CN111215094B - 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法。所述加氢精制催化剂由至少一种+3价金属氧化物、至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成,其中以金属氧化物计,该催化剂中含有10‑50wt.%的VIII族金属、1‑30wt.%的IVB族金属、1‑50wt.%的+3价金属、5‑80wt.%的两种VIB族金属。本发明还公开了在温度280‑440℃、氢气压力1‑20MPa、氢气与柴油馏分的体积比为50‑1000V/V、柴油馏分的体积空速0.1‑10h‑1的条件下,该催化剂可将模型柴油中的硫和氮脱至10ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域,具体涉及一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法,以及在柴油馏分超深度加氢脱硫脱氮过程中的应用。
背景技术
由于燃油油品中含硫化合物燃烧后产生的SOx是空气污染和酸雨的主要元凶,并且还会使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒,因此世界各国环境立法关于燃油硫含量的限制要求日益严格。目前世界各国都颁布并执行了严格的燃油含硫量标准:2009年9月1日开始实施的欧V标准规定了柴油中硫含量小于10mg/kg,我国出台的国V标准也规定柴油硫含量低于10 mg/kg,于2013年2月1日在北京率先实施,并于2018年1月1日在全国范围内实施。此外,含氮化合物则会导致加氢脱硫过程中使用的硫化物催化剂和催化裂化过程中使用的分子筛催化剂中毒,导致其性能下降。考虑到目前世界石油储量下降以及石油重质化、劣质化等问题,开发具有更高性能的超深度加氢脱硫脱氮催化剂,在石油化工产业中受到越来越多的重视。
柴油中的含硫化合物主要为硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物,其中4,6-DMDBT是最难以加氢脱除的含硫化合物。含氮化合物主要为胺类、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、卡唑及其衍生物等,其中喹啉类化合物是碱性含氮化合物中难以加氢脱除的一类。目前工业上最广泛使用的柴油脱硫脱氮技术是加氢脱硫和加氢脱氮工艺,其采用的催化剂主要为氧化铝负载的过渡金属催化剂,具体包括Co-Mo-S/Al2O3、Ni-Mo-S/Al2O3、Ni-W-S/Al2O3、Ni-Co-Mo/Al2O3和 Ni-Co-Mo-W/Al2O3等。随着环境法规对于硫含量限定的标准的严格化以及原油重质化、劣质化带来的硫、氮含量升高等问题,使用现有催化剂及工艺条件或使用新型反应器来达到超深度脱硫脱氮都面临巨额的操作成本和投资费用。相比之下,研制一种能够在现有的生产装置上并按照现行的操作条件进行超深度脱硫脱氮的新型加氢精制催化剂,则是一种更为经济、可行的方法。
对于传统氧化铝负载型加氢精制催化剂,一方面由于只通过提高对活性组分的分散以及促进活性组分间的协同作用来提高催化效果,其载体本身催化作用有限,并且载体与活性组分之间产生的强相互作用使得部分活性组分难以被活化利用,因此传统负载型加氢精制催化剂的改进受到了很大的限制。而对于非负载型加氢精制催化剂,由于避免了载体与活性组分之间产生的强相互作用,并且具有活性组分种类和活性中心数目多等特点,在柴油的加氢精制过程中体现出了超高的脱硫和脱氮活性,因此具有较高的研究价值和应用前景。
相关文献和专利早期报道了金属组份为NiMoW的本体催化剂及其超高的加氢脱硫催化活性,并引起了人们的广泛关注。美国专利US6783663、 US6712955、US6758963等报道了新型NiMoW本体催化剂的合成和应用,其加氢脱硫活性是其它工业参比催化剂的三倍左右。以上专利中公开的催化剂合成方法包括以下步骤:1)先用氨水与镍盐溶液发生络合反应并加入钼酸盐、钨酸盐形成溶液;2)加热使镍氨络合物分解出镍离子与钼酸盐、钨酸盐反应生成NiMoW 催化剂前体;3)通过焙烧和硫化生成NiMoW硫化物催化剂。由于合成过程中使用的浓氨水会污染环境,镍氨络合物由于稳定不易分解,导致在最后母液中还残留镍氨络合离子,造成污染和浪费,制备出的催化剂比表面积和孔容较小(分别低于120m2/g和0.2ml/g),不利于加氢反应时反应物在催化剂内的扩散,对于柴油的加氢脱硫反应要在高于6MPa的高压下才能表现出优异的催化活性,使得该催化剂对反应装置的要求较高,限制了其在工业中的应用。
G.Alonso Nunez等人在Catalysis Letters 99(2005)65-71、Applied CatalysisA: General 302(2006)177-184、Applied Catalysis A:General 304(2006)124-130中报道了使用不同原料和硫化剂来制备合成NiMoW本体催化剂,其催化剂形貌为特殊的鳞片状,有较高的表面积,但缺点是制备过程较为复杂,并且使用的原料昂贵,生产工艺繁琐,导致催化剂生产成本增加,难以实现工业化。
中国专利CN1339985A公开了一种合成NiMoW催化剂的方法:在水溶液中通过可溶性钼、钨盐类与碱式碳酸镍反应,然后将其硫化得到催化剂。由于该专利使用的碱式碳酸镍不溶于水,其合成反应为离子与固体之间的置换反应,所以难以得到小晶粒尺寸的催化剂,限制了其活性组分的分散程度。
中国专利CN100569920C、CN100590179C、CN100590180C、CN101089134B、CN101280216B、CN101280220B公开了NiMoW加氢体相催化剂,其合成方法为:首先将镍盐与钨酸盐混合反应生成镍钨复合氧化物NixWyOz,然后再与MoO3混合反应,最后过滤、成型、活化得到催化剂。由于该专利中催化剂是通过镍钨复合氧化物NixWyOz和MoO3两种难溶颗粒在浆液状态下进行反应,其反应程度存在限制,导致最终催化剂中的活性金属组分不能完全分散均匀。
中国专利CN102451707B、CN102773108B、CN103055887B、CN106179383B、CN106179388A、CN106179390A公开了NiAlMoW加氢体相催化剂,通过引入 Al提高了催化剂比表面积和孔容,但是由于Al与活性金属之间存在相互作用导致其加氢催化活性受限,并且其催化剂依旧是通过含铝镍钨复合氧化物和MoO3两种难溶颗粒在浆液状态下进行反应,其反应程度存在限制,导致最终催化剂中的活性金属组分仍不能完全分散均匀。
中国专利CN106622299A、CN107051467A、CN106824215A、 CN106944100A、CN106944089A、CN106902836A、CN106925288A、 CN106881104A、CN106861709A、CN106824216A也公开了NiMoW非负载催化剂,其合成方法为将Mo、W的铵盐溶解并调整pH后,加入镍盐溶液进行沉淀反应并老化处理,最后过滤、焙烧并活化得到催化剂。由于合成过程中使用氨水调节pH,废液中有大量铵盐不易处理,容易造成污染和浪费;并且其催化剂的比表面积和孔容较小(分别低于110m2/g和0.2ml/g),不利于加氢反应时反应物在催化剂内的扩散,其催化活性受到一定限制。
通过以上报道结果可以发现,现有的加氢体相催化剂及其合成方法存在如下不足:
1)催化剂的比表面积、孔容较小,活性还有待提高;
2)合成使用的原料对环境不友好;
3)催化剂的制备成本较高,若引入廉价金属降低成本,则又会与活性组分之间产生相互作用,抑制催化活性;
4)大多只关注催化剂的加氢脱硫活性,很少关注催化剂的加氢脱氮活性。
基于以上原因,需要开发出一种具有超高脱硫脱氮活性的、环境友好的、成本低廉并且易实现大规模工业生产应用的非负载加氢精制催化剂。之前我课题组在中国专利CN100348700C、CN101153228A、CN101544904B公开了金属组分为NiMoW的非负载加氢催化剂,具有较高的加氢活性,可以在较为温和的条件下实现柴油的超深度加氢脱硫,但其活性金属组分含量高导致其制备成本较高,并且其活性组分的分散程度仍有待提高。随后,我课题组在中国专利 CN101733120B、CN103657672B、CN105312060A分别公开了几种引入廉价金属 M制备的NiMMoW非负载加氢催化剂,降低了催化剂的活性金属含量和制备成本,但由于廉价金属组分与活性金属组分之间存在一定的相互作用,其活性仍有提升空间。之后,我课题组在中国专利CN106268850B公开了引入IVB族金属 MIVB制备的NiMIVBMoW非负载加氢催化剂,其活性组分的分散程度得到了较大提升,但其制备成本仍然较高。为了降低非负载加氢精制催化剂的制备成本并进一步提升其脱硫脱氮活性,本发明在之前工作的基础上加以改进,合成得到了新型多金属非负载加氢精制催化剂,实现了更高的脱硫脱氮活性和更低的制备成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多金属非负载加氢精制催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种所述催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供所述催化剂在柴油馏分超深度加氢脱硫脱氮过程中的应用。
本发明所述催化剂的技术特征包含以下几个方面:
所述加氢精制催化剂由至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物、至少一种+3价金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成,其中:
所述至少一种+3价金属选自Al、Cr、Fe中的一种或两种以上;
所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或两种;
所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或两种;
所述两种VIB族金属选自Mo和W。
所述加氢精制催化剂的合成方法如下:
a)将至少一种+3价金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液,然后加入碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化,得到含有+3价金属的胶体A;
b)将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入到步骤 a)得到的胶体A中溶解成为溶液,然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应,产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B;
c)将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入步骤b)得到的催化剂前体B进行离子交换反应,产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。
以金属氧化物计,该催化剂中含有10-50wt.%的VIII族金属、1-30wt.%的 IVB族金属、1-50wt.%的+3价金属、5-80wt.%的两种VIB族金属,其中两种 VIB族金属的摩尔比为1:5-5:1。
优选地,以金属氧化物计,该催化剂中含有25-50wt.%的VIII族金属、1-10 wt.%的IVB族金属、5-25wt.%的+3价金属、25-65wt.%的两种VIB族金属,其中两种VIB族金属的摩尔比为1:2-2:1。
所述加氢精制催化剂的比表面积为100-350m2/g,孔容为0.1-0.6ml/g。
所述加氢精制催化剂的制备方法中:
步骤a)中所述至少一种+3价金属的可溶性盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或二种以上的组合;
步骤a)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合;
步骤b)中所述至少一种VIII族金属的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或二种以上的组合;
步骤b)中所述至少一种IVB族金属的可溶性盐为硝酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或二种以上的组合;
步骤b)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合;
步骤c)中所述的两种VIB族金属的可溶性盐为七钼酸铵、钼酸钠中的一种或二种以上的组合和钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或二种以上的组合。
所述加氢精制催化剂的制备方法中:
步骤a)中所述至少一种+3价金属可溶性盐溶液的浓度为0.05-2mol/L;
优选地,步骤a)中所述至少一种+3价金属可溶性盐溶液的浓度为 0.2-1mol/L;
步骤a)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-1mol/L;
优选地,步骤a)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.05-0.5mol/L;
步骤b)中所述至少一种VIII族金属可溶性盐溶液的浓度为0.01-2mol/L;
优选地,步骤b)中所述至少一种VIII族金属可溶性盐溶液的浓度为 0.05-1mol/L;
步骤b)中所述至少一种IVB族金属可溶性盐溶液的浓度为0.001-0.5mol/L;
优选地,步骤b)中所述至少一种IVB族金属可溶性盐溶液的浓度为0.005-0.2mol/L;
步骤b)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-2mol/L;
优选地,步骤b)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.1-1mol/L;
步骤c)中所述的两种VIB族金属可溶性盐溶液的浓度均为0.01-1mol/L;
优选地,步骤c)中所述的两种VIB族金属可溶性盐溶液的浓度均为0.05-0.5 mol/L。
所述加氢精制催化剂的制备方法中:
步骤a)中所述的反应和陈化温度为60-100℃,陈化时间为2-20h,陈化过程体系pH为3-8;
优选地,步骤a)中所述的反应和陈化温度为75-95℃,陈化时间为5-15h,陈化过程体系pH为4-6;
步骤b)中所述的沉淀反应温度为40-120℃,反应时间为2-10h,反应结束时体系pH为7-10;
优选地,步骤b)中所述的沉淀反应温度为60-110℃,反应时间为2-6h,反应结束时体系pH为8-9;
步骤c)中所述的离子交换反应温度为70-160℃,反应时间为8-40h;
优选地,步骤c)中所述的离子交换反应温度为90-140℃,反应时间为30-40 h;
步骤c)中所述的干燥温度为80-120℃,干燥时间为6-30h;
优选地,步骤c)中所述的干燥温度为100-120℃,干燥时间为12-24h;
步骤c)中所述的焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为4-20h;
优选地,步骤c)中所述的焙烧温度为300-450℃,焙烧时间为16-20h。
所述加氢精制催化剂用于柴油馏分的超深度加氢脱硫脱氮过程。
所述加氢精制催化剂在进行加氢脱硫脱氮反应前需要进行如下预处理:
a)研磨、混捏、成型;
b)在加氢精制固定床反应器上按照以下条件通入硫化剂进行预硫化:
硫化温度为300-450℃;
硫化气氛为H2,压力为0.05-5MPa;
硫化时间为2-36h;
硫化剂为为H2S、CS2、二甲基硫醚、二甲基二硫醚中的一种或两种以上的组合。
所述加氢精制反应的条件为:
温度为280-440℃;
柴油馏分原料的体积空速为0.1-10h-1。
反应气氛为氢气,压力为1-20MPa,并且氢气与柴油馏分原料的体积比为 50-1000V/V。
所述加氢精制催化剂具有超高的加氢脱硫脱氮活性,可将模型柴油中的硫和氮分别脱至10ppm以下,能够实现柴油馏分的超深度脱硫和超深度脱氮。
与现有公知技术相比,本发明所提供的加氢精制催化剂具有如下优点:
1)使用的制备原料对于环境友好,合成过程简便、易于操作,可以实现工业化生产;
2)通过引入廉价的+3价金属降低了其制备成本,同时有助于提高催化剂颗粒的比表面积并优化其孔结构,有利于加氢反应过程中反应物的扩散;
3)通过引入IVB族金属作为分散助剂,能够促进活性组分的分散,有利于形成更多的活性中心,使得催化剂活性进一步提升;
4)特殊的IVB族金属引入方法能够有效地削弱廉价+3价金属与活性金属之间的强相互作用,避免了部分活性金属难以活化以及由此导致的催化剂活性下降;
5)本发明所述的加氢精制催化剂表现出了极高的加氢脱硫和加氢脱氮活性,在相对温和的操作条件下,可将模型柴油的硫含量和氮含量分别从800ppm和 500ppm降至10ppm以下,实现了模型柴油的超深度脱硫和超深度脱氮。
附图说明
图1是实施例2、7、8、9、10中得到的加氢精制催化剂Cat-2、Cat-7、Cat-8、 Cat-9、Cat-10的XRD,该结果反映了催化剂的物相结构及其分散程度。其中,采用本发明所述的制备方法得到的催化剂Cat-2表现出了预期的活性相结构和较好的分散性。相反,对于不引入IVB族金属制备的催化剂Cat-7,其分散程度较差,并且由于+3价金属与VIII族活性金属之间存在强相互作用,导致活性相结构发生改变,不利于催化剂的活化并抑制其催化性能。而使用其他方法引入 IVB族金属制备得到的催化剂,则会出现两种情况:对于Cat-9和Cat-10,虽然活性相分散程度能得到提升,但+3价金属与VIII族活性金属之间的相互作用不能被有效抑制,导致活性相结构依旧发生改变;对于Cat-8,虽然得到了预期的活性相结构,但其衍射峰相比于Cat-2较为尖锐,说明其分散程度较差。以上结果说明本发明所述的制备方法不但能够提升加氢精制催化剂中活性相的分散程度,并且有效抑制了+3价廉价金属与活性组分之间的强相互作用。
图2是实施例2、7、8、9、10中得到的加氢精制催化剂Cat-2、Cat-7、Cat-8、 Cat-9、Cat-10的TPR,该结果反映了催化剂被还原活化的难易程度以及金属组分之间的相互作用。其中,采用本发明所述的制备方法得到的催化剂Cat-2表现出了较低的还原温度,说明其较易被还原活化。相反,对于不引入IVB族金属制备的催化剂Cat-7,由于存在+3价金属与VIII族活性金属之间的强相互作用,导致其还原温度升高,催化剂难以被还原活化。另外,对于使用其他方法引入 IVB族金属制备得到的催化剂Cat-9和Cat-10,由于也同样存在+3价金属与VIII 族活性金属之间的强相互作用,其还原温度也较高,并且与Cat-7大致相同。对于使用其他方法引入IVB族金属制备得到的催化剂Cat-8,虽然+3价金属与VIII 族活性金属之间的强相互作用得到了抑制,但由于催化剂分散程度较差,不利于活性组分与还原剂的接触,因此其还原温度相比于Cat-2也有所升高。以上结果说明本发明所述的制备方法能够有效抑制+3价廉价金属与活性组分之间的强相互作用,使得催化剂更易被还原活化。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,列举以下实施例,但并不限制权利要求所定义的发明范围。
本发明根据实验结果提出由至少一种+3价金属氧化物、至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成的多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法,其中所述+3价金属选自Al、Cr、Fe,所述VIII族金属选自Ni、Co,所述IVB族金属选自Ti、Zr,所述两种VIB族金属选自Mo、W。这里为了简明起见,列举了部分金属选取的实施例,但并不意味其余的金属选取不能实现本发明。
实施例1
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Al、Ni、Ti、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂:
a)称取73.55g九水合硝酸铝,加入300ml去离子水配成溶液,再称取11.76 g尿素,加入500ml去离子水配成溶液,然后在90℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h,得到胶体A;
b)称取136.20g六水合硝酸镍和10.00g硫酸氧钛,加入步骤a)得到的胶体 A中搅拌溶解,再称取58.30g碳酸钠,加入600ml去离子水配成溶液,然后在 100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h,过滤并洗涤得到催化剂前体B;
c)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W),加入500ml去离子水配成溶液,在90℃恒温条件下加入步骤b)得到的催化剂前体B反应36h,然后过滤并洗涤,120℃干燥12h并400℃焙烧20h,得到多金属非负载加氢精制催化剂,记为Cat-1。
经低温氮吸附测定,Cat-1的比表面积为247m2/g,孔容为0.43ml/g。
实施例2
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Cr、Ni、Ti、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂:
除了使用52.66g九水合硝酸铬和7.92g尿素分别代替实施例1步骤a)中使用的73.55g九水合硝酸铝和11.76g尿素,以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂,记为Cat-2。
经低温氮吸附测定,Cat-2的比表面积为184m2/g,孔容为0.32ml/g。
实施例3
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Fe、Ni、Ti、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂:
除了使用50.50g九水合硝酸铁和7.50g尿素分别代替实施例1步骤a)中使用的73.55g九水合硝酸铝和11.76g尿素,以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂,记为Cat-3。
经低温氮吸附测定,Cat-3的比表面积为221m2/g,孔容为0.38ml/g。
实施例4
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Al、Ni、Zr、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂:
除了使用17.42g五水合硝酸锆代替实施例1步骤b)中使用的10.00g硫酸氧钛,以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂,记为Cat-4。
经低温氮吸附测定,Cat-4的比表面积为269m2/g,孔容为0.47ml/g。
实施例5
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Cr、Ni、Zr、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂:
除了使用52.66g九水合硝酸铬和7.92g尿素分别代替实施例1步骤a)中使用的73.55g九水合硝酸铝和11.76g尿素,以及使用17.42g五水合硝酸锆代替实施例1步骤b)中使用的10.00g硫酸氧钛,以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂,记为Cat-5。
经低温氮吸附测定,Cat-5的比表面积为171m2/g,孔容为0.29ml/g。
实施例6
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Fe、Ni、Zr、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂:
除了使用50.50g九水合硝酸铁和7.50g尿素分别代替实施例1步骤a)中使用的73.55g九水合硝酸铝和11.76g尿素,以及使用17.42g五水合硝酸锆代替实施例1步骤b)中使用的10.00g硫酸氧钛,以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂,记为Cat-6。
经低温氮吸附测定,Cat-6的比表面积为194m2/g,孔容为0.34ml/g。
实施例7
本实施例说明使用本发明所述合成方法,但省去了步骤b)中加入的IVB族金属组分,制备金属组分为Cr、Ni、Mo、W的多金属非负载加氢精制催化剂,以作对比:
a)称取52.66g九水合硝酸铬,加入300ml去离子水配成溶液,再称取7.92 g尿素,加入500ml去离子水配成溶液,然后在90℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h,得到胶体A;
b)称取136.20g六水合硝酸镍,加入步骤a)得到的胶体A中搅拌溶解,再称取58.30g碳酸钠,加入600ml去离子水配成溶液,然后在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h,过滤并洗涤得到催化剂前体B;
c)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W),加入500ml去离子水配成溶液,在90℃恒温条件下加入步骤b)得到的催化剂前体B反应36h,然后过滤并洗涤,120℃干燥12h并400℃焙烧20h,得到多金属非负载加氢精制催化剂,记为Cat-7。
经低温氮吸附测定,Cat-7的比表面积为177m2/g,孔容为0.31ml/g。
实施例8
本实施例说明组成与实施例2相同的多金属非负载加氢精制催化剂,但其 IVB族金属的引入方法与本发明所述方法不同,以作对比:
a)称取52.66g九水合硝酸铬和10.00g硫酸氧钛,加入300ml去离子水配成溶液,再称取7.92g尿素,加入500ml去离子水配成溶液,然后在90℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h,得到胶体A;
b)称取136.20g六水合硝酸镍,加入步骤a)得到的胶体A中搅拌溶解,再称取58.30g碳酸钠,加入600ml去离子水配成溶液,然后在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h,过滤并洗涤得到催化剂前体B;
c)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W),加入500ml去离子水配成溶液,在90℃恒温条件下加入步骤b)得到的催化剂前体B反应36h,然后过滤并洗涤,120℃干燥12h并400℃焙烧20h,得到多金属非负载加氢精制催化剂,记为Cat-8。
经低温氮吸附测定,Cat-8的比表面积为189m2/g,孔容为0.33ml/g。
实施例9
本实施例说明组成与实施例2相同的多金属非负载加氢精制催化剂,但其 IVB族金属的引入方法与本发明所述方法不同,以作对比:
a)称取52.66g九水合硝酸铬,加入300ml去离子水配成溶液,再称取7.92 g尿素,加入500ml去离子水配成溶液,然后在90℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h,得到胶体A;
b)称取136.20g六水合硝酸镍,加入步骤a)得到的胶体A中搅拌溶解,再称取58.30g碳酸钠,加入600ml去离子水配成溶液,然后在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h,过滤并洗涤得到催化剂前体B;
c)称取10.00g硫酸氧钛,加入200ml去离子水配成溶液,然后加入步骤 b)得到的催化剂前体B混合成浆液,再称取15.00g碳酸钠,加入加入600ml 去离子水配成溶液,并在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h,过滤并洗涤得到催化剂前体C;
d)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W),加入500ml去离子水配成溶液,在90℃恒温条件下加入步骤c)得到的催化剂前体C反应36h,然后过滤并洗涤,120℃干燥12h并400℃焙烧20h,得到多金属非负载加氢精制催化剂,记为Cat-9。
经低温氮吸附测定,Cat-9的比表面积为179m2/g,孔容为0.31ml/g。
实施例10
本实施例说明组成与实施例2相同的多金属非负载加氢精制催化剂,但其 IVB族金属的引入方法与本发明所述方法不同,以作对比:
a)称取52.66g九水合硝酸铬、136.20g六水合硝酸镍和10.00g硫酸氧钛,加入500ml去离子水配成溶液,再称取7.92g尿素和58.30g碳酸钠,加入600 ml去离子水配成溶液,然后在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h,过滤并洗涤得到催化剂前体B;
b)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W),加入500ml去离子水配成溶液,在90℃恒温条件下加入步骤a)得到的催化剂前体A反应36h,然后过滤并洗涤,120℃干燥12h并400℃焙烧20h,得到多金属非负载加氢精制催化剂,记为Cat-10。
经低温氮吸附测定,Cat-10的比表面积为238m2/g,孔容为0.41ml/g。
实施例11
本实施例说明多金属非负载加氢精制催化剂对模型柴油加氢脱硫和加氢脱氮的性能评价:
a)将实施例1-10中制备的多金属非负载加氢精制催化剂Cat-1至Cat-10分别成型,然后分别称取1.0g成型催化剂装填在固定床反应器中,使用含有10 vol.%H2S的H2气氛在温度为400℃、压力为0.1MPa的条件下对其进行预硫化处理,处理时间为4h;
b)将一定量的4,6-DMDBT和喹啉溶解于十氢萘溶剂中配制成硫含量为800 ppm、氮含量为500ppm的模型柴油,用于考察催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应性能。在温度为330℃、氢气压力为3.5MPa的条件下通入硫含量为800ppm、氮含量为500ppm的模型柴油进行加氢脱硫脱氮,其中模型柴油的体积空速为 9h-1,H2与模型柴油的体积比为600Nm3/m3;
c)反应后样品的硫含量和氮含量分别采用ANTEK定硫仪和ANTEK定氮仪测定,结果如表1所示。另外,本发明制备催化剂的脱硫活性和脱氮活性用相对脱硫活性和相对脱氮活性表示:分别以商业参比催化剂的脱硫活性和脱氮活性为100,本发明中催化剂与商业参比催化剂的脱硫活性和脱氮活性之比即为本发明中催化剂的相对脱硫活性和相对脱氮活性。相对脱硫活性和相对脱氮活性分别按下列公式计算:
相对脱硫活性=100×[(1/Sp)0.65-(1/Sf)0.65]/[(1/Spr)0.65-(1/Sf)0.65]
相对脱氮活性=100×[(1/Np)0.65-(1/Nf)0.65]/[(1/Npr)0.65-(1/Nf)0.65]
其中:
Sf表示模型柴油的硫含量;
Spr表示模型柴油经商业参比催化剂加氢精制后产物的硫含量;
Sp表示模型柴油经本发明催化剂加氢精制后产物的硫含量;
Nfr表示模型柴油的氮含量;
Npr表示模型柴油经商业参比催化剂加氢精制后产物的氮含量;
Np表示模型柴油经本发明催化剂加氢精制后产物的氮含量。
表1、加氢精制催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性:
Claims (9)
1.一种多金属非负载加氢精制催化剂,其特征在于:由至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物、至少一种+3价金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成,其中:
所述至少一种+3价金属选自Al、Cr、Fe中的一种或两种以上;
所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或两种;
所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或两种;
所述两种VIB族金属选自Mo和W;
所述催化剂的合成方法如下:
a) 将至少一种+3价金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液,然后加入碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化,得到含有+3价金属的胶体A;
b) 将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入到步骤a)得到的胶体A中溶解成为溶液,然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应,产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B;
c) 将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入步骤b)得到的催化剂前体B进行离子交换反应,产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。
2.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂,其特征在于:
以金属氧化物计,该催化剂中含有10-50 wt.%的VIII族金属、1-30 wt.%的IVB族金属、1-50 wt.%的+3价金属、5-80 wt.%的两种VIB族金属,其中两种VIB族金属的摩尔比为1:5-5:1。
3.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂,其特征在于:
所述加氢精制催化剂的比表面积为100-350 m2/g,孔容为0.1-0.6 ml/g。
4.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂,其特征在于:
步骤a)中所述至少一种+3价金属的可溶性盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或二种以上的组合;
步骤a)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合;
步骤b)中所述至少一种VIII族金属的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或二种以上的组合;
步骤b)中所述至少一种IVB族金属的可溶性盐为硝酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或二种以上的组合;
步骤b)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合;
步骤c)中所述的两种VIB族金属的可溶性盐为七钼酸铵、钼酸钠中的一种或二种以上的组合和钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或二种以上的组合。
5.按照权利要求1或4所述的加氢精制催化剂,其特征在于:
步骤a)中所述至少一种+3价金属可溶性盐溶液的浓度为0.05-2 mol/L;
步骤a)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-1 mol/L;
步骤b)中所述至少一种VIII族金属可溶性盐溶液的浓度为0.01-2mol/L;
步骤b)中所述至少一种IVB族金属可溶性盐溶液的浓度为0.001-0.5 mol/L;
步骤b)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-2 mol/L;
步骤c)中所述的两种VIB族金属可溶性盐溶液的浓度均为0.01-1 mol/L。
6.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂,其特征在于:
步骤a)中所述的反应和陈化温度为60-100℃,陈化时间为2-20 h;陈化过程体系pH为8;
步骤b)中所述的沉淀反应温度为40-120℃,反应时间为2-10 h,反应结束时体系pH为7-10;
步骤c)中所述的离子交换反应温度为70-160 ℃,反应时间为8-40 h;
步骤c)中所述的干燥温度为80-120℃,干燥时间为6-30 h;
步骤c)中所述的焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为4-20 h。
7.一种按照权利要求1-6任一所述多金属非负载加氢精制催化剂在柴油馏分超深度加氢脱硫脱氮过程中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用,其特征在于:
所述加氢精制催化剂在进行加氢脱硫脱氮反应前需要进行如下预处理:
a)研磨、混捏、成型;
b)在加氢精制固定床反应器上按照以下条件通入硫化剂进行预硫化:
硫化温度为300-450 ℃;
硫化气氛为H2,压力为0.05-5 MPa;
硫化时间为2-36 h;
硫化剂为H2S、CS2、二甲基硫醚、二甲基二硫醚中的一种或两种以上的组合。
9.按照权利要求7所述的应用,其特征在于:
所述加氢精制反应的条件为:
温度为280-440 ℃;
柴油馏分原料的体积空速为0.1-10 h-1;
反应气氛为氢气,压力为1-20 MPa,并且氢气与柴油馏分原料的体积比为50-1000 V/V。
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