有在约60°-约65°(衍射角2θ)之间的单个反射,在约32°-约36°2θ之间和在约50°-约55°2θ之间(利用铜阳极)的主反射。所述X射线粉末衍射图谱表示密排六方(cph)氧晶格,其中镍和钨几乎无规分布在氧晶格的八面腔上,所述氧晶格其中a和b轴的长度相应于cph结构中相同晶格内两个相邻氧原子之间的距离,且其中c轴的长度是cph结构中两个连续层之间距离的两倍。优选,在X射线衍射图谱中基本不存在其它结晶化合物的反射,尽管也可存在无定形相。不希望受限于任何理论或模型,本发明的亚稳态六方相似乎表明了所述氧化体相催化剂的高催化活性。在本发明优选的催化剂中,所述亚稳态六方NiWO4相的晶体结构具有以下晶格参数 和 所有均为
在高温下,所述六方相转变成为“规则的”正交晶NiWO4,这可以通过与标准粉末衍射数据库JCPDS-ICDD PDF card 15-0755或72-1189或72-0480比较而确定,其中被列为“镍钨氧化物”。根据本发明制备的体相双金属催化剂的X射线衍射图谱通常类似于现有技术中在WO00/41810中所述的三金属Ni/Mo/W体相催化剂的X射线衍射图谱,不同之处在于现有技术的衍射图谱在约60°-约65°2θ之间表现出两个峰(双峰Q),而本发明镍钨催化剂的亚稳态六方相结构在约63°-约64°2θ之间表现出单反射。
与描述了基本无定形的NiMo双金属催化剂的WO 2004/073859形成对比,观察到本发明催化剂的高催化活性与亚稳态六方相的存在有关。如X射线衍射图谱所表明的,WO 2004/073859的催化剂是无定形的,所述X射线衍射图谱不具有很好形成的半峰全宽[FWHM]小于2.5°的主反射。
在一个实施方式中,所述催化剂是镍钨氧化物体相催化剂。在相关的实施方式中,用于制备所述催化剂的第一和第二固体金属化合物在形成所述镍钨氧化物体相催化剂的整个反应过程中均至少部分地保持固态。术语“至少部分固态”是指,至少部分的金属化合物作为固体金属化合物存在,并且任选所述金属化合物的另一部分在质子液体中作为该金属化合物的溶液存在。该工艺称作固-固工艺,并作为制备三金属体相催化剂的若干可能制备途径的一种记载于WO 00/41810中。在WO 00/41810的对比例B中描述的双金属催化剂在如下工艺中制备,其中在整个反应过程中只有镍化合物至少部分地保持在固态。如在下面描述的实施例中举例说明的,发现该现有技术的固体-溶解路径导致活性显著更低。
在所述反应步骤之后,所述金属氧化物颗粒的平均粒径范围优选为至少约0.5μm,更优选至少约1μm,,最优选至少约2μm,但优选不大于约5000μm,更优选不大于约1000μm,甚至更优选不大于约500μm,和最优选不大于约150μm。甚至更优选,所述平均粒径范围位于约1-约150μm,最优选约2-约150μm。优选在混合和成型之后,所述体相催化剂中金属氧化物颗粒的平均粒径基本保持不变。
所述体相金属催化剂可与催化剂配制剂混合并成型。在这种情况下,与负载型催化剂不同,所述催化剂粒子包括至少约60wt%的体相金属氧化物颗粒(wt%基于相对于体相催化剂总重的金属氧化物计算),所述负载型催化剂包括沉积在载体材料上的其量显著小于约60wt%的金属氧化物。优选,所述体相催化剂包括至少约70wt%,更优选至少约75wt%,甚至更优选至少约80wt%,和最优选至少约85wt%的体相金属氧化物颗粒,剩余的0-40wt%是选自粘合剂材料、常规加氢处理催化剂和裂化化合物的一种或多种材料。通常,在所述体相金属氧化物颗粒与粘合剂混合之后,使组合物成型,优选挤出,以形成成型的体相金属催化剂颗粒。本发明还涉及包括所述体相金属氧化物颗粒 的成型体相金属催化剂颗粒。因而,在一个实施方式中,所述体相金属催化剂是成型颗粒的形式,例如通过挤出包括所述金属氧化物颗粒和约0-约40wt%(相对于所述体相金属催化剂总重)的其它材料、特别是粘合剂材料的组合物而制得。体相金属催化剂与负载型催化剂的不同还在于其不包括预先形成的载体材料。所述体相金属催化剂最优选是双金属的,即,基本上仅含有钨作为第VIB族金属,并优选还仅含有镍作为第VIII族金属。
在一个实施方式中,所述体相催化剂,优选在混合和成型之后,通过B.E.T.方法测得的B.E.T.表面积至少为约10m2/g,更优选至少为50m2/g,最优选至少约80m2/g。所述金属氧化物颗粒的平均孔直径(50%的孔体积低于所述直径,其它的50%高于其)优选为约3-约25nm,更优选为约5-约15nm(通过N2吸附法确定)。如通过N2吸附法测定的,所述金属氧化物颗粒的总孔体积优选至少为约0.05ml/g,更优选至少为约0.1ml/g。
在一个实施方式中,所述体相催化剂的孔径分布,优选在混合和成型之后,大约与常规加氢处理催化剂的相同。更特别的,如通过氮气吸附法确定的,所述金属氧化物颗粒的平均孔直径优选为约3-约25nm,如通过氮气吸附法确定的,孔体积为约0.05-约5ml/g,更优选为约0.1-约4ml/g,仍更优选为约0.1-约3ml/g,最优选为约0.1-约2ml/g。
通常,在混合和成型之后,所述体相催化剂以侧压强度(SCS)表示的机械强度至少为约1lbs/mm,优选至少为约3lbs/mm(基于直径为约1-约2mm的挤出物测量)。可以通过将所述金属氧化物颗粒与足够量的粘合剂混合而充分提高所述体相催化剂的SCS。
为得到具有高机械强度的催化剂组合物,希望本发明的催化剂组合物具有低的宏观孔隙度。优选,所述催化剂组合物小于约30%的孔体积的孔直径高于约100nm(通过压汞法确定,接触角:约130°), 更优选小于约20%。
本发明还涉及硫化的体相金属催化剂,所述催化剂包括被硫化的体相金属氧化物催化剂。通常,硫化的体相金属催化剂中所述金属硫化物颗粒的平均颗粒直径与上述金属氧化物颗粒的那些相同。
第III部分-制备体相双金属催化剂
本发明还涉及用于生产体相镍钨氧化物催化剂的方法,包括:
(i)在质子液体中形成含第VIII族金属镍的第一固体金属化合物和包括第VIB族金属钨的第二固体金属化合物的浆体,所述浆体优选还包括小于10摩尔%的第二种第VIB族金属(相对于第VIB族金属的总量),并还优选进一步包括小于10摩尔%的第V族金属(相对于第VIB族金属的总量),和
(ii)使所述第一和第二种固体金属化合物在高温下反应,反应的时间足以形成体相镍钨氧化颗粒,以使在整个反应过程中至少部分地保持固态的第一和第二种固体金属化合物形成体相镍钨氧化物颗粒。
所述方法任选还包括一个或多个以下工艺步骤:
(iii)从所述浆体中分离体相镍钨氧化物颗粒,
(iv)在混合和/或反应所述金属化合物之前、过程中或之后,将所述体相镍钨氧化物颗粒与0-40wt%(相对于体相金属催化剂的总重)的一种或多种选自粘合剂材料、常规加氢处理催化剂和裂化化合物的材料混合,
(v)喷雾干燥、(闪蒸)干燥、研磨、捏合、浆混合、干燥或湿混合、或其组合,
(vi)成型,和
(vii)在如下温度下进行干燥和/或热处理,所述温度低于发生晶体结构转变的温度,优选低于350℃。
在此处引入作为参考的WO 00/41810中,作为多种不同的体相金属催化剂制造工艺之一,详细描述了固-固合成。
步骤(i)
应用于本发明方法中的质子液体可以是任何质子液体。例子有水、羧酸和醇如甲醇、乙醇或其混合物。作为本发明方法中的质子液体,优选使用包括水的液体,如醇和水的混合物,更优选水。在本发明的方法中也可同时应用不同的质子液体。例如,可将金属化合物在乙醇中的悬浮液加入到另一种金属化合物的悬浮水溶液中。当然,必须选择不干扰反应的质子液体。如果所述质子液体是水,在本发明工艺过程中至少部分为固态的第VIII族非贵金属化合物和第VIB族金属化合物的溶解性通常小于约0.05mol/(100ml水,18℃)。
如果质子液体是水,在反应过程中至少部分为固态的适当的镍化合物包括、并且更优选主要由如下物质组成,所述物质包括:草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐、氧化物、或其混合物,其中碱式碳酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、或其混合物是最优选的。通常,碱式碳酸镍中的氢氧根和碳酸根之间的摩尔比范围为0-4,优选0-2,更优选0-1,最优选0.1-0.8。
在本发明工艺过程中至少部分为固态的适当钨化合物包括:水溶性的钨化合物,如二氧化钨和三氧化钨、钨的硫化物(WS2和WS3)、碳化钨、原钨酸(H2WO4*H2O)、氮化钨、钨酸铝(偏钨酸盐或者多钨酸盐)、磷钨酸铵、或其混合物,其中优选原钨酸和二氧化钨和三氧化钨。优选,在第一和第二金属化合物之间的反应是酸/碱反应,且所述第一或第二金属化合物是碱性固体,其他金属化合物是酸性固体化合物。
在一个实施方式中,所述第一和第二固体金属化合物不含氮原子,并至少部分地再次利用在步骤iii)中从反应过的金属氧化物颗粒中分离出的质子液体,以形成步骤i)中的浆体。最优选,在该工艺中,所述第一金属化合物是(碱式)碳酸镍,第二金属化合物是氧化钨或钨酸。
由于若干原因,该方法是有利的。除所述金属化合物不含氮原子外,所述反应还无需向反应混合物中加入氨,因此所述工艺基本上是不含氮原子的。在重复再循环的质子液体中,不存在外来离子如铵和/或硝酸根的积聚,并且无需洗涤分离得到的氧化物颗粒。此外,贵金属的损失减少,并且形成不希望的硝酸铵盐的风险更小。此外,因为所述催化剂是双金属的,反应步骤中的化学机理更简单,因为仅存在一种第VIB族金属。因而,在反应后再次利用分离液体时,第VIB族金属的组成变化更小。因为所述化合物在整个反应过程中至少部分地保持固态,溶解于质子液体中的金属的量小,从而损失较小。此外,废弃的双金属催化剂比三金属催化剂更容易再次利用金属组分,因为无需困难地分离两种第VIB族金属。可使用用于分离镍和钨的常规方法。这在减少再循环工艺复杂性、成本和增大金属回收收率方面是有利的。
为得到具有高催化剂活性的最终催化剂组合物,优选所述第一和第二固体金属化合物是多孔金属化合物。对于第一金属化合物,优选碱式碳酸镍,表面积(SA)SA>220m2/g,孔体积pV>0.29cm3/g(通过氮吸附法测定),和平均孔径MPD>3.8nm(通过氮解吸法测定),对于第二金属化合物,优选钨酸,SA>19m2/g,pV>0.04cm3/g(通过氮吸附法测定),和MPD>6.1nm(通过氮解吸法测定)。希望这些金属化合物的总孔体积和孔径分布类似于常规加氢处理催化剂的那些。优选,如通过汞或水孔隙度测定确定的,孔体积为约0.05-约5ml/g,优选约0.05-约4ml/g,更优选约0.05-约3ml/g,最优选约0.05-约2ml/g。此外,如通过B.E.T.方法测定的,表面积优选至少为约10m2/g,更优选 至少20m2/g,最优选至少约30m2/g。
所述第一和第二固体金属化合物的平均粒径范围优选为至少0.5μm,更优选为至少1μm,最优选为至少2μ,但优选不大于5000μm,优选不大于1000μm,甚至更优选不大于500μm,最优选不大于150μm。甚至更优选,所述平均粒径范围为1-150μm,最优选为2-150μm。通常,金属化合物的粒径越小,它们的反应性越高,尽管它们从安全性和环保的角度会难以处理,并可能需要特别小心。
在优选的实施方式中,所述体相金属氧化物催化剂合成混合物不含有机剂R,选自(i)芳胺,环胺和多环胺,如芳胺,C4-C20芳胺是适宜的,其中吡咯烷将是一个例子,(ii)通式R1R2R3R4Q+的铵和磷鎓离子,其中Q是氮或磷,且其中R1、R2、R3和R4的至少一个是具有8-36个碳原子的芳基或烷基,如-C10H21,-C16H33和-C18H37,或其组合,其余的R1、R2、R3和R4选自氢、1-5个碳原子的烷基和组合试剂。这种导向剂的非限制性例子包括:十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基膦、十八烷基三甲基膦、十六烷基吡啶、十四烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵和二甲基二十二烷基铵。可由其衍生得到上述铵或磷鎓离子的化合物可以是,例如,氢氧化物、卤化物、硅酸盐、或其混合物。
步骤(ii)
在它们的加入过程中和/或之后,浆体保持在反应温度和压力下一段特定的(和足够的)时间以允许反应发生。通常,在反应步骤中浆体保持在其原本的pH下。特别是与WO 2004/073859不同的是,优选不加入铵。pH的范围优选为约0-约12,更优选为约3-约9,甚至更优选为约5-约8。如上所述,必须小心选择pH和温度以使得在反应步骤过程中所述金属不会被完全溶解。质子液体的量并不是关键的,但在另一方面,应适宜地选择足够高的量以获得可被搅拌的浆体,并且在另一方面应适宜地选择足够低的量以避免产生不必要的废弃液体。
在体相催化剂的描述中在上面进行了更详细地说明了对于体相催化剂的性能而言重要的参数,特别是反应温度和压力、第VIII族金属与第VIB族金属的金属摩尔比、水热反应条件和反应时间。如上所述,当第VIII族金属与第VIB族金属的金属摩尔比为约0.2-约1之间和质子液体是水时,最适宜的是在高于约100℃的反应温度和高于约1巴的压力的水热条件下进行反应。当金属摩尔比高于约1时,为能够获得更高的活性或使用更低的镍摩尔比、或反应更快速,也可在水热条件下有利地制备得到的催化剂。然而,考虑到工艺自身的简单和经济性,可(优选)在如下工艺中制造所述体相催化剂,所述工艺其中基本在大气压和低于约120℃的温度下进行反应。
步骤(iii)
在所述反应步骤之后,如果需要,可将得到的金属氧化物颗粒从液体中分离出来,例如,通过过滤或喷雾干燥。在一个选择性的实施方式中,使用少量的质子液体以使得无需从固体反应产物中分离液体。在任选与如下面所述的其他材料混合之后,湿的反应产物可直接成型,然后干燥。原则上,可使用任何固液分离方法以分离金属氧化物颗粒。可在与其他材料混合之前或之后进行所述分离。在固液分离之后,任选可包括洗涤步骤。此外,可在任选的固液分离和干燥步骤之后、在与其他材料混合之前,热处理所述体相催化剂。
步骤(iv)
如果需要,可在它们的分离之后在上述体相金属氧化物颗粒的制备过程中加入其他材料,或将其他材料加入至所述体相金属氧化物颗粒中,所述其他材料选自粘合剂材料、常规加氢处理催化剂、裂化化合物或其混合物。优选,在制备所述体相金属氧化物颗粒之后和分离步骤之前,将这类其他材料加入至所述浆体中,但在任何情况下均应在成型步骤之前加入。多数情况在混合/捏合步骤中从液体中分离之后加入。其他可与催化剂中的金属氧化物颗粒混合的其他材料的例子记 载于WO 00/41810中。
在所有上述的工艺中,术语“混合所述体相催化剂和材料”是指将所述材料加入体相催化剂中,或反之亦然,并得到混合的组合物。优选在液体存在下进行混合(“湿混”)。这改进了最终催化剂组合物的机械强度。
将所述金属氧化物颗粒与所述其他材料混合和/或在金属氧化物颗粒的制备过程中引入所述材料,产生了体相催化剂特别高的机械强度,特别是如果所述金属氧化物颗粒的平均粒径范围为至少约0.5μm、更优选至少约1μm、最优选至少约2μm、但优选不大于约5000μm、更优选不大于约1000μm、甚至更优选不大于500μm和最优选不大于约150μm的情况下。甚至更优选,所述平均粒径范围为约1-约150μm,最优选为约2-约150μm。
所述金属氧化物颗粒与材料的混合使得金属氧化物颗粒埋入该材料中,或反之亦然。通常,在得到的体相催化剂中基本保持金属氧化物颗粒的形态。
应用的粘合剂材料可以是常规用作加氢处理催化剂中的粘合剂的任何材料。例子有二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,如常规的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅,氧化铝如(拟薄)水铝石、或水铝矿,二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝,氧化锆,阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石,或其混合物。优选的粘合剂是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。这些粘合剂可原样应用或在胶溶后应用。
步骤(v)
所述任选包括任何上述其他材料的浆体可进行喷雾干燥、(闪蒸) 干燥、研磨、捏合、浆混合、干燥或湿混合、或其组合,优选湿混和捏合或浆混合和喷雾干燥的组合。可在加入(如果有的话)上述任何(其他)材料之前或之后、固液分离之后、热处理之前或之后、和再次湿化之后使用这些方法。
步骤(vi)
如果需要,任选与任何上述其他材料混合的金属氧化物颗粒可任选在应用步骤(ii)之后成型。成型包括挤出、粒化、成球和/或喷雾干燥。可加入任何常规用于促进成型的添加剂。这些添加剂可包括:硬脂酸铝、表面活性剂、石墨、淀粉、甲基纤维素、膨润土、聚乙二醇、聚环氧乙烷、或其混合物。如果所述成型包括挤出、成球和/或喷雾干燥,优选在液体如水存在下进行所述成型步骤。优选,对于挤出和/或成球,以灼烧减量(LOI)表示的成型混合物中的液体量范围为约20-约80%。
用于本发明的体相金属加氢处理催化剂可被形成为许多不同的形状。适当形状的非限制性例子包括粉末、球、圆柱体、环、和对称或不对称的多叶片(polylobe),例如三-和四叶(quadrulobe)。由挤出、成球或粒化得到的颗粒的直径范围通常为约0.2-约10mm,并且它们的长度范围同样在约0.5-约20mm。这些颗粒通常是优选的。包括那些例如来自喷雾干燥的粉末通常具有的平均粒径范围为约1μm-约100μm,但也可以偏离这些常用范围。
步骤(vii)
在任选的干燥步骤之后,如果需要,可优选在高于约100℃下热处理得到的成型催化剂组合物。然而,热处理对于本发明的工艺不是必须的。如上所述,所述体相催化剂具有温度敏感的亚稳态六方相,其容易转变为晶体结构。从而,优选在低于发生这种向晶体结构转变的温度的温度下热处理所述金属氧化物颗粒,优选低于约450℃,更优选低于约400℃,甚至更优选低于约375℃,最优选甚至低于约350℃。该热处理通常在混合和成型之后的最终体相催化剂上进行。热处理的 时间可在约0.5-约48小时内变化,并在惰性气体如氮气中进行,或在含氧气体如空气或纯氧气中进行。所述热处理可以在水蒸气存在下进行。
通常使用所述体相双金属催化剂的硫化物形式。可以任何有效制备硫化物形式的催化剂的方式实现催化剂的硫化,包括常规的硫化方法。例如,可使催化剂与一种或多种硫化合物接触,如含硫液体。这种液体可以是硫组分的液体形式。它还可以是硫化合物的溶液。对于元素态硫,可通过熔解或升华将硫引入催化剂内。还可通过使其与含硫气体如H2S接触,而硫化气相中的产物。最后,还可通过使其与含硫烃原料接触而硫化所述催化剂,例如,经含硫化合物如二甲基二硫(DMDS)示踪的烃原料。取决于使用的方法,可原位和/或非原位进行硫化,即使催化剂和含硫化合物接触。使产物与气态硫组分如H2S接触可原位或非原位进行。使产物和含硫烃原料接触优选在原位进行。如上所述,使催化剂和元素态硫、或与液体、或溶解的硫化合物接触通常将在非原位进行。然而在该情况下,可能希望使所述含硫材料经由氢活化的步骤作用。由氢活化可在非原位或原位进行。应注意,在本说明书的上下文中,表述原位是指在这样的单元中进行的工艺,在该单元中催化剂将最终用于烃原料的加氢处理。反之,非原位是指不在这种单元内进行的工艺。优选非原位和原位硫化所述催化剂组合物。
在一个实施方式中,利用以下的连续工艺步骤制备体相催化剂:使如上所述在带有质子液体的浆体中的第一和第二化合物接触并反应,将得到的金属氧化物颗粒与例如粘合剂浆混合,通过过滤分离所述颗粒,将滤饼与如粘合剂的材料湿混合,捏合、挤出、干燥、煅烧并硫化。
所述催化剂的特征在于使用如下的方法:
(A)侧压强度的测定
首先,测量例如挤出颗粒的长度,然后通过可移动的活塞使挤出 颗粒经压缩载荷(25lbs,8.6秒内)作用。测量压碎颗粒所需的力。用至少40个挤出颗粒重复该步骤,并计算每单位长度(mm)的力(lbs)的平均值。所述方法优选应用于长度不超出7mm的成型颗粒。
(B)孔隙度
如Paul A.Webb and Clyde Orr,″Analytical Methods in Fine ParticleTechnology″,Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,GA,USA,1977,ISBN 0-9656783-0-X中所述,进行N2吸附法测量。其中提到的平均颗粒直径MPD,我们是指根据如P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda;The determination of pore volume and area distributions inporous substances.I.Computations from nitrogen isotherms,J.Am.Chem.Soc.(1951),73,373-380公开的BJH方法,从氮气吸附等温线的吸附分支提取的孔径分布。通过BET方法确定总表面积:S.Brunauer,P.H.Emmett and E.Teller,Adsorption of gases in multimolecular layers,J.Am.Chem.Soc.(1938),60,309-319。
通过例如Paul A.Webb and Clyde Orr,″Analytical Methods in FineParticle Technology″,Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,GA,USA,1977,ISBN 0-9656783-0-X中所述的水银(Hg)孔隙度测定法进行宏观孔体积的测定,通常对于具有60nm或更高孔直径的孔进行。使用的接触角为140度。
(C)加入的固体金属化合物的量
(i)定性测定:如果所述金属化合物以直径大于可见光波长的颗粒形式存在,至少可通过目测容易地检测本发明工艺过程中固体金属化合物的存在。当然,也可使用技术人员已知的方法如准弹性光散射(QELS)或接近向前散射,用于检验在本发明工艺过程中不存在所有金属均处于溶解状态的时间点。还利用光散射(接近向前散射)测定平均粒径。
(ii)定量测定:如果将至少部分以固态加入的金属化合物作为悬浮液加入,在本发明工艺过程中加入的固体金属化合物的量可通过以下方法确定,即,在加入过程中应用的条件(温度、pH、压力、液体量)下通过过滤待加入的悬浮体,而使得所有悬浮体中含有的固体材料作为固体滤饼被收集。从所述固态且干燥的滤饼重量,可通过标准方法确定固体金属化合物的重量。当然,如果除固体金属化合物外,滤饼中还存在其他固体化合物如固体粘合剂,必须从所述固态且干燥的滤饼重量中减去该固态且干燥的粘合剂的重量。滤饼中固体金属化合物的量还可通过标准方法确定,如原子吸收光谱(AAS)、XRF、湿化学分析或ICP。
如果至少以部分的固态形式加入的金属化合物以湿态或干态被加入,通常无法进行过滤。在该情况下,认为固体金属化合物的重量等于相应的初始使用的金属化合物的重量,基于干燥状态。所有金属化合物的总重是所有初始使用的金属化合物的基于干燥状态的量,作为金属氧化物计算。
(D)X射线表征半峰全宽
所述氧化物催化剂的表征半峰全宽基于催化剂的X射线衍射图谱测定。表征半峰全宽是在2θ=53.6°(±0.7°)和2θ=35°(±0.7°)下,峰的半峰全宽(关于2θ散射角)。为测定X射线衍射图谱,可使用配备有石墨单色器的标准粉末衍射仪(如Philips PW1050)。可选择例如如下的测量条件:X射线发生器设置:40kV和40mA;波长1.5418埃;发散和防散射狭缝:v20(可变);探测器狭缝:0.6mm;步长:0.05(°2θ);时间/步:2秒。如所讨论的,所述体相催化剂至少具有部分的六方结构,通过X射线衍射图谱表征为在约58和约65°2θ之间具有单反射,并且在约35和约53°2θ之间具有主反射。X射线衍射图谱中主反射的半峰全宽(FWHM)小于约2.5°2θ。
第IV部分-实施例
将通过如下所述的实施例进一步说明本发明。R3是指其中在反应过程中,第一和第二金属化合物至少部分地固化的反应工艺。R2是指其中在反应过程中,第一和第二金属化合物至少部分地固化的反应路径;如果在合成混合物中存在多于两种的金属,不同于第一和第二金属化合物的金属在反应过程中可至少部分是固态的或溶解。R1是指在反应过程中其中所有的金属组分均溶解于悬浮介质中的工艺。在大气条件下进行所述反应,除提到HT的情况外,其是指催化剂合成在水热条件下进行。CBD是指催化剂的压实堆积密度。在表9中给出柴油的加氢处理实验结果,其中RVA和RWA分别是相对体积活性和相对重量活性,基于反应器中负载的催化剂总量。HDN指氢化脱氮,HDS指氢化脱硫。利用两种不同的温度和压力条件1和2进行实验。后缀1或2(例如在RWA1和RWA2中)分别是指实验条件1和2。RWA HDN1结果没有给出,因为在反应产物中的氮含量均过低以致测量不准确,并且样品之间的差异过小,从而无法识别样品之间催化活性的不同。此外,测定加氢处理之后残留的氮和硫的含量,并在表9中的S1,S2和N1栏给出。在所述实验中,使用标记为D1,D2,D3,D4和D5的不同柴油实验方法。在实验条件D1,D2,D3,D4和D5下得到的参比催化剂Ref 1,Ref 2的Ref 3RWA/RVA值分别任意定义为100。对于在相同条件下进行的各系列实验,所有其他的RWA/RVA值均相对于这些参比催化剂计算。
参比催化剂1(Ref 1:Ni1.5-Mo0.5-W0.5 R3 90℃)
将14.4g的MoO3(0.1摩尔Mo,ex.Aldrich)和25.0g的钨酸H2WO4(0.1摩尔W,ex.Aldrich)在800ml水中浆化(悬浮液A),并加热至90℃。将35.3g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.3摩尔的Ni,ex.Aldrich)悬浮在200ml水中并加热至90℃(悬浮液B)。在该实施例和其他实施例中使用的碱式碳酸镍的B.E.T.表面积为239m2/g。在60分钟内将悬浮液B加入悬浮液A中,并将得到的混合物在90℃下连续搅拌保持16小时的周期(过夜)。在该时间结束时,过滤所述悬浮液。收率高于98%(基于所有被转化为它们的氧化物的金属 组分的计算重量)。得到的滤饼与2.5wt%的粘合剂(基于催化剂组合物的总重)湿混合。调整所述混合物中的水含量以得到可挤出的混合物,并随后挤出所述混合物。在120℃下干燥得到的固体16小时(过夜)并在300℃下煅烧1小时。硫化催化剂并利用柴油实验方法(Dieseltest procedures)D1和D2的方法测试。
实施例A(Ni1.5-Mol R2 90℃)
将35.3g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24*4H2O(0.2摩尔Mo5 ex.Aldrich)溶解在800ml水中,得到室温下pH约5.2的溶液。随后将所述溶液加热至90℃(溶液A)。将35.3g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.3摩尔Ni,ex.Aldrich)悬浮在200ml水中,并将该悬浮液加热至90℃(悬浮液B)。然后在10分钟内将悬浮液B加入溶液A中,并将得到的悬浮液在90℃下连续搅拌保持16小时的周期。收率为约85%。如参比催化剂R1所述,将得到的滤饼挤出(和10wt%的粘合剂)、干燥、煅烧和硫化,并利用柴油实验方法D2的方法测试。
实施例B(Ni1.5-W1 R2 90℃)
如实施例A中所述制备催化剂,除使用的唯一一种第VIB族金属组分是钨外:根据参比实施例R1,利用49.2g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40(0.2摩尔W,ex.Strem Chemical))和35.3g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.3摩尔Ni)制备催化剂。收率约97%,基于所有被转化为它们的氧化物的金属组分的计算重量。如参比催化剂1所述,将得到的滤饼挤出(和10wt%的粘合剂)、干燥、煅烧和硫化,并利用柴油实验方法D2测试。
实施例C(Ni1.5-Mol R3 90℃)
如参比催化剂1中所述制备催化剂,除仅使用一种第VIB族金属组分外:利用28.8g的三氧化钼(0.2摩尔Mo,ex.Aldrich)和35.3g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.3摩尔Ni)制备催化剂。收率约 98%,基于所有被转化为它们的氧化物的金属组分的计算重量。如参比催化剂1所述,将得到的滤饼挤出(和2.5wt%的粘合剂)、干燥、煅烧和硫化,并利用柴油实验方法D1测试。
参比催化剂2(Ref 2:Ni1-Mo0.5-W0.5 R3 90℃)
如参比催化剂1中所述制备催化剂,除使用较低量的Ni外。利用14.4g的MoO3(0.1摩尔Mo,ex.Aldrich),25.0g的钨酸H2WO4(0.1摩尔W,ex.Aldrich)和25.3g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔的Ni,ex.Aldrich)制备催化剂。收率高于98%。在120℃下干燥得到的滤饼过夜。如参比催化剂1所述,将得到的滤饼与10wt%的粘合剂湿混合、挤出、干燥、煅烧和硫化,并利用柴油实验方法D3和D4测试。
实施例D(Ni1.5-W1 R3 90℃)
如催化剂实施例1中所述制备催化剂,除仅使用一种第VIB族金属组分外:利用50.0g的钨酸(0.2摩尔W,ex.Aldrich)和35.3g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.3摩尔Ni)制备催化剂。收率约99%,基于所有被转化为它们的氧化物的金属组分的计算重量。如参比催化剂1所述,将得到的滤饼挤出(和2.5wt%的粘合剂)、干燥、煅烧和硫化,并利用柴油实验方法D1测试。
实施例E(Ni0.75-W1R3 HT 150℃)
以类似于参比催化剂2中所述的方式制备Ni/W摩尔比为0.75∶1的催化剂,除在150℃的反应温度下在高压釜内在自生压力下进行反应外,并且反应时间约6小时。将1.76g的碳酸镍(0.015摩尔的Ni)和4.99克的钨酸(0.02摩尔W)加入100cc的水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌保持在该温度下6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D3的方法测试。
实施例F(NiI-W1 R3 HT 150℃)
如实施例D中所述制备催化剂,除Ni/W摩尔比为1∶1外,并且在150℃的反应温度下在高压釜内在自生压力下进行反应。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)和4.99克的钨酸(0.02摩尔W)加入100cc的水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D3的方法测试。
实施例G(Ni0.5-W1 R3 HT 150℃)
如实施例D中所述制备催化剂,除Ni/W摩尔比为0.5∶1外。将1.17g的碳酸镍(0.01摩尔Ni)和4.99克的钨酸(0.02摩尔W)加入100cc的水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。如参比实施例1所述,将得到的材料与10wt%的粘合剂湿混合、挤出、干燥、煅烧和硫化,并利用柴油实验方法D4测试。
实施例H(Ni0.5-W0.975-Nb0.025 R3 HT 150℃)
如实施例G中所述制备催化剂,除加入铌和Ni/W/Nb的摩尔比为0.5∶0.975∶0.025外。将1.17g的碳酸镍(0.01摩尔Ni)和4.87克的钨酸(0.0195摩尔W)和0.08g的铌酸(0.0005摩尔Nb)(ex.CBBM Industries)加入100cc的水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。如参比实施例1所述,将得到的材料挤出(与10wt%的粘合剂)、干燥、煅烧和硫化,并利用柴油实验方法D4测试。
实施例I(Ni1-Mo0.5-W0.5 R3 HT 150℃)
以Ni/Mo/W摩尔比为1∶0.5∶0.5制备催化剂。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔Ni)和2.5克的钨酸(0.01摩尔W)和1.44g的MoO3(0.01摩尔Mo)加入100cc的水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下在自生压力下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后硫化所述催化剂,并利用柴油实验方法D3测试。
参比催化剂3(Ref 3:Ni1-W0.5-Mo0.5 R3 95℃)
将188g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(1.6摩尔的Ni)悬浮在8000ml水中,并加热得到的浆体至60℃。随后加入115.2的MoO3(0.8摩尔Mo)和200g的钨酸H2WO4(0.8摩尔W),加热得到的浆体至95℃,并在该温度下连续搅拌保持约24小时的周期。在该时间结束时,过滤所述悬浮液。得到的滤饼与10wt%的粘合剂(基于催化剂组合物的总重)湿混合。调整所述混合物中的水含量以得到可挤出的混合物,并随后挤出所述混合物。在120℃下干燥得到的固体16小时(过夜)并在300℃下煅烧1小时。压碎挤出物并筛分分离40-60目的部分。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例J(NiI-W1 R3 90℃)
将50.0g的钨酸H2WO4(0.2摩尔W)和23.5g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔的Ni)浆化在1升水中。并加热2种固体的悬浮液至90℃,并在该温度下连续搅拌保持20小时的周期(过夜)。在该时间结束时,过滤所述悬浮液。在120℃下干燥得到的固体16小时(过夜)。造粒得到的固体,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例K(Ni1-W1 R3 HT 125℃)
在125℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜反应器内制备所述催化剂,反应时间约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔的Ni)和4.99g的钨酸(0.02摩尔W)加入100cc水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min用微波辐射加热至125℃,并在自生压力下连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例L(Ni1-W1 R3 HT 150℃)
在150℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜反应器内制备所述催化剂,反应时间约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔的Ni)和4.99g的钨酸(0.02摩尔W)加入100cc水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min用微波辐射加热至150℃,并在自生压力下连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例M(Ni1-W1 R3 HT 175℃)
在175℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜反应器内制备所述催化剂,反应时间约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔的Ni)和4.99g的钨酸(0.02摩尔W)加入100cc水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至175℃,并连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例N(NiI-W 0.975-Nb 0.025 R3 90℃)
将48.7g的钨酸H2WO4(0.195摩尔W)与23.5g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔的Ni)和0.8克铌酸(0.005摩尔Nb)一起浆化在1升水中。并加热3种固体的悬浮液至90℃,并在该温度下连续搅拌保持20小时的周期(过夜)。在该时间结束时,过滤所述悬浮液。在120℃下干燥得到的固体16小时(过夜)。造粒得到的固体,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例O(Ni1-W0.95-Nb 0.05 R3 90℃)
将47.4g的钨酸H2WO4(0.19摩尔W)与23.5g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔的Ni)和1.6克铌酸(0.01摩尔Nb)一起浆化在1升水中。并加热3种固体的悬浮液至90℃,并在该温度下连续搅拌保持20小时的周期(过夜)。在该时间结束时,过滤所述悬浮液。在120℃下干燥得到的固体16小时(过夜)。造粒得到的固体,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例P(Ni1W0.925Nb 0.075 R3 90℃)
将46.2g的钨酸H2WO4(0.185摩尔W)与23.5g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔的Ni)和2.4克铌酸(0.015摩尔Nb)一起浆化在1升水中。并加热3种固体的悬浮液至90℃,并在该温度下连续搅拌保持20小时的周期(过夜)。在该时间结束时,过滤所述悬浮液。在120℃下干燥得到的固体16小时(过夜)。造粒得到的固体,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例Q(Ni1W0.975Nb 0.025 HT 150℃)
在150℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜反应器内制备所述催化剂,反应时间约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔的Ni)与4.87g的钨酸(0.0195摩尔W)和0.8克铌酸(0.0005摩 尔Nb)一起加入100cc水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例R(Ni1-W0.95 Nb 0.05-R3 HT 150℃)
在150℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜反应器内制备所述催化剂,反应时间约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔的Ni)与4.74g的钨酸(0.019摩尔W)和0.16克铌酸(0.001摩尔Nb)一起加入100cc水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM 容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例S(Ni1-W0.925-Nb 0.075 R3 HT 150℃)
在150℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜反应器内制备所述催化剂,反应时间约6小时。将2.35g的碳酸镍(0.02摩尔的Ni)与4.62g的钨酸(0.0185摩尔W)和0.24克铌酸(0.0015摩尔Nb)一起加入100cc水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例T(Ni1-W1 R3 90℃7天)
将50.0g的钨酸H2WO4(0.2摩尔W)与23.5g的碱式碳酸镍 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔的Ni)浆化在1升水中。并加热2种固体的悬浮液至90℃,并在该温度下连续搅拌保持7天。在该时间结束时,过滤所述悬浮液。在120℃下干燥得到的固体16小时(过夜)。造粒得到的固体,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例U(Ni1.5-W1 R3 HT 150℃)
在150℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜反应器内制备所述催化剂,反应时间约6小时。将3.35g的碳酸镍(0.03摩尔的Ni)与4.99g的钨酸(0.02摩尔W)一起加入100cc水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例V(Ni0.9-W1 R1 90℃)
将49.2g的偏钨酸铵(0.2摩尔W)溶于800ml水中,得到pH约5.2的溶液。向该溶液中,加入0.4摩尔的氢氧化铵(ca.30ml),使得pH升至约9.8。将该溶液加热至90℃(溶液A)。通过将52.4g六水合硝酸镍(0.18摩尔Ni)溶于50ml水中制备第二种溶液。该溶液保持在90℃下(溶液B)。以7ml/min的速率将溶液B滴加入溶液A中。搅拌形成的悬浮液30分钟,同时保持温度在90℃。趁热过滤所述材料,并在120℃下在空气中干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例W(Ni0.9-W1 R1 HT 150℃)
在150℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜 反应器内制备所述催化剂,反应时间30分钟。将9.86g的偏钨酸铵(0.04摩尔W)和ca.6ml的氢氧化铵溶液(0.08摩尔NH4OH)加入在100cc水中的10.48g六水合硝酸镍(0.036摩尔Ni)溶液内。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min加热至150℃,并连续搅拌在该温度下保持30分钟。将样品冷却至室温,并过滤、洗涤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例X(Ni1-W1 R2 90℃)
将49.2g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40(0.2摩尔W)溶于800ml水中,得到在室温下pH约5.2的溶液。随后将该溶液加热至90℃(溶液A)。将23.5g的碱式碳酸镍2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.2摩尔的Ni)悬浮于200ml水中,并将该悬浮液加热至90℃(溶液B)。然后在10分钟内将溶液B加入溶液A中,并将得到的悬浮液连续搅拌保持在90℃16小时的周期。得到的固体在120℃下干燥16小时(过夜)。造粒得到的固体,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
实施例Y(Ni1-W1 R2 HT 150℃)
在150℃的反应温度,在自生压力下在用微波辐射加热的高压釜反应器内制备所述催化剂,反应时间约6小时。将3.52g的碳酸镍(0.03摩尔的Ni)与7.40g的偏钨酸铵(0.03摩尔W)一起加入1500cc水中。将悬浮液放入275cc总体积的密封WeflonTM容器内,并以10℃/min用微波辐射加热至150℃,并在自生压力下连续搅拌在该温度下保持6小时。将样品冷却至室温,并过滤固体和在120℃下干燥过夜。造粒得到的材料,压碎粒子并筛分分离40-60目的部分。然后在300℃下煅烧所述材料1小时。然后硫化所述材料,并利用柴油实验方法D5测试。
柴油实验方法D1
在下流管式反应器中测试所述催化剂。各个反应器管内含有与等量的SiC颗粒混合并被夹在SiC颗粒层之间的10ml催化剂。在进行测试之前,利用表1中所述的原料通过液相预硫化对所述催化剂进行预硫化,表1中的原料用二甲基二硫示踪至总硫含量为3.7wt%。然后在具有表1所示特性的柴油原料加氢处理中测试所述预硫化催化剂。
表1
瓦斯油原料 | |
硫含量(wt%) | 1.24 |
氮含量(ppmwt) | 86 |
单芳族化合物(wt%) | 16.5 |
二芳族化合物(wt%) | 10.8 |
二+芳族化合物(wt%) | 0.8 |
总的芳族化合物(wt%) | 28.1 |
模拟蒸馏ASTM-D86 | |
初始沸点 | 184 |
5%体积(℃) | 218.6 |
10%体积(℃) | 231.1 |
20%体积(℃) | 250.9 |
30%体积(℃) | 264.8 |
40%体积(℃) | 276.4 |
50%体积(℃) | 286.8 |
60%体积(℃) | 298.1 |
70%体积(℃) | 309.7 |
80%体积(℃) | 324.7 |
90%体积(℃) | 345.3 |
95%体积(℃) | 360.3 |
最终沸点(℃) | 373.8 |
在表2所示的两种条件下测试催化剂。
表2
预硫化 | 条件1 | 条件2 | |
温度(℃) | 315 | 320 | 340 |
压力(巴) | 30 | 40 | 20 |
H2与油比例(Nl/l) | 200 | 300 | 300 |
LHSV(l/h) | 3.0 | 2.0 | 1.5 |
柴油实验方法D2
以与D1中所述类似的方式,将催化剂载入反应器内。在进行测试之前,利用下表3中所述的原料通过液相预硫化对所述催化剂进行预硫化,表3中的原料用二甲基二硫示踪至总硫含量为3.7wt%。然后在具有表3所示特性的柴油原料加氢处理中测试所述预硫化催化剂:
表3
瓦斯油原料 | |
硫含量(wt%) | 1.23 |
氮含量(ppmwt) | 85 |
单芳族化合物(wt%) | 16.6 |
二芳族化合物(wt%) | 11.1 |
二+芳族化合物(wt%) | 0.7 |
总的芳族化合物(wt%) | 28.4 |
模拟蒸馏ASTM-D86 | |
初始沸点 | 180 |
5%体积(℃) | 220 |
10%体积(℃) | 233 |
20%体积(℃) | 250 |
30%体积(℃) | 262 |
40%体积(℃) | 273 |
50%体积(℃) | 284 |
60%体积(℃) | 295 |
70%体积(℃) | 307 |
80%体积(℃) | 321 |
90%体积(℃) | 341 |
95%体积(℃) | 345 |
最终沸点(℃) | 354 |
在表4所示的两种条件下测试催化剂。
表4
预硫化 | 条件1 | 条件2 | |
温度(℃) | 315 | 315 | 340 |
压力(巴) | 45 | 45 | 20 |
H2与油比例(Nl/l) | 200 | 200 | 200 |
LHSV(l/h) | 3.0 | 1.5 | 1.5 |
柴油实验方法D3
以与D1中所述类似的方式,将催化剂载入反应器内。在进行测试之前,利用下表5中所述的原料通过液相预硫化对所述催化剂进行预硫化,表5中的原料用二甲基二硫示踪至总硫含量为3.7wt%。然后在具有表5所示特性的柴油原料加氢处理中测试所述预硫化催化剂:
表5
瓦斯油原料 | |
S(wt%) | 1.2 |
N(ppmwt) | 84 |
总的芳族化合物(wt%) | 27.8 |
多核芳族化合物(PNA)(wt%) | 11.7 |
单芳族化合物(wt%) | 16.5 |
二芳族化合物(wt%) | 10.8 |
三+芳族化合物(wt%) | 0.8 |
模拟蒸馏ASTM-D86 | |
初始沸点 | 184 |
5%体积(℃) | 218 |
10%体积(℃) | 231 |
30%体积(℃) | 265 |
50%体积(℃) | 287 |
70%体积(℃) | 310 |
90%体积(℃) | 345 |
最终沸点(℃) | 374 |
在表6所示的两种条件下测试催化剂。
表6
预硫化 | 条件1 | 条件2 | |
温度(℃) | 320 | 330 | 340 |
压力(巴) | 40 | 40 | 20 |
H2与油比例(Nl/l) | 300 | 300 | 300 |
LHSV(l/h) | 3.00 | 2.00 | 1.50 |
柴油实验方法D4
如D3中所述测试催化剂,除在1st条件下采用另一种空速外。
预硫化 | 条件1 | 条件2 | |
温度(℃) | 320 | 330 | 340 |
压力(巴) | 40 | 40 | 20 |
H2与油比例(Nl/l) | 300 | 300 | 300 |
LHSV(l/h) | 3.00 | 1.50 | 1.50 |
柴油实验方法D5
以与D1中所述类似的方式,将催化剂载入反应器内。在进行测试之前,利用表7中所述的LGO原料通过液相预硫化对所述催化剂进行预硫化,表7中的原料用二甲基二硫示踪至总硫含量为3.7wt%。然后在具有表7所示特性的柴油原料加氢处理中测试所述预硫化催化剂:
表7
瓦斯油原料 | |
S(wt%) | 1.1969 |
N(ppmwt) | 102 |
总的芳族化合物(wt%) | 28.3 |
单芳族化合物(wt%) | 16.5 |
二芳族化合物(wt%) | 11.0 |
三+芳族化合物(wt%) | 0.8 |
模拟蒸馏ASTM-D86 | |
初始沸点 | 178.4 |
5%体积(℃) | 211 |
10%体积(℃) | 224 |
30%体积(℃) | 261 |
50%体积(℃) | 283 |
70%体积(℃) | 309 |
90%体积(℃) | 348 |
最终沸点(℃) | 372 |
在表8所示的两种条件下测试催化剂。
表8
预硫化 | 条件1 | 条件2 | |
温度(℃) | 320 | 320 | 340 |
压力(巴) | 45 | 45 | 20 |
H2与油比例(Nl/l) | 200 | 300 | 300 |
LHSV(l/h) | 3.00 | 3.00 | 1.50 |
在柴油测试方法D2中得到的结果表明,由R3得到的三金属催化剂比由R2制备的双金属催化剂活性更大。
在柴油测试方法D1中得到的结果表明,从含有Ni/W摩尔比为1.5的合成混合物通过R3得到的镍钨双金属催化剂比从含有Ni/Mo摩尔比为1.5的合成混合物通过R3得到的镍钼双金属催化剂活性更大,并且也比通过R3得到的三金属体相金属催化剂活性更大。
在柴油测试方法D3和D4中得到的结果表明,利用水热条件,通过R3可得到Ni/W摩尔比小于1的活性双金属镍钨催化剂。
在柴油测试方法D5中得到的结果表明,为在大气合成条件下由含有低的Ni/W摩尔比的合成混合物得到具有足够活性的双金属催化剂,需要较长的反应时间,并优选利用水热条件以制备这种催化剂。在柴油测试方法D5中得到的结果还表明,合成混合物中的少量Nb对催化剂性能具有有利的影响。
Claims (13)
1.包括镍钨氧化物体相催化剂颗粒的体相催化剂,其中所述体相催化剂通过包括以下步骤的方法制备:
(i)在质子液体中形成第一固体金属化合物和第二固体金属化合物的浆体,所述第一固体金属化合物包括第VIII族金属镍且所述第二固体金属化合物包括第VIB族金属钨,所述浆体还包括相对于第VIB族金属的总量0.1至10摩尔%的第V族金属,
(ii)使所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物在高温下反应,反应的时间足以形成所述镍钨氧化物体相催化剂颗粒,以使所述第一固体金属化合物和所述第二固体金属化合物在整个反应过程中至少部分地保持固态,
其中所述体相催化剂至少具有部分六方结构,所述结构的X射线衍射图谱具有在58°-65°2θ之间的单个反射和在35°和在53°2θ附近的主反射,并且其中所述主反射具有小于2.5°的半峰全宽[FWHM]。
2.根据权利要求1所述的体相催化剂,其进一步在低于在该温度下转变为晶体结构的温度下进行热处理。
3.根据权利要求1所述的体相催化剂,其具有的镍与钨的金属摩尔比为0.2-4。
4.根据权利要求1所述的体相催化剂,其中所述质子液体是水且所述反应在高于100℃的反应温度和高于1巴的压力的水热条件下进行。
5.根据权利要求4所述的体相催化剂,其中所述镍与钨的金属摩尔比为0.2-1.5。
6.根据权利要求5所述的体相催化剂,其中所述镍与钨的金属摩尔比为0.2-1。
7.根据权利要求1所述的体相催化剂,其中所述镍与钨的金属摩尔比为1-2且其中所述反应基本在大气压下进行。
8.根据权利要求7所述的体相催化剂,其中所述镍与钨的金属摩尔比为1-1.5。
9.根据权利要求1所述的体相催化剂,其中所述反应进行的时间至少为2小时。
10.根据权利要求1所述的体相催化剂,其中所述质子液体是水且所述第一固体金属化合物由碱式碳酸镍、氢氧化镍、碳酸镍或它们的混合物组成。
11.根据权利要求10所述的体相催化剂,其中所述第一金属化合物具有通过氮吸附法测定的大于220m2/g的表面积、大于0.29cm3/g的孔体积和通过氮解吸法测定的大于3.8nm的平均孔径。
12.根据权利要求11所述的体相催化剂,其中所述第一金属化合物是碱式碳酸镍。
13.根据权利要求1所述的体相催化剂,其中所述第V族金属是铌。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73028205P | 2005-10-26 | 2005-10-26 | |
US60/730,282 | 2005-10-26 | ||
PCT/US2006/041527 WO2007050633A2 (en) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101360560A CN101360560A (zh) | 2009-02-04 |
CN101360560B true CN101360560B (zh) | 2014-08-13 |
Family
ID=37909837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200680040170.6A Active CN101360560B (zh) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | 利用体相双金属催化剂的加氢处理 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP1951426A2 (zh) |
JP (1) | JP5624721B2 (zh) |
CN (1) | CN101360560B (zh) |
AU (1) | AU2006306306B2 (zh) |
CA (1) | CA2627372C (zh) |
WO (2) | WO2007050633A2 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2781893C (en) * | 2009-12-08 | 2016-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of high nitrogen feed using bulk catalyst |
EP2465605A3 (en) * | 2010-12-20 | 2014-04-30 | Sachtleben Chemie GmbH | Titania-supported hydrotreating catalysts |
CN110354913B (zh) * | 2018-04-11 | 2021-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种轻烃加氢催化剂的器内活化方法 |
US10737249B2 (en) * | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2642463A (en) * | 1951-01-30 | 1953-06-16 | Du Pont | Metal tungstite catalyzed hydrogenation process |
US6071402A (en) * | 1996-12-27 | 2000-06-06 | Institut Francais Du Petrole | Hydrodefining and hydrocracking catalyst comprising a mixed sulphide comprising sulphur, at least one group VB element and at least one group VIB element |
WO2000041810A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Akzo Nobel N.V. | A mixed metal catalyst composition, its preparation and use |
US20040182749A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-23 | Laszlo Domokos | Catalyst composition preparation and use |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB820536A (en) | 1956-09-28 | 1959-09-23 | Nat Aluminate Corp | Catalyst manufacture |
US3779903A (en) * | 1967-12-11 | 1973-12-18 | Shell Oil Co | Hydroconversion process with a catalyst having a hydrogenation component composited with a high density alumina |
US3929476A (en) * | 1972-05-05 | 1975-12-30 | Minnesota Mining & Mfg | Precision molded refractory articles and method of making |
RU2114696C1 (ru) | 1997-05-06 | 1998-07-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти | Способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья |
US6156695A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
KR100637577B1 (ko) | 1999-01-15 | 2006-10-20 | 알베마를 네덜란드 비.브이. | 혼합 금속 촉매, 공침에 의한 이의 제조 방법 및 이의 용도 |
FR2792551B1 (fr) * | 1999-04-20 | 2001-06-08 | Atochem Elf Sa | Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
FR2846574B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
TW200521219A (en) | 2003-07-08 | 2005-07-01 | Shell Int Research | Process to prepare a base oil |
US20050236304A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Soled Stuart L | Process to manufacture lube oil products |
CN1946831B (zh) * | 2004-04-22 | 2010-10-06 | 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 | 包含v族金属的加氢处理催化剂 |
US7780845B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
US7591942B2 (en) * | 2004-09-22 | 2009-09-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent |
-
2006
- 2006-10-25 WO PCT/US2006/041527 patent/WO2007050633A2/en active Application Filing
- 2006-10-25 WO PCT/US2006/041525 patent/WO2007050632A2/en active Application Filing
- 2006-10-25 JP JP2008537888A patent/JP5624721B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-25 AU AU2006306306A patent/AU2006306306B2/en not_active Ceased
- 2006-10-25 CA CA2627372A patent/CA2627372C/en active Active
- 2006-10-25 EP EP06844216A patent/EP1951426A2/en not_active Withdrawn
- 2006-10-25 EP EP19175304.5A patent/EP3556462A1/en not_active Withdrawn
- 2006-10-25 CN CN200680040170.6A patent/CN101360560B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2642463A (en) * | 1951-01-30 | 1953-06-16 | Du Pont | Metal tungstite catalyzed hydrogenation process |
US6071402A (en) * | 1996-12-27 | 2000-06-06 | Institut Francais Du Petrole | Hydrodefining and hydrocracking catalyst comprising a mixed sulphide comprising sulphur, at least one group VB element and at least one group VIB element |
WO2000041810A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Akzo Nobel N.V. | A mixed metal catalyst composition, its preparation and use |
US20040182749A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-23 | Laszlo Domokos | Catalyst composition preparation and use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1951426A2 (en) | 2008-08-06 |
EP3556462A1 (en) | 2019-10-23 |
JP2009513786A (ja) | 2009-04-02 |
CA2627372A1 (en) | 2007-05-03 |
AU2006306306B2 (en) | 2011-03-03 |
WO2007050632A2 (en) | 2007-05-03 |
WO2007050633A2 (en) | 2007-05-03 |
JP5624721B2 (ja) | 2014-11-12 |
WO2007050633A3 (en) | 2007-12-21 |
WO2007050632A3 (en) | 2007-11-15 |
CA2627372C (en) | 2012-07-17 |
CN101360560A (zh) | 2009-02-04 |
AU2006306306A1 (en) | 2007-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101340973B (zh) | 利用水热制备的体相多金属催化剂的加氢处理 | |
CN101365538B (zh) | 含有镍钨金属氧化物颗粒的本体催化剂 | |
US7648941B2 (en) | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts | |
CA2545328C (en) | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same | |
US8021538B2 (en) | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same | |
US8062508B2 (en) | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts | |
JP4766749B2 (ja) | バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素処理 | |
KR101353846B1 (ko) | 8족 금속 및 몰리브덴을 포함하는 벌크 수소화공정 촉매,그의 제조 및 용도 | |
KR101353807B1 (ko) | Ⅴⅰ 족 및 ⅴⅲ 족의 금속 산화 입자를 포함하는 벌크촉매 및 이의 제조 방법 | |
CN101360560B (zh) | 利用体相双金属催化剂的加氢处理 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |