KR101353846B1 - 8족 금속 및 몰리브덴을 포함하는 벌크 수소화공정 촉매,그의 제조 및 용도 - Google Patents
8족 금속 및 몰리브덴을 포함하는 벌크 수소화공정 촉매,그의 제조 및 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 8족 금속 및 6B족 금속 몰리브덴을 포함하는 60 중량% 이상의 금속 산화물성 입자를 포함하고, 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 두번째 6B족 금속을 포함하고 5족 금속을 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양으로 포함하는 벌크 촉매에 관한 것이며, 상기 벌크 촉매는 육방 준안정 결정 구조가 비활성 결정성 구조로 변하는 온도 미만, 바람직하게는 450 ℃ 미만의 온도에서 소성되고, 상기 벌크 촉매는 33-35 및 58-61°2θ에서 반사를 갖는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 준안정 육방 상을 갖는다. 바람직하게는, 주 반사가 2.5 미만의 반폭치(FWHM)를 갖는다. 본 발명은 또한 벌크 촉매의 제조 방법, 상응하는 황화 벌크 촉매, 및 상기 촉매 또는 황화 촉매의 수소화 공정 특히 탄화수소 공급원료의 수소화탈황 및 수소화탈질소에의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 8족 금속 및 6B족 금속 몰리브덴을 포함하는 금속 산화물성 입자를 60 중량% 이상 포함하는 벌크 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 벌크 촉매의 제조 방법, 상응하는 황화 벌크 촉매 및, 상기 촉매 또는 황화 촉매의 수소화 공정 특히 탄화수소 공급원료의 수소화탈황 및 수소화탈질소에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 벌크 촉매는 통상 성형 입자 형태이고, 예를 들면 금속 산화물성 입자 및 0 - 40 중량%(벌크 촉매의 총중량에 대해)의 첨가 물질, 특히 결합제를 포함하는 조성물의 압출에 의해 제조된다. 벌크 촉매는 예형(preform) 운반체 물질을 포함하지 않는다는 점에서 지지 촉매와 구별된다. 금속 산화물은 예형 운반체 물질 상에 침적되지 않으나, 금속 산화물성 입자로서 성형 촉매 내에 존재한다. 벌크 촉매는 또한 벌크 촉매가 60 중량% 이상의 금속 산화물성 입자(벌크 촉매의 총중량에 대한 금속 산화물에 기초해 계산된 중량%)를 포함하는 반면, 지지 촉매는 60 중량% 보다 상당히 적은 양으로 지지 물질 상에 침적된 금속 산화물을 갖는다는 점에서 지지 촉매와 구별된다. 벌크 촉매는 가장 바람직하게는 2금속성(bimetallic)이고, 즉 실질적으로 오직 몰리브덴만을 6B족 금속로서 갖는다. 벌크 촉매 조성의 상세는 하기와 같다.
본원에서 용어 "수소화공정 또는 수소화처리"는 일반적으로 탄화수소 공급원이 수소와 승온 및 승압에서 반응되는 모든 공정을 포함하며, 수소화, 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화탈금속, 수소화탈방향족, 수소화이성화, 수소화탈납, 수소화분해, 및 일반적으로 경(mild) 수소화분해로 언급되는 경 압력 조건 하의 수소화분해와 같은 공정을 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 벌크 촉매의 고활성을 언급할 때, 다른 지시가 없는 한 특히 수소화탈질소 활성이 포함된다.
지지 2금속성 촉매 및 탄화수소 공급원료의 수소화처리에서의 그의 용도는 당 기술분야에서 오래 전에 공지되었다. GB 820536 은 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 또는 텅스텐의 조합을 포함하는 기계적으로 강한 지지 촉매 입자의 제조 방법을 기술하고, 여기서 분무-건조된 알루미나 수화물 미세구형 운반체 물질이 촉매의 총중량에 대해 60 및 99 중량% 사이의 양으로 사용된다. 촉매는 고온에서, 예를 들어 실시예 1 에서는 566 ℃에서 소성된다.
2금속성 니켈 몰리브덴 벌크 촉매가 선행기술에 기술되어 있다. 그러나, 그들은 6B족 금속을 오직 하나 대신 둘을 포함하는 3금속성(trimetallic) 벌크 촉매보다 열등하다고 기술되어 있다.
WO 00/41810 은 하나 이상의 8족 금속 및 둘 이상의 6B족 금속을 포함하는 벌크 촉매 입자를 포함하는 3금속성 벌크 촉매, 특히 니켈/몰리브덴/텅스텐 기재 촉매를 기술한다. 3금속성 벌크 촉매 입자는 금속 화합물이 양성자성 액체의 존재 하에 조합되고, 하나 이상의 금속 화합물이 전체 공정 동안 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지되는 공정으로 제조된다. 비교 예 A 에서, 니켈-몰리브덴 벌크 촉매가 8족 금속을 포함하는 하나의 고체 화합물 및 6B족 금속을 포함하는 하나의 용질 화합물을 반응시킴으로써 제조된다고 기술된다. 수득된 산화물성 금속 입자는 400 ℃에서 소성되었다. 수득된 3금속성 벌크 촉매는 비교 예 A 및 B 에서 기술된 2금속성 벌크 촉매보다 상당히 높은 촉매 활성을 갖는다.
WO 00/41811 은 3금속성 벌크 수소화공정 촉매 및 용액 내의 하나 이상의 8족 금속 화합물을 용액 내의 둘 이상의 6B족 금속 화합물과 반응 혼합물 내에서 조합 및 반응시켜 침전물을 수득하는 단계를 포함하는 그의 제조 방법을 기술한다. 수득된 산화물성 금속 입자는 400 ℃에서 소성된다. 비교 예 2 에서 2금속성 벌크 촉매(코발트/몰리브덴)가 기술된다. 수득된 3금속성 벌크 촉매는 2금속성 벌크 촉매보다 상당히 높은 촉매 활성을 갖는다.
EP2005/004265(예비공개되지 않음)는 8족 금속, 특히 니켈, 코발트, 철 또는 그의 혼합물, 6B족 금속 특히 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물, 및 5족 금속을 규정된 금속 몰비로 포함하는 3금속성 벌크 수소화공정 촉매를 기술한다. 6B족 금속 대 5족 금속의 몰비는 일반적으로 0.1 및 1 사이, 바람직하게는 0.3 및 3 사이의 범위이다.
WO 99/03578 은 니켈 몰리브덴 촉매 내에서 몰리브덴의 적어도 일부 그러나 전부보다는 적은 양이 텅스텐으로 대체된 3금속성 수소화처리 벌크 촉매를 기술한다. 촉매는 용액으로부터 니켈 (암모늄) 몰리브도텅스테이트 전구물질을 분해(끓임 분해)시킴으로써 또는 용액으로부터 용해된 금속염의 직접 침전에 의해 제조된다. 비교 실험은 암모늄 금속 착물 용액의 끓임 분해에 의해 제조된 2금속성 니켈-몰리브덴 벌크 촉매(NH4 Ni1Mo1-O)를 기술했다. 수득된 산화물성 금속 입자는 400℃에서 소성되었다. 수득된 3금속성 벌크 촉매는 2금속성 벌크 촉매보다 상당히 높은 촉매 활성을 가진다.
WO 2004/073859 는 산화물 또는 황화물 형태의 하나 이상의 8족 금속 및 하나 이상의 6B족 금속 및 내화 산화물을 포함하는 벌크 금속 산화물성 촉매의 제조 방법을 기술한다. 상기 공정은 금속 화합물, 내화 산화물 물질 및 알칼리 화합물(바람직하게는 암모니아 함유 화합물)의 양성자성 액체 내에서의 제어된 침전으로, 금속 및 내화 산화물 물질의 암모늄 착물을 형성하고 이것이 이어서 가열되는 것을 포함한다. 실시예는 2금속성 니켈 몰리브덴 촉매를 개시한다. 선행기술 공정은 실질적으로 비결정성이고, 2.5°이하의 특징적인 반폭치(full width at half maximum)를 갖는 X-선 회절 패턴에서 반사가 없는 것을 특징으로 하는 벌크 촉매를 초래한다고 주장된다.
WO 2005/005582 는 산화물 또는 황화물 형태의 하나 이상의 8족 금속 및 하나 이상의 6B족 금속 및 내화 산화물을 포함하는 수소화공정 벌크 촉매를 이용하는 윤활 베이스 오일의 제조 방법을 기술한다. 실시예에 기술된 벌크 촉매는 2금속성, 특히 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐이고, 8족 금속을 포함하는 하나의 고체 화합물 및 6B족 금속을 포함하는 하나의 용질 화합물을 내화 금속의 존재 하에 암모늄 용액의 첨가 후 반응시킴으로써 제조된다. 수득된 산화물성 입자의 구조는 XRD 분석에 의해 비결정성이었다고 기술된다.
상기 선행 기술 참조는 3금속성 벌크 촉매가 수소화탈황에서 2금속성 벌크 촉매에 비해 높은 활성을 가짐을 명백하게 한다. 그러나, 3금속성 촉매는 2금속성 촉매에 비해, 두 개의 상이한 6B족 금속 화합물의 존재 때문에 제조 공정이 더 복잡하다는 단점을 갖는다. 3금속성 촉매의 추가의 특징적 단점은 소비된(또는 사용된) 촉매로부터 금속을 재생하기 어렵다는 것인데, 이는 두개의 상이한 6B족 금속을 고수율로 분리하기 어렵기 때문이다. 본 발명의 주목적은 높은 수소화탈황 및 수소화탈질소 활성을 갖고, 처리된 공급원료 내에서 매우 낮은 수준의 잔류 황 및 질소에 도달할 수 있고, 제조 및 성분 금속으로의 재순환이 비교적 단순한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 하나 이상의 8족 금속 및 6B족 금속 몰리브덴을 포함하는 60 중량% 이상의 금속 산화물성 입자를 포함하고, 10 몰% (6B족 금속의 총량에 대해) 미만의 두번째 6B족 금속을 포함하고, 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양으로 5족 금속을 포함하는 벌크 촉매가 제공되며, 이 벌크 촉매는 육방 준안정 결정 구조가 비활성 결정성 구조로 변하는 온도 미만, 바람직하게는 450 ℃ 미만의 온도에서 소성되고, 이 벌크 촉매는 33-35 및 58-61°2θ에서 반사를 갖는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 준안정 육방 상을 갖는다. 상기 상은 그 구조가 사실 엄밀한 육방 구조에서 약간 벗어날 수 있음에도 불구하고 준안정 육방 상으로 언급된다. 상기 반사는 비교적 잘 분해된다.
놀랍게도 본 발명에 따른 촉매가 특히 디젤의 수소화탈질소에서 높은 활성을 가진다는 것이 밝혀졌다(이하 본원에서 특히 양호한 및 더 양호한 이란: 높은 또는 더 높은 수소화탈질소 활성을 갖는 벌크 촉매를 의미한다). 본 발명에 따른 촉매는 매우 낮은 잔류 질소 수준을 획득한다. 수소화탈질소 활성은, 특히 단위 중량 당으로 표현될 때, 선행 기술 3금속성 벌크 촉매와 비교할 때 매우 높음이 밝혀졌다. 부피 활성(또는 잔류 질소 함량)에 기초하여 비교하는 경우에도, 활성은 여전히 양호하다. 본 발명에 따른 벌크 촉매는 수소화탈황 촉매와의 병용에 특히 유용하다.
선행 기술 WO 2004/073859 의 교훈을 고려할 때, 비결정성은 아니지만, 대신 독특한 결정학적 특성을 갖는 촉매에서 그렇게 높은 활성이 나타날 수 있음을 발견한 것은 놀라웠다. 본 발명에 따른 벌크 촉매는 하나는 33 과 35°사이에서, 다른 하나는 58 과 61°사이에서 두 개의 비교적 잘-분할된 반사를 보이는 X-선 회절 패턴을 갖는 준안정 육방 상을 가지며, 주 반사는 바람직하게는 2.5 미만의 반폭치(FWHM)를 갖는다.
준안정 육방 상과는 별도로 약간의 비결정성 상이 본 발명에 따른 촉매에서도 또한 존재할 수 있다고 여겨진다. 그러나, 준안정 육방 상의 존재는 높은 촉매 활성의 지표로 보이므로, 선행기술 WO 2004/073859 에 기술된 비결정성 촉매와는 반대로, 본 발명에 따른 벌크 촉매는 주 반사가 2.5 미만의 반폭치(FWHM)를 갖는 XRD 패턴을 갖는 것이 바람직하다. 2.0 미만 또는 심지어 1.5 미만의 FWHM 이 빈번히 관찰된다.
US2005/0065384 는 옥소알데히드의 수소화 공정을 기술한다. 이 공정에서의 촉매는 산화물성 벌크 촉매인 본 발명과는 반대로 환원 니켈 몰리브덴 벌크 촉매이다. 상기 문헌은 또한 상기 환원 촉매의 산화물성 중간체를 기술한다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매는, 육방 준안정 결정 구조가 비활성 결정성 구조로 변하는 온도 미만, 바람직하게는 400 ℃ 미만의 온도에서 소성된다는 점에서 상기 선행 기술 촉매에 비해 신규하다. 선행 기술과 반대로, 본 발명에 따른 촉매는 또한 수소화공정 촉매이며, 이는 수소화공정 공정에의 이용 전에 바람직하게는 스파이크(spike)된 탄화수소 공급원에 의해 바람직하게는 액상을 통한 예비황화에 의해 제자리에서 또는 제자리 밖에서 예비황화된다.
본 발명에 따른 벌크 촉매 내의 금속 산화물성 입자는 특히 열 처리에 민감함이 밝혀졌다. 벌크 촉매, 특히 벌크 촉매 내의 금속 산화물성 입자가 결정성 구조로의 전이가 일어나는 온도 미만의 온도에서 열 처리된 것이 중요하다. 이는 벌크 촉매의 제조 공정에서의 임의의 및 모든 열 처리 단계, 특히 금속 산화물성 입자 또는 성형 벌크 촉매 입자의 합성(compositing) 및 성형 후 건조 및 소성에 적용된다. 바람직하게는, 벌크 촉매는 450 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 400 ℃ 미만, 더욱더 바람직하게는 375 ℃ 미만 및 가장 바람직하게는 350 ℃ 미만에서 열 처리된다. 본원에서 "결정성 구조로의 전이"가 언급될 때, 준안정 육방 상이 아닌 결정 구조를 의미한다. 비활성 고온 결정 구조는 베타-NiMo04 또는 알파-NiMoO4 로 생각된다.
본 발명에 따른 벌크 촉매는 실질적으로 오직 몰리브덴만을 6B족 금속으로서 포함한다. 벌크 촉매는 임의로 추가로 두번째 8족 금속, 예를 들면 니켈 및 코발트를 포함할 수 있으나, 가장 바람직하게는 또한 오직 하나의 8족 금속, 바람직하게는 니켈을 갖는다. 벌크 촉매는 임의로 추가로 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 두번째 6B족 금속을 포함할 수 있다. 벌크 촉매가 본질적으로 오직 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 2금속성 벌크 촉매는 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 두번째 6B족 금속을 포함하고 그러나 바람직하게는 실질적으로 오직 하나의 6B족 금속 몰리브덴을 포함한다는 점에서 선행 기술 3금속성 촉매와 구별될 수 있다. 용어 "실질적으로 오직 하나의 6B족 또는 8족 금속" 은 촉매가 가장 바람직하게는 다른 것을 포함하지 않지만, 미량의 또다른 6B족 또는 8족 금속을 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만 및 가장 바람직하게는 1 몰% 미만 (6B족 또는 8족 금속의 총량에 대해)으로 가질 수 있음을 의미한다.
벌크 촉매는 임의로 추가로 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 5족 금속을 포함할 수 있다. 이것이 5족 금속을 일반적으로 10 과 90 몰% 사이의 양(6B족 금속의 총량에 대해)으로 포함하는 NiMo 벌크 촉매를 포함한 벌크 촉매를 기술하는 예비공개되지 않은 출원 EP2005/004265 와 구별시킨다. 특별한 구현예에서, 본 발명에 따른 벌크 촉매는 5족 금속, 바람직하게는 니오븀을, 0.1 과 10 몰% 사이 (6B족 금속의 총량에 대해), 바람직하게는 0.1 과 9 몰% 사이, 더욱더 바람직하게는 0.1 과 7 몰% 사이의 양으로 포함한다. 0.1 과 5 몰% 사이의 양의 5족 금속으로도 양호한 결과가 얻어질 수 있다. 5족 금속은 비교적 적은 양으로 존재하는 경우라도 활성을 증가시킴이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 벌크 촉매 내에서, 8족 대 6B족 금속 몰비(이하 금속 몰비로 언급됨), 특히 니켈 대 몰리브덴 몰비가, 원칙적으로 넓은 범위 사이, 예를 들면 0.2 와 5 사이에서 변할 수 있다. 일반적으로 양호한 결과가 0.2 와 4 사이의 금속 몰비로 얻어질 수 있다. 그러나, 전형적으로 0.2 와 1.5 사이의 낮은 Ni/Mo 비율에서, 매우 빈번히 육방 준안정 구조가 얻어지지 않거나 완전히 얻어지지 않았고/거나 FWHM(준안정 육방 상 반사의)이 2.5 초과임이 관찰되었다. 샘플이 상이한 위치에서 다수의 최고점 최대치를 갖는 진짜 결정성임이 빈번히 관찰되었는데, 이는 여전히 존재하는 조금의 원료 또는 비활성 화합물의 다른 결정 구조 때문일 것이다. 비활성 화합물의 하나는 "P. Ricol, Comptes Rendus, vol. 256, 1963, 3125-3127."에 제시된 상 I 에 대한 상 유사체로 확인되었다. 임의의 육방 상은 만약 존재했더라도 모든 다른 결정 최고점들 중에서 거의 발견될 수 없었다. 또한 상기 Ni/Mo 금속 몰비 범위에서 활성이 현저히 낮음이 관찰되었다. 금속 몰비의 하한(lower boundary)은 사용된 특정 공정 조건에 의존할 수 있으나, 일반적으로 8족 대 6B족 금속 몰비, 특히 니켈 대 몰리브덴 몰비가 1.5 초과, 더욱 바람직하게는 2 초과, 더욱더 바람직하게는 2.5 초과 및 가장 바람직하게는 3 초과임이 바람직하다. 또한 상기 관찰은 Ni/Mo 금속 몰비가 일반적으로 1 과 2 사이 및 가장 바람직하게는 1 이라고 기술하는 선행 기술 WO 2004/073859 의 교훈과 대조됨을 유의한다.
상기와 같이 표준 대기 반응 조건에서 양호한 촉매를 수득하는 것이 불가능하지는 않더라도 어려워 보이는 낮은 금속 몰비에서, 열수 공정에서 양호한 촉매를 수득할 수 있음이 또한 밝혀졌는데, 여기서 반응은 열수 조건에서 양성자성 액체의 대기 끓는점을 초과하는 반응 온도에서 이루어진다. 열수 조건에서 양성자성 액체가 물이고, 반응이 열수 조건에서 100 ℃ 초과의 반응 온도에서 바람직하게는 1 바 초과의 반응 압력에서 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 상기 열수 공정에 의해 수득가능한 니켈 대 몰리브덴 몰비가 0.2 및 5 사이인 본 발명에 따른 벌크 촉매에 관한 것이다.
많은 이유로 물이 양성자성 액체에 대한 최선의 선택이다. 그러나, 다른 양성자성 액체가 배제되지 않고 그러므로 본원에서 "열수 반응 조건"은 대기압을 초과하는 압력에서 및 양성자성 액체의 끓는점을 초과하는 온도에서 물이 아닌 양성자성 액체를 이용하는 반응 조건을 또한 포함할 것이 의도된다. 반응 온도는 바람직하게는 양성자성 액체의 끓는점 보다 10% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 더욱더 바람직하게는 50% 이상, 및 가장 바람직하게는 75% 이상 더 높다. 반응은 바람직하게는 양성자성 액체로서의 물 내에서 110 이상, 바람직하게는 125 이상, 더욱더 바람직하게는 150 이상, 및 가장 바람직하게는 175 ℃ 이상의 반응 온도에서 바람직하게는 오토클레이브 내에서 바람직하게는 자생(autogenic) 승압 하에 이루어진다. 양호한 결과가 110 ℃ 와 170 ℃ 사이의 반응 온도에서 얻어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서 반응 혼합물은 마이크로파 방사선으로 가열된다. 반응 혼합물 내의 용질 성분이 양성자성 액체의 끓는점을 상승시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 열수 조건에서 높은 활성을 획득하는 관점에서 8족 대 6B족 금속 몰비가 0.3 초과, 바람직하게는 0.4 초과, 더욱 바람직하게는 0.5 초과, 더욱더 바람직하게는 0.6 초과 및 가장 바람직하게는 0.7 초과이다.
벌크 촉매는 60 중량% 이상의 금속 산화물성 입자를 포함하며(중량% 는 벌크 촉매의 총중량에 대한 금속 산화물에 기초하여 계산됨), 이는 지지 물질 상에 60 중량% 보다 상당히 적은 양으로 침적된 금속 산화물을 갖는 지지 촉매와 구별된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 벌크 촉매는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 85 중량% 이상의 금속 산화물성 입자를 포함하며, 나머지 0 내지 40 중량% 는 바람직하게는 결합제 물질, 통상의 수소화공정 촉매, 산성 촉진제 및 크래킹(cracking) 성분의 군에서 선택된 하나 이상의 물질이다. 전형적으로, 금속 산화물성 입자를 결합제와 합성한 후, 그 조성물이 성형되고, 바람직하게는 압출되어, 성형 벌크 촉매 입자를 형성한다. 본 발명은 또한 금속 산화물성 입자를 포함하는 성형 벌크 촉매 입자에 관한 것이다. 대안적으로, 금속 산화물성 벌크 촉매 입자는 수소화처리 공정에 직접, 즉 실질적 합성 및 성형 없이 예를 들면 분무-건조에 의해 이용될 수 있다. 이는 슬러리 수소화처리 공정으로 언급된다. 이 이용을 위해, 입자가 바람직하게는 더 좁은 입자 크기 분포를 얻도록, 예를 들면 체질(sieving) 또는 응집에 의해, 그러나 실질적 합성 및 성형 없이 처리된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 금속 촉매의, 바람직하게는 실질적 합성 및 성형 없이 금속 산화물성 벌크 촉매 입자를 이용하는, 슬러리 수소화처리 공정에서의 용도에 관한 것이다.
단계 i)
본 발명에 따른 벌크 촉매의 제조 공정의 첫번째 단계에서 반응 화합물이 조합되어 반응 혼합물을 형성한다. 이는 예를 들면 WO 00/41810, WO 99/03578, WO 2004/073859, WO 2005/005582 및 WO 00/41811 에서 기술된 바와 같이 다양한 다른 방법으로 행해질 수 있다. 제 1 및/또는 제 2 화합물은 양성자성 액체 내에서 가용성이거나 적어도 부분적으로 불용성일 수 있다. 첫째로 양성자성 액체 내의 금속 화합물의 현탁액 또는 용액을 제조하고, 동시에 또는 순차적으로, 양성자성 액체 내에 용해 및/또는 현탁된 금속 화합물(들)을 포함하는 용액(들) 및/또는 추가의 현탁액(들)을 첨가하는 것이 가능하다. 첫째로 용액들을 동시에 또는 순차적으로 조합하고 이어서 추가의 현탁액(들) 및 임의로 용액(들)을 동시에 또는 순차적으로 추가하는 것 또한 가능하다.
그러나, 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 벌크 촉매의 제조 공정은 하기를 포함한다: i) 양성자성 액체 중의, 8족 금속을 포함하는 제 1 금속 화합물 및 6B족 금속 몰리브덴을 포함하는 제 2 금속 화합물의, 임의로 두번째 6B족 금속을 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양으로 및/또는 5족 금속을 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양으로 및/또는 두번째 8족 금속을 포함하는 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계 및 ii) 제 1 및/또는 제 2 고체 금속 화합물이 전체 반응 과정에서 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지되는 승온에서 제 1 및 제 2 금속 화합물을 반응시켜 금속 산화물성 입자를 형성하는 단계로서, 여기서 벌크 촉매는 그의 제조 과정의 모든 단계에서 육방 준안정 결정 구조가 비활성 결정성 구조로 변하는 온도 미만, 바람직하게는 400 ℃ 미만의 온도에서 유지된다.
바람직하게는 상기 공정에서 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물은 전체 반응 과정에서 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지된다. 상기 바람직한 공정은 고체-고체 공정으로 언급된다. 상기 공정은 비교적 단순하고, 고수율을 가지고 환경 친화적이며, 그러나 가장 중요하게는 상기 공정으로 수득가능한 벌크 촉매가 고활성임이 밝혀졌다. 용어 "적어도 부분적으로 고체 상태" 는 금속 화합물의 적어도 일부가 고체 금속 화합물로서 존재하고, 임의로, 금속 화합물의 또다른 일부가 양성자성 용액 내에서 이 금속 화합물의 용액으로서 존재함을 의미한다. 상기 고체-고체 공정이 W0 00/41810 에 3금속성 벌크 촉매를 제조하는 여러 가능한 제조 경로 중 하나로서 자세히 기술되어 있다.
바람직하게는, 고수율 및 낮은 환경 부하를 달성하는 관점에서, 제 1 및 제 2 고체 금속 화합물에 질소 원자가 없고, 여기서 반응된 금속 산화물성 입자에서 분리된 양성자성 액체가 적어도 부분적으로 재사용되어 단계 i) 의 슬러리를 형성한다. 가장 바람직하게는, 상기 공정에서 제 1 금속 화합물은 금속 (히드록시) 카르보네이트이고 제 2 금속 화합물은 금속 산화물 또는 산이다. 고활성 촉매를 수득하는 관점에서 상기 공정에서 제 1 화합물은 150 m2/g 이상의 표면적을 갖는 니켈 카르보네이트 또는 히드록시 카르보네이트임이 또한 바람직하다. 여러 이유에서, 상기 바람직한 공정은 환경 친화적이고 경제적으로 최적의 촉매 생산의 최고 기준을 만족시킨다. 금속 화합물이 질소 원자를 함유하지 않는다는 사실과는 별도로, 상기 반응은 또한 예를 들면 WO 2004/073859 에서와 같이 암모니아의 반응 혼합물에의 첨가를 요구하지 않으므로, 따라서 상기 공정에서 질소 원자가 완전히 배제된다. 반복된 재순환 과정에서 양성자성 액체 내에 암모늄 및/또는 질산염과 같은 이질 이온의 축적이 없고, 수득된 분리 산화물성 입자를 세정할 엄격한 필요가 없으며, 환원된 중 전이 금속 폐기물로 인한 환경 부하가 작고, 암모늄 질산염 형성으로 인한 폭발 위험이 없다. 또한, 촉매가 2금속성이기 때문에, 반응 단계의 화학이 더 단순한데, 이는 오직 하나의 6B족 금속만이 존재하여 반응후 분리된 액체를 재순환할 때 6B족 금속 내의 조성 이동이 있을 수 없기 때문이다. 화합물이 전체 반응 과정에서 적어도 부분적으로 고체로 유지되기 때문에, 양성자성 액체 내에 용해된 금속의 양이 적고 따라서 손실이 더 작다. 더욱이, 소비된 2금속성 촉매는 3금속성 촉매보다 성분 금속으로 재순환하기 쉬운데, 이는 매우 어려운 두 개의 6B족 금속의 분리가 필요 없기 때문이다. 니켈 및 몰리브덴의 분리를 위해 통상의 공정이 이용될 수 있다. 이는 감소된 재순환 공정 복잡성, 비용 및 증가된 금속 회수율의 면에서 유리하다.
대안적 구현예에서, 벌크 촉매의 제조는 하기를 포함하는 공정으로 준비된다: i) 8족 금속을 포함하는 제 1 가용성 금속 화합물 및 6B족 금속 몰리브덴을 포함하는 제 2 가용성 금속 화합물의 용액을 형성하는 단계로서, 그 용액은 임의로 또한 두번째 6B족 금속을 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양으로 포함하는 추가적 화합물 및 임의로 5족 금속 화합물을 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양으로 포함하는 화합물 및 임의로 두번째 8족 화합물을 포함하고, ii) 제 1 및 제 2 금속 화합물을 반응 및/또는 침전시켜 금속 산화물성 입자를 형성하는 단계로서, 여기서 벌크 촉매는 그의 제조 과정의 모든 단계에서 육방 준안정 결정 구조가 비활성 결정성 구조로 변하는 온도 미만, 바람직하게는 400 ℃ 미만의 온도에서 유지된다.
반응 시간은 반응을 실질적으로 완료시키기에 충분히 길게 선택된다. 반응은 분리된 금속 산화물성 입자의 X-선 회절패턴이 미반응 개시 화합물의 반사를 보이지 않을 경우 완료된다. 어떠한 경우에도, 반응 시간은 최종 벌크 촉매가 건조, 성형 및 소성 후 미반응 개시 화합물의 반사를 보이지 않도록 선택된다. 반응 화합물의 하나 이상 또는 전부가 전체 반응 과정에서 적어도 부분적으로 고체 상태로 있는 제조 경로에서, 반응은 전형적으로 2 시간 이상, 바람직하게는 4 시간 이상, 더욱 바람직하게는 6 시간 이상 및 가장 바람직하게는 8 시간 이상 동안 수행된다. 열수 반응 공정의 특별한 장점은 금속 화합물의 반응 속도가 더 높거나 또는 반대로 원칙적으로 더 높은 수율이 동일한 반응 시간 안에 수득될 수 있다는 점이다. 낮은 금속 비율이 제조 과정에서 반응 속도를 감소시킴이 밝혀졌기 때문에, 이는 낮은 8족 대 6족 금속 몰비가 요구될 때 특히 유리하다.
일반적으로, 충분한 양의 용매가 존재하여 슬러리가 잘 교반될 수 있음을 보장한다고 가정할 때, 원료의 슬러리화 및 조합 단계는 중요하지 않다. 더욱이, 매우 반응성이고/이거나 부분적으로 가용성인 원료의 경우, 원료가 그의 첨가 과정에서 이미 격렬히 반응하는 것이 방지되어야 한다. 이는 또한 예를 들면 용매의 양을 증가시킴으로써 또는 원료가 조합되는 온도를 낮춤으로써 달성될 수 있다. 당업자는 적절한 조건들을 선택할 수 있을 것이다.
공정은 또한 임의로 하기 통상의 공정 단계 중 하나 이상을 포함한다:
iii) 금속 산화물성 입자를 반응 혼합물로부터 분리하는 단계, iv) 금속 화합물의 조합 및/또는 반응 전, 도중, 또는 후에 금속 산화물성 입자를 결합제 물질, 통상의 수소화공정 촉매, 산성 촉진제 및 크래킹 화합물의 군에서 선택된 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 물질로 합성하는 단계, v) 분무-건조, (순간) 건조, 분쇄(milling), 혼련(kneading), 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 그의 조합의 단계, vi) 성형 단계, vii) 결정성 구조로의 전이가 일어나는 온도 미만, 바람직하게는 400 ℃ 미만의 온도에서 건조 및/또는 열 처리하는 단계, 및 vii) 황화 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 공정에 의해 수득가능한 벌크 촉매, 본 발명에 따른 벌크 촉매를 포함하는 황화 벌크 촉매, 벌크 촉매 또는 황화 벌크 촉매의 황 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화공정을 위한 용도, 그리고 공급원을 본 발명에 따른 (비)황화 벌크 촉매에 접촉시키는 단계를 포함하는 황 및 질소 함유 탄화수소 공급원의 극도로 깊은(ultra deep) 수소화탈황 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 벌크 촉매는 매우 양호한 수소화탈황 촉매와의 병용에 특히 유용하다. 높은 수소화탈질소 활성 및 극도로 낮은 잔류 질소 수준은 수소화탈황 촉매가 낮은 잔류 황 수준을 획득하게 해준다. 잔류 질소 수준, 즉 촉매를 이용한 수소화처리 후 질소의 양(중량ppm 단위)은 10 미만, 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만, 더욱더 바람직하게는 1 중량ppm 미만이다. 이는 특히 N 의 개시 수준이 낮은 디젤에, 또한 N 의 개시 수준이 빈번히 높은 수소화분해시설(hydrocracking unit)을 위한 공급원의 전처리에, 고압 조건하, 예를 들어 20 바 초과, 더욱 바람직하게는 30 바 초과 및 가장 바람직하게는 40 바 초과의 압력에서의 수소화처리에 적용된다.
본 발명의 벌크 촉매는 특히 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 적합하다. 상기 수소화처리 공정은 예를 들면 탄화수소 공급원료의 수소화탈황, 수소화탈질소, 및 수소화탈방향족을 포함한다. 적합한 공급원료는 예를 들면 중간 유분, 케로, 나프타, 진공 가스오일, 및 중(heavy) 가스오일이다. 통상의 공정 조건, 예컨대 250 ℃-45O ℃ 범위의 온도, 5-250 바 범위의 압력, 0.1 내지 10 h-1 범위의 공간 속도, 및 50-2000 Nl/l 범위의 H2/오일 비율이 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 벌크 촉매는 거의 모든 수소화공정에서 광범위한 반응 조건 하에, 예를 들면 200 ℃ 내지 45O ℃ 범위의 온도, 5 내지 300 바 범위의 수소 압력, 및 0.05 내지 10 h-1 범위의 공간 속도(LHSV)에서 다수의 공급원을 처리하는 데 이용될 수 있다.
특징적인 반폭치
산화물성 촉매의 특징적인 반폭치 FWHM 은 촉매의 X-선 회절 패턴에 기초하여 측정되었다: FWHM 은 33 과 35 사이의 반사 및 58 과 61 사이의 반사의 반폭치이다(2θ 산란각에 의함). X-선 회절 패턴의 측정을 위해, 흑연 분광기를 갖춘 표준 분말 회절계가 이용될 수 있다. 측정 조건은, 예를 들어 하기와 같이 선택될 수 있다: X-선 생성기 설정: 40 kV 및 40 mA, 파장: 1.5418 옹스트롬, 발산 및 산란성 방지 슬릿: v20 (가변적), 검출기 슬릿: 0.6 mm, 단계 크기: 0.05 (°2θ), 시간/단계: 2 초, 장치: Bruker D5000. 반사의 최대치를 측정하기 위해, 측량된 CRD 패턴이 당업자에게 공지된 바와 같이 기선 보정되고/되거나 배경 산란에 대해 보정된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. R3 은 제 1 및 제 2 금속 화합물 모두가 반응 과정에서 적어도 부분적으로 고체인 반응 공정을 의미한다. R2 는 제 1 또는 제 2 금속 화합물 중 적어도 하나가 반응 과정에서 적어도 부분적으로 고체이고 다른 화합물이 용해된 반응 경로를 의미한다. CBD 는 빽빽한 벌크 밀도의 촉매를 의미한다. 디젤 수소화공정 시험 결과는 표 9 에 제시되었고, 여기서 RVA 및 RWA 는 각각 반응기에 장전된 촉매 총량에 기초한 상대 부피 활성 및 상대 중량 활성이다. HDN 은 수소화탈질소이고 HDS 는 수소화탈황이다. 시험은 두 개의 상이한 온도 및 압력 시험 조건 1 및 2 를 이용하여 수행되었다. 접미사 1 또는 2(예를 들면 RWA1 및 RWA2 에서)는 각각 시험 조건 1 및 2 를 언급한다. 시험에서 D1, D2, D3 및 D4 로 지칭된 상이한 디젤 시험 절차가 이용되었다. 디젤 시험 절차 D1, D2, D3 각각에서 기준(reference) 촉매 C3, C1, C2 의 RWA/RVA 수치는 100 으로 한정되었다. 모든 다른 RWA/RVA 수치는 이들 기준 촉매에 대해 계산된다. 상기 시험 조건 및 디젤 시험 절차는 이하에서 더 자세히 기술된다. RWA HDN1 결과가 제시되지 않았는데, 이는 반응 생성물 내의 질소 수준이 모두 너무 낮아서 측정이 부정확했고 샘플간 차이가 너무 작아서 샘플간 촉매 활성의 차이를 식별할 수 없었기 때문이다. 또한, 수소화처리 후 잔류 질소 및 황 수준이 측정되었고 표 9 에서 S1, S2 및 N2 아래 열에 제시되었다.
디젤 시험 절차
D1
촉매를 하강-기류 관형 반응기에서 시험했다. 각각의 반응기 튜브(tube)는 동량의 SiC 입자와 혼합되고 SiC 입자의 층들 사이에 끼워진 촉매를 10 ml 함유했다. 시험하기 전에, 디메틸 이황화물로 총 황 함량 3.7 중량% 이 되게 스파이크된 표 1 에 기재된 공급원을 이용한 액상 예비황화를 통해, 촉매를 예비황화시켰다. 예비황화된 촉매를 이후 표 1에 제시된 특성을 갖는 디젤 공급원료의 수소화처리에서 시험했다:
| 가스 오일 공급원료 | |
| 황 함량(중량%) | 1.24 |
| 질소 함량(중량ppm) | 86 |
| 단 방향족(중량%) | 16.5 |
| 이-방향족(중량%) | 10.8 |
| 이+-방향족(중량%) | 0.8 |
| 총 방향족(중량%) | 28.1 |
| 모의 증류 ASTM-D 86 | |
| 초기 끓는점 | 184 |
| 5 부피%(℃) | 218.6 |
| 10 부피%(℃) | 231.1 |
| 20 부피%(℃) | 250.9 |
| 30 부피%(℃) | 264.8 |
| 40 부피%(℃) | 276.4 |
| 50 부피%(℃) | 286.8 |
| 60 부피%(℃) | 298.1 |
| 70 부피%(℃) | 309.7 |
| 80 부피%(℃) | 324.7 |
| 90 부피%(℃) | 345.3 |
| 95 부피%(℃) | 360.3 |
| 최종 끓는점(℃) | 373.8 |
촉매를 표 2에 제시된 두가지 조건 하에 시험했다:
| 예비황화 | 조건 1 | 조건 2 | |
| 온도(℃) | 315 | 320 | 340 |
| 압력(바) | 30 | 40 | 20 |
| H2 대 오일 비율(Nl/l) |
200 | 300 | 300 |
| LHSV(1/h) | 3.0 | 2.0 | 1.5 |
디젤
시험
절차
D2
D1 에 기재된 것과 유사한 방법으로 촉매를 반응기에 장전했다. 시험하기 전에, 디메틸 이황화물로 총 황 함량 3.7 중량% 이 되게 스파이크된 표 3 에 기재된 공급원을 이용한 액상 예비황화를 통해, 촉매를 예비황화시켰다. 예비황화된 촉매를 이후 표 3에 제시된 특성을 갖는 디젤 공급원료의 수소화처리에서 시험했다:
| 가스 오일 공급원료 | |
| 황 함량(중량%) | 1.23 |
| 질소 함량(중량ppm) | 85 |
| 단 방향족(중량%) | 16.6 |
| 이-방향족(중량%) | 11.1 |
| 이+-방향족(중량%) | 0.7 |
| 총 방향족(중량%) | 28.4 |
| 모의 증류 ASTM-D 86 | |
| 초기 끓는점 | 180 |
| 5 부피%(℃) | 220 |
| 10 부피%(℃) | 233 |
| 20 부피%(℃) | 250 |
| 30 부피%(℃) | 262 |
| 40 부피%(℃) | 273 |
| 50 부피%(℃) | 284 |
| 60 부피%(℃) | 295 |
| 70 부피%(℃) | 307 |
| 80 부피%(℃) | 321 |
| 90 부피%(℃) | 341 |
| 95 부피%(℃) | 345 |
| 최종 끓는점(℃) | 354 |
촉매를 표 4에 제시된 두가지 조건 하에 시험했다:
| 예비황화 | 조건 1 | 조건 2 | |
| 온도(℃) | 315 | 315 | 340 |
| 압력(바) | 45 | 45 | 20 |
| H2 대 오일 비율(Nl/l) |
200 | 200 | 200 |
| LHSV(1/h) | 3.0 | 1.5 | 1.5 |
디젤 시험 절차
D3
D1 에 기재된 것과 유사한 방법으로 촉매를 반응기에 장전했다. 시험하기 전에, 디메틸 이황화물로 총 황 함량 3.7 중량% 이 되게 스파이크된 표 5 에 기재된 공급원을 이용한 액상 예비황화를 통해, 촉매를 예비황화시켰다. 예비황화된 촉매를 이후 표 5에 제시된 특성을 갖는 디젤 공급원료의 수소화처리에서 시험했다:
| 가스 오일 공급원료 | |
| 황(중량%) | 1.2 |
| 질소(중량ppm) | 84 |
| 총 방향족(중량%) | 27.8 |
| 다핵 방향족(PNA)(중량%) | 11.7 |
| 단-방향족(중량%) | 16.5 |
| 이-방향족(중량%) | 10.8 |
| 삼+-방향족(중량%) | 0.8 |
| 모의 증류 ASTM-D 86 | |
| 초기 끓는점 | 184 ℃ |
| 5 부피%(℃) | 218 ℃ |
| 10 부피%(℃) | 231 ℃ |
| 30 부피%(℃) | 265 ℃ |
| 50 부피%(℃) | 287 ℃ |
| 70 부피%(℃) | 310 ℃ |
| 90 부피%(℃) | 345 ℃ |
| 최종 끓는점 | 374 ℃ |
촉매를 표 6에 제시된 두가지 조건 하에 시험했다:
| 예비황화 | 조건 1 | 조건 2 | |
| 온도(℃) | 320 | 330 | 340 |
| 압력(바) | 40 | 40 | 20 |
| H2 대 오일 비율(Nl/l) |
300 | 300 | 300 |
| LHSV(1/h) | 3.0 | 1.50 | 1.50 |
디젤 시험 절차
D4
촉매를 상승기류 관형 반응기에서 시험했다. 각각의 반응기 튜브는 동량의 SiC 입자와 혼합되고 SiC 입자의 층들 사이에 끼워진 촉매를 10 ml 함유했다. 시험하기 전에, 디메틸 이황화물로 총 황 함량 3.7 중량% 이 되게 스파이크된 하기 공급원을 이용한 액상 예비황화를 통해, 촉매를 예비황화시켰다. 예비황화된 촉매를 이후 표 7에 제시된 특성을 갖는 디젤 공급원료의 수소화처리에서 시험했다:
| 가스 오일 공급원료 | |
| 황(중량%) | 1.1969 |
| 질소(중량ppm) | 102 |
| 총 방향족(중량%) | 28.3 |
| 단-방향족(중량%) | 16.5 |
| 이-방향족(중량%) | 11.0 |
| 삼+-방향족(중량%) | 0.8 |
| 모의 증류 ASTM-D 86 | |
| 초기 끓는점 | 178.4 ℃ |
| 5 부피%(℃) | 211 ℃ |
| 10 부피%(℃) | 224 ℃ |
| 30 부피%(℃) | 261 ℃ |
| 50 부피%(℃) | 283 ℃ |
| 70 부피%(℃) | 309 ℃ |
| 90 부피%(℃) | 348 ℃ |
| 최종 끓는점 | 372 ℃ |
촉매를 표 8에 제시된 두가지 조건 하에 시험했다:
| 예비황화 | 조건 1 | 조건 2 | |
| 온도(℃) | 320 | 320 | 340 |
| 압력(바) | 45 | 45 | 20 |
| H2 대 오일 비율(Nl/l) |
200 | 300 | 300 |
| LHSV(1/h) | 3.0 | 3.00 | 1.50 |
비교 실험 1 (
C1
:
Ni1
.5
MoO
.5
WO
.5
R3
압출물
)
115.2 g의 MoO3(0.8 몰 Mo, ex. Aldrich) 및 200 g의 텅스텐산 H2WO4(0.8 몰 W, ex. Aldrich)을 6400 ml의 물 중에 슬러리화시키고(현탁액 A) 90 ℃로 가열했다. 282.4 g의 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(2.4 몰의 Ni, ex. Aldrich)를 1600 ml의 물 중에 현탁시키고 90 ℃로 가열했다(현탁액 B). 이 실시예 및 다른 실시예에 이용된 니켈 히드록시카르보네이트는 239 m2/g의 B. E. T. 표면적을 갖는다. 현탁액 B 를 현탁액 A 에 10 분 내에 첨가하고, 생성된 혼합물을 9O ℃에서 16 시간 동안(밤새) 연속 교반하면서 유지했다. 상기 시간이 끝날 무렵에, 현택액을 여과했다. 수율이 98 %를 초과했다(산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기초함). 수득된 필터 케이크(cake)를 2.5 중량%(촉매 조성물의 총중량에 기초함)의 결합제와 습식-혼합했다. 혼합물의 물 함량을 압출가능한 혼합(mix)을 얻기 위해 조정하고, 혼합물을 이어서 압출했다. 생성된 고체를 12O ℃에서 16 시간 동안(밤새) 건조하고 300 ℃에서 1 시간 동안 소성했다. 촉매를 황화시키고 디젤 시험 절차 2 의 절차를 이용하여 시험했다.
비교 실험 2 (
C2
:
Ni1
.5
MoO
.5
WO
.5
R3
분쇄물
)
C1 의 촉매의 압출물을 분쇄하고 40-60 메시(mesh) 분획을 체질에 의해 분리했다. 물질을 이후 C1 에 기술된 바와 같이 황화시키고 디젤 시험 절차 3 을 이용하여 시험했다.
비교 실험 3 (
C1
:
Ni1
.5
Mo0
.5
W0
.5
R3
압출물
)
C1 의 촉매의 압출물을 황화시키고 디젤 시험 절차 1 의 절차를 이용하여 시험했다.
실시예
1 (
E1
:
Ni1
.5
Mo1
R2
압출물
)
282.4 g의 암모늄 헵타몰리브데이트(NH4)6Mo7O24*4H2O (1.6 몰 Mo, ex. Aldrich)를 6400 ml의 물 중에 용해시켜, 실온에서 pH 약 5.2 인 용액을 얻었다. 용액을 이어서 90 ℃로 가열했다(용액 A). 282.4 g의 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(2.4 몰 Ni, ex. Aldrich)를 1600 ml의 물 중에 현탁시키고, 이 현탁액을 90 ℃로 가열했다(현탁액 B). 이후 현탁액 B 를 용액 A 에 10 분 내에 첨가하고, 생성된 현탁액을 90 ℃에서 16 시간 동안 연속 교반하면서 유지했다. 수율이 약 85 %였다. 수득된 필터 케이크를 C1 에 기술된 바와 같이 압출(10 중량%의 결합제로), 건조, 소성 및 황화시키고 디젤 시험 절차 2 의 절차를 이용하여 시험했다.
실시예
2 (
E2
:
Ni3Mo1
R3
압출물
)
오직 하나의 6B족 금속 성분을 적용한 것을 제외하고는 비교 실험 1(C1)에 기술된 바와 같이 촉매를 제조했다: 촉매를 230.4 g의 몰리브덴 트리옥시드(1.6 몰 Mo, ex. Aldrich) 및 564.8 g의 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(4.8 몰 Ni)를 사용하여 제조했다. 수율이 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기초하여 약 98 %였다. 수득된 필터 케이크를 C1 에 기술된 바와 같이 압출(10 중량%의 결합제로), 건조, 소성 및 황화시키고 디젤 시험 절차 2 를 이용하여 시험했다.
실시예
3 (
E3
:
Ni2Mo1
분말
R3
)
오직 하나의 6B족 금속 성분을 적용하고 제조를 더 작은 규모로 수행한 것을 제외하고는, 비교 실험 1(C1)에 기술된 바와 같이 촉매를 제조했다: 촉매를 28.8 g의 몰리브덴 트리옥시드(0.2 몰 Mo, ex. Aldrich) 및 47.1 g의 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.4 몰 Ni)를 사용하여 제조했다. 수율이 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기초하여 약 98 %였다. 생성된 고체를 12O ℃에서 16 시간 동안(밤새) 건조하고 300 ℃에서 1 시간 동안 소성했다. 수득된 물질을 펠릿화하고, 그 펠릿을 분쇄하고, 40-60 메시 분획을 체질에 의해 분리했다. 물질을 이후 C1 에 기술된 바와 같이 황화시키고 디젤 시험 절차 3 을 이용하여 시험했다.
실시예
4 (
E4
:
Ni3Mo1
분말
R3
)
오직 하나의 6B족 금속 성분을 적용하고 제조를 더 작은 규모로 수행한 것을 제외하고는 비교 실험 1(C1)에 기술된 바와 같이 촉매를 제조했다: 촉매를 28.8 g의 몰리브덴 트리옥시드(0.2 몰 Mo, ex. Aldrich) 및 70.6 g의 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(0.6 몰 Ni)를 사용하여 제조했다. 수율이 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기초하여 약 98 %였다. 생성된 고체를 12O ℃에서 16 시간 동안(밤새) 건조하고 300 ℃에서 1 시간 동안 소성했다. 수득된 물질을 펠릿화하고, 그 펠릿을 분쇄하고, 40-60 메시 분획을 체질에 의해 분리했다. 물질을 이후 C1 에 기술된 바와 같이 황화시키고 디젤 시험 절차 3 을 이용하여 시험했다.
실시예
5 (
E5
:
Co2Mo1
분말
R3
)
니켈 히드록시카르보네이트(0.4 몰 Ni) 대신 코발트 히드록시카르보네이트(0.4 몰 Co)를 사용한 것을 제외하고는, E3 에 기술된 바와 같이 촉매를 제조하고 시험했다.
실시예
6 (
E6
:
Ni1
.5
Mo1
R3
압출물)
오직 하나의 6B족 금속 성분을 적용한 것을 제외하고는, 비교 실험 1(C1)에 기술된 바와 같이 촉매를 제조했다: 촉매를 230.4 g의 몰리브덴 트리옥시드(1.6 몰 Mo, ex. Aldrich) 및 282.4 g의 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(2.4 몰 Ni)를 사용하여 제조했다. 수율이 산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기초하여 약 98 %였다. 수득된 필터 케이크를 C1 에 기술된 바와 같이 압출(2.5 중량%의 결합제로), 건조, 소성 및 황화시키고 디젤 시험 절차 1 을 이용하여 시험했다.
반폭치(FWHM)를 모든 실시예에 대해 측정했고 모든 실시예 E1 내지 E6에서 2.5 미만임이 밝혀졌다. 표 9 의 결과는 본 발명에 따른 촉매가 매우 낮은 잔류 질소 수준을 획득함을 보여준다. 수소화탈질소 활성은, 특히 단위 중량 당으로 표현될 때, 선행기술 3금속성 벌크 촉매에 비해 높다. 부피 활성에 기초하여 비교하는 경우에도, 선행 기술의 3금속성 벌크 촉매에 비해 활성이 여전히 양호하다. 명백히, 활성은 8족 금속 수준을 증가시킴에 따라 증가한다. 조건 1 및 2 의 비교는 더 높은 압력에서 수소화탈질소 결과가 놀라울 정도로 향상됨을 보여준다. 수소화탈황 활성은 비교적 낮으나 허용가능하다. 본 발명에 따른 벌크 촉매는 특히 매우 양호한 수소화탈황 촉매와의 병용에 유용하다. 높은 수소화탈질소 활성 및 매우 낮은 잔류 질소 수준은 수소화탈황 촉매가 매우 낮은 잔류 황 수준을 획득하게 해준다.
비교 실험
C4
(
Ni1W0
.5
Mo0
.5
R3
)
188 g의 니켈 히드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4H2O(1.6 몰의 Ni)를 8000 ml의 물 중에 현탁시키고 생성된 슬러리를 60 ℃로 가열했다. 이어서 115.2 g의 MoO3(0.8 몰 Mo) 및 200 g의 텅스텐산 H2WO4(0.8 몰 W)을 첨가하고, 생성된 슬러리를 95 ℃로 가열하고, 그 온도에서 약 24 시간 동안 연속 교반하면서 유지했다. 상기 시간의 마지막에, 현택액을 여과했다. 수득된 필터 케이크를 10 중량%(촉매 조성물의 총중량에 기초함)의 결합제로 습식-혼합했다. 혼합물의 물 함량을 압출가능한 혼합(mix)을 얻기 위해 조정하고, 혼합물을 이어서 압출했다. 생성된 고체를 12O ℃에서 16 시간 동안(밤새) 건조하고 300 ℃에서 1 시간 동안 소성했다. 압출물을 분쇄하고, 40-60 메시 분획을 체질에 의해 분리했다. 물질을 이후 황화시키고 디젤 테스트 절차 D4 를 이용하여 시험했다.
비교 실험
C5
WO 2004/073859 의 실시예 1 에 기술된 방법을 재수행했다. 12.8 g의 ADM(0.075 몰 Mo) 및 11.O g의 NiCO3(0.092 몰 Ni)를 혼합하고, 225 ml 오토클레이브 내의 112.5 g의 H2O 에 첨가했다. 온도를 압력 하에 80 ℃로 상승시켰다. 5.65 g의 암모니아(25 중량% 용액)를 37.5 g의 H2O 로 희석했다. 4.61 g의 Sipernat 2200 을 이 용액 내에 현탁시켰다. 오토클레이브를 열고(의미 있는 과압이 없었음) 실리카 슬러리를 오토클레이브 내의 혼합물에 첨가했다. 오토클레이브를 닫고, 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 30 분 동안 유지했다. 오토클레이브를 열고(의미 있는 과압이 없었음), 고체가 300 ℃ 초과의 온도에 노출되지 않을 것을 보장하는 조건 하에(실제 온도는 180 ℃ 를 초과하지 않았음) 고체를 분무 건조에 의해 회수했다. 분무-건조의 적용으로 인해, 제조 수율이 100 % 일 것이다. 이는 48.4 중량% MoO3, 30.9 중량% NiO 및 20.7 중량% SiO2 의 (계산된)조성에 상응한다. 생성된 고체를 펠릿화하고, 그 펠릿을 분쇄하고, 40-60 메시 분획을 체질에 의해 분리했다. 물질을 이후 300 ℃에서 1 시간 동안 소성했다. 물질을 이후 황화시키고 디젤 테스트 절차 D4 를 이용하여 시험했다.
비교 실험 C5 의 분무 건조된 조성물의 XRD 회절 패턴을 도 1 에 나타냈다. XRD 는 2.5 미만의 FWHM 을 갖는 임의의 선명한 반사의 결여를 보여주고, 이는 조성물이 본 발명에 따른 촉매와는 반대로 XRD-비결정성임을 나타낸다. 도 2 및 3 에, 비교예 C4 의 3금속성 촉매 및 실시예 E2 의 본 발명에 따른 촉매를 나타냈다. 도 1, 2 및 3 의 XRD 들의 비교는 선행기술 비결정성 NiMo 촉매, 선행기술 3금속성 촉매 및 본 발명에 따른 촉매의 상기와 같은 차이를 명백히 보여준다. 활성 시험 결과는 또한 본 발명에 따른 촉매가 상당히 더 높은 탈질소 활성 및 비교예 C4 의 비결정성 촉매보다 더 낮은 잔류 질소 함량을 가짐을 보여준다.
비교 실험
C6
WO 2004/073859 의 실시예 6 에 기술된 방법을 재수행했다. 174 g의 Ni(NO3)2.6H2O(0.6 몰 Ni) 및 102.5 g의 ADM(0.6 몰 Mo)을 실온에서 1200 ml의 H2O 중에 용해시켰다. 80 ℃로 가열하는 동안 25.5 g의 HNO3 를 첨가했다. pH 2.56 의 맑은 용액을 수득했다. 36.9 g의 Sipernat 2200 을 300 g의 H2O 중에 현탁시키고 80 ℃로 가열했다. 실리카 현탁액을 금속 용액에 첨가했다. 7 중량%의 NH4OH 를 침전이 일어나는 pH 6.8 이 될 때까지 서서히 첨가했다. 금속 용액에 실리카의 첨가한 뒤 약 30 분 후, 현탁액을 여과했다. 필터 케이크를 세정했다. 여과물 내의 Mo 손실로 인해, 생성된 고체의 조성은 31.2 중량% MoO3, 32.0 중량% NiO 및 36.8 중량% SiO2 였다. 생성된 고체를 12O ℃에서 16 시간 동안(밤새) 건조했다. 수득된 물질을 펠릿화하고, 그 펠릿을 분쇄하고, 40-60 메시 분획을 체질에 의해 분리했다. 물질을 이후 300 ℃에서 1 시간 동안 소성했다. 물질을 이후 황화시키고 디젤 테스트 절차 D4 를 이용하여 시험했다.
건조된 고체의 XRD 회절 패턴은 임의의 선명한 반사의 결여를 보여주고, 이는 조성물이 완전히 XRD-비결정성임을 나타낸다.
Claims (19)
- 하나 이상의 8족 금속 및 몰리브덴을 포함하는 60 중량% 이상의 금속 산화물성 입자를 포함하고, 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 임의의 다른 6B족 금속 및 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양의 5족 금속을 포함하고, 육방 준안정 결정 구조가 비활성 결정성 구조로 변하는 온도 미만의 온도에서 소성되고, 33-35 및 58-61°2θ에서 반사를 갖는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 준안정 육방 상을 갖는 벌크 수소화공정 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 8족 대 6B족 금속 몰비가 1.5 초과인 벌크 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 8족 대 6B족 금속 몰비가 2.5 와 5 사이인 벌크 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 주 반사가 2.5 미만의 반폭치(FWHM)를 갖는 벌크 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 5족 금속이 니오븀인 벌크 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 금속 산화물성 입자가 오직 하나의 8족 금속 또는 다른 8족 금속을 5 몰% 미만 (6B족 금속 및 8족 금속의 총량에 대해) 포함하는 벌크 촉매.
- 하기 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 벌크 촉매의 제조 방법:i) 양성자성 액체, 하나 이상의 8족 금속을 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 화합물 및 몰리브덴을 포함하는 제 2 금속 화합물, 및 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 임의의 다른 6B족 금속, 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양의 5족 금속, 또는 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 임의의 다른 6B족 금속 및 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양의 5족 금속의 반응 혼합물을 제조하는 단계,ii) 제 1 금속 화합물, 제 2 금속 화합물, 또는 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물이 전체 반응 과정에서 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지되는 승온에서 제 1 및 제 2 금속 화합물을 반응시켜 금속 산화물성 입자를 형성하는 단계,여기서 벌크 촉매는 그의 제조 과정의 모든 단계에서 육방 준안정 결정 구조가 비활성 결정성 구조로 변하는 온도 미만의 온도에서 유지됨.
- 제 7 항에 있어서, 제 1 금속 화합물 및 제 2 금속 화합물이 전체 반응 과정에서 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 제 1 금속 화합물이 금속 히드록시 카르보네이트 또는 카르보네이트이고 제 2 금속 화합물이 금속 산화물 또는 산인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 제 1 금속 화합물이 150 m2/g 이상의 표면적을 갖는 니켈 카르보네이트 또는 히드록시-카르보네이트인 방법.
- 하기 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 벌크 촉매의 제조 방법:i) 하나 이상의 8족 금속을 포함하는 하나 이상의 제 1 가용성 금속 화합물 및 몰리브덴을 포함하는 제 2 가용성 금속 화합물, 및 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 임의의 다른 6B족 금속, 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양의 5족 금속, 또는 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 임의의 다른 6B족 금속 및 10 몰% 미만 (6B족 금속의 총량에 대해)의 양의 5족 금속의 용액을 형성하는 단계,ii) 제 1 및 제 2 금속 화합물을 반응, 침전, 또는 반응 및 침전시켜 금속 산화물성 입자를 형성하는 단계,여기서 벌크 촉매는 그의 제조 과정의 모든 단계에서 육방 준안정 결정 구조가 비활성 결정성 구조로 변하는 온도 미만의 온도에서 유지됨.
- 제 7 항에 있어서, 양성자성 액체가 물이고, 반응이 열수 조건에서 양성자성 액체의 끓는점을 초과하는 반응 온도에서 수행되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 제 1 및 제 2 금속 화합물에 질소 원자가 없고, 상기 공정이 반응 혼합물로부터 금속 산화물성 입자를 분리하는 단계 iii)을 추가로 포함하며 단계 iii)의 반응된 금속 산화물성 입자로부터 분리된 양성자성 액체가 적어도 부분적으로 재사용되어 단계 i)의 슬러리를 형성하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 하기 공정 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법:iii) 금속 산화물성 입자를 반응 혼합물로부터 분리하는 단계,iv) 금속 화합물의 조합, 반응, 또는 조합 및 반응의 전, 도중, 또는 후에 금속 산화물성 입자를 결합제 물질, 통상의 수소화공정 촉매, 산성 촉진제 및 크래킹 화합물의 군에서 선택된 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 물질과 합성(compositing)하는 단계,v) 분무-건조, (순간) 건조, 분쇄(milling), 혼련(kneading), 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 그의 조합의 단계,vi) 성형 단계,vii) 결정성 구조로의 전이가 일어나는 온도 미만의 온도에서 건조 및/또는 열 처리하는 단계, 및vii) 황화 단계.
- 탄화수소 공급원료를 제 1 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 황 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화공정을 위한 방법.
- 삭제
- 삭제
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- 삭제
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| EP2424658B1 (en) * | 2009-04-29 | 2019-05-22 | Chevron U.S.A., Inc. | Method for making a hydroconversion multi-metallic catalyst |
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| EP2450103A1 (en) * | 2010-11-03 | 2012-05-09 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | Novel bulk catalyst precursors and method for obtaining such bulk catalyst precursors |
| US9168519B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8586500B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8658558B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575061B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| KR101894237B1 (ko) | 2010-11-11 | 2018-09-04 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 수소화전환 다중-금속 촉매 및 이의 제조 방법 |
| US8575062B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| ITMI20110510A1 (it) | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione |
| EP2830760A1 (en) | 2012-03-27 | 2015-02-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A selenium-containing hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
| KR102089037B1 (ko) | 2012-09-05 | 2020-03-16 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 수소화전환 다중-금속 촉매 및 이의 제조 방법 |
| US8936714B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-01-20 | Uop Llc | Process for producing diesel |
| EP3215268A1 (en) * | 2014-11-06 | 2017-09-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A self-activating hydroprocessing catalyst having enhanced activity and self-activation characteristics and its use for treating resid feedstocks |
| US10400181B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia metal molybdate |
| EP3411149A1 (en) | 2016-02-01 | 2018-12-12 | Albemarle Europe Sprl. | Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their application |
| CN109569741B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢保护催化剂及其制备方法和应用以及烃油加氢处理方法 |
| US11117811B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US10737249B2 (en) * | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
| US11033883B2 (en) * | 2018-06-26 | 2021-06-15 | Uop Llc | Transition metal molybdotungstate material |
| CN111215094B (zh) * | 2018-11-25 | 2022-11-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110975911B (zh) * | 2019-08-22 | 2023-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂 |
| CN110975908B (zh) * | 2019-08-22 | 2023-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂 |
| CN116273036A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-06-23 | 江苏大学 | 一种rgb-nmo的制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004073859A1 (en) | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst composition preparation and use |
| US20050065384A1 (en) | 2003-09-19 | 2005-03-24 | Saleh Ramzi Yanni | Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5275994A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-04 | Texaco Inc. | Process for preparing a catalyst for removal of hydroprocessing impurities |
| EP0850688B1 (fr) * | 1996-12-27 | 2001-12-05 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur d'hydroraffinage et d'hydrocraquage comprenant un sulfure mixte comprenant du soufre, au moins un élément du groupe VB et au moins un élément du groupe VIB |
| US6156695A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| US6635599B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-10-21 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
| JP2000000470A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
| US6534437B2 (en) * | 1999-01-15 | 2003-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
| DE60010660T2 (de) * | 1999-01-15 | 2005-05-19 | Akzo Nobel N.V. | Metallmischkatalysatorzusammensetzung, deren herstellung und verwendung |
| ATE365073T1 (de) * | 1999-01-15 | 2007-07-15 | Albemarle Netherlands Bv | Ein neue metallmischkatalysator, dessen herstellung durch kopräzipitation und dessen verwendung |
| DK1737933T3 (en) | 2004-04-22 | 2016-01-11 | Albemarle Netherlands Bv | Hydrogen treatment catalyst containing a group v metal |
| US7780845B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
| ES2511771T3 (es) * | 2005-10-26 | 2014-10-23 | Albemarle Netherlands B.V. | Catalizador para hidroprocesamiento a granel que comprende un metal del grupo VIII y el metal del grupo VIB molibdeno |
| JP5028616B2 (ja) * | 2006-08-03 | 2012-09-19 | 国立大学法人宇都宮大学 | 金属硫化物の製造方法 |
-
2006
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-
2015
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004073859A1 (en) | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst composition preparation and use |
| US20050065384A1 (en) | 2003-09-19 | 2005-03-24 | Saleh Ramzi Yanni | Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst |
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| EA012365B1 (ru) | 2009-10-30 |
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