CN111215094A - 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111215094A CN111215094A CN201811411697.6A CN201811411697A CN111215094A CN 111215094 A CN111215094 A CN 111215094A CN 201811411697 A CN201811411697 A CN 201811411697A CN 111215094 A CN111215094 A CN 111215094A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- group
- reaction
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 137
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 28
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 17
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 16
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- -1 VIB metal oxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 29
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 16
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 16
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 8
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 8
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- NBFQLHGCEMEQFN-UHFFFAOYSA-N N.[Ni] Chemical compound N.[Ni] NBFQLHGCEMEQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+);tetranitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 2
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N DMDBT Natural products S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法。所述加氢精制催化剂由至少一种+3价金属氧化物、至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成，其中以金属氧化物计，该催化剂中含有10‑50wt.％的VIII族金属、1‑30wt.％的IVB族金属、1‑50wt.％的+3价金属、5‑80wt.％的两种VIB族金属。本发明还公开了在温度280‑440℃、氢气压力1‑20MPa、氢气与柴油馏分的体积比为50‑1000V/V、柴油馏分的体积空速0.1‑10h‑1的条件下，该催化剂可将模型柴油中的硫和氮脱至10ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法，以及在柴油馏分超深度加氢脱硫脱氮过程中的应用。
背景技术
由于燃油油品中含硫化合物燃烧后产生的SOx是空气污染和酸雨的主要元凶，并且还会使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此世界各国环境立法关于燃油硫含量的限制要求日益严格。目前世界各国都颁布并执行了严格的燃油含硫量标准：2009年9月1日开始实施的欧V标准规定了柴油中硫含量小于10mg/kg，我国出台的国V标准也规定柴油硫含量低于10 mg/kg，于2013年2月1日在北京率先实施，并于2018年1月1日在全国范围内实施。此外，含氮化合物则会导致加氢脱硫过程中使用的硫化物催化剂和催化裂化过程中使用的分子筛催化剂中毒，导致其性能下降。考虑到目前世界石油储量下降以及石油重质化、劣质化等问题，开发具有更高性能的超深度加氢脱硫脱氮催化剂，在石油化工产业中受到越来越多的重视。
柴油中的含硫化合物主要为硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4,6-DMDBT是最难以加氢脱除的含硫化合物。含氮化合物主要为胺类、吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、吲哚及其衍生物、卡唑及其衍生物等，其中喹啉类化合物是碱性含氮化合物中难以加氢脱除的一类。目前工业上最广泛使用的柴油脱硫脱氮技术是加氢脱硫和加氢脱氮工艺，其采用的催化剂主要为氧化铝负载的过渡金属催化剂，具体包括Co-Mo-S/Al2O3、Ni-Mo-S/Al2O3、Ni-W-S/Al2O3、Ni-Co-Mo/Al2O3和 Ni-Co-Mo-W/Al2O3等。随着环境法规对于硫含量限定的标准的严格化以及原油重质化、劣质化带来的硫、氮含量升高等问题，使用现有催化剂及工艺条件或使用新型反应器来达到超深度脱硫脱氮都面临巨额的操作成本和投资费用。相比之下，研制一种能够在现有的生产装置上并按照现行的操作条件进行超深度脱硫脱氮的新型加氢精制催化剂，则是一种更为经济、可行的方法。
对于传统氧化铝负载型加氢精制催化剂，一方面由于只通过提高对活性组分的分散以及促进活性组分间的协同作用来提高催化效果，其载体本身催化作用有限，并且载体与活性组分之间产生的强相互作用使得部分活性组分难以被活化利用，因此传统负载型加氢精制催化剂的改进受到了很大的限制。而对于非负载型加氢精制催化剂，由于避免了载体与活性组分之间产生的强相互作用，并且具有活性组分种类和活性中心数目多等特点，在柴油的加氢精制过程中体现出了超高的脱硫和脱氮活性，因此具有较高的研究价值和应用前景。
相关文献和专利早期报道了金属组份为NiMoW的本体催化剂及其超高的加氢脱硫催化活性，并引起了人们的广泛关注。美国专利US6783663、 US6712955、US6758963等报道了新型NiMoW本体催化剂的合成和应用，其加氢脱硫活性是其它工业参比催化剂的三倍左右。以上专利中公开的催化剂合成方法包括以下步骤：1)先用氨水与镍盐溶液发生络合反应并加入钼酸盐、钨酸盐形成溶液；2)加热使镍氨络合物分解出镍离子与钼酸盐、钨酸盐反应生成NiMoW 催化剂前体；3)通过焙烧和硫化生成NiMoW硫化物催化剂。由于合成过程中使用的浓氨水会污染环境，镍氨络合物由于稳定不易分解，导致在最后母液中还残留镍氨络合离子，造成污染和浪费，制备出的催化剂比表面积和孔容较小(分别低于120m2/g和0.2ml/g)，不利于加氢反应时反应物在催化剂内的扩散，对于柴油的加氢脱硫反应要在高于6MPa的高压下才能表现出优异的催化活性，使得该催化剂对反应装置的要求较高，限制了其在工业中的应用。
G.Alonso Nunez等人在Catalysis Letters 99(2005)65-71、Applied CatalysisA: General 302(2006)177-184、Applied Catalysis A:General 304(2006)124-130中报道了使用不同原料和硫化剂来制备合成NiMoW本体催化剂，其催化剂形貌为特殊的鳞片状，有较高的表面积，但缺点是制备过程较为复杂，并且使用的原料昂贵，生产工艺繁琐，导致催化剂生产成本增加，难以实现工业化。
中国专利CN1339985A公开了一种合成NiMoW催化剂的方法：在水溶液中通过可溶性钼、钨盐类与碱式碳酸镍反应，然后将其硫化得到催化剂。由于该专利使用的碱式碳酸镍不溶于水，其合成反应为离子与固体之间的置换反应，所以难以得到小晶粒尺寸的催化剂，限制了其活性组分的分散程度。
中国专利CN100569920C、CN100590179C、CN100590180C、CN101089134B、CN101280216B、CN101280220B公开了NiMoW加氢体相催化剂，其合成方法为：首先将镍盐与钨酸盐混合反应生成镍钨复合氧化物NixWyOz，然后再与MoO3混合反应，最后过滤、成型、活化得到催化剂。由于该专利中催化剂是通过镍钨复合氧化物NixWyOz和MoO3两种难溶颗粒在浆液状态下进行反应，其反应程度存在限制，导致最终催化剂中的活性金属组分不能完全分散均匀。
中国专利CN102451707B、CN102773108B、CN103055887B、CN106179383B、CN106179388A、CN106179390A公开了NiAlMoW加氢体相催化剂，通过引入 Al提高了催化剂比表面积和孔容，但是由于Al与活性金属之间存在相互作用导致其加氢催化活性受限，并且其催化剂依旧是通过含铝镍钨复合氧化物和MoO3两种难溶颗粒在浆液状态下进行反应，其反应程度存在限制，导致最终催化剂中的活性金属组分仍不能完全分散均匀。
中国专利CN106622299A、CN107051467A、CN106824215A、 CN106944100A、CN106944089A、CN106902836A、CN106925288A、 CN106881104A、CN106861709A、CN106824216A也公开了NiMoW非负载催化剂，其合成方法为将Mo、W的铵盐溶解并调整pH后，加入镍盐溶液进行沉淀反应并老化处理，最后过滤、焙烧并活化得到催化剂。由于合成过程中使用氨水调节pH，废液中有大量铵盐不易处理，容易造成污染和浪费；并且其催化剂的比表面积和孔容较小(分别低于110m2/g和0.2ml/g)，不利于加氢反应时反应物在催化剂内的扩散，其催化活性受到一定限制。
通过以上报道结果可以发现，现有的加氢体相催化剂及其合成方法存在如下不足：
1)催化剂的比表面积、孔容较小，活性还有待提高；
2)合成使用的原料对环境不友好；
3)催化剂的制备成本较高，若引入廉价金属降低成本，则又会与活性组分之间产生相互作用，抑制催化活性；
4)大多只关注催化剂的加氢脱硫活性，很少关注催化剂的加氢脱氮活性。
基于以上原因，需要开发出一种具有超高脱硫脱氮活性的、环境友好的、成本低廉并且易实现大规模工业生产应用的非负载加氢精制催化剂。之前我课题组在中国专利CN100348700C、CN101153228A、CN101544904B公开了金属组分为NiMoW的非负载加氢催化剂，具有较高的加氢活性，可以在较为温和的条件下实现柴油的超深度加氢脱硫，但其活性金属组分含量高导致其制备成本较高，并且其活性组分的分散程度仍有待提高。随后，我课题组在中国专利 CN101733120B、CN103657672B、CN105312060A分别公开了几种引入廉价金属 M制备的NiMMoW非负载加氢催化剂，降低了催化剂的活性金属含量和制备成本，但由于廉价金属组分与活性金属组分之间存在一定的相互作用，其活性仍有提升空间。之后，我课题组在中国专利CN106268850B公开了引入IVB族金属 MIVB制备的NiMIVBMoW非负载加氢催化剂，其活性组分的分散程度得到了较大提升，但其制备成本仍然较高。为了降低非负载加氢精制催化剂的制备成本并进一步提升其脱硫脱氮活性，本发明在之前工作的基础上加以改进，合成得到了新型多金属非负载加氢精制催化剂，实现了更高的脱硫脱氮活性和更低的制备成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多金属非负载加氢精制催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种所述催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供所述催化剂在柴油馏分超深度加氢脱硫脱氮过程中的应用。
本发明所述催化剂的技术特征包含以下几个方面：
所述加氢精制催化剂由至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物、至少一种+3价金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成，其中：
所述至少一种+3价金属选自Al、Cr、Fe中的一种或两种以上；
所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或两种；
所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或两种；
所述两种VIB族金属选自Mo和W。
所述加氢精制催化剂的合成方法如下：
a)将至少一种+3价金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液，然后加入碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化，得到含有+3价金属的胶体A；
b)将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入到步骤 a)得到的胶体A中溶解成为溶液，然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应，产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B；
c)将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入步骤b)得到的催化剂前体B进行离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。
以金属氧化物计，该催化剂中含有10-50wt.％的VIII族金属、1-30wt.％的 IVB族金属、1-50wt.％的+3价金属、5-80wt.％的两种VIB族金属，其中两种 VIB族金属的摩尔比为1:5-5:1。
优选地，以金属氧化物计，该催化剂中含有25-50wt.％的VIII族金属、1-10 wt.％的IVB族金属、5-25wt.％的+3价金属、25-65wt.％的两种VIB族金属，其中两种VIB族金属的摩尔比为1:2-2:1。
所述加氢精制催化剂的比表面积为100-350m2/g，孔容为0.1-0.6ml/g。
所述加氢精制催化剂的制备方法中：
步骤a)中所述至少一种+3价金属的可溶性盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或二种以上的组合；
步骤a)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合；
步骤b)中所述至少一种VIII族金属的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或二种以上的组合；
步骤b)中所述至少一种IVB族金属的可溶性盐为硝酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或二种以上的组合；
步骤b)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合；
步骤c)中所述的两种VIB族金属的可溶性盐为七钼酸铵、钼酸钠中的一种或二种以上的组合和钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或二种以上的组合。
所述加氢精制催化剂的制备方法中：
步骤a)中所述至少一种+3价金属可溶性盐溶液的浓度为0.05-2mol/L；
优选地，步骤a)中所述至少一种+3价金属可溶性盐溶液的浓度为 0.2-1mol/L；
步骤a)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-1mol/L；
优选地，步骤a)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；
步骤b)中所述至少一种VIII族金属可溶性盐溶液的浓度为0.01-2mol/L；
优选地，步骤b)中所述至少一种VIII族金属可溶性盐溶液的浓度为 0.05-1mol/L；
步骤b)中所述至少一种IVB族金属可溶性盐溶液的浓度为0.001-0.5mol/L；
优选地，步骤b)中所述至少一种IVB族金属可溶性盐溶液的浓度为0.005-0.2mol/L；
步骤b)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-2mol/L；
优选地，步骤b)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.1-1mol/L；
步骤c)中所述的两种VIB族金属可溶性盐溶液的浓度均为0.01-1mol/L；
优选地，步骤c)中所述的两种VIB族金属可溶性盐溶液的浓度均为0.05-0.5 mol/L。
所述加氢精制催化剂的制备方法中：
步骤a)中所述的反应和陈化温度为60-100℃，陈化时间为2-20h，陈化过程体系pH为3-8；
优选地，步骤a)中所述的反应和陈化温度为75-95℃，陈化时间为5-15h，陈化过程体系pH为4-6；
步骤b)中所述的沉淀反应温度为40-120℃，反应时间为2-10h，反应结束时体系pH为7-10；
优选地，步骤b)中所述的沉淀反应温度为60-110℃，反应时间为2-6h，反应结束时体系pH为8-9；
步骤c)中所述的离子交换反应温度为70-160℃，反应时间为8-40h；
优选地，步骤c)中所述的离子交换反应温度为90-140℃，反应时间为30-40 h；
步骤c)中所述的干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-30h；
优选地，步骤c)中所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h；
步骤c)中所述的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-20h；
优选地，步骤c)中所述的焙烧温度为300-450℃，焙烧时间为16-20h。
所述加氢精制催化剂用于柴油馏分的超深度加氢脱硫脱氮过程。
所述加氢精制催化剂在进行加氢脱硫脱氮反应前需要进行如下预处理：
a)研磨、混捏、成型；
b)在加氢精制固定床反应器上按照以下条件通入硫化剂进行预硫化：
硫化温度为300-450℃；
硫化气氛为H2，压力为0.05-5MPa；
硫化时间为2-36h；
硫化剂为为H2S、CS2、二甲基硫醚、二甲基二硫醚中的一种或两种以上的组合。
所述加氢精制反应的条件为：
温度为280-440℃；
柴油馏分原料的体积空速为0.1-10h-1。
反应气氛为氢气，压力为1-20MPa，并且氢气与柴油馏分原料的体积比为 50-1000V/V。
所述加氢精制催化剂具有超高的加氢脱硫脱氮活性，可将模型柴油中的硫和氮分别脱至10ppm以下，能够实现柴油馏分的超深度脱硫和超深度脱氮。
与现有公知技术相比，本发明所提供的加氢精制催化剂具有如下优点：
1)使用的制备原料对于环境友好，合成过程简便、易于操作，可以实现工业化生产；
2)通过引入廉价的+3价金属降低了其制备成本，同时有助于提高催化剂颗粒的比表面积并优化其孔结构，有利于加氢反应过程中反应物的扩散；
3)通过引入IVB族金属作为分散助剂，能够促进活性组分的分散，有利于形成更多的活性中心，使得催化剂活性进一步提升；
4)特殊的IVB族金属引入方法能够有效地削弱廉价+3价金属与活性金属之间的强相互作用，避免了部分活性金属难以活化以及由此导致的催化剂活性下降；
5)本发明所述的加氢精制催化剂表现出了极高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，在相对温和的操作条件下，可将模型柴油的硫含量和氮含量分别从800ppm和 500ppm降至10ppm以下，实现了模型柴油的超深度脱硫和超深度脱氮。
附图说明
图1是实施例2、7、8、9、10中得到的加氢精制催化剂Cat-2、Cat-7、Cat-8、 Cat-9、Cat-10的XRD，该结果反映了催化剂的物相结构及其分散程度。其中，采用本发明所述的制备方法得到的催化剂Cat-2表现出了预期的活性相结构和较好的分散性。相反，对于不引入IVB族金属制备的催化剂Cat-7，其分散程度较差，并且由于+3价金属与VIII族活性金属之间存在强相互作用，导致活性相结构发生改变，不利于催化剂的活化并抑制其催化性能。而使用其他方法引入 IVB族金属制备得到的催化剂，则会出现两种情况：对于Cat-9和Cat-10，虽然活性相分散程度能得到提升，但+3价金属与VIII族活性金属之间的相互作用不能被有效抑制，导致活性相结构依旧发生改变；对于Cat-8，虽然得到了预期的活性相结构，但其衍射峰相比于Cat-2较为尖锐，说明其分散程度较差。以上结果说明本发明所述的制备方法不但能够提升加氢精制催化剂中活性相的分散程度，并且有效抑制了+3价廉价金属与活性组分之间的强相互作用。
图2是实施例2、7、8、9、10中得到的加氢精制催化剂Cat-2、Cat-7、Cat-8、 Cat-9、Cat-10的TPR，该结果反映了催化剂被还原活化的难易程度以及金属组分之间的相互作用。其中，采用本发明所述的制备方法得到的催化剂Cat-2表现出了较低的还原温度，说明其较易被还原活化。相反，对于不引入IVB族金属制备的催化剂Cat-7，由于存在+3价金属与VIII族活性金属之间的强相互作用，导致其还原温度升高，催化剂难以被还原活化。另外，对于使用其他方法引入 IVB族金属制备得到的催化剂Cat-9和Cat-10，由于也同样存在+3价金属与VIII 族活性金属之间的强相互作用，其还原温度也较高，并且与Cat-7大致相同。对于使用其他方法引入IVB族金属制备得到的催化剂Cat-8，虽然+3价金属与VIII 族活性金属之间的强相互作用得到了抑制，但由于催化剂分散程度较差，不利于活性组分与还原剂的接触，因此其还原温度相比于Cat-2也有所升高。以上结果说明本发明所述的制备方法能够有效抑制+3价廉价金属与活性组分之间的强相互作用，使得催化剂更易被还原活化。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不限制权利要求所定义的发明范围。
本发明根据实验结果提出由至少一种+3价金属氧化物、至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成的多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法，其中所述+3价金属选自Al、Cr、Fe，所述VIII族金属选自Ni、Co，所述IVB族金属选自Ti、Zr，所述两种VIB族金属选自Mo、W。这里为了简明起见，列举了部分金属选取的实施例，但并不意味其余的金属选取不能实现本发明。
实施例1
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Al、Ni、Ti、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂：
a)称取73.55g九水合硝酸铝，加入300ml去离子水配成溶液，再称取11.76 g尿素，加入500ml去离子水配成溶液，然后在90℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h，得到胶体A；
b)称取136.20g六水合硝酸镍和10.00g硫酸氧钛，加入步骤a)得到的胶体 A中搅拌溶解，再称取58.30g碳酸钠，加入600ml去离子水配成溶液，然后在 100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h，过滤并洗涤得到催化剂前体B；
c)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W)，加入500ml去离子水配成溶液，在90℃恒温条件下加入步骤b)得到的催化剂前体B反应36h，然后过滤并洗涤，120℃干燥12h并400℃焙烧20h，得到多金属非负载加氢精制催化剂，记为Cat-1。
经低温氮吸附测定，Cat-1的比表面积为247m2/g，孔容为0.43ml/g。
实施例2
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Cr、Ni、Ti、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂：
除了使用52.66g九水合硝酸铬和7.92g尿素分别代替实施例1步骤a)中使用的73.55g九水合硝酸铝和11.76g尿素，以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂，记为Cat-2。
经低温氮吸附测定，Cat-2的比表面积为184m2/g，孔容为0.32ml/g。
实施例3
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Fe、Ni、Ti、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂：
除了使用50.50g九水合硝酸铁和7.50g尿素分别代替实施例1步骤a)中使用的73.55g九水合硝酸铝和11.76g尿素，以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂，记为Cat-3。
经低温氮吸附测定，Cat-3的比表面积为221m2/g，孔容为0.38ml/g。
实施例4
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Al、Ni、Zr、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂：
除了使用17.42g五水合硝酸锆代替实施例1步骤b)中使用的10.00g硫酸氧钛，以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂，记为Cat-4。
经低温氮吸附测定，Cat-4的比表面积为269m2/g，孔容为0.47ml/g。
实施例5
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Cr、Ni、Zr、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂：
除了使用52.66g九水合硝酸铬和7.92g尿素分别代替实施例1步骤a)中使用的73.55g九水合硝酸铝和11.76g尿素，以及使用17.42g五水合硝酸锆代替实施例1步骤b)中使用的10.00g硫酸氧钛，以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂，记为Cat-5。
经低温氮吸附测定，Cat-5的比表面积为171m2/g，孔容为0.29ml/g。
实施例6
本实施例说明使用本发明所述合成方法制备金属组分为Fe、Ni、Zr、Mo、 W的多金属非负载加氢精制催化剂：
除了使用50.50g九水合硝酸铁和7.50g尿素分别代替实施例1步骤a)中使用的73.55g九水合硝酸铝和11.76g尿素，以及使用17.42g五水合硝酸锆代替实施例1步骤b)中使用的10.00g硫酸氧钛，以与实施例1中所述的相同方式制备得到加氢精制催化剂，记为Cat-6。
经低温氮吸附测定，Cat-6的比表面积为194m2/g，孔容为0.34ml/g。
实施例7
本实施例说明使用本发明所述合成方法，但省去了步骤b)中加入的IVB族金属组分，制备金属组分为Cr、Ni、Mo、W的多金属非负载加氢精制催化剂，以作对比：
a)称取52.66g九水合硝酸铬，加入300ml去离子水配成溶液，再称取7.92 g尿素，加入500ml去离子水配成溶液，然后在90℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h，得到胶体A；
b)称取136.20g六水合硝酸镍，加入步骤a)得到的胶体A中搅拌溶解，再称取58.30g碳酸钠，加入600ml去离子水配成溶液，然后在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h，过滤并洗涤得到催化剂前体B；
c)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W)，加入500ml去离子水配成溶液，在90℃恒温条件下加入步骤b)得到的催化剂前体B反应36h，然后过滤并洗涤，120℃干燥12h并400℃焙烧20h，得到多金属非负载加氢精制催化剂，记为Cat-7。
经低温氮吸附测定，Cat-7的比表面积为177m2/g，孔容为0.31ml/g。
实施例8
本实施例说明组成与实施例2相同的多金属非负载加氢精制催化剂，但其 IVB族金属的引入方法与本发明所述方法不同，以作对比：
a)称取52.66g九水合硝酸铬和10.00g硫酸氧钛，加入300ml去离子水配成溶液，再称取7.92g尿素，加入500ml去离子水配成溶液，然后在90℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h，得到胶体A；
b)称取136.20g六水合硝酸镍，加入步骤a)得到的胶体A中搅拌溶解，再称取58.30g碳酸钠，加入600ml去离子水配成溶液，然后在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h，过滤并洗涤得到催化剂前体B；
c)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W)，加入500ml去离子水配成溶液，在90℃恒温条件下加入步骤b)得到的催化剂前体B反应36h，然后过滤并洗涤，120℃干燥12h并400℃焙烧20h，得到多金属非负载加氢精制催化剂，记为Cat-8。
经低温氮吸附测定，Cat-8的比表面积为189m2/g，孔容为0.33ml/g。
实施例9
本实施例说明组成与实施例2相同的多金属非负载加氢精制催化剂，但其 IVB族金属的引入方法与本发明所述方法不同，以作对比：
a)称取52.66g九水合硝酸铬，加入300ml去离子水配成溶液，再称取7.92 g尿素，加入500ml去离子水配成溶液，然后在90℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h，得到胶体A；
b)称取136.20g六水合硝酸镍，加入步骤a)得到的胶体A中搅拌溶解，再称取58.30g碳酸钠，加入600ml去离子水配成溶液，然后在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h，过滤并洗涤得到催化剂前体B；
c)称取10.00g硫酸氧钛，加入200ml去离子水配成溶液，然后加入步骤 b)得到的催化剂前体B混合成浆液，再称取15.00g碳酸钠，加入加入600ml 去离子水配成溶液，并在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应6h，过滤并洗涤得到催化剂前体C；
d)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W)，加入500ml去离子水配成溶液，在90℃恒温条件下加入步骤c)得到的催化剂前体C反应36h，然后过滤并洗涤，120℃干燥12h并400℃焙烧20h，得到多金属非负载加氢精制催化剂，记为Cat-9。
经低温氮吸附测定，Cat-9的比表面积为179m2/g，孔容为0.31ml/g。
实施例10
本实施例说明组成与实施例2相同的多金属非负载加氢精制催化剂，但其 IVB族金属的引入方法与本发明所述方法不同，以作对比：
a)称取52.66g九水合硝酸铬、136.20g六水合硝酸镍和10.00g硫酸氧钛，加入500ml去离子水配成溶液，再称取7.92g尿素和58.30g碳酸钠，加入600 ml去离子水配成溶液，然后在100℃恒温条件下将两种溶液搅拌混合反应并陈化12h，过滤并洗涤得到催化剂前体B；
b)称取23.48g七钼酸铵和32.97g偏钨酸铵(分别含有0.133mol Mo和W)，加入500ml去离子水配成溶液，在90℃恒温条件下加入步骤a)得到的催化剂前体A反应36h，然后过滤并洗涤，120℃干燥12h并400℃焙烧20h，得到多金属非负载加氢精制催化剂，记为Cat-10。
经低温氮吸附测定，Cat-10的比表面积为238m2/g，孔容为0.41ml/g。
实施例11
本实施例说明多金属非负载加氢精制催化剂对模型柴油加氢脱硫和加氢脱氮的性能评价：
a)将实施例1-10中制备的多金属非负载加氢精制催化剂Cat-1至Cat-10分别成型，然后分别称取1.0g成型催化剂装填在固定床反应器中，使用含有10 vol.％H2S的H2气氛在温度为400℃、压力为0.1MPa的条件下对其进行预硫化处理，处理时间为4h；
b)将一定量的4,6-DMDBT和喹啉溶解于十氢萘溶剂中配制成硫含量为800 ppm、氮含量为500ppm的模型柴油，用于考察催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应性能。在温度为330℃、氢气压力为3.5MPa的条件下通入硫含量为800ppm、氮含量为500ppm的模型柴油进行加氢脱硫脱氮，其中模型柴油的体积空速为 9h-1，H2与模型柴油的体积比为600Nm3/m3；
c)反应后样品的硫含量和氮含量分别采用ANTEK定硫仪和ANTEK定氮仪测定，结果如表1所示。另外，本发明制备催化剂的脱硫活性和脱氮活性用相对脱硫活性和相对脱氮活性表示：分别以商业参比催化剂的脱硫活性和脱氮活性为100，本发明中催化剂与商业参比催化剂的脱硫活性和脱氮活性之比即为本发明中催化剂的相对脱硫活性和相对脱氮活性。相对脱硫活性和相对脱氮活性分别按下列公式计算：
相对脱硫活性＝100×[(1/Sp)0.65-(1/Sf)0.65]/[(1/Spr)0.65-(1/Sf)0.65]
相对脱氮活性＝100×[(1/Np)0.65-(1/Nf)0.65]/[(1/Npr)0.65-(1/Nf)0.65]
其中：
Sf表示模型柴油的硫含量；
Spr表示模型柴油经商业参比催化剂加氢精制后产物的硫含量；
Sp表示模型柴油经本发明催化剂加氢精制后产物的硫含量；
Nfr表示模型柴油的氮含量；
Npr表示模型柴油经商业参比催化剂加氢精制后产物的氮含量；
Np表示模型柴油经本发明催化剂加氢精制后产物的氮含量。
表1、加氢精制催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性：
Claims (9)
1.一种多金属非负载加氢精制催化剂，其特征在于：由至少一种VIII族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物、至少一种+3价金属氧化物和两种VIB族金属氧化物组成，其中：
所述至少一种+3价金属选自Al、Cr、Fe中的一种或两种以上；
所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或两种；
所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或两种；
所述两种VIB族金属选自Mo和W；
所述催化剂的合成方法如下：
a)将至少一种+3价金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液，然后加入碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化，得到含有+3价金属的胶体A；
b)将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入到步骤a)得到的胶体A中溶解成为溶液，然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应，产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B；
c)将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入步骤b)得到的催化剂前体B进行离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。
2.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：
以金属氧化物计，该催化剂中含有10-50wt.％的VIII族金属、1-30wt.％的IVB族金属、1-50wt.％的+3价金属、5-80wt.％的两种VIB族金属，其中两种VIB族金属的摩尔比为1:5-5:1。
3.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：
所述加氢精制催化剂的比表面积为100-350m2/g，孔容为0.1-0.6ml/g。
4.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：
步骤a)中所述至少一种+3价金属的可溶性盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或二种以上的组合；
步骤a)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合；
步骤b)中所述至少一种VIII族金属的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或二种以上的组合；
步骤b)中所述至少一种IVB族金属的可溶性盐为硝酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或二种以上的组合；
步骤b)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合；
步骤c)中所述的两种VIB族金属的可溶性盐为七钼酸铵、钼酸钠中的一种或二种以上的组合和钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或二种以上的组合。
5.按照权利要求1或4所述的加氢精制催化剂，其特征在于：
步骤a)中所述至少一种+3价金属可溶性盐溶液的浓度为0.05-2mol/L；
步骤a)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-1mol/L；
步骤b)中所述至少一种VIII族金属可溶性盐溶液的浓度为0.01-2mol/L；
步骤b)中所述至少一种IVB族金属可溶性盐溶液的浓度为0.001-0.5mol/L；
步骤b)中所述沉淀剂溶液的浓度为0.01-2mol/L；
步骤c)中所述的两种VIB族金属可溶性盐溶液的浓度均为0.01-1mol/L。
6.按照权利要求1、4或5所述的加氢精制催化剂，其特征在于：
步骤a)中所述的反应和陈化温度为60-100℃，陈化时间为2-20h，陈化过程体系pH为3-8；
步骤b)中所述的沉淀反应温度为40-120℃，反应时间为2-10h，反应结束时体系pH为7-10；
步骤c)中所述的离子交换反应温度为70-160℃，反应时间为8-40h；
步骤c)中所述的干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-30h；
步骤c)中所述的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-20h。
7.一种按照权利要求1-6任一所述多金属非负载加氢精制催化剂在柴油馏分超深度加氢脱硫脱氮过程中的应用。
8.按照权利要求7所述加氢精制催化剂的应用，其特征在于：
所述加氢精制催化剂在进行加氢脱硫脱氮反应前需要进行如下预处理：
a)研磨、混捏、成型；
b)在加氢精制固定床反应器上按照以下条件通入硫化剂进行预硫化：
硫化温度为300-450℃；
硫化气氛为H2，压力为0.05-5MPa；
硫化时间为2-36h；
硫化剂为为H2S、CS2、二甲基硫醚、二甲基二硫醚中的一种或两种以上的组合。
9.按照权利要求7所述加氢精制催化剂的应用，其特征在于：
所述加氢精制反应的条件为：
温度为280-440℃；
柴油馏分原料的体积空速为0.1-10h-1；
反应气氛为氢气，压力为1-20MPa，并且氢气与柴油馏分原料的体积比为50-1000V/V。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811411697.6A CN111215094B (zh) | 2018-11-25 | 2018-11-25 | 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| PCT/CN2019/120127 WO2020103919A1 (zh) | 2018-11-25 | 2019-11-22 | 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811411697.6A CN111215094B (zh) | 2018-11-25 | 2018-11-25 | 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111215094A true CN111215094A (zh) | 2020-06-02 |
| CN111215094B CN111215094B (zh) | 2022-11-01 |
Family
ID=70773266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811411697.6A Active CN111215094B (zh) | 2018-11-25 | 2018-11-25 | 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111215094B (zh) |
| WO (1) | WO2020103919A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114433117A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质柴油馏分加氢精制催化剂的制备方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114433116B (zh) * | 2020-10-19 | 2023-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂的制备方法 |
| CN114471687B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 体相加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN115501890B (zh) * | 2021-06-23 | 2024-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 正丁烷骨架异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118098403A (zh) * | 2021-09-24 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高催化柴油加氢转化产品收率的方法 |
| CN115999571A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115999573A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN115999574A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115999570A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢精制催化剂及其制法和应用 |
| CN115999597A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN116060049B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115845871A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-28 | 安徽工业大学 | 一种多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040182749A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-23 | Laszlo Domokos | Catalyst composition preparation and use |
| US20150182952A1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-07-02 | Lorena ALVAREZ CONTRERAS | OBTENTION OF LOW LOADING CATALYSTS FOR DEEP HYDROCARBONS HYDRODESULFURIZATION BASED OF CoMoS, WITH NiMoS HYDRODENITROGENANT ADDITIVE, SUPPORTED ON THREE-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURED MESOPOROUS MATERIALS |
| CN105312060A (zh) * | 2014-07-17 | 2016-02-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种层状结构多金属本体催化剂及制备和应用 |
| CN105363460A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-02 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种非负载型深度加氢催化剂及其制备方法 |
| CN106179380A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN106268850A (zh) * | 2015-05-15 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超深度脱硫脱氮的多金属本体催化剂及其制法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101370580B (zh) * | 2005-10-26 | 2013-05-29 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用 |
| CN101733120B (zh) * | 2009-12-23 | 2012-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用 |
| CN107398282A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-11-28 | 西南石油大学 | 镍铝锆钨水滑石类催化剂的制备及其在加氢脱硫中的应用 |
-
2018
- 2018-11-25 CN CN201811411697.6A patent/CN111215094B/zh active Active
-
2019
- 2019-11-22 WO PCT/CN2019/120127 patent/WO2020103919A1/zh active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040182749A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-23 | Laszlo Domokos | Catalyst composition preparation and use |
| US20150182952A1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-07-02 | Lorena ALVAREZ CONTRERAS | OBTENTION OF LOW LOADING CATALYSTS FOR DEEP HYDROCARBONS HYDRODESULFURIZATION BASED OF CoMoS, WITH NiMoS HYDRODENITROGENANT ADDITIVE, SUPPORTED ON THREE-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURED MESOPOROUS MATERIALS |
| CN105312060A (zh) * | 2014-07-17 | 2016-02-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种层状结构多金属本体催化剂及制备和应用 |
| CN106179380A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN106268850A (zh) * | 2015-05-15 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超深度脱硫脱氮的多金属本体催化剂及其制法和应用 |
| CN105363460A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-02 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种非负载型深度加氢催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAO WANG等: "NiAlZrW hydrodesulfurization catalysts derived from tungstate intercalated NiAlZr layered double hydroxides", 《FUEL PROCESSING TECHNOLOGY》 * |
| 王晨等: "Ni系非负载型催化剂的结构及其脱硫性能", 《石油化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114433117A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质柴油馏分加氢精制催化剂的制备方法 |
| CN114433117B (zh) * | 2020-10-19 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质柴油馏分加氢精制催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111215094B (zh) | 2022-11-01 |
| WO2020103919A1 (zh) | 2020-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111215094B (zh) | 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101544904B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用 | |
| CN103657672B (zh) | 层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂及制备和应用 | |
| CN101733120B (zh) | 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用 | |
| RU2402380C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки | |
| RU2313392C1 (ru) | Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления | |
| CN102580758B (zh) | NiO-MoO3/TiO2催化剂及其制备方法 | |
| RU2478428C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| CN106179381B (zh) | 加氢精制催化剂的制法 | |
| CN110038620A (zh) | 制备加氢裂化催化剂的方法 | |
| CN105312060A (zh) | 一种层状结构多金属本体催化剂及制备和应用 | |
| CN103657671B (zh) | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 | |
| CN101153228A (zh) | 用于柴油加氢脱硫的多金属本体催化剂及制法和应用 | |
| CN111195520B (zh) | 一种高分散吸附脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN111036276B (zh) | 一种钨基免预硫化水滑石类加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN101733114B (zh) | 一种超细粉末复合金属氧化物催化剂及其用途 | |
| CN106268850B (zh) | 一种超深度脱硫脱氮的多金属本体催化剂及其制法和应用 | |
| CN110038582A (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制法 | |
| CN106179383B (zh) | 加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN104096584A (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106311259B (zh) | 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110038619A (zh) | 一种加氢裂化催化剂的生产方法 | |
| CN106994350B (zh) | 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备和应用 | |
| CN103285939A (zh) | 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法 | |
| CN106179390B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |