CN115999630A - 一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为颗粒状体相催化剂，包括核壳复合氧化物微粒和β分子筛，所述核壳复合氧化物微粒中，核为含有钼、镍和铝的复合氧化物，壳为含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物。本发明催化剂是一种体相加氢裂化催化剂，该催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，具体地涉及一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和在加氢裂化生产特种油工艺中的应用。
背景技术
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场需要的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，是现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一。
加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。近年来，成品油市场需求持续下降，加氢裂化生产特种油品成为一种选择。目前，特种油品广泛应用于食品、医药、日化、服装、涂料、冶金制造、汽车生产等众多行业。21世纪以来，在环保及卫生安全要求日益苛刻的大趋势下，与人类生产生活密切相关的石油产品呈现无害化、清洁化的发展趋势，随着市场激烈竞争及产品标准不断升级和更新，特种产品向高端、特种、专用方向发展，为清洁石油产品的发展和应用提供机遇，特种油品生产企业加大投资力度，特种石油产品质量升级速度加快。特种油品清洁化的核心是降低硫、氮、芳烃等杂质含量，尤其是脱除致癌的稠环芳烃等组分，而采用加氢技术将上述杂质降低至安全允许值至为关键。加氢裂化技术生产过程清洁环保、主产品收率高、质量好等优势。因此，通过加氢裂化技术生产高附加值特种油产品，既符合国家提倡的清洁化生产的产业政策，又可以提升企业的经济效益。
与成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格，因此，特种油品质量指标显著不同，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3~-9℃，芳烃质量含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃~-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。与之类似，润滑油基础油在倾点、粘度指数（与芳烃有关）等方面也有相应的要求。这就要求加氢裂化催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难二者兼顾。
CN1351124A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用。该催化剂由共沉淀反应制备，催化剂组成以无定形硅铝为主载体，酸性组分为改性Y沸石，VIB族金属氧化物占10%~40%，VIII族金属氧化物占1%~20%，IVB族金属占1%~10%。该催化剂处理含硫、氮杂质较高的减压馏分油时，具有较高的抗氮化物中毒的能力，高的中油选择性和高的加氢裂化活性。该方法制备催化剂经加氢裂化生产的柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质不能满足工业级白油的标准要求，只能作为工业级白油基础油，还要经过深度脱蜡、加氢裂化等工艺处理后才能得到工业级白油产品，其生产工艺流程长、操作复杂且投资费用高。
CN102039151A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂采用碳化法制备并经水热处理的无定形硅铝，该方法所得的无定形硅铝具有大比表面、大孔容、孔分布集中且酸性适宜的特点，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，提高了金属的利用率具有较高的中油选择性。但是，催化剂中由于受活性金属含量的限制，催化剂的加氢活性不足，得到的柴油馏分中芳烃含量不达到工业级白油产品的标准。
CN104673380A公开了一种润滑油基础油的生产方法。该方法是将加氢裂化工艺和补充精制工艺相结合生产润滑油基础油，其中加氢裂化工艺中，采用含β分子筛的加氢裂化催化剂，该β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积、结晶度高、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低等特点，可生产倾点更低、稳定性更好的润滑油基础油产品。但该生产方法不能同时生产特种油和润滑油基础油。
CN103055927A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法如下：配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液A，配制偏铝酸钠碱性溶液B，将部分碱性溶液B加入酸性混合溶液A，然后通入气体CO2，并重复此步骤1~6次之后，加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法能增加催化剂的孔容、比表面积，但是本方法仅凭借沉淀中生成的碳酸盐焙烧中放出气体增大孔容、比表面积和改善活性催化剂金属分散度有限，同时，容易造成催化剂中活性金属聚集。
上述制备催化剂的方法虽然通过采用不同制备方法、不同的酸性组分，改善催化剂的物化性质，以提高催化剂的加氢活性和异构性能，但是并没有根本解决体相催化剂中随着活性金属增加孔容和比表面积变小、难成型的问题，同时，还存在活性金属分散性差、活性金属组分之间相互作用差、加氢组分和酸性组分之间相互配合作用较差等问题，不能同时具有优异的异构性能和高芳烃转化能力，不能满足加氢裂化工艺直接生产特种油的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含磷加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是一种体相加氢裂化催化剂，本发明催化剂同时具有优异的异构性能和芳烃转化能力，适用于生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺。
本发明第一方面提供了一种含磷加氢裂化催化剂，该催化剂为颗粒状体相催化剂，包括核壳复合氧化物微粒和β分子筛，所述核壳复合氧化物微粒中，核为含有钼、镍和铝的复合氧化物，壳为含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物。
本发明催化剂中，所述核壳复合氧化物微粒的平均粒径为7~12nm。优选地，核壳复合氧化物微粒的粒径分布如下：粒径小于7nm的微粒数占总微粒数的4%~18%，粒径为7nm~12nm的微粒数占总微粒数的65%~90%，粒径大于12nm的微粒数占总微粒数的3%~17%。
本发明催化剂中，优选地，核壳复合氧化物微粒中，壳的平均厚度占核壳复合氧化物微粒的粒径的8%~83%，优选为10%~80%。
本发明催化剂中，以含磷加氢裂化催化剂的重量为基准，核壳复合氧化物微粒的含量为78%~93%，优选为80%~92%；β分子筛的含量为7%~22%，优选为8%~20%。
所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~85；比表面积为350~780m2/g，优选450~700m2/g；孔容为0.30~0.80cm3/g，优选0.35~0.75cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.55mmol/g，优选为0.18~0.50mmol/g。
本发明催化剂中，以核壳复合氧化物微粒的质量为基准，含有钼、镍和铝的复合氧化物的质量含量为10%~90%，优选为15%~85%，含有钨、镍和铝的复合氧化物的质量含量为10%~90%，优选为15%~85%。
本发明催化剂中，含有钼、镍、铝和磷的复合氧化物中，钼与镍摩尔比为1：23~12：1，优选为1：21~9：1，铝的含量以Al2O3计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的1%~12%，优选2%~11%。
本发明催化剂中，含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物中，钨与镍摩尔比为1：25~9：1，优选为1：20~6：1，铝的含量以Al2O3计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的2%~13%，优选2%~11%，磷的含量以P2O5计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的2%~12%，优选2%~10%。
本发明催化剂中，含有钼、镍和铝的复合氧化物中NiO的质量占含磷加氢裂化催化剂中NiO总质量的为30%~70%，优选为35%~65%，含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物中NiO的质量占含磷加氢裂化催化剂中NiO总质量的为30%~70%，优选为35%~65%。
本发明催化剂中，所述含磷加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为100~650m2/g，孔容为0.20~0.80mL/g。
本发明催化剂为（实心）颗粒状，可以采用常规的成型方法制得，形状可以为加氢裂化催化剂常规使用的各种形状，比如可以为柱形、球形等。球形可以为圆球状、椭球状等，柱状，可以为圆柱状、方柱状或异型（比如三叶草、四叶草等）截面柱状。所述催化剂颗粒的粒径为1~12mm。一般为柱形时，长度可以为2~10mm，粒径可以为1~6mm。一般为球形时，粒径为2~10mm。
本发明催化剂为（实心）颗粒状，优选地，从催化剂外表面层至中心核，平均孔直径由大到小。优选地，催化剂颗粒包括外表面层、中间层和中心核，平均孔直径呈梯度减小，即外表面层的平均孔直径大于中间层的平均孔直径，中间层的平均孔直径大于中心核的平均孔直径。外表面层的平均孔直径为10~17nm，中间层的平均孔直径为7~10nm，中心核的平均孔直径为3~7nm，其中在该催化剂颗粒的横截面上，从最外缘至中心点的长度为R。所述外表面层厚度为0.2R~0.4R，中间层厚度为0.2R~0.5R，余下为中心核。
本发明第二方面提供一种硫化态的含磷体相加氢裂化催化剂，由上述含磷加氢裂化催化剂经硫化而得。
本发明硫化态的含磷体相加氢裂化催化剂，包括核壳复合硫化物微粒和β分子筛，核为含有钼、镍和铝的复合硫化物，壳为含有钨、镍、铝和磷的复合硫化物。
本发明硫化态的含磷体相加氢裂化催化剂，核壳复合硫化物微粒的平均粒径为10~16nm，核壳复合硫化物微粒粒径分布如下：粒径小于10nm的微粒数占总微粒数的3%~18%，粒径为10nm~16nm的微粒数占总微粒数的65%~88%，粒径大于16nm的微粒数占总微粒数的2%~17%。
本发明第三方面提供了一种含磷加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含Mo、Ni和Al组分的混合溶液A，配制含W、Ni组分的混合溶液B；
（2）、将沉淀剂A加入混合溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含镍、钼、铝的沉淀物浆液Ⅰ；
（3）、反应罐中加入水、油脂性液体和磷酸酯，然后将混合溶液B、偏铝酸钠溶液、浆液Ⅰ并流加入反应罐中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成含镍、钼、钨、铝和磷的沉淀物浆液Ⅱ；
（4）、将步骤（3）所得的物料经过滤、第一次干燥、与β分子筛碾压混合、成型、洗涤、第二次干燥、焙烧，制得含磷加氢裂化催化剂。
进一步地，在配制混合溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，钼源可以为钼酸铵，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。
进一步地，在配制混合溶液B时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，一般采用的钨源为偏钨酸铵。
进一步地，在步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~90g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~90g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2~90g/L，优选为5~80g/L。
进一步地，在步骤（1）的混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为2~100g/L，优选为4~90g/L，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~80g/L。
进一步地，步骤（2）中所述的沉淀剂A为碱性沉淀剂，优选为氨水，氨水重量浓度为5%~15%，沉淀剂A用量，本领域技术人员可以根据实际需要来确定。
进一步地，步骤（2）的第一成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，优选为40~85℃，pH值控制为7.0~11.0，优选为7.2~10.0，成胶时间为0.2~2.5小时，优选为0.3~2.0小时。
进一步地，步骤（2）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，优选为65~85℃，老化时pH值控制为7.0~11.0，优选为7.2~10.5，老化时间为0.6~2.5小时，优选为0.8~2.0小时。
进一步地，步骤（3）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3浓度计2~80g/L，优选为3~70g/L。
进一步地，步骤（3）所述的水为去离子水，加水体积与步骤（3）中镍、钼、钨、硅、铝、磷的沉淀物浆液Ⅱ的滤饼体积比0.2：1~6：1，其中所述滤饼是指经第二老化后，将镍、钼、钨、铝和磷的沉淀物浆液Ⅱ直接进行常规过滤所得的物料，所述的油脂性液体为不饱和高级脂肪酸甘油酯（植物油），优选为花生油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、茶油、橄榄油中的一种或多种。所述油脂性液体体积与水体积比1：60~1：4，优选为1：40~1：6。
进一步地，所述的磷酸酯为十八烷基醚磷酸酯（O-5P）、烷基酚醚磷酸酯（TXP-4、TXP-10）、异构十三醇醚磷酸酯（E-1310P）、月桂醇醚磷酸酯（MOA-3P、MOA-9P）、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种，优选为烷基酚醚磷酸酯（TXP-4、TXP-10）、异构十三醇醚磷酸酯（E-1310P）、月桂醇醚磷酸酯（MOA-3P、MOA-9P）、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。所述磷酸酯加入量与步骤（1）中的混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为0.3：1~3.0：1，优选为0.4：1~2.5：1。
进一步地，步骤（3）的第二成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，优选为40~85℃，pH值初始控制为10.0~14.0，优选为10.5~13.5，结束时最终pH值为7.0~8.5，优选为7.2~8.3，成胶反应时间为0.5~5.5小时，优选为0.6~5.0小时。优选地，pH值由初始值至最终pH值可以采用分次下调的方法，分次下调的方法为pH值下调到当次所需值，并将此反应浆液pH值恒定到下一次下调开始，下调次数为2~10次，优选为2~8次。优选地，每次下调后优选恒定0.1~1.2小时。每次下调的幅度可以相同，也可以不同，优选当次下调pH降低幅度等于或小于上次下调pH降低幅度。每次下调过程所用时间为当次下调开始到下一次下调开始，进一步，为每次pH值下调使用的时间和在此pH值恒定时间之和。每次下调过程所用时间可以相同，也可以不同，优选时间相同。
进一步地，步骤（3）中所述的第二老化条件如下：老化温度为60~90℃，优选为65~85℃，老化时pH值控制为7.0~11.0，优选为7.2~10.5，老化时间为2.0~6.0小时，优选为2.5~5.0小时。
进一步地，步骤（2）中，引入Ni的重量占步骤（4）所得加氢裂化催化剂中总Ni重量的30%~70%，优选为35%~65%。步骤（3）中，引入Ni的重量占步骤（4）所得含磷加氢裂化催化剂中总Ni重量的含量30%~70%，优选为35%~65%。
进一步地，步骤（2）中，引入Al的重量以Al2O3计占步骤（4）所得加氢裂化催化剂重量的1%~12%，优选2%~11%。步骤（3）中，引入Al的重量以Al2O3计占步骤（4）所得含磷加氢裂化催化剂重量的2%~13%，优选2%~11%。
进一步地，步骤（4）中，所述的第一次干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时，优选为在50~120℃干燥4~36小时。所述的第二次干燥条件如下：在60~280℃干燥1~48小时。步骤（4）在成型之后焙烧可以采用本领域常规条件，焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时，优选焙烧条件如下：在400~600℃焙烧2~12小时。
进一步地，步骤（4）所述的碾压混合、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%~10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。
进一步地，步骤（4）所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~85；比表面积为350~780m2/g，优选450~700m2/g；孔容为0.30~0.80cm3/g，优选0.35~0.75cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.55mmol/g，优选为0.18~0.50mmol/g。
进一步地，步骤（4）所述的第二干燥优选如下：
a、先将物料在60~100℃干燥2.0~9.0小时，优选为在70~90℃干燥3.0~8.0小时；
b、在步骤a所得的物料上均匀喷洒水（优选为去离子水），加水体积与干燥物料的体积比为1：4~4：1，然后在温度140~280℃，优选为150~250℃下进行干燥，干燥时间为0.5~4.0小时，优选0.6~3.5小时；
c、重复步骤b过程2~9次，优选为3~8次；
其中，第一次加水体积与干燥物料的体积比大于1：1，最后一次加水体积与干燥物料的体积比小于1：1，进一步地，加水体积与干燥物料的体积比随着干燥次数增加依次降低。
进一步地，第二干燥所用的总干燥时间优选为5~40小时，进一步优选为10~38小时。
进一步地，含Mo、Ni和Al组分的混合溶液A中Mo以MoO3计、Ni以NiO计和Al以Al2O3计的总质量与含W、Ni组分的混合溶液B中W以WO3、Ni以NiO计和偏铝酸钠溶液以Al2O3计的总质量之比为1.2：8.8~9.2：0.8，优选为1.7：8.3~8.7：1.3。
进一步地，步骤（1）含Mo、Ni和Al组分的混合溶液A中，钼与镍原子比为1：23~12：1，优选为1：21~9：1，铝的含量以Al2O3计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的1%~12%，优选2%~11%。
进一步地，步骤（1）含W、Ni组分的混合溶液B中，钨与镍原子比为1：25~9：1，优选为1：20~6：1。
进一步地，步骤（3）偏铝酸钠溶液引入铝的重量以Al2O3计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的2%~13%，优选2%~11%。
进一步地，步骤（1）含Mo、Ni和Al组分的混合溶液A中Ni与含W、Ni组分的混合溶液B中Ni的质量比为3：7~7：3，优选为3.5：6.5 ~6.5：3.5。
进一步地，以步骤（4）所得含磷加氢裂化催化剂的重量为基准，步骤（4）中所加入的β分子筛的含量满足：β分子筛的含量为6%~23%，优选为7%~20%。
进一步地，本发明含磷加氢裂化催化剂为（实心）颗粒状，可以采用常规的成型方法制得，形状可以为加氢裂化催化剂常规使用的各种形状，比如可以为柱形、球形等。球形可以为圆球状、椭球状等，柱状可以为圆柱状、方柱状或异型（比如三叶草、四叶草等）截面柱状。一般为柱形时，长度可以为2~10mm，粒径可以为1~6mm。一般为球形时，粒径为2~10mm。
进一步地，本发明步骤（4）所得的含磷加氢裂化催化剂为氧化态的体相加氢裂化催化剂，在使用前可采用常规方法进行硫化。所述的硫化是将活性金属W、Ni和Mo的氧化物转化为相应的硫化物。所述的硫化方法可以采用湿法硫化，也可以采用干法硫化。本发明中采用的硫化方法为湿法硫化，硫化剂为常规硫化所用的含硫物质，可以为有机含硫物质，也可以为无机含硫物质，比如硫磺、二硫化碳、二甲基二硫等中的一种或多种，硫化油为烃类和/或馏分油，其中烃类为环己烷、环戊烷、环庚烷等中的一种或多种，馏分油为煤油、常一线柴油，常二线柴油等中的一种或多种。硫化剂的用量为使加氢裂化催化剂中各活性金属的硫化度不低于80％，可以根据实际进行调整，硫化剂的用量可以为加氢裂化催化剂中各活性金属完全硫化的理论需硫量的80%~200%，优选为100%~150%。预硫化条件为：温度230~370℃、氢气压力2.0~10MPa、液时体积空速0.3~6.0h-1、硫化时间3~24h，优选为：温度250~350℃、氢气压力3.0~8.0MPa、液时体积空速1.0~3.0h-1、硫化时间5~16h。
本发明第四方面提供了上述加氢裂化催化剂在加氢裂化工艺反应中的应用。
进一步地，所述的加氢裂化工艺采用一段串联一次通过流程。
进一步地，所述的加氢裂化工艺，以减压馏分油为原料，生产特种油和润滑油的基础油。其中，特种油可以为变压器油或白油。
进一步地，所述加氢裂化操作条件如下：反应温度为320~500℃，更好为340~450℃；反应压力为6~18MPa，更好为11~16MPa；液时体积空速为0.4~3.0 h-1，优选为0.5~2.2 h-1；氢油体积比为300：1~2300：1，优选为500：1~1800：1。
本发明的加氢裂化催化剂可以用于生产特种油和润滑油的基础油的加氢裂化工艺，特别适用于生产变压器油、白油和高粘度指数润滑油的基础油原料的加氢裂化工艺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明加氢裂化催化剂包括核壳复合氧化物微粒和β分子筛，其中核壳复合氧化物微粒是从纳米级别上改进活性金属的分布状态，即主要由含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物包覆含有钼、镍、硅的复合氧化物微粒组成，此包覆结构不同于宏观上（比如毫米级）的这种结构，从微观层面控制催化材料结构，并与酸性组分相配合，使得催化剂的整体性能得以突破，提高催化剂的加氢性能和裂化性能，同时，在包覆结构形成过程，活性金属原子有序排列，致使催化剂孔道清洁并通畅，并与酸性组分相配合，相比于现有技术，本发明催化剂的孔容和比表面积增大，催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力，催化剂活性和选择性明显提高。
2、本发明方法中，先制备钼镍铝老化浆液，然后与钨镍混合溶液以及沉淀剂偏铝酸钠溶液并流加入已有水和油脂性液体的反应罐中进行第二次成胶，使钨镍均匀有序地沉淀在钼镍晶粒上，从而形成粒径均匀、分散良好的钨镍包覆钼镍的纳米颗粒，通过磷酸酯优异的油脂乳化作用，进一步提高这些金属微粒中不同活性金属之间、活性金属与载体之间具有良好的配合作用，降低核壳复合氧化物颗粒粒径，并在成型时引入β分子筛，从而使这些金属微粒中不同活性金属之间、活性金属与载体组分之间、活性金属与酸性组分之间具有良好的配合作用，而且核壳复合氧化物颗粒具有良好的分散性，以及与β分子筛的匹配性，使本发明方法制备催化剂具有良好的分散性，活性金属之间以及活性金属与酸性组分之间具有良好的协助作用，同时，解决了共沉法制备的催化剂活性金属含量较大时，催化剂较难成型的难题。
3、本发明方法中，成型后的第二干燥采用优选的干燥方法时，使催化剂颗粒孔分布中，从催化剂外表面层至中心核，平均孔直径由大到小，这样能够减弱分子直径较大的大分子等反应物进出催化剂孔道时扩散效应的影响，有利于提高催化剂对大分子的扩散性能，尤其在处理重质原料，具有优异的加氢活性，此优选的干燥方法进一步改善金属组分间的相互作用，有利于产生活性更高的加氢活性相，并与酸性组分相配合，具有更优的选择性。
4、本发明方法中，钨、镍和铝的复合氧化物形成时，采用了pH值递减成胶的方法，可使核壳复合氧化物微粒大小更加的均匀，同时引入助剂磷，助剂组分与核壳交界处加氢活性金属间形成的中间体，有利于改善核壳交界处加氢活性金属间的配合作用，提高了催化剂活性金属组分的协作作用，进一步提高了催化剂的加氢活性。
5、本发明的催化剂用于加氢裂化生产特种油工艺中，加氢裂化柴油馏分产品的芳烃含量和倾点等均能满足工业级特种油基础油标准的要求，不用再进行深度加工就能达到工业级特种油基础油的标准，降低了操作费用，提高了产品附加值，可以创造更大的经济效益。
附图说明
图1为实施例2所得催化剂B的TEM图。
具体实施方式
本发明中，“催化剂颗粒的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心(比如前述的球心或长度尺寸的中心点)称为该横截面上的中心点。
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，机械强度采用侧压法测定。利用ASAP-2405型BET氮吸附仪测定载体比表面积、孔容和孔径分布；利用ZQJ-2智能颗粒强度实验机测定催化剂的压碎强度。
本发明中，核壳复合氧化物微粒的平均粒径（D50粒径）以及粒度分布采用纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS)测得。
本发明中，催化剂颗粒外表面层至中心核，不同层的平均孔径的测定方法：先以低温氮吸附法（BET）测定样品的孔容、比表面积和平均孔直径，然后取一定量的样品置于催化剂磨耗仪中，对样品进行打磨处理，同时添加一定量的石英砂以增加磨损速度。当样品经过打磨粒径减小到一定程度时，测定样品重量损失并再次测定其孔结构，由样品总的孔容和比表面积等于各部分之和的关系，可以计算出打磨掉的部分的孔容和比表面积，同时测定20-80个样品，进而计算出平均孔直径。由此测定出从外表面层至中心核不同层的平均孔直径。
本发明中，核壳复合氧化物微粒中，核与壳内的复合氧化物中金属含量和壳的厚度采用TEM透射电镜（日本JSM-2100）测得。其中，核与壳内的复合氧化物中金属含量测定方法：将核壳复合氧化物微粒与液态环氧树脂均匀混合，然后加入适量固化剂，搅拌均匀后加热固化形成固体颗粒。采用超薄切片机将固体颗粒切成厚5-20nm的薄片，所得切片放入透射电镜观察，寻找界面清晰的核壳结构（横切面）。通过聚光镜调节电子束直径，使其直径与整个核壳结构轮廓基本覆盖，采集能谱EDS谱，记录主要能量峰的强度，与已知投料中各元素的实际含量，与各元素能量峰强度对应。调整电子束直径，使其小于或接近核或者壳层尺寸，根据该元素对应的能量峰强度，与全覆盖的情况下的峰强度及对应的实际值相比较，计算出此时核与壳内的复合氧化物中金属含量。核壳结构中，壳的厚度是从透射电镜的图像辨别出来并测量，壳的厚度占核壳总厚度的比例是测量40～100个核壳颗粒的得出的平均值。
本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
本发明中，使用的β分子筛性质见表7，Y分子筛性质见表8。
实施例1
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为36g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为12g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为50g/L，Ni以NiO计的重量浓度为28g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为18：14。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为10%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在60℃，反应结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，反应结束后，进行老化，老化温度76℃，老化pH值控制在7.8，老化1.8小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将500mL去离子水、40mL的花生油和与混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为1.2的蓖麻油磷酸酯加入反应罐2中，再将偏铝酸钠溶液、含镍、钼、铝的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在60℃，pH值初始控制为12.5，通过6次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.7，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将调整后的反应浆液pH值恒定9分钟，第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度76℃，pH值控制在7.8，老化时间3.5小时，得到生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥10小时，干燥后的物料和β分子筛混合碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行干燥：先将物料在80℃干燥7.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程6次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2.2：1，干燥温度220℃，干燥时间2.0小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.5：1，干燥温度200℃，干燥时间2.3小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度170℃，干燥时间2.0小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.5，干燥温度190℃，干燥时间2.0小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.0，干燥温度210℃，干燥时间2小时，第六次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.5，干燥温度210℃，干燥时间2小时。将干燥后的物料在530℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例2
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为28g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为10g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为60g/L，Ni以NiO计的重量浓度为24g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为14：12。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为14%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在50℃，反应结束时pH值控制在8.0，成胶时间控制在0.8小时，反应结束后，进行老化，老化温度77℃，老化pH值控制在8.2，老化1.2小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将700mL去离子水、60mL菜籽油与混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为1.1的月桂醇醚磷酸酯（MOA-9P）加入反应罐2中，再将偏铝酸钠溶液、含镍、钼、铝的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在70℃，pH值初始控制为13.3通过7次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.7，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将调整后的反应浆液pH值恒定12分钟，第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度75℃，pH值控制在8.1，老化时间3.0小时，得到生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼进行第一次干燥，在80℃干燥12小时，干燥后的物料和β分子筛混合碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行第二次干燥：先将物料在82℃干燥7.0小时，将干燥后得到的物料上均匀均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程7次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2.0：1，干燥温度220℃，干燥时间2.3小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.3：1，干燥温度200℃，干燥时间2.小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.0：1，干燥温度180℃，干燥时间1.8小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.3，干燥温度160℃，干燥时间1.7小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.6，干燥温度170℃，干燥时间1.8小时，第六次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.9，干燥温度160℃，干燥时间2.1小时，第七次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.3，干燥温度170℃，干燥时间1.8小时。将干燥后的物料在550℃焙烧5小时，得到催化剂B。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例3
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为46g/L， Mo以MoO3计的重量浓度为44g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为12g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为26g/L，Ni以NiO计的重量浓度为30g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为23：15。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为11%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在65℃，反应结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在1.2小时，反应结束后，进行老化，老化温度78℃，老化pH值控制在8.3，老化1.7小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将700mL去离子水、40mL茶油与混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为1.0的异构十三醇醚磷酸酯（E-1310P）加入反应罐2中，再将偏铝酸钠溶液、含镍、钼、铝的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在60℃，pH值初始控制为12.9，通过5次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.9，每次下调的pH值均为1.0，每次下调到调整值后，将反应浆液调整后pH值控制恒定15分钟，第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度79℃，pH值控制在7.9，老化时间3.7小时，得到生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼进行第一次干燥，在90℃干燥9小时，干燥后的物料和β分子筛混合碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行第二次干燥：先将物料在75℃干燥6.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程5次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2.7：1，干燥温度200℃，干燥时间2.5小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.8：1，干燥温度180℃，干燥时间2.0小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.5，干燥温度180℃，干燥时间1.6小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.0，干燥温度190℃，干燥时间1.8小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.5，干燥温度170℃，干燥时间2小时，将干燥后的物料在510℃焙烧6小时，得到催化剂C。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例4
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为36g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为40g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为10g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为36g/L，Ni以NiO计的重量浓度为28g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为18：14。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为13%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在55℃，反应结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在1.1小时，反应结束后，进行老化，老化温度78℃，老化pH值控制在7.9，老化1.4小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将900mL去离子水、50mL花生油与混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为1.3的烷基酚醚磷酸酯（TXP-4）加入反应罐2中，再将偏铝酸钠溶液、含镍、钼、铝的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在65℃，pH值初始控制为13.4，通过6次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.4，每次下调的pH值均为1.0，每次下调到调整值后，将调整后反应浆液pH值恒定13分钟，第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度77℃，pH值控制在8.0，老化时间3.1小时，得到生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在80℃干燥10小时，干燥后的物料和β分子筛混合碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行干燥：先将物料在75℃干燥7.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程6次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2.6：1，干燥温度220℃，干燥时间2.2小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.5：1，干燥温度180℃，干燥时间2.4小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度180℃，干燥时间2.0小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.3，干燥温度160℃，干燥时间1.6小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.0，干燥温度170℃，干燥时间1.6小时，第六次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.4，干燥温度160℃，干燥时间1.5小时，将干燥后的物料在540℃焙烧4小时，得到催化剂D。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例5
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为32g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为36g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为14g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为24g/L，Ni以NiO计的重量浓度为48g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为16：12。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为12%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在60℃，反应结束时pH值控制在8.0，成胶时间控制在0.8小时，反应结束后，进行老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.9，老化1.6小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将1000mL去离子水、90mL玉米油与混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为1.8的月桂醇醚磷酸酯（MOA-9P）加入反应罐2中，再将偏铝酸钠溶液、含镍、钼、铝的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在55℃，pH值初始控制为12.6，通过6次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.8，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将调整后反应浆液pH值恒定13分钟，第二次成胶反应结束后，老化温度79℃，pH值控制在8.2，老化时间3.4小时，得到生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥12小时，干燥后的物料和β分子筛混合碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在160℃干燥13.0小时。将干燥后的物料在550℃焙烧5小时，得到催化剂E。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例6
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为40g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为24g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为10g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为56g/L，Ni以NiO计的重量浓度为30g/L。其中，本实施例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为20：15。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为10%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在55℃，反应结束时pH值控制在7.9，成胶时间控制在1.0小时，反应结束后，进行老化，老化温度76℃，老化pH值控制在7.8，老化1.5小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将900mL去离子水、60mL橄榄油与混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为1.2的烷基酚醚磷酸酯（TXP-4）加入反应罐2中，再将偏铝酸钠溶液、含镍、钼、铝的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在63℃，pH值初始控制为12.4，通过6次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.6，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将调整后的反应浆液pH值恒定11分钟，第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度77℃，pH值控制在8.6，老化时间3.4小时，得到生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥9小时，干燥后的物料β分子筛混合碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在130℃干燥16.0小时。将干燥后的物料在560℃焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例1
按照实施例1的催化剂活性金属组成和制备方法，酸性组分为Y分子筛，制备的参比剂G，具体过程如下：
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为36g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为12g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为50g/L，Ni以NiO计的重量浓度为28g/L。其中，混合溶液A中Ni与混合溶液B中Ni的质量比为18：14。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为10%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在60℃，反应结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，反应结束后，进行老化，老化温度76℃，老化pH值控制在7.8，老化1.8小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将500mL去离子水、40mL的花生油和与混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为1.2的蓖麻油磷酸酯加入反应罐2中，再将偏铝酸钠溶液、含镍、钼、铝的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在60℃，pH值初始控制为12.5，通过6次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.7，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将调整后的反应浆液pH值恒定9分钟，第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度76℃，pH值控制在7.8，老化时间3.5小时，得到生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥10小时，干燥后的物料和Y分子筛混合碾压，挤条成圆柱型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行干燥：先将物料在80℃干燥7.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程6次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2.2：1，干燥温度220℃，干燥时间2.0小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.5：1，干燥温度200℃，干燥时间2.3小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度170℃，干燥时间2.0小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.5，干燥温度190℃，干燥时间2.0小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.0，干燥温度210℃，干燥时间2小时，第六次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.5，干燥温度210℃，干燥时间2小时。将干燥后的物料在530℃焙烧4小时，得到催化剂G。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例2
按实施例1的催化剂组成，将氯化镍、偏钨酸铵、钼酸铵、氯化铝溶于去离子水，配制成混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为64g/L，W以WO3计的重量浓度50g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为30g/L。将500mL去离子水加入反应罐中，将浓度为10wt%氨水滴入装入混合溶液的反应罐中进行成胶，成胶温度保持在60℃，反应结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液。然后进行老化，老化温度76℃，老化时pH值控制在7.8，老化2.0小时，过滤后，在滤饼中加入去离子水，打浆、混合均匀后，过滤，滤饼在60℃干燥6小时，和β分子筛混合碾压，挤条成型、洗涤后，110℃烘箱干燥10小时， 530℃焙烧4小时，得到参比催化剂H。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例3
按照CN101239324A公开的方法实施例1制备参比剂I，酸性组分为β分子筛，具体步骤如下：
分别将配制含Al2O3浓度为90g/L的氯化铝溶液600毫升，含NiO为270g/L的氯化镍溶液200毫升，混合于一个5升的容器中，加入2000毫升去离子水稀释，配制成混合溶液1。配制含SiO275g/l的水玻璃溶液600毫升，在搅拌情况下 将稀水玻璃溶液加入混合溶液1中，配制成混合溶液2。将氨水在搅拌情况下加入混合溶液2中直至pH值5.2时，向混合溶液2加入含WO3为85g/l的钨酸钠溶液1000毫升，继续加入氨水直至pH值为7.6，整个成胶过程反应温度为60℃，反应结束后得到的混合物在76℃范围内静置老化2小时，老化前加入β分子筛的悬浊液（β分子筛的加入量按占催化剂总重量13wt%），将得到的浆液过滤，滤饼在在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型，室温下用pH为8.8的醋酸铵溶液洗涤，110℃烘箱干燥10小时，530℃焙烧4小时即可。
比较例4
按CN103055927A公开的方法的实施例1 制备参比剂J，酸性组分为β分子筛，具体步骤如下：
(1)、配制酸性溶液A：配置含NiO为150g/l的氯化镍溶液240毫升，含WO380g/l的偏钨酸铵1000毫升，并混合于一个5升的容器中，加入800毫升去离子水稀释。配制含SiO270g/l的稀水玻璃溶液600毫升，在搅拌条件下加入上面的混合盐溶液中。配置碱性偏铝酸钠溶液B：配置含Al2O3浓度为89g/l碱性溶液1000ml。
(2)、混合溶液A的温度升到60℃，将部分溶液B加入混合溶液A中，体系pH值为9.0，然后通入CO2气体至反应体系的pH值为7.6。
(3)、重复步骤（2）过程5次；
(4)、成胶结束后，在不断搅拌的情况下，加入β分子筛悬浊液，性质见表7，使其均匀分散于成胶得到的混合浆液中，在76℃左右静置老化2小时。
(5)、过滤，在60℃干燥6小时，碾压，挤条成型，室温下用去离子水洗涤。然后110℃干燥10小时，530℃焙烧4小时，得到参比催化剂J，其组成及主要性质见表1。
比较例5
按照实施例1制备方法（在第二步成胶时，成胶罐中不加入油脂和磷酸酯）和催化剂组成，制备参比剂K。
分别将氯化镍、钼酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为36g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为14g/L。分别将偏钨酸铵、氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为50g/L，Ni以NiO计的重量浓度为28g/L。其中，本比较例反应所用混合溶液A中Ni与所用混合溶液B中Ni的质量比为18：14。将溶液A放入反应罐1中，将氨水（重量浓度为10%）滴入反应罐1中进行第一成胶反应，成胶温度保持在60℃，反应结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，反应结束后，进行老化，老化温度76℃，老化pH值控制在7.8，老化1.8小时，得到生成含镍、钼、铝沉淀物浆液I。先将500mL去离子水加入反应罐2中，再将偏铝酸钠溶液、含镍、钼、铝的沉淀物浆液I和混合溶液B并流加入反应罐2中进行第二成胶反应，成胶温度保持在60℃，pH值初始控制为12.5，通过6次下调pH值，将结束时最终pH值调整到为7.7，每次下调的pH值均为0.8，每次下调到调整值后，将调整后的反应浆液pH值恒定9分钟，第二次成胶反应结束后，开始老化，老化温度76℃，pH值控制在7.8，老化时间3.5小时，得到生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥10小时，干燥后的物料和β分子筛混合碾压，挤条成圆柱型，室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条如下步骤进行干燥：先将物料在80℃干燥7.0小时，将干燥后得到的物料上均匀喷洒去离子水，然后进行干燥，重复均匀喷洒去离子水和进行干燥过程6次，第一次喷洒去离子水与干燥物料体积比为2.2：1，干燥温度220℃，干燥时间2.0小时，第二次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1.5：1，干燥温度200℃，干燥时间2.3小时，第三次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1，干燥温度170℃，干燥时间2.0小时，第四次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：1.5，干燥温度190℃，干燥时间2.0小时，第五次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.0，干燥温度210℃，干燥时间2小时，第六次喷洒去离子水与干燥物料体积比为1：2.5，干燥温度210℃，干燥时间2小时。将干燥后的物料在530℃焙烧4小时，得到催化剂K。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例7
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。分别采用本发明催化剂A、B、C、E和比较例催化剂G、H、I、J、K，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，评价条件为：反应总压15.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h-1，反应温度380℃，评价用原料为中东减压蜡油，其主要性质见表5、评价结果见表6。
催化剂活性评价工艺条件和从评价结果可以看出，与比较例催化剂相比，本发明催化剂在处理重质原料油加氢裂化工艺中，兼具较高的异构性能和高芳烃饱和性能，柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质能满足工业级白油和变压器油的标准，可灵活生产变压器油、白油等特种油品和高粘度指数润滑油基础油原料，比较例催化剂不能同时具有高异构性能和高芳烃饱和性能。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G |
| 核壳复合氧化物，wt% | 87 | 86 | 88 | 85 | 88 | 89 | 87 |
| β（或Y）分子筛，wt% | 13 | 14 | 12 | 15 | 12 | 11 | 13 |
| 核壳复合氧化物组成 | |||||||
| NiO，wt% | 32 | 26 | 38 | 32 | 28 | 35 | 32 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 25 | 30 | 13 | 18 | 24 | 28 | 25 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 15 | 14 | 22 | 20 | 18 | 12 | 15 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 10 | 11 | 10 | 9 | 10 | 9 | 10 |
| <![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt%]]> | 5 | 5 | 5 | 6 | 8 | 5 | 5 |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 412 | 418 | 420 | 409 | 381 | 384 | 409 |
| 孔容，mL/g | 0.453 | 0.464 | 0.472 | 0.442 | 0.401 | 0.409 | 0.447 |
| 催化剂粒径，mm | 1.76 | 1.75 | 2.27 | 1.94 | 1.75 | 1.74 | 1.75 |
| 催化剂颗粒的横截面催化剂不同层厚度，R为催化剂粒径 | |||||||
| 外表层 | 0.31R | 0.30R | 0.32R | 0.31R | 0.29R | 0.30R | 0.32R |
| 中间层 | 0.42R | 0.38R | 0.40R | 0.39R | 0.39R | 0.40R | 0.39R |
| 中心核层 | 0.27R | 0.32R | 0.28R | 0.30R | 0.32R | 0.30R | 0.29R |
| 外表层平均孔径，nm | 13.2 | 12.7 | 12.9 | 12.4 | 5.3 | 5.1 | 12.9 |
| 中间层平均孔径，nm | 9.0 | 8.6 | 8.8 | 8.5 | 5.3 | 5.1 | 8.9 |
| 中心核平均孔径，nm | 6.1 | 6.0 | 5.9 | 5.7 | 5.3 | 5.1 | 6.1 |
| 壳的厚度占核壳总厚度的比例，% | 46 | 51 | 34 | 42 | 45 | 50 | 45 |
| 机械强度，N/mm | 19.0 | 19.7 | 18.9 | 19.5 | 19.3 | 19.4 | 18.8 |
续表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
| 催化剂编号 | H | I | J | K |
| NiO，wt% | 32 | 18 | 18 | 32 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 25 | 22 | 23 | 25 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 15 | - | - | 15 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>，wt%]]> | 13 | 31 | 28 | 13 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 15 | 29 | 31 | 15 |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 214 | 236 | 287 | 293 |
| 孔容，mL/g | 0.291 | 0.335 | 0.368 | 0.347 |
| 催化剂粒径，mm | 1.73 | 1.75 | 1.74 | 1.75 |
| 催化剂颗粒的横截面催化剂不同层厚度，R为催化剂粒径 | ||||
| 外表层 | 0.30R | 0.33R | 0.30R | 0.32R |
| 中间层 | 0.38R | 0.39R | 0.39R | 0.38R |
| 中心核层 | 0.32R | 0.28R | 0.31R | 0.30R |
| 外表层平均孔径，nm | 4.4 | 4.6 | 4.9 | 11.3 |
| 中间层平均孔径，nm | 4.4 | 4.6 | 4.9 | 7.3 |
| 中心核平均孔径，nm | 4.4 | 4.6 | 4.9 | 5.1 |
| 壳的厚度占核壳总厚度的比例，% | - | - | - | - |
| 机械强度，N/mm | 5.8 | 17.9 | 18.0 | 5.2 |
表2 各例催化剂核壳颗粒中核和壳中氧化物组成（以催化剂的质量为基准）
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 核中复合氧化物组成 | ||||||
| NiO，wt% | 18 | 14 | 23 | 18 | 16 | 20 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 15 | 14 | 22 | 20 | 18 | 12 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | - | - | - | - | - | - |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 6 | 5 | 6 | 5 | 7 | 5 |
| <![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt%]]> | - | - | - | - | - | - |
| 壳中复合氧化物组成 | ||||||
| NiO，wt% | 14 | 12 | 15 | 14 | 12 | 15 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 25 | 30 | 13 | 18 | 24 | 28 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 4 | 6 | 4 | 4 | 3 | 4 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | - | - | - | - | - | - |
| <![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt%]]> | 5 | 5 | 5 | 6 | 8 | 5 |
续表2 各例催化剂中核和壳中氧化物组成（以催化剂的质量为基准）
| 催化剂编号 | G | K |
| 核中复合氧化物组成 | ||
| NiO，wt% | 18 | 12 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | 15 | 9 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | - | 9 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 6 | 10 |
| <![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt%]]> | - | - |
| 壳中复合氧化物组成 | ||
| NiO，wt% | 14 | 20 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt%]]> | 25 | 16 |
| <![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt%]]> | - | 6 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt%]]> | 4 | 5 |
| <![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt%]]> | 5 | - |
表3 催化剂核壳复合氧化物微粒平均粒径与粒径分布
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 核壳复合氧化物微粒平均粒径，nm | 9.0 | 9.1 | 8.7 | 8.8 | 8.4 | 8.6 |
| 核壳复合氧化物微粒粒径分布，% | ||||||
| 粒径小于7nm | 8.24 | 8.42 | 8.75 | 8.64 | 8.74 | 8.68 |
| 粒径为7nm-12nm | 82.87 | 82.64 | 82.91 | 82.80 | 83.11 | 82.96 |
| 粒径大于12nm | 8.89 | 8.94 | 8.34 | 8.56 | 8.15 | 8.36 |
续表3 催化剂核壳复合氧化物微粒平均粒径与粒径分布
| 催化剂编号 | G | H | I | J | K |
| 核壳复合氧化物微粒平均粒径，nm | 9.1 | 31.4 | 24.3 | 25.7 | 29.8 |
| 核壳复合氧化物微粒粒径分布，% | |||||
| 粒径小于7nm | 8.17 | 1.56 | 2.11 | 1.38 | 1.35 |
| 粒径为7nm-12nm | 82.71 | 3.05 | 6.83 | 6.05 | 4.32 |
| 粒径大于12nm | 9.12 | 95.39 | 91.06 | 92.57 | 94.33 |
表4 催化剂核壳复合硫化物微粒平均粒径与粒径分布
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 核壳复合硫化物微粒平均粒径，nm | 12.2 | 12.3 | 12.0 | 11.9 | 11.7 | 11.8 |
| 核壳复合硫化物微粒粒径分布，% | ||||||
| 粒径小于10nm | 8.08 | 7.87 | 8.27 | 8.11 | 8.54 | 8.39 |
| 粒径为10nm-16nm | 83.96 | 83.75 | 84.24 | 84.03 | 84.53 | 84.31 |
| 粒径大于16nm | 7.96 | 8.38 | 7.49 | 7.86 | 6.93 | 7.30 |
续表4 催化剂核壳复合硫化物微粒平均粒径与粒径分布
| 催化剂编号 | G | H | I | J | K |
| 核壳复合硫化物微粒平均粒径，nm | 12.3 | 38.3 | 30.2 | 31.6 | 36.6 |
| 核壳复合硫化物微粒粒径分布，% | |||||
| 粒径小于10nm | 7.94 | 0.99 | 1.76 | 1.64 | 1.96 |
| 粒径为10nm-16nm | 83.62 | 2.38 | 3.67 | 3.39 | 2.51 |
| 粒径大于16nm | 8.44 | 96.63 | 94.57 | 94.97 | 95.53 |
表5 原料油的主要性质
| 原料油 | 中东减压蜡油 |
| <![CDATA[密度（20℃）/g·cm<sup>-3</sup>]]> | 0.9110 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/ EBP | 298/519 |
| S，wt% | 1.84 |
| N，wt% | 0.17 |
| BMCI值 | 45.8 |
| 质谱组成，wt% | |
| 链烷烃 | 22.9 |
| 环烷烃 | 32.3 |
| 芳烃 | 44.8 |
表6 实施例和比较例催化剂的评价结果
| 催化剂 | A | B | C | E | G |
| 82~132℃重石脑油 | |||||
| 芳潜，wt% | 58.1 | 58.2 | 58.2 | 58.6 | 58.4 |
| 132~282℃航煤 | |||||
| 烟点/mm | 29.6 | 29.4 | 29.2 | 28.9 | 28.9 |
| 芳烃，v% | 2.0 | 2.2 | 2.1 | 3.1 | 2.9 |
| 282~370℃柴油 | |||||
| 倾点/℃ | -7 | -6 | -8 | -8 | 3 |
| 芳烃/wt% | 3.2 | 3.4 | 3.6 | 4.4 | 3.8 |
| >370℃尾油 | |||||
| BMCI值 | 7.2 | 7.4 | 7.5 | 8.6 | 8.5 |
| 粘度指数 | 128 | 126 | 125 | 120 | 119 |
续表6 实施例和比较例催化剂的评价结果
| 催化剂 | H | I | J | K |
| 82~132℃重石脑油 | ||||
| 芳潜，wt% | 61.0 | 62.3 | 61.9 | 62.1 |
| 132~282℃航煤 | ||||
| 烟点/mm | 25.6 | 23.2 | 23.7 | 24.8 |
| 芳烃，v% | 7.5 | 8.4 | 9.2 | 7.8 |
| 282~370℃柴油 | ||||
| 倾点/℃ | -7 | -7 | -6 | -7 |
| 芳烃/wt% | 8.6 | 9.8 | 10.1 | 8.9 |
| >370℃尾油 | ||||
| BMCI值 | 15.8 | 17.7 | 17.0 | 16.5 |
| 粘度指数 | 97 | 93 | 90 | 95 |
表7 实施例和比较例中β分子筛的性质
| 硅铝摩尔比 | 76.5 |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 598 |
| 孔容，mL/g | 0.49 |
| 红外总酸，mmol/g | 0.41 |
| <![CDATA[Na<sub>2</sub>O，wt%]]> | 0.087 |
表8 本发明比较例所用Y型分子筛的性质
| 相对结晶度，% | 110 |
| 晶胞参数，nm | 2.431 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比]]> | 80.8 |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 896 |
| 孔容，mL/g | 0.510 |
| 红外总酸，mmol/g | 0.248 |
| B酸∕L酸 | 11.64 |
| <![CDATA[Na<sub>2</sub>O，wt%]]> | <0.01 |
Claims (24)
1.一种含磷加氢裂化催化剂，该催化剂为颗粒状体相催化剂，包括核壳复合氧化物微粒和β分子筛，所述核壳复合氧化物微粒中，核为含有钼、镍和铝的复合氧化物，壳为含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述核壳复合氧化物微粒的平均粒径为7~12nm；优选地，核壳复合氧化物微粒的粒径分布如下：粒径小于7nm的微粒数占总微粒数的4%~18%，粒径为7nm~12nm的微粒数占总微粒数的65%~90%，粒径大于12nm的微粒数占总微粒数的3%~17%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述核壳复合氧化物微粒中，壳的厚度占核壳总厚度的8%~83%，优选为10%~80%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以含磷加氢裂化催化剂的重量为基准，核壳复合氧化物微粒的含量为78%~93%，优选为80%~92%；β分子筛的含量为7%~22%，优选为8%~20%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：含有钼、镍和铝的复合氧化物中，钼与镍摩尔比为1：23~12：1，优选为1：21~9：1，铝的含量以Al2O3计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的1%~12%，优选2%~11%；和/或，
所述含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物中，钨与镍摩尔比为1：25~9：1，优选为1：20~6：1，铝的含量以Al2O3计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的2%~13%，优选2%~11%，磷的含量以P2O5计的质量占含磷加氢裂化催化剂质量的2%~12%，优选2%~10%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：含有钼、镍和铝的复合氧化物中NiO的质量占含磷加氢裂化催化剂中NiO总质量的30%~70%，含有钨、镍、铝和磷的复合氧化物中NiO的质量占含磷加氢裂化催化剂中NiO总质量的30%~70%；和或，
以核壳复合氧化物微粒的质量为基准，含有钼、镍和铝的复合氧化物的质量含量为10%~90%，含有钨、镍和铝的复合氧化物的质量含量为10%~90%。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含磷加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为100~650m2/g，孔容为0.20~0.80mL/g。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒的粒径为1~12mm。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：从催化剂外表面层至中心核，平均孔直径由大到小；
优选地，催化剂颗粒包括外表面层、中间层和中心核，平均孔直径呈梯度减小，外表面层的平均孔直径为10~17nm，中间层的平均孔直径为7~10nm，中心核的平均孔直径为3~7nm。
10.一种硫化态的含磷体相加氢裂化催化剂，由权利要求1-9任一所述含磷加氢裂化催化剂经硫化而得。
11.按照权利要求10所述的硫化态的含磷体相加氢裂化催化剂，其特征在于：所述硫化态的含磷加氢精制催化剂中，核壳复合硫化物微粒的平均粒径为10~16nm，核壳复合硫化物微粒粒径分布如下：粒径小于10nm的微粒数占总微粒数的3%~18%，粒径为10nm~16nm的微粒数占总微粒数的65%~88%，粒径大于16nm的微粒数占总微粒数的2%~17%。
12.权利要求1-9任一所述含磷加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（1）、配制含Mo、Ni和Al组分的混合溶液A，配制含W、Ni组分的混合溶液B；
（2）、将沉淀剂A加入混合溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含镍、钼、铝的沉淀物浆液Ⅰ；
（3）、反应罐中加入水、油脂性液体和磷酸酯，然后将混合溶液B、偏铝酸钠溶液、浆液Ⅰ并流加入反应罐中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成含镍、钼、钨、铝和磷的沉淀物浆液Ⅱ；
（4）、将步骤（3）所得的浆液Ⅱ经过滤、第一次干燥、与β分子筛碾压混合、成型、洗涤、第二次干燥、焙烧，制得含磷加氢裂化催化剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：在步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为5~100g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2~90g/L；和/或，
在步骤（1）的混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为2~100g/L，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）的第一成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，pH值控制为7.0~11.0，成胶时间为0.2~2.5小时；和/或，
步骤（2）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，老化时pH值控制为7.0~11.0，老化时间为0.6~2.5小时。
15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水的体积与步骤（3）中镍、钼、钨、铝、磷的沉淀物浆液II的滤饼体积比为0.2：1~6：1。
16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的油脂性液体为不饱和高级脂肪酸甘油酯，优选为花生油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、茶油、橄榄油中的一种或多种；油脂性液体体积与水体积比1：60~1：4。
17.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，步骤（3）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3浓度计2~80g/L。
18.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的磷酸酯为十八烷基醚磷酸酯、烷基酚醚磷酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种，优选为烷基酚醚磷酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种；所述磷酸酯加入量与步骤（1）中的混合溶液B中的W原子总数的摩尔比为0.3：1~3.0：1，优选为0.4：1~2.5：1。
19.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）的第二成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，pH值初始控制为10.0~14.0，结束时最终pH值为7.0~8.5，成胶反应时间为0.5~5.5小时；优选地，pH值由初始值至最终pH值采用分次下调的方法，分次下调的方法为pH值下调到当次所需值，并将此反应浆液pH值恒定到下一次下调开始，下调次数为2~10次；优选地，每次下调后恒定0.1~1.2小时。
20.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的第二老化条件如下：老化温度为60~90℃，老化时pH值控制为7.0~11.0，老化时间为2.0~6.0小时。
21.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的第一次干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时；所述的第二次干燥条件如下：在60~280℃干燥1~48小时。
22.按照权利要求12或21所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的第二干燥如下：
a、先将物料在60~100℃干燥2.0~9.0小时；
b、在步骤a所得的物料上均匀喷洒水，加水体积与干燥物料的体积比为1：4~4：1，然后在温度140~280℃下进行干燥，干燥时间为0.5~4.0小时；
c、重复步骤b过程2~9次；
其中，第一次加水体积与干燥物料的体积比大于1：1，最后一次加水体积与干燥物料的体积比小于1：1，优选地，加水体积与干燥物料的体积比随着干燥次数增加依次降低。
23.一种加氢裂化工艺方法，其特征在于：采用权利要求1-9任一所述的含磷加氢裂化催化剂或权利要求10-11任一所述的含磷硫化态加氢裂化催化剂或权利要求12-22任一所述制备方法制备的含磷加氢裂化催化剂。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于：加氢裂化操作条件如下：反应温度为320~500℃，反应压力为6~18MPa，液时体积空速为0.4~3.0 h-1，氢油体积比为300：1~2300：1。
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