CN115999570A - 加氢精制催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制法和应用。该催化剂为颗粒状体相加氢精制催化剂，包括核壳复合氧化物微粒，核为含有钼、镍和硅的复合氧化物，壳为含有钨、镍、稀土和铝的复合氧化物。该催化剂具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，又能避免柴油馏分的过度裂解，还具有良好的原料适应性，可以处理劣质馏分油原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制法，特别是一种体相加氢精制催化剂及其制法，该加氢精制催化剂用于馏分油加氢脱硫和脱氮等工艺中。
背景技术
随着原油日益趋于劣质化和环保法规日趋严格，2019年1月，中国开始执行更加严苛的国Ⅵ车用柴油标准。为了提高经济效益，炼油企业会最大量地掺炼二次加工柴油，尤其掺炼催化柴油时，通常产品中硫、氮含量已满足产品质量标准，而产品中的十六烷值不符合产品质量标准，需要加入添加剂来调和达到产品质量标准。同时，二次加工柴油的加入，增加了催化剂积碳几率，影响催化剂的使用寿命，这就要求催化剂不但要有优异的加氢脱硫、脱氮的能力，还要具有优异的加氢饱和能力和良好的活性稳定性。同时，若催化剂活性不能产品质量要求，炼油企业在生产过程中若采用提高反应温度、降低装置处理量和原料苛刻度等方法满足质量升级要求，势必会增加装置的运行成本、缩短装置的运行周期。为了满足降低产品质量升级成本的需求，炼厂通常选择使用新一代高活性加氢催化剂。
柴油深度加氢脱硫反应机理的研究表明，柴油馏分中难以脱除的硫化物为带有取代基的二苯并噻吩（如4,6-DMDBT）类硫化物，可以通过直接脱硫和加氢脱硫以及甲基转移、甲基脱除和C-C键断裂等路径消除空间位阻效应之后再脱硫等来实现该类硫化物的脱除，在脱除有空间位阻效应的硫化物时直接脱硫和加氢脱硫同时存在，而加氢脱硫路径又是该类化合物的主要反应途径。加氢路径是将4,6-DMDBT中一个芳环被加氢变为环烷环，分子将会由平面结构变为“椅式”或“船式”结构，使空间位阻效应被削弱，进而发生脱硫反应，而甲基转移、甲基脱除、C-C键断裂等脱硫途径是在酸性的作用下，使4,6-DMDBT中紧邻硫原子的甲基发生扭曲、脱除和转移等，降低硫原子的空间位阻，使硫原子较容易与催化剂活性中心接触进行脱硫反应，而此催化剂的酸性通常会使原料发生裂化等副反应，降低柴油收率。加氢脱硫途径在柴油深度脱硫时为主要途径，但它受反应热力学平衡的限制，在中压下反应温度就受到了限制，而消除空间位阻等反应在高温下具有更好的活性。对于劣质原料来说，需要不同的脱硫途径配合，才能达到深度脱硫的目的，而在较高的反应温度下，使同一种催化剂不能对上述脱硫路径兼顾，增加了深度脱硫的难度。因此，如何降低成本，提高催化剂的原料适应性，在提高脱硫、脱氮活性的同时，又能避免柴油收率下降，仍是本领域需要解决的一项难题。
体相催化剂一般采用共沉淀法制备，而共沉淀是一个复杂的多物质反应体系，不同配料、不同沉淀方式、不同成胶条件等均会对沉淀颗粒大小和均匀程度产生影响，同时也影响催化剂活性金属氧化物中不同活性金属之间相互作用、活性金属与载体之间的配合作用，从而影响体相催化剂性能。
CN102049295A公开了一种体相超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括复合氧化物NixWyOz、MoO3、氧化铝及SAPO-11分子筛。该方法是在Ni、W和Al沉淀过程中加入适量的水溶性含氮化合物，成胶后，加入SAPO-11分子筛浆液，经老化，再与MoO3打浆后，经成型、活化而制得。该方法制备的催化剂通过加入分子筛提供给催化剂一定酸性，可提高催化剂超深度脱硫活性，但是降低了柴油产品的收率。
CN111215094A公开了一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：将至少含一种+3价金属的可溶性盐溶液和碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化，得到含有+3价金属的胶体A；将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入的胶体A中溶解成为溶液，然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应，产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B，将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入催化剂前体B进行离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。该方法通过引入廉价的+3价金属降低制备成本，引入IVB族金属作为分散助剂，有利于形成更多的活性中心，而且能够有效地削弱廉价+3价金属与活性金属之间的强相互作用，以提升催化剂的加氢脱硫和脱氮活性。
发明内容
本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制法和应用。该催化剂是一种体相加氢精制催化剂，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，又能避免柴油馏分的过度裂解，还具有良好的原料适应性，可以处理劣质馏分油原料。
本发明第一方面提供了一种加氢精制催化剂，该催化剂为颗粒状体相加氢精制催化剂，包括核壳复合氧化物微粒，核为含有钼、镍和硅的复合氧化物，壳为含有钨、镍、稀土和铝的复合氧化物；其中，稀土的含量以稀土金属氧化物计的质量占加氢精制催化剂质量的3%~15%，优选为4%~13%。
本发明催化剂中，以核壳复合氧化物微粒的质量为基准，含有钼、镍和硅的复合氧化物的质量含量为9%~89%，优选为14%~84%，含有钨、镍、铝和稀土的复合氧化物的质量含量为11%~91%，优选为16%~86%。
本发明催化剂中，优选地，核壳复合氧化物微粒中，壳的厚度占核壳总厚度的8%~83%，优选为10%~80%。
本发明催化剂中，核壳复合氧化物微粒的平均粒径为6~10nm。优选地，核壳复合氧化物微粒的粒径分布如下：粒径小于5nm的微粒数占总微粒数的3%~17%，粒径为5nm~10nm的微粒数占总微粒数的65%~86%，粒径大于10nm的微粒数占总微粒数的2%~18%。
本发明催化剂中，含有钼、镍和硅的复合氧化物中，钼与镍摩尔比为1：28~12：1，优选为1：22~10：1，硅的含量以SiO2计的质量占加氢精制催化剂质量的2%~29%，优选4%~28%。
本发明催化剂中，含有钨、镍、稀土和铝的复合氧化物中，钨与镍摩尔比为1：22~8：1，优选为1：20~5：1，铝的含量以Al2O3计的质量占加氢精制催化剂质量的5%~28%，优选7%~25%。
本发明催化剂中，所述的稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种金属元素。
本发明催化剂中，含有钼、镍和硅的复合氧化物中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为30%~80%，含有钨、镍、稀土和铝的复合氧化物中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为20%~70%。
本发明催化剂中，所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为100~700m2/g，孔容为0.20~0.80mL/g。
本发明催化剂为（实心）颗粒状，可以采用常规的成型方法制得，形状可以为加氢精制催化剂常规使用的各种形状，比如可以为柱形、球形等。球形可以为圆球状、椭球状等，柱状可以为圆柱状、方柱状或异型（比如三叶草、四叶草等）截面柱状。所述催化剂颗粒的粒径为1~10mm。一般为柱形时，长度可以为2~10mm，粒径可以为1~6mm。一般为球形时，粒径为2~10mm。
本发明催化剂为（实心）颗粒状，优选地，从催化剂外表面层至中心核，平均孔直径由大到小。优选地，催化剂颗粒可分为外表面层、中间层和中心核，平均孔直径呈梯度减小，即外表面层的平均孔直径大于中间层的平均孔直径，中间层的平均孔直径大于中心核的平均孔直径。外表面层的平均孔直径为10~18nm，中间层的平均孔直径为7~10nm，中心核的平均孔直径为2~7nm，其中在该催化剂颗粒的横截面上，从最外缘至中心点的长度为R。所述外表面层厚度为0.2R~0.4R，中间层厚度为0.2R~0.5R，余下为中心核。
本发明第二方面提供一种硫化态的体相加氢精制催化剂，由上述加氢精制催化剂经硫化而得。
本发明硫化态的体相加氢精制催化剂，包括核壳复合硫化物微粒，核为含有钼、镍和硅的复合硫化物，壳为含有钨、镍、稀土和铝的复合硫化物。
本发明硫化态的体相加氢精制催化剂，核壳复合硫化物微粒的平均粒径为9~13nm，核壳复合硫化物微粒粒径分布如下：粒径小于8nm的微粒数占总微粒数的3%~22%，粒径为8nm~13nm的微粒数占总微粒数的60%~85%，粒径大于13nm的微粒数占总微粒数的2%~18%。
本发明第三方面提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含Mo、Ni和Si组分的混合溶液A，配制含W、Ni和Al组分的混合溶液B，配制含稀土离子的溶液C；
（2）、将沉淀剂A加入混合溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含镍、硅、钼的沉淀物浆液Ⅰ；
（3）、反应罐中加入水和油脂性液体，然后将混合溶液B、沉淀剂B、浆液Ⅰ并流加入反应罐，进行第二成胶反应，并在第二成胶反应过程中分2~8次加入溶液C，第二成胶反应完成后经第二老化，生成含镍、钼、钨、硅、铝、稀土的沉淀物浆液Ⅱ；
（4）、将步骤（3）所得的物料制得加氢精制催化剂。
进一步地，在步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~90g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~80g/L，Si以SiO2计的重量浓度为2~80g/L，优选为4~70g/L。
进一步地，在配制混合溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，钼源可以为钼酸铵，硅源可以为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠等中的一种或几种。
进一步地，在步骤（1）的混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为2~110g/L，优选为4~100g/L，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~90g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2~90g/L，优选为5~85g/L。
进一步地，在配制混合溶液B时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，一般采用的钨源为偏钨酸铵；铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。
进一步地，在步骤（1）的溶液C中，稀土金属盐以氧化物计的质量浓度为1~45g/L，优选为2~40g/L。
进一步地，在配制溶液C时，所述的稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种，一般以硝酸盐和/或氯化盐存在。
进一步地，步骤（2）中所述的沉淀剂A为碱性沉淀剂，优选为氨水，氨水重量浓度为5%~15%，沉淀剂A用量，本领域技术人员可以根据实际需要来确定。
进一步地，步骤（2）的第一成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，优选为40~85℃，pH值控制为7.0~11.0，优选为7.2~10.0，成胶时间为0.2~2.5小时，优选为0.3~2.0小时。
进一步地，步骤（2）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，优选为65~85℃，老化时pH值控制为7.0~11.0，优选为7.2~10.5，老化时间为0.6~3.0小时，优选为0.8~2.5小时。
进一步地，步骤（3）中所述的沉淀剂B为碱性沉淀剂，优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为碳酸钠和/或氢氧化钠。所述沉淀剂溶液B的重量浓度可以为5%~45%。沉淀剂B用量，本领域技术人员可以根据实际需要来确定。
进一步地，所述的水为去离子水，水体积与步骤（3）中镍、钼、钨、硅、铝、稀土的沉淀物浆液Ⅱ的滤饼体积比0.2：1~6：1，其中所述滤饼是指经第二老化后，将镍、钼、钨、硅、铝的沉淀物浆液Ⅱ直接进行常规过滤所得的物料。所述的油脂性液体为不饱和高级脂肪酸甘油酯（植物油），优选为花生油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、茶油、橄榄油中的一种或多种。所述油脂性液体体积与水体积比1：60~1：4，优选为1：40~1：6。
进一步地，步骤（3）的第二成胶反应的反应温度为30~90℃，优选为40~85℃。
进一步地，所述在第二成胶反应过程中分2~8次加入溶液C，优选地每次加入溶液C的量相等，具体方式包括：控制第二次成胶反应的起始pH值为11.0~14.0，该pH值下并流加入除溶液C外的其它物料，并反应4~20分钟，然后将pH值调整为7.0~9.0，该pH值下将1份的溶液C同其它物料同时并流加入，并反应4~20分钟；然后再将pH值调整为11.0~14.0，该pH值下并流加入除溶液C外的其它物料，并反应4~20分钟，然后将pH值调整为7.0~9.0，该pH值下将1份的溶液C同其它物料同时并流加入，并反应4~20分钟；以此类推，直至溶液C完全加完。
进一步地，第二成胶反应过程中的pH值调节可通过控制并流加入的反应物料的流速来进行调节，也可额外加入常规的酸碱溶液进行调节。
进一步地，步骤（3）中所述的第二老化条件如下：老化温度为60~90℃，优选为65~85℃，老化时pH值控制为7.0~11.0，优选为7.2~10.5，老化时间为2.0~6.0小时，优选为2.5~5.0小时。
进一步地，步骤（2）中，引入Ni的重量占步骤（4）所得加氢精制催化剂中总Ni重量的30%~80%，优选为35%~75%。步骤（3）中，引入Ni的重量占步骤（4）所得加氢精制催化剂中总Ni重量的含量20%~70%，优选为25%~65%。
进一步地，步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料制得加氢精制催化剂的过程可以包括：步骤（3）所得的物料经第一次干燥、成型、洗涤，再经第二次干燥、焙烧得到加氢精制催化剂。所述的第一次干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时，优选为在50~120℃干燥4~36小时。所述的第二次干燥条件如下：干燥条件如下：在60~280℃干燥1~48小时。步骤（4）在成型之后焙烧可以采用本领域常规条件，焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时，优选焙烧条件如下：在400~600℃焙烧2~12小时。
进一步地，步骤（4）所述的成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%~10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。
进一步地，步骤（4）所述的第二干燥优选如下：
a、先将物料在60~100℃干燥1.0~8.5小时，优选为在70~90℃干燥2.0~8.0小时；
b、在步骤a所得的物料上均匀喷洒水（优选去离子水），加水体积与干燥物料的体积比为1：4~4：1，然后在温度150~280℃，优选为150~250℃下进行干燥，干燥时间为0.5~4.0小时，优选0.6~3.5小时；
c、重复步骤b过程2~9次，优选为3~8次；
其中，第一次加水体积与干燥物料的体积比大于1：1，最后一次加水体积与干燥物料的体积比小于1：1，进一步地，加水体积与干燥物料的体积比随着干燥次数增加依次降低。
进一步地，第二干燥所用的总干燥时间优选为5~40小时，进一步优选为10~38小时。
进一步地，步骤（1）含Mo、Ni和Si组分的混合溶液A中Mo以MoO3计、Ni以NiO计和Si以SiO2计的总质量与含W、Ni和Al组分的混合溶液B中W以WO3、Ni以NiO计和Al 以Al 2O3计的总质量之比为1.2：8 .8~9.2：0.8，优选为1.7：8.3~8.7：1.3。
进一步地，步骤（1）含Mo、Ni和Si组分的混合溶液A中，钼与镍摩尔比为1：28~12：1，优选为1：22~10：1，硅的含量以SiO2计的质量占步骤（4）所得加氢精制催化剂质量的2%~30%，优选4%~28%。
进一步地，步骤（1）含W、Ni和Al组分的混合溶液B中，钨与镍摩尔比为1：22~8：1，优选为1：20~5：1，铝的含量以Al2O3计的质量占步骤（4）所得加氢精制催化剂质量的5%~28%，优选7%~25%。
进一步地，步骤（1）含Mo、Ni和Si组分的混合溶液A中Ni与含W、Ni和Al组分的混合溶液B中Ni的质量比为3：7~8：2。
进一步地，步骤（1）含稀土离子的溶液C中， 稀土含量以稀土金属氧化物计的质量占加氢精制催化剂质量的3%~15%，优选为4%~13%。
进一步地，本发明加氢精制催化剂为（实心）颗粒状，可以采用常规的成型方法制得，形状可以为加氢精制催化剂常规使用的各种形状，比如可以为柱形、球形等。球形可以为圆球状、椭球状等，柱状，可以为圆柱状、方柱状或异型（比如三叶草、四叶草等）截面柱状。一般为柱形时，长度可以为2-10mm，粒径可以为1-5mm。一般为球形时，粒径为2-8mm。
进一步地，本发明步骤（4）所得的加氢精制催化剂为氧化态的体相加氢精制催化剂，在使用前可采用常规方法进行硫化。所述的硫化是将活性金属W、Ni和Mo的氧化物转化为相应的硫化物。所述的硫化方法可以采用湿法硫化，也可以采用干法硫化。本发明中采用的硫化方法为湿法硫化，硫化剂为常规硫化所用的含硫物质，可以为有机含硫物质，也可以为无机含硫物质，比如硫磺、二硫化碳、二甲基二硫等中的一种或多种，硫化油为烃类和/或馏分油，其中烃类为环己烷、环戊烷、环庚烷等中的一种或多种，馏分油为煤油、常一线柴油，常二线柴油等中的一种或多种。硫化剂的用量为使加氢精制催化剂中各活性金属的硫化度不低于80％，可以根据实际进行调整，硫化剂的用量可以为加氢精制催化剂中各活性金属完全硫化的理论需硫量的80%~200%，优选为100%~150%。预硫化条件为：温度230~ 370℃、氢气压力2.0~10MPa、液时体积空速0.3~6.0h-1、硫化时间3~24h，优选为：温度250~ 350℃、氢气压力3.0~8.0MPa、液时体积空速1.0~3.0h-1、硫化时间5~16h。
本发明第四方面提供了上述加氢精制催化剂在柴油加氢精制反应中的应用。
进一步地，所述柴油加氢精制反应的条件如下：反应温度为330~400℃，反应压力为2.5~12MPa，氢油体积比250：1~1200：1，液时体积空速为0.3~5.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明加氢精制催化剂是从纳米级别上改进活性金属的分布状态，即主要由含有钨、镍和铝的复合氧化物包覆含有钼、镍、稀土和硅的复合氧化物微粒组成，此包覆结构不同于宏观上（比如毫米级）的这种结构，从微观层面控制催化材料结构，使得催化剂的整体性能得以突破，提高催化剂的加氢脱硫性能，又使催化剂在核壳结构的交接处形成一定量的酸性中心，提高催化剂消除空间位阻能力的同时进行加氢脱硫反应，而减少过度裂解等副反应的发生，使含硫和氮的馏分油原料（尤其是含难脱除硫和氮的馏分油原料）与本发明加氢精制催化剂接触时，脱硫、脱氮活性明显提高，同时，减少了柴油馏分的裂解反应，避免了柴油收率降低。而且，本发明催化剂可以在保证脱硫和脱氮活性的情况下，降低活性金属含量，从而降低催化剂的制备成本。
2、本发明方法中，先制备钼镍硅老化浆液，然后与钨镍铝混合溶液以及沉淀剂并流加入已有水和油脂性液体的反应罐中进行第二次成胶，使钨镍均匀有序地沉淀在钼镍晶粒上，从而形成粒径均匀、分散良好的钨镍包覆钼镍的纳米颗粒，这些金属微粒中不同活性金属之间、活性金属与载体之间具有良好的配合作用，而且核壳复合氧化物颗粒具有良好的分散性，由此制备的加氢精制催化剂适用于重馏分油（比如柴油）的加氢精制反应中，尤其是有利于深度加氢脱硫和脱氮，而且还能避免降低柴油收率。
3、本发明方法中，成型后的第二干燥采用优选的干燥方法时，使催化剂颗粒孔分布中，从催化剂外表面层至中心核，平均孔直径由大到小，这样能够减弱分子直径较大的大分子等反应物进出催化剂孔道时扩散效应的影响，有利于提高催化剂对大分子的扩散性能，此优选的干燥方法进一步改善金属组分间的相互作用，有利于产生活性更高的加氢活性相。
4、本发明方法中，钨、镍和铝的复合氧化物形成时，采用了pH值递减成胶的方法，可使核壳复合氧化物微粒大小更加的均匀。
5、本发明方法中，通过变pH值成胶反应过程中（pH值从11~14到 7~9进行变化）加入稀土金属，由于稀土元素的特殊的电子结构，与加氢活性金属协同作用形成的复合物具有较高储氢容量，增加催化剂的吸脱氢容量。本发明生成的核壳复合氧化物微粒小，有利于稀土金属较好的发挥作用，同时，稀土金属在核壳复合氧化物微粒的壳中，有利于更好的发挥吸脱氢作用，加之通过对稀土加入方式的控制，稀土金属在核壳复合氧化物微粒的壳中均匀分布，稀土金属和活性金属配合作用增强，同时，核壳复合氧化物微粒颗粒较小，更有效地发挥稀土作用，使体相催化剂中高含量的活性金属得到充分利用。同时，催化剂的吸脱氢容量的增加有利于防止催化剂的积碳，使催化剂具有良好的活性稳定性。
附图说明
图1为实施例2所得催化剂B的TEM图。
具体实施方式
本发明中，“催化剂颗粒的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心(比如前述的球心或长度尺寸的中心点)称为该横截面上的中心点。
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，机械强度采用侧压法测定。利用ASAP-2405型BET氮吸附仪测定载体比表面积、孔容和孔径分布；利用ZQJ-2智能颗粒强度实验机测定催化剂的压碎强度。
本发明中，核壳复合氧化物微粒的平均粒径（D50粒径）以及粒度分布采用纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS)测得。
本发明中，催化剂颗粒外表面层至中心核，不同层的平均孔径的测定方法：先以低温氮吸附法（BET）测定样品的孔容、比表面积和平均孔直径，然后取一定量的样品置于催化剂磨耗仪中，对样品进行打磨处理，同时添加一定量的石英砂以增加磨损速度。当样品经过打磨粒径减小到一定程度时，测定样品重量损失并再次测定其孔结构，由样品总的孔容和比表面积等于各部分之和的关系，可以计算出打磨掉的部分的孔容和比表面积，同时测定20-80个样品，进而计算出平均孔直径。由此测定出从外表面层至中心核不同层的平均孔直径。
本发明中，核壳复合氧化物微粒中，核与壳内的复合氧化物中金属含量和壳的厚度采用TEM透射电镜（日本JSM-2100）测得。其中，核与壳内的复合氧化物中金属含量测定方法：将核壳复合氧化物微粒与液态环氧树脂均匀混合，然后加入适量固化剂，搅拌均匀后加热固化形成固体颗粒。采用超薄切片机将固体颗粒切成厚5-20nm的薄片，所得切片放入透射电镜观察，寻找界面清晰的核壳结构（横切面）。通过聚光镜调节电子束直径，使其直径与整个核壳结构轮廓基本覆盖，采集能谱EDS谱，记录主要能量峰的强度，与已知投料中各元素的实际含量，与各元素能量峰强度对应。调整电子束直径，使其小于或接近核或者壳层尺寸，根据该元素对应的能量峰强度，与全覆盖的情况下的峰强度及对应的实际值相比较，计算出此时核与壳内的复合氧化物中金属含量。核壳结构中，壳的厚度是从透射电镜的图像辨别出来并测量，壳的厚度占核壳总厚度的比例是测量40～100个核壳颗粒的得出的平均值。
本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
分别将氯化镍、钼酸铵和稀水玻璃溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，SiO2的重量浓度为22g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为56g/L，Ni以NiO计的重量浓度为16g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为32g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为14：8。配制含稀土离子（镧、铈）溶液C，（镧、铈以氧化物计质量浓度为16g/L，其中稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占33.1 %，CeO2占66.9%），并按体积将其分成5等份。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为10%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在62℃，反应结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在1.0小时，反应结束后，进行老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.6，老化1.5小时，得到生成含镍、钼、硅沉淀物浆液I。先将500mL去离子水和30mL大豆油加入反应罐2中，再将浓度为12wt%氢氧化钠溶液、含镍、钼、硅沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在60℃，反应过程中将pH值控制在12.8，稳定10分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.8，稳定10分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程5次，得到沉淀物浆液。第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度75℃，pH值控制在8.0，老化时间3.0小时，得到生成含钨、镍、钼、硅、铝和稀土的沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥7小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行干燥：先将物料在80℃干燥6.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程5次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2：1，干燥温度200℃，干燥时间2.0小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.3：1，干燥温度200℃，干燥时间2.5小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度180℃，干燥时间2.0小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.8，干燥温度180℃，干燥时间1.5小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.2，干燥温度180℃，干燥时间1.8小时。将干燥后的物料在500℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例2
分别将氯化镍、钼酸铵和稀水玻璃溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为16g/L， SiO2的重量浓度为20g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为50g/L，Ni以NiO计的重量浓度为46g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为28g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为14：23。配制含稀土离子（镧）溶液C（镧以氧化物计质量浓度为12g/L），并按体积将其分成4等份。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为10%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在60℃，反应结束时pH值控制在8.0，成胶时间控制在1.1小时，反应结束后，进行老化，老化温度78℃，老化pH值控制在7.5，老化3.3小时，得到生成含镍、钼、硅沉淀物浆液I。先将900mL去离子水和80mL花生油加入反应罐2中，再将浓度为13wt%氢氧化钠溶液、含镍、钼、硅沉的淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度为55℃，反应过程中将pH值控制在11.5，稳定10分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.5，稳定12分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程4次，得到沉淀物浆液。第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度80℃，pH值控制在8.2，老化时间3.0小时，得到生成含钨、镍、钼、硅、铝和稀土的沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼进行第一次干燥，在80℃干燥12小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行第二次干燥：先将物料在80℃干燥7.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程5次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.6：1，干燥温度190℃，干燥时间2.2小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.3：1，干燥温度200℃，干燥时间2.0小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度180℃，干燥时间1.7小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.5，干燥温度170℃，干燥时间1.6小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.0，干燥温度180℃，干燥时间1.9小时。将干燥后的物料在540℃焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例3
分别将氯化镍、钼酸铵和稀水玻璃溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为36g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为24g/L，SiO2的重量浓度为36g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为40g/L，Ni以NiO计的重量浓度为20g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为24g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为18：10，配制含稀土离子（镧、铈、镨）溶液C（镧、铈、镨以氧化物计质量浓度为20g/L，其中以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占50.2%，CeO2占38.7%，Pr2O5占11.1%），并按体积将其分成5等份。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为12%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在65℃，反应结束时pH值控制在8.2，成胶时间控制在0.9小时，反应结束后，进行老化，老化温度80℃，老化pH值控制在7.9，老化1.2小时，得到生成含镍、钼、硅沉淀物浆液I。先将1000mL去离子水和70mL玉米油加入反应罐2中，再将浓度为14wt%氢氧化钠溶液、含镍、钼、硅沉的淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度为55℃，反应过程中将pH值控制在13.5，稳定10分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在8.2，稳定14分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程5次，得到沉淀物浆液。第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度77℃，pH值控制在7.5，老化时间3.5小时，得到生成含钨、镍、钼、硅、铝和稀土的沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼进行第一次干燥，在90℃干燥9小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行第二次干燥：先将物料在78℃干燥7.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程6次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2.2：1，干燥温度220℃，干燥时间2.4小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.8：1，干燥温度200℃，干燥时间1.8小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度150℃，干燥时间1.9小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.2，干燥温度160℃，干燥时间2.1小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.7，干燥温度160℃，干燥时间1.5小时。第六次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.0，干燥温度150℃，干燥时间1.6小时。将干燥后的物料在530℃焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例4
分别将氯化镍、钼酸铵和稀水玻璃溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为36g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为28g/L，SiO2的重量浓度为30g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为48g/L，Ni以NiO计的重量浓度为16g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为28g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为18：8，配制含稀土离子（镧、铈）溶液C（镧、铈以氧化物计质量浓度为14g/L，其中以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占63.3%，CeO2占36.7%），并按体积将其分成6等份。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为12%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在50℃，反应结束时pH值控制在7.5，成胶时间控制在1.4小时，反应结束后，进行老化，老化温度74℃，老化pH值控制在7.6，老化1.3小时，得到生成含镍、钼、硅沉淀物浆液I。先将900mL去离子水和50mL大豆油加入反应罐2中，再将浓度为10wt%氢氧化钠溶液、含镍、钼、硅的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在70℃，反应过程中将pH值控制在12.2，稳定13分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.6，稳定10分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程6次，得到沉淀物浆液。第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度72℃，pH值控制在8.0，老化时间3.1小时，得到生成含钨、镍、钼、硅、铝和稀土的沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行干燥：先将物料在75℃干燥8.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程5次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.5：1，干燥温度180℃，干燥时间2.2小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.2：1，干燥温度200℃，干燥时间2小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度200℃，干燥时间2.2小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.8，干燥温度180℃，干燥时间1.7小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.3，干燥温度160℃，干燥时间2小时。将干燥后的物料在520℃焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例5
分别将氯化镍、钼酸铵和稀水玻璃溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为30g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为26g/L，SiO2的重量浓度为40g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为44g/L，Ni以NiO计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为20g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为15：15，配制含稀土离子（铈、镨）的溶液C（铈、镨以氧化物计质量浓度为10g/L，其中以稀土金属氧化物总重量为基准，CeO2占46.7%，Pr2O5占53.4%），并按体积将其分成7等份。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为11%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在55℃，反应结束时pH值控制在7.9，成胶时间控制在1.5小时，反应结束后，进行老化，老化温度76℃，老化pH值控制在8.2，老化1.0小时，得到生成含镍、钼、硅沉淀物浆液I。先将800mL去离子水和60mL茶油加入反应罐2中，再将浓度为12wt%氢氧化钠溶液、含镍、钼、硅沉的淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度为65℃，反应过程中将pH值控制在12.3，稳定10分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.8，稳定10分钟，重复上述操作过程7次，得到沉淀物浆液。第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度75℃，pH值控制在8.3，老化时间3.2小时，得到生成含钨、镍、钼、硅、铝和稀土的沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥7小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在150℃干燥8.0小时。将干燥后的物料在520℃焙烧5小时，得到催化剂E。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例6
分别将氯化镍、钼酸铵和稀水玻璃溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为40g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为36g/L，SiO2的重量浓度为24g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为30g/L，Ni以NiO计的重量浓度为26g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为28g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为20：13，配制稀土离子（镧）的溶液C（镧以氧化物计质量浓度为16g/L），并按体积将其分成5等份。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为9%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在65℃，反应结束时pH值控制在8.3，成胶时间控制在1.4小时，反应结束后，进行老化，老化温度80℃，老化pH值控制在8.2，老化1.3小时，得到生成含镍、钼、硅沉淀物浆液I。先将1200mL去离子水和80mL葵花籽油加入反应罐2中，再将浓度为12wt%氢氧化钠溶液、含镍、钼、硅沉的淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度为65℃，反应过程中将pH值控制在12.8，稳定12分钟，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在8.1，稳定8分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程5次，得到沉淀物浆液。第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度79℃，pH值控制在8.2，老化时间2.9小时，得到生成含钨、镍、钼、硅、铝和稀土的沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在130℃干燥10小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在150℃干燥12.0小时。将干燥后的物料在510℃焙烧5小时，得到催化剂F。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例1
按实施例1的催化剂组成，将氯化镍、偏钨酸铵、钼酸铵、氯化铝、水玻璃溶于去离子水，配制成混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为44g/L，W以WO3计的重量浓度56g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为40g/L，SiO2的重量浓度为30g/L。将500mL去离子水加入反应罐中，将浓度为10wt%氨水和混合溶液并流加入反应罐中进行成胶，成胶温度保持在62℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在1.0小时，生成含镍、钨沉淀物浆液。然后进行老化，老化时间2.0小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.6，老化结束后反应浆液过滤，滤饼在120℃干燥8小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂G。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例2
按CN1951558A公开的制备方法，制备参比催化剂H，具体如下：
向溶解罐内加入去离子水，加入氯化镍、偏钨酸铵和氯化铝溶解，配制酸性工作溶液A，溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为74.8g/L，W以WO3计的重量浓度48.6g/L， Al 以Al2O3计的重量浓度为44g/L，溶液A的pH值为1.8。向反应罐内加入350mL水，温度升至62℃。在搅拌的情况下，将溶液A和10wt%氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度62℃，成胶时间1小时，成胶过程浆液的pH值为8.5。成胶结束后老化2小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.6。然后过滤，滤饼加入600mL去离子水、32.6g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥8小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂H。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例3
按照CN102049295A公开的方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂I，具体过程如下：
向溶解罐内加入1000mL水后，依次加入氯化镍、偏钨酸铵、氯化铝溶液，均匀搅拌后配成混合溶液。其中Ni以NiO计的重量浓度为44g/L，W以WO3计的重量浓度56g/L，Al 以Al2O3计的重量浓度为54g/L。取160g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.5mol/L的水溶液。然后混合溶液、碳酸氢铵水溶液、沉淀剂10％氨水同时并流加入装有去离子水的反应罐内成胶，成胶pH值为7.8，成胶温度为62℃。成胶结束后，加入含SAPO-11分子筛的浆液，老化2小时。老化后过滤，滤饼加入600mL去离子水和30克三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，得到的滤饼在120℃干燥8小时，然后挤条成圆柱型，用去离子水洗涤至中性，湿条在80℃干燥10小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂I，组成及主要性质见表1。
比较例中所用的SAPO-11分子筛为CN102049295A中所采用的，可以采用常规方法合成，比如水热晶化法，性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为0.85，红外酸量0.9mmol/g，孔容为0.24mL/g，比表面积为250m2/g，粒径为450nm，结晶度为85%。
比较例4
按照实施例1制备方法（在第二步成胶时，成胶罐中不加入油脂）和催化剂组成，制备参比剂J。
分别将氯化镍、钼酸铵和稀水玻璃溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，SiO2的重量浓度为22g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为56g/L，Ni以NiO计的重量浓度为16g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为32g/L。其中，本比较例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为14：8。配制含稀土离子（镧、铈）溶液C，（镧、铈以氧化物计质量浓度为16g/L，其中稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占33.1 %，CeO2占66.9%），并按体积将其分成5等份。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为10%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在62℃，反应结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在1.0小时，反应结束后，进行老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.6，老化1.5小时，得到生成含镍、钼、硅沉淀物浆液I。先将500mL去离子水加入反应罐2中，再将浓度为12wt%氢氧化钠溶液、含镍、钼、硅沉的淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在60℃，反应过程中将pH值控制在12.8，稳定10分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.8，稳定10分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程5次，得到沉淀物浆液。第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度75℃，pH值控制在8.0，老化时间3.0小时，得到生成含钨、镍、钼、硅、铝和稀土的沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥7小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行干燥：先将物料在80℃干燥6.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复喷洒去离子水和进行干燥过程5次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2：1，干燥温度200℃，干燥时间2.0小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.3：1，干燥温度200℃，干燥时间2.5小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度180℃，干燥时间2.0小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.8，干燥温度180℃，干燥时间1.5小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.2，干燥温度180℃，干燥时间1.8小时。将干燥后的物料在500℃焙烧4小时，得到催化剂J。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例5
按照实施例1制备方法（在配制混合溶液A时，不加入硅），制备参比剂K。
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为22g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍、氯化铝溶液加入装有去离子的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为56g/L，Ni以NiO计的重量浓度为16g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为32g/L。其中，本比较例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为14：8。配制含稀土离子（镧、铈）溶液C，（镧、铈以氧化物计质量浓度为16g/L，其中稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占33.1 %，CeO2占66.9%），并按体积将其分成5等份。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为10%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在62℃，反应结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在1.0小时，反应结束后，进行老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.6，老化1.5小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将500mL去离子水和30mL大豆油加入反应罐2中，再将浓度为12wt%氢氧化钠溶液、含镍、钼、铝沉的淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在60℃，反应过程中将pH值控制在12.8，稳定10分钟后，然后通过浓度为90%的醋酸将pH值控制在7.8，稳定10分钟，稳定过程中滴加入含稀土离子溶液其中的一等份，滴加时间与稳定时间相同，重复上述操作过程5次，得到沉淀物浆液。第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度75℃，pH值控制在8.0，老化时间3.0小时，得到生成含钨、镍、钼、铝和稀土的沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥7小时，碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行干燥：先将物料在80℃干燥6.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复喷洒去离子水和进行干燥过程5次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2：1，干燥温度200℃，干燥时间2.0小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.3：1，干燥温度200℃，干燥时间2.5小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度180℃，干燥时间2.0小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.8，干燥温度180℃，干燥时间1.5小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.2，干燥温度180℃，干燥时间1.8小时。将干燥后的物料在500℃焙烧4小时，得到催化剂K。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例7
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。采用本发明催化剂A、B、C、E和比较例催化剂G、H、I、J、K，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，混合柴油（直馏柴油、焦化柴油、催化柴油的重量比为30：20：50）为试验原料，原料主要性质见表4。催化剂活性评价工艺条件和评价结果见表5。采用气相色谱-原子发射光谱检测器（GC-AED）检测加氢精制油中硫化物类型，结果见表6。
从评价结果可以看出，与比较例催化剂相比，本发明催化剂在脱除难处理的4，6-DMDBT类大分子硫化物时显示出高的加氢脱硫活性，具有优异的超深度加氢脱硫活性，同时，柴油产品具有良好的收率。当提高活性评价反应空速时，本发明催化剂通过提高反应温度，仍能得到硫含量小于10µg/g的柴油，对比比较例催化剂的评价结果，本发明催化剂有效减少了高温加氢途径受热力学平衡影响具有良好的温度适应性。同时，通过表6和表8评价结果对比，运转2000小时后，本发明催化处理后精制油硫含量仍小于10µg/g，说明本催化剂有良好的稳定性。本发明催化剂用于加工处理轻质馏分油，尤其是用于处理劣质柴油馏分时，具有优异的超深度加氢脱硫和脱氮性能。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| NiO，wt% | 22 | 37 | 28 | 26 | 30 | 33 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 28 | 25 | 20 | 24 | 22 | 15 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 15 | 8 | 12 | 14 | 13 | 18 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>，wt%]]> | 11 | 10 | 18 | 15 | 20 | 12 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 16 | 14 | 12 | 14 | 10 | 14 |
| 稀土以氧化物计，wt% | 8 | 6 | 10 | 7 | 5 | 8 |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 253 | 245 | 247 | 257 | 220 | 226 |
| 孔容，mL/g | 0.358 | 0.348 | 0.352 | 0.363 | 0.326 | 0.334 |
| 催化剂粒径，mm | 1.62 | 1.30 | 1.75 | 1.74 | 1.75 | 1.98 |
| 催化剂颗粒的横截面催化剂不同层厚度，R为催化剂粒径 | ||||||
| 外表层 | 0.33R | 0.30R | 0.29R | 0.35R | 0.32R | 0.28R |
| 中间层 | 0.36R | 0.42R | 0.40R | 0.36R | 0.39R | 0.40R |
| 中心核层 | 0.31R | 0.28R | 0.31R | 0.29R | 0.31R | 0.32R |
| 外表层平均孔径，nm | 13.3 | 12.9 | 13.7 | 14.2 | 5.3 | 5.4 |
| 中间层平均孔径，nm | 8.6 | 8.3 | 7.9 | 9.0 | 5.3 | 5.4 |
| 中心核平均孔径，nm | 6.1 | 5.9 | 5.8 | 6.4 | 5.3 | 5.4 |
| 壳的厚度占核壳总厚度的比例，% | 50 | 61 | 43 | 44 | 42 | 41 |
续表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
| 催化剂编号 | G | H | I | J | K |
| NiO，wt% | 22 | 37.4 | 22 | 22 | 22 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 28 | 24.3 | 28 | 28 | 28 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 15 | 16.3 | 15 | 15 | 15 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>，wt%]]> | 15 | - | 5 | 11 | - |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 20 | 22 | 30 | 16 | 27 |
| 稀土以氧化物计，wt% | - | - | 8 | 8 | |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 188 | 174 | 205 | 212 | 249 |
| 孔容，mL/g | 0.284 | 0.301 | 0.245 | 0.312 | 0.350 |
| 催化剂粒径，mm | 1.62 | 1.63 | 1.61 | 1.65 | 1.63 |
| 催化剂颗粒的横截面催化剂不同层厚度，R为催化剂粒径 | |||||
| 外表层 | 0.33R | 0.31R | 0.32R | 0.30R | 0.31R |
| 中间层 | 0.40R | 0.40R | 0.41R | 0.41R | 0.39R |
| 中心核层 | 0.27R | 0.29R | 0.27R | 0.29R | 0.30R |
| 外表层平均孔径，nm | 4.3 | 4.5 | 4.6 | 11.4 | 13.2 |
| 中间层平均孔径，nm | 4.3 | 4.5 | 4.6 | 7.2 | 8.5 |
| 中心核平均孔径，nm | 4.3 | 4.5 | 4.6 | 5.2 | 5.9 |
| 壳的厚度占核壳总厚度的比例，% | - | - | - | - | 50 |
注：其中，催化剂G-K在测试外表层、中间层以及中心核平均孔径时，是参照催化剂A-F的外表层、中间层及中心核相关厚度进行的测试。
表2 各例所得催化剂的核和壳中复合氧化物组成（以催化剂的质量为基准）
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 核中复合氧化物组成 | ||||||
| NiO，wt% | 14 | 14 | 18 | 18 | 15 | 20 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 15 | 8 | 12 | 14 | 13 | 18 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>，wt%]]> | 11 | 10 | 18 | 15 | 20 | 12 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | - | - | - | - | - | - |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | - | - | - | - | - | - |
| 稀土以氧化物计，wt% | - | - | - | - | - | - |
| 壳中复合氧化物组成 | ||||||
| NiO，wt% | 8 | 23 | 10 | 8 | 15 | 13 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 28 | 25 | 20 | 24 | 22 | 15 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 16 | 14 | 12 | 14 | 10 | 14 |
| 稀土以氧化物计，wt% | 8 | 6 | 10 | 7 | 5 | 8 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | - | - | - | - | - | - |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>，wt%]]> | - | - | - | - | - | - |
续表2 各例所得催化剂的核和壳中复合氧化物组成（以催化剂的质量为基准）
| 催化剂编号 | J | K |
| 核中复合氧化物组成 | ||
| NiO，wt% | 10 | 14 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 9 | 15 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>，wt%]]> | 7 | - |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 8 | - |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 6 | 11 |
| 稀土以氧化物计，wt% | 3 | - |
| 壳中复合氧化物组成 | ||
| NiO，wt% | 12 | 8 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 20 | 28 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 10 | 16 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 6 | - |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>，wt%]]> | 4 | - |
| 稀土以氧化物计，wt% | 5 | 8 |
表3 各例所得催化剂核壳复合氧化物微粒平均粒径与粒径分布
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 核壳复合氧化物微粒平均粒径，nm | 7.8 | 8.0 | 7.9 | 8.2 | 8.6 | 8.3 |
| 核壳复合氧化物微粒粒径分布，% | ||||||
| 粒径小于5nm | 9.27 | 9.08 | 9.15 | 8.95 | 8.79 | 8.90 |
| 粒径为5nm-10nm | 81.26 | 81.12 | 81.34 | 81.01 | 80.82 | 80.95 |
| 粒径大于10nm | 9.47 | 9.80 | 9.51 | 10.04 | 10.39 | 10.15 |
续表3各例所得催化剂核壳复合氧化物微粒平均粒径与粒径分布
| 催化剂编号 | G | H | I | J | K |
| 核壳复合氧化物微粒平均粒径，nm | 28.6 | 19.6 | 23.2 | 21.7 | 8.0 |
| 核壳复合氧化物微粒粒径分布，% | |||||
| 粒径小于5nm | 1.12 | 1.53 | 1.08 | 2.66 | 9.09 |
| 粒径为5nm-10nm | 4.82 | 8.01 | 6.09 | 6.31 | 81.18 |
| 粒径大于10nm | 94.06 | 90.46 | 92.83 | 91.03 | 9.73 |
表4 各例所得催化剂核壳复合硫化物微粒平均粒径与粒径分布
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 核壳复合硫化物微粒平均粒径，nm | 11.1 | 11.6 | 11.3 | 11.9 | 12.3 | 12.0 |
| 核壳复合硫化物微粒粒径分布，% | ||||||
| 粒径小于8nm | 13.36 | 13.18 | 13.27 | 13.02 | 12.89 | 13.00 |
| 粒径为8nm-13nm | 75.98 | 75.56 | 75.79 | 75.38 | 75.27 | 75.32 |
| 粒径大于13nm | 10.66 | 11.26 | 10.94 | 11.60 | 11.84 | 11.68 |
续表4 各例所得催化剂核壳复合硫化物微粒平均粒径与粒径分布
| 催化剂编号 | G | H | I | J | K |
| 核壳复合硫化物微粒平均粒径，nm | 38.3 | 25.4 | 29.5 | 27.8 | 11.4 |
| 核壳复合硫化物微粒粒径分布，% | |||||
| 粒径小于8nm | 0.92 | 1.25 | 1.13 | 1.28 | 13.08 |
| 粒径为8nm-13nm | 2.53 | 3.89 | 3.36 | 3.37 | 75.55 |
| 粒径大于13nm | 96.55 | 94.86 | 95.51 | 95.35 | 11.37 |
表5 原料油主要性质
| 项目 | 分析结果 |
| <![CDATA[密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>]]> | 0.8879 |
| 馏程范围，℃ | 178-377 |
| S，µg/g | 12300 |
| N，µg/g | 890 |
表6 催化剂评价工艺条件及运转150小时初始活性评价结果
| 催化剂编号 | A | B | C | E | G | I |
| 反应条件 | ||||||
| 氢分压/MPa | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| <![CDATA[液时体积空速/h<sup>-1</sup>]]> | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 反应温度/℃ | 365 | 365 | 365 | 365 | 365 | 365 |
| <![CDATA[生成油密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>]]> | 0.8640 | 0.8639 | 0.8640 | 0.8641 | 0.8696 | 0.8671 |
| 馏程范围，℃ | 170-366 | 167-366 | 168-365 | 173-367 | 176-374 | 168-370 |
| S，µg/g | 8.3 | 8.2 | 7.8 | 9.0 | 148.6 | 28.8 |
| N，µg/g | 4.2 | 4.0 | 3.8 | 4.6 | 61.5 | 12.6 |
| 柴油收率，% | 99.2 | 99.4 | 99.5 | 99.2 | 94.0 | 85.3 |
续表6 催化剂评价工艺条件及150小时初始活性评价结果
| 催化剂编号 | J | K | H | H | A | A |
| 反应条件 | ||||||
| 氢分压/MPa | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| <![CDATA[液时体积空速/h<sup>-1</sup>]]> | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 2.5 |
| 氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 反应温度/℃ | 365 | 365 | 380 | 387 | 380 | 387 |
| <![CDATA[生成油密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>]]> | 0.8705 | 0.8656 | 0.8667 | 0.8665 | 0.8647 | 0.8641 |
| 馏程范围，℃ | 174-372 | 162-369 | 169-372 | 172-371 | 173-368 | 171-366 |
| S，µg/g | 143.9 | 28.5 | 43.8 | 40.7 | 18.7 | 8.5 |
| N，µg/g | 58.6 | 10.0 | 22. 5 | 21.9 | 7.8 | 4.1 |
| 柴油收率，% | 94.5 | 99.0 | 98.9 | 99.0 | 99.2 | 99.3 |
表7 初始活性评价(150小时)加氢精制油中不同硫化物的含量
| 催化剂编号 | A | B | C | E | G | I |
| 反应条件 | ||||||
| 氢分压/MPa | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| <![CDATA[液时体积空速/h<sup>-1</sup>]]> | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 反应温度/℃ | 365 | 365 | 365 | 365 | 365 | 365 |
| 加氢精制油中硫含量，µg/g | 8.3 | 8.2 | 7.8 | 9.0 | 148.6 | 28.8 |
| <![CDATA[C<sub>1</sub>-DBT，µg/g]]> | 0 | 0 | 0 | 0 | 12.1 | 0 |
| 4- MDBT，µg/g | 2.2 | 2.1 | 2.0 | 2.5 | 30.2 | 8.7 |
| 6-MDBT，µg/g | 2.5 | 2.5 | 2.4 | 2.7 | 40.6 | 9.8 |
| 4，6- DMDBT，µg/g | 3.6 | 3.6 | 3.4 | 3.8 | 65.7 | 10.3 |
续表7初始活性评价(150小时)加氢精制油中不同硫化物的含量
| 催化剂编号 | J | K | H | H | A | A |
| 反应条件 | ||||||
| 氢分压/MPa | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| <![CDATA[液时体积空速/h<sup>-1</sup>]]> | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 2.5 |
| 氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 反应温度/℃ | 365 | 365 | 380 | 387 | 380 | 387 |
| 加氢精制油中硫含量，µg/g | 143.9 | 28.5 | 43.8 | 40.7 | 18.7 | 8.5 |
| <![CDATA[C<sub>1</sub>-DBT，µg/g]]> | 9.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4- MDBT，µg/g | 27.4 | 7.9 | 12.3 | 12.1 | 4.7 | 2.3 |
| 6-MDBT，µg/g | 37.6 | 8.5 | 11.6 | 9.8 | 5.2 | 2.5 |
| 4，6- DMDBT，µg/g | 69.7 | 12.1 | 19.9 | 18.8 | 8.8 | 3.7 |
表8催化剂评价工艺条件及运转2000小时活性评价结果
| 催化剂编号 | A | E | G | I | H |
| 反应条件 | |||||
| 氢分压/MPa | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| <![CDATA[液时体积空速/h<sup>-1</sup>]]> | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.5 |
| 氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 反应温度/℃ | 365 | 365 | 365 | 365 | 380 |
| <![CDATA[生成油密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>]]> | 0.8640 | 0.8641 | 0.8708 | 0.8682 | 0.8688 |
| 馏程范围，℃ | 171-366 | 170-367 | 175-377 | 169-373 | 171-374 |
| S，µg/g | 8.7 | 9.4 | 200.3 | 70.2 | 84.8 |
| N，µg/g | 4.4 | 4.5 | 81.3 | 30.5 | 37.6 |
| 柴油收率，% | 99.1 | 99.2 | 98.5 | 98.3 | 98.4 |
表9 活性评价(2000小时)加氢精制油中不同硫化物的含量
| 催化剂编号 | A | E | G | I | H |
| 反应条件 | |||||
| 氢分压/MPa | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| <![CDATA[液时体积空速/h<sup>-1</sup>]]> | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.5 |
| 氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
| 反应温度/℃ | 365 | 365 | 365 | 365 | 380 |
| 加氢精制油中硫含量，µg/g | 8.7 | 9.4 | 200.3 | 70.2 | 84.8 |
| <![CDATA[C<sub>1</sub>-DBT，µg/g]]> | 0 | 0 | 23.1 | 10.2 | 13.4 |
| 4- MDBT，µg/g | 2.4 | 2.6 | 37.3 | 15.2 | 18.1 |
| 6-MDBT，µg/g | 2.5 | 2.8 | 57.3 | 17.8 | 21.2 |
| 4，6- DMDBT，µg/g | 3.8 | 4.0 | 82.6 | 27.0 | 32.1 |
Claims (25)
1.一种加氢精制催化剂，该催化剂为颗粒状体相加氢精制催化剂，包括核壳复合氧化物微粒，核为含有钼、镍和硅的复合氧化物，壳为含有钨、镍、稀土和铝的复合氧化物；其中，稀土的含量以稀土金属氧化物计的质量占加氢精制催化剂质量的3%~15%。
2.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：以核壳复合氧化物微粒的质量为基准，含有钼、镍和硅的复合氧化物的质量含量为9%~89%，优选为14%~84%，含有钨、镍、铝和稀土的复合氧化物的质量含量为11%~91%，优选为16%~86%。
3.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述核壳复合氧化物微粒中，壳的厚度占核壳总厚度的8%~83%，优选为10%~80%。
4.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂中，核壳复合氧化物微粒的平均粒径为6~10nm。
5.按照权利要求4所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述核壳复合氧化物微粒的粒径分布如下：粒径小于5nm的微粒数占总微粒数的3%~17%，粒径为5nm~10nm的微粒数占总微粒数的65%~86%，粒径大于10nm的微粒数占总微粒数的2%~18%。
6.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述的稀土为镧、铈、镨、铷中的一种或多种金属元素。
7.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述含有钼、镍和硅的复合氧化物中，钼与镍摩尔比为1：28~12：1，硅的含量以SiO2计的质量占加氢精制催化剂质量的2%~29%。
8.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述含有钨、镍、稀土和铝的复合氧化物中，钨与镍摩尔比为1：22~8：1，铝的含量以Al2O3计的质量占加氢精制催化剂质量的5%~28%；
和/或，所述含有钼、镍和硅的复合氧化物中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为30%~80%，含有钨、镍和铝的复合氧化物中NiO的质量占加氢精制催化剂中NiO总质量的为20%~70%。
9.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为100~700m2/g，孔容为0.20~0.80mL/g。
10.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒的粒径为1~10mm。
11.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒从外表面层至中心核，平均孔直径由大到小；
优选地，催化剂颗粒包括外表面层、中间层和中心核，平均孔直径呈梯度减小，外表面层的平均孔直径为10~18nm，中间层的平均孔直径为7~10nm，中心核的平均孔直径为2~7nm。
12.一种硫化态的体相加氢精制催化剂，其特征在于：由权利要求1-11任一所述加氢精制催化剂经硫化而得。
13.按照权利要求12所述的硫化态的体相加氢精制催化剂，其特征在于：所述硫化态的体相加氢精制催化剂中，核壳复合硫化物微粒的平均粒径为9~13nm，核壳复合硫化物微粒粒径分布如下：粒径小于8nm的微粒数占总微粒数的3%~22%，粒径为8nm~13nm的微粒数占总微粒数的60%~85%，粒径大于13nm的微粒数占总微粒数的2%~18%。
14.权利要求1-11任一所述加氢精制催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含Mo、Ni和Si组分的混合溶液A，配制含W、Ni和Al组分的混合溶液B，配制含稀土离子的溶液C；
（2）、将沉淀剂A加入混合溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含镍、硅、钼的沉淀物浆液Ⅰ；
（3）、反应罐中加入水和油脂性液体，然后将混合溶液B、沉淀剂B、浆液Ⅰ并流加入反应罐，进行第二成胶反应，并在第二成胶反应过程中分2~8次加入溶液C，第二成胶反应完成后经第二老化，生成含镍、钼、钨、硅、铝、稀土的沉淀物浆液Ⅱ；
（4）、将步骤（3）所得的物料制得加氢精制催化剂。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为5~100g/L，Si以SiO2计的重量浓度为2~80g/L；
和或，步骤（1）的混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为2~110g/L，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2~90g/L。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）的溶液C中，稀土金属盐以氧化物计的质量浓度为1~45g/L。
17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（2）的第一成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，pH值控制为7.0~11.0，成胶时间为0.2~2.5小时；
和或，步骤（2）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，老化时pH值控制为7.0~11.0老化时间为0.6~3.0小时。
18.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的水体积与步骤（3）中镍、钼、钨、硅、铝、稀土的沉淀物浆液Ⅱ的滤饼体积比0.2：1~6：1。
19.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：所述的油脂性液体为不饱和高级脂肪酸甘油酯，优选为花生油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、茶油、橄榄油中的一种或多种；所述油脂性液体体积与水体积比1：60~1：4，优选为1：40~1：6。
20.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（3）的第二成胶反应的反应温度为30~90℃，优选为40~85℃；和或，
所述第二老化条件如下：老化温度为60~90℃，优选为65~85℃，老化时pH值控制为7.0~11.0，优选为7.2~10.5，老化时间为2.0~6.0小时，优选为2.5~5.0小时。
21.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：所述在第二成胶反应过程中分次加入溶液C，具体方式包括：控制第二次成胶反应的起始pH值为11.0~14.0，该pH值下并流加入除溶液C外的其它物料，并反应4~20分钟，然后将pH值调整为7.0~9.0，该pH值下将1份的溶液C同其它物料同时并流加入，并反应4~20分钟；然后再将pH值调整为11.0~14.0该pH值下并流加入除溶液C外的其它物料，并反应4~20分钟，然后将pH值调整为7.0~9.0，该pH值下将1份的溶液C同其它物料同时并流加入，并反应4~20分钟；以此类推，直至溶液C完全加完。
22.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料制得加氢精制催化剂的过程包括：步骤（3）所得的物料经干燥、成型、洗涤，再经第二次干燥、焙烧得到加氢精制催化剂；
所述的第一次干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时；所述的第二次干燥条件如下：干燥条件如下：在60~280℃干燥1~48小时；所述焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的第二干燥如下：
a、先将物料在60~100℃干燥1.0~8.5小时，优选为在70~90℃干燥2.0~8.0小时；
b、在步骤a所得的物料上均匀喷洒水，加水体积与干燥物料的体积比为1：4~4：1，然后在温度150~280℃，优选为150~250℃下进行干燥，干燥时间为0.5~4.0小时，优选0.6~3.5小时；
c、重复步骤b过程2~9次，优选为3~8次；
其中，第一次加水体积与干燥物料的体积比大于1：1，最后一次加水体积与干燥物料的体积比小于1：1，进一步地，加水体积与干燥物料的体积比随着干燥次数增加依次降低。
24.一种柴油加氢精制方法，其特征在于采用权利要求1-11任一所述的加氢精制催化剂或权利要求12-13任一所述的硫化态的体相加氢精制催化剂或权利要求14-23任一所述制备方法制备的加氢精制催化剂。
25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：所述柴油加氢精制的反应条件如下：反应温度为330~400℃，反应压力为2.5~12MPa，氢油体积比250：1~1200：1，液时体积空速为0.3~5.0h-1。
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