CN107774296A - 一种加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂制备方法如下：制备Si、Al的氧化物前身物浆液A；制备W、Ni的氧化物前身物浆液B；制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，然后进行老化；加入分子筛物料，过滤，干燥，然后成型、洗涤、干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。该制备方法能够改善加氢活性金属间以及活性金属与载体间的配合作用，提高加氢裂化催化剂对含氮化合物和多环芳烃的转化能力，进而提高催化剂的整体性能。

Description

一种加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，原油的过度开采导致原油的重质化、劣质化趋势进一步扩大。于此同时燃料燃烧排放的污染物给人类赖以生存的环境带来的危害也越来越受到重视，更加严格的环保法规也随之出台。由此，炼油厂面临着原料加工难度增大、产品质量升级等诸多艰巨任务。
加氢裂化能把重质油转化成质量很高的燃料油，其产品无需精制即可直接出售使用，因此加氢裂化技术成为处理劣质、重质原料生产优质燃料油最好的加工手段之一。
加氢裂化对原料的要求不能脱离催化剂和工艺，工艺上主要考虑原料能否维持加氢裂化过程长周期运行，减少停工次数；催化剂如果性能好，活性高，抗污染能力强，则可允许加工质量更劣、杂质更多的原料。
加氢裂化原料油中的大分子碱性氮化物易吸附在催化剂的酸性中心上使催化剂中毒、结焦，重馏分中的芳烃尤其是多环芳烃，也会在催化剂的酸性中心上竞争吸附，缩合生焦，加速裂化催化剂的失活速率，缩短催化剂的使用周期。
对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理时，在原料与含分子筛催化剂接触前，一般都要经过加氢精制过程，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内。
一般工业应用的含分子筛加氢裂化催化剂，要求氮含量控制在20 μg/g以下，当裂化段进料氮含量达到50 μg/g左右时，裂化催化剂就需要较高的反应温度，而高的反应温度不利于其活性的有效发挥，同时会加速催化剂结焦、失活，降低催化剂的使用寿命，炼油厂一般将裂化段进料氮含量控制在20μg/g以下，但当VGO中的氮含量在200～2000μg/g时，通过预精制使流出物氮含量降到此范围内比较困难，就得选择更苛刻的处理条件来实现裂化催化剂对进料氮含量的要求，如提高温度、降低空速等手段虽可补偿精制催化剂活性的不足，但会导致精制催化剂快速失活，缩短其使用周期。
加氢裂化催化剂的加氢活性中心一般由第Ⅷ族和第ⅥB族活性金属组成，活性金属好的结合方式和配比可使催化剂的加氢活性中心得到优化，从而可加速含氮化合物和多环芳烃的转化，起到对催化剂酸性中心保护的作用，提高催化剂的耐氮能力和芳烃饱和能力，使催化剂在反应物氮含量较高的条件下仍具有良好的加氢裂解活性、加氢转化能力和较好的延缓积炭生成的性能。
加氢裂化催化剂的酸性组分一般由无定形硅铝和适宜酸性的分子筛提供，无定形硅铝酸中心数少，孔径大，不易发生过度裂化，二次裂化少，有利于多产中间馏分油尤其是多产柴油，但活性低，操作灵活性差；分子筛酸中心数多，孔径小，具有较高的裂化活性、较大的生产灵活性和较强的原料适应性，但在最大量生产中间馏分油尤其是柴油时选择性比无定形硅铝差；将无定形硅铝与分子筛相结合可协同发挥各自的优势，提高加氢裂化催化剂的活性和中油选择性。
目前加氢裂化催化剂常用的制备方法为混捏法、浸渍法、共沉淀法。混捏法是将活性金属与酸性组分、载体、助剂等一起混捏，受制备方法限制无法使各活性组分达到很均匀的分散，会使催化剂局部金属或酸性组分聚集影响其活性的有效发挥，或催化剂局部反应强烈导致催化剂结焦失活。浸渍法是用含活性金属的浸渍液浸渍成型载体，其中成型载体一般采用混捏的方法制备，这样无定形硅铝和分子筛在混捏过程中也无法达到很均匀的分散，浸渍法负载的活性金属在干燥、焙烧过程中颗粒间的毛细管力会使活性金属组分发生团聚，形成尺寸较大的颗粒，降低活性金属的分散度。这两种制备方法，都无法控制活性金属的结合方式，单靠焙烧过程热分解，很难形成有利于目的反应的活性金属结合方式。
CN1253988A和CN1253989A公开的加氢裂化催化剂是采用共沉淀法制备的，即向所涉及的无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液及分子筛的悬浊液中加入沉淀剂进行共沉淀，制成催化剂。CN101239324A公开的加氢裂化催化剂是采用共沉淀的方法制备的，其中向所涉及的无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液中加入沉淀剂制成凝胶状混合物，然后加入Y分子筛的悬浊液混合均匀，制成催化剂。上述方法活性金属均是采用一步共沉淀的方法引入的，这样会使活性金属间以及活性金属与载体间的配合作用不能充分发挥，从而影响催化剂的性能。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该制备方法能够改善加氢活性金属间以及活性金属与载体间的配合作用，提高加氢裂化催化剂对含氮化合物和多环芳烃的转化能力，进而提高催化剂的整体性能。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（1）制备Si、Al的氧化物前身物浆液A；
（2）制备W、Ni的氧化物前身物浆液B；
（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；
（4）将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，然后进行老化；
（5）向步骤（4）得到的老化浆液中加入分子筛物料，过滤，干燥，然后成型、洗涤、干燥、焙烧，得到本发明加氢裂化催化剂。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（1）制备Si、Al的氧化物前身物（即氢氧化铝和和氢氧化硅，无定形硅铝前身物）浆液A，可以采用常规方法制备，比如中和沉淀法。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（2）和/或步骤（3）中，优选引入步骤（1）制备的Si、Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（2）制备W与Ni的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液B1，将钨盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6。步骤（2）中，W与Ni的摩尔比为1：6~3：1；优选为1： 5~1.5：1，进一步优选为1：5~1：1.1。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6；其中，Mo与Ni的摩尔比为1：10~3：1，优选为1： 8~1.5：1，进一步优选为1：8~1：1.1。
本发明加氢裂化催化剂制备方法的步骤（4）中，将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，控制pH值为6～8，浆液温度为65℃～85℃，搅拌10～30分钟，然后进行老化。步骤（4）所述的老化，其条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（5）所述的分子筛物料的制备过程优选如下：将聚乙二醇溶解在水中，加入所需的分子筛制成浆液，然后在研钵或胶体磨中反复研磨10～120min。其中，聚乙二醇与分子筛的重量比为1：10~1：100，优选为1：20~1：100；聚乙二醇的分子量为1000~10000，优选为2000~8000。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（5）成型可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异形条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。所述的洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤，干燥和焙烧可采用常规的干燥、焙烧的方式。其中干燥和焙烧的条件如下：在50~120℃干燥2.0~6.0小时，在450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，可在步骤（1）、（2）、（3）、（4）和（5）中的至少一步中，根据催化剂需要加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种，优选为Zr或/和Ti。加入助剂的方法采用本领域常规方法。助剂Zr或/和Ti的加入量以氧化物计占加氢裂化催化剂重量的15%以下，优选为3%～10%。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂中，以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的总重量含量为20%~55%，优选为25%~50%；无定形硅铝的含量为20%~65%，优选为30%~60%，分子筛的含量为5%~35%，优选为10%~30%。
本发明加氢裂化催化剂的性质如下：孔容为0.25~0.65mL/g，比表面积为180~380m2/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法中，通过控制加氢活性金属的沉淀形式，即钨和钼主要以钨酸镍、钼酸镍的形式沉淀，而另一部分镍以氢氧化物形式沉淀，使活性金属形成对芳烃饱和反应和C-N键断裂反应各具优势的W、Ni和Mo、Ni活性相，同时部分未充分硫化的镍在反应时可提供更多空轨道的数目容纳吸附氢气，形成加速含氮化合物和芳烃转化的富氢活性表面，优化了催化剂的加氢活性中心；同时优选在分子筛添加之前与大分子聚乙二醇充分研磨，使分子筛表面形成一层高分子膜，起到包衣的作用，避免了其分散到沉淀颗粒物中时部分孔道被堵塞，有效地保护分子筛孔道的畅通，并有利于加氢活性金属与载体组分的配合和性能的发挥。
该方法制备的加氢裂化催化剂的加氢活性中心得到优化，提高了催化剂对有机含氮化合物以及多环芳烃的转化能力，较大幅度地降低了催化剂酸性中心的中毒、结焦几率，可以使分子筛的酸性功能得到较充分发挥。该加氢裂化催化剂可用于串联工艺过程中，可耐受原料较高的氮含量；还可用于重质烃类单段加氢裂化过程中，具有较好的活性和稳定性，延长裂化催化剂的运转周期。
具体实施方式
本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法，具体包括：
（1）制备Si、Al的氧化物前身物浆液A；
本发明优选采用中和沉淀法，即用铝盐的溶液和氨水并流进行中和沉淀，其中硅源在铝盐的溶液和氨水加入的同时和/或之后加入反应体系中，可以与反应物料混合后加入反应体系，也可以单独加入反应体系，得到Si、Al的氧化物前身物浆液A，其中成胶温度为65℃～85℃，成胶pH值为8～10。铝盐可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或几种。氨水的浓度可以是任意可行的比例，优选15wt%～25wt%。铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等可溶性铝盐中的一种或几种，硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种。
（2）制备W、Ni的氧化物前身物浆液B；
将镍盐配制成酸性溶液B1，将钨盐配制成碱性溶液B2，然后将酸性溶液B1和碱性溶液B2进行成胶，成胶可以采用并流成胶法，也可以滴加成胶法，优选采用向酸性溶液B1中滴加入碱性溶液B2进行成胶的方法；成胶条件如下：反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6；在步骤（2）成胶过程中，优选引入步骤（1）制备的Si、Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。步骤（2）中，钨盐是钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，优选钨酸钠，镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、草酸镍等中的一种或几种，优选硝酸镍。酸性溶液B1中，镍盐以NiO计的浓度为15～45g/L。碱性溶液B2中，钨盐以WO3计的浓度为35～65g/L。
（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；
将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2进行成胶，成胶可以采用并流成胶法，也可以滴加成胶法，优选采用向酸性溶液C1中滴加入碱性溶液C2进行成胶的方法；成胶条件如下：反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6；在步骤（3）成胶过程中，优选引入步骤（1）制备的Si、Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。步骤（3）中，镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、草酸镍等中的一种或几种，Mo盐为钼酸铵。酸性溶液C1中，镍盐以NiO计的浓度为15～45g/L。碱性溶液C2中，钼盐以MoO3计的浓度为10～30g/L。
（4）浆液混合，老化；
将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为6～8，浆液温度为65℃～85℃，搅拌10～30分钟，然后进行老化，老化条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。
（5）加入分子筛物料，过滤，干燥，成型，洗涤，干燥和焙烧，得到本发明的加氢裂化催化剂；其中分子筛物料的制备方法如下：
将聚乙二醇溶解在水中，加入所需的分子筛制成浆液，然后在研钵或胶体磨中反复研磨10～120min，得到分子筛物料；
其中所述的分子筛可以选自Y、β、SAPO系列、ZSM系列、MCM系列等分子筛中的一种或多种，优选Y型分子筛和/或β分子筛，比如SSY、NTY、小晶粒β分子筛；进一步优选耐氮能力强的Y型分子筛，比如CN1178193A、CN1253988A、CN1253989A和CN101239324A中记载的Y型分子筛；
其中催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异形条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条；洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤，洗涤温度一般为50℃～70℃，浸洗液量以催化剂制备量的10～20倍为宜。催化剂成型后，所述的干燥和焙烧的条件如下：在50~120℃干燥2.0~6.0小时，在450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
本发明方法中，步骤（1）、（2）、（3）和（4）浆液pH值可采用酸或碱来调节，酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等中的一种或多种，碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或多种。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。本发明方法中，催化剂的孔容和比表面积采用低温液氮吸附法测定。
本发明实施例和比较例中所用的Y型分子筛Y-A按CN1178193A中记载的实施例3的方法制备，其性质如下：SiO2/Al2O3重量比12.0，比表面积为835m2/g，孔容为0.503mL/g，相对结晶度为95%，红外总酸为0.995mmol/g。
实施例1
(1) Si、Al的氧化物前身物浆液A的制备
在一个容器中加800mL净水，86.5g硝酸铝，搅拌使其溶解，加入含SiO2130g/L的稀水玻璃溶液100mL，搅拌均匀，得到含有Si、Al盐溶液；在一个容器中配制20wt%的氨水溶液2000mL；在一个成胶罐中加入500mL净水升温至75℃，在不断搅拌下，将含Si、Al盐溶液和20wt%的氨水溶液并流加入反应罐中成胶，控制反应温度为75℃左右，浆液pH为8.0±0.2，反应时间在60min左右，得到Si、Al的氧化物前身物浆液A；
(2) W、Ni的氧化物前身物浆液B的制备
在一个容器中加入600mL净水，14.4g钨酸钠，搅拌使其溶解，得到碱性溶液B2；在一个成胶罐中加入500mL净水，9g硝酸镍，搅拌使其溶解，得到酸性溶液B1，向酸性溶液B1中加入步骤（1）制备的Si、Al的氧化物前身物浆液170mL，搅拌均匀，升温到75℃，将碱性溶液B2在不断搅拌下，缓慢加入成胶罐中，用氨水将浆液的pH值调节在5±0.2，保持75℃，反应30min左右，得到W、Ni的氧化物前身物浆液B；
(3) Mo、Ni的氧化物前身物浆液C的制备
在一个容器中加入600mL净水，11.5g仲钼酸铵，加热到75℃，搅拌使其溶解，得到碱性溶液C2；在一个成胶罐中加入600mL净水，33.4g硝酸镍，搅拌使其溶解，得到酸性溶液C1，向酸性溶液C1中加入步骤（1）制备的Si、Al的氧化物前身物浆液170mL，搅拌均匀，升温到75℃，将仲钼酸铵溶液在不断搅拌下，缓慢加入成胶罐中，用氨水将浆液的pH值调节在5±0.2，保持75℃，反应30min左右，得到Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；
（4）浆液混合，老化
将步骤（1）剩余的浆液以及步骤（2）和（3）的浆液混合，控制浆液的pH值为6.8±0.2，浆液温度70±5℃，搅拌20分钟，然后将pH值调节到7.5±0.2，温度保持在75℃左右，老化1小时；
（5）加入分子筛物料，过滤，干燥，成型，洗涤，干燥和焙烧
在一个容器中加入100mL净水，0.8g聚乙二醇（分子量为6000）搅拌溶解，用少量净水将15gY分子筛Y-A制成浆液加入容器中研磨30min左右，得到分子筛物料；在不断搅拌下，将上述分子筛物料加入步骤（4）得到的老化后的浆液中，继续搅拌至分散均匀；
将浆液过滤，得到的滤饼在烘箱中60℃条件下干燥4小时，碾压，用Φ2.8圆柱孔板挤条；
成型条在60℃左右的水浴中，用4wt%的乙醇溶液1000mL浸洗4次，每次浸洗时间为20min；
催化剂湿条在烘箱中80℃条件下干燥10小时，然后在500℃焙烧活化3h得到本发明催化剂A。
实施例2
本发明催化剂B制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（1）中Si、 Al盐溶液加入80g硝酸铝，含SiO2130g/L的稀水玻璃溶液100mL；步骤（2）中碱性溶液B2加入19.1g钨酸钠，酸性溶液B1加入21g硝酸镍；步骤（3）中碱性溶液C2中加入7.8g仲钼酸铵，酸性溶液C1中加入17.9g硝酸镍；其它同实施例1，得到本发明催化剂B。
实施例3
本发明催化剂C制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（1）中Si、 Al盐溶液加入75.3g硝酸铝，含SiO2130g/L的稀水玻璃溶液100mL；步骤（2）中碱性溶液B2加入17.3g钨酸钠，酸性溶液B1加入27.4g硝酸镍；步骤（3）中碱性溶液C2中加入9.1g仲钼酸铵，酸性溶液C1中加入17.9g硝酸镍；其它同实施例1，得到本发明催化剂C。
实施例4
本发明催化剂D制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（1）中Si、 Al盐溶液加入63.5g硝酸铝，含SiO2130g/L的稀水玻璃溶液100mL；步骤（2）中碱性溶液B2加入9.7g钨酸钠，酸性溶液B1加入33.4g硝酸镍；步骤（3）中碱性溶液C2中加入15.1g仲钼酸铵，酸性溶液C1中加入25.8g硝酸镍；其它同实施例1，得到本发明催化剂D。
比较例1
将19g钨酸钠加入500mL净水中，搅拌溶解，得到溶液A。将12.8g仲钼酸铵加入300mL水中加热搅拌溶解，得到溶液B。将92g氯化铝加入1000mL净水中搅拌溶解，再加入27.8g氯化镍搅拌溶解，得到溶液C。配制含SiO240g/L的稀水玻璃溶液300mL，得到溶液D。将配制好的溶液D在搅拌下加入到溶液C中，制成稳定的工作溶液E。
将浓度为12wt%的氨水溶液加入工作溶液E中，不断搅拌至pH为5.0，加入钨酸钠溶液A，和仲钼酸铵溶液B，然后再加入氨水溶液至pH值为8.0，成胶温度为50℃，制成的混合物中加入与实施例1相同的分子筛物料，在搅拌下老化6小时，过滤，滤饼在70℃干燥5小时，加入助挤剂碾压，用直径2.8mm的圆柱孔板挤条成型；成型条洗涤、干燥、焙烧方法同实施例1，得到比较例催化剂E。
比较例2
将92g氯化铝加入500mL净水中搅拌溶解，将27.8g氯化镍加入200mL净水搅拌溶解，两种溶液混合补水至1000mL，得到溶液A。配制含SiO240g/L的稀水玻璃溶液300mL，得到溶液B。不断搅拌下将溶液B加入溶液A中，得到溶液C；将氨水在搅拌下加入溶液C中，到pH值=5.2为止，得到混合物D；
将19g钨酸钠加入500mL净水中，搅拌溶解，并在不断搅拌的情况下加入混合物D中，将13g仲钼酸铵加入300mL水中加热搅拌溶解，并在不断搅拌的情况下加入上述混合浆液中，然后继续加入氨水，直至pH=7.8，成胶温度为60℃，得到混合物E；
将混合物E升温到70℃，加入与实施例1相同的分子筛物料，在搅拌下老化4小时，过滤，滤饼在60℃干燥6小时，加入助挤剂碾压，用直径2.8mm的圆柱孔板挤条成型；成型条洗涤、干燥、焙烧方法同实施例1，得到比较例催化剂F。
本发明与比较例催化剂组成及物化性质如表1。
表1本发明与比较例催化剂的组成及物化性质
催化剂编号 A B C D E F
组成
WO3，wt% 11.4 15.1 13.7 7.6 15.2 15.0
MoO3，wt% 9.8 6.6 7.8 13.1 6.5 6.8
NiO，wt% 13.8 16.3 18.5 24.3 16.3 16.2
SiO2，wt% 12 12 12 12 12 12
Al2O3，wt% 38 35 33 28 35 35
Y型分子筛，wt% 15 15 15 15 15 15
性质
比表面积，m2/g 298 294 302 295 280 253
孔容，mL/g 0.353 0.355 0.362 0.356 0.351 0.341
实施例5
本发明与比较例催化剂的性能评价，其过程如下：将本发明催化剂与比较例催化剂在微反装置上先进行硫化；然后用含吡啶1500µg/g的正庚烷为原料，在温度为380℃，氢压为6.0MPa，H2/正庚烷为1500/1，体积空速为1.5h-1的条件下测定催化剂到达稳定转化率的时间，以及反应稳定后再运转4hr时正庚烷的转化率，结果列于表2；再以甲苯为原料，在温度为370℃，氢压为6.0MPa，H2/甲苯为1500/1，体积空速为1.5h-1的条件下进行反应，待反应稳定后，测定甲苯的转化率、甲基环己烷和异构C7的含量，结果列于表3，正庚烷和甲苯的反应产物用Varian3800型毛细管在线气相色谱仪分析。
本发明与比较例催化剂加工含高氮正庚烷原料的反应性能数据列于表2。
表2 本发明与比较例催化剂加工含高氮正庚烷原料的反应性能
催化剂编号 正庚烷到达稳定转化率的时间，min 正庚烷反应稳定时的转化率，wt %
A 480 76.8
B 488 77.1
C 490 76.7
D 480 76.3
E 300 54.2
F 310 55.1
本发明与比较例催化剂氮中毒后加工甲苯的反应性能数据列于表3。
表3本发明与比较例催化剂氮中毒后加工甲苯原料的反应性能
催化剂编号 甲苯转化率，wt% 甲基环己烷，wt % 异构C7，wt %
A 88.3 10.8 69.1
B 89.1 11.3 69.3
C 89.4 11.7 69.7
D 88.5 11.0 69.3
E 71.5 7.1 51.3
F 73.3 8.2 52.8
本发明与比较例催化剂加工高含氮正庚烷的初转化率都为100%，但随着反应时间的延长，吡啶会吸附在催化剂的酸性中心上使其中毒导致催化剂活性下降，中毒饱和后催化剂活性达到稳定，原料进入催化剂开始反应到转化率达到稳定的时间长短和稳定后原料转化率的高低就可以判断出催化剂对氮的转化能力和耐受性能。甲苯在氮中毒后的催化剂上反应的转化率、反应产物中甲基环己烷和异构C7的占比，可表明催化剂的芳烃饱和能力和加氢开环性能的强弱。表2和表3的数据表明：本发明催化剂具有较好的氮转化和耐受能力，较好的芳烃饱和性能和开环性能，同时又不过度裂解，可加工更劣质的原料并多产中间馏分油。
实施例6
本发明催化剂B与比较例催化剂E的活性及中油选择性评价；
将本发明催化剂与比较例催化剂分别和常规精制催化剂（牌号为3936）配合进行一段串联加氢裂化试验来评价催化剂的性能，其中R1装填加氢精制催化剂，R2装填加氢裂化催化剂；
所用原料油为胜利减二线，反应压力为14.0MPa，R1和R2的体积空速分别为1.1h-1和1.38h-1，R1和R2的氢油体积比分别为950:1和1200:1；
原料油性质列于表4，评价结果列于表5。
表4原料油性质
原料油 胜利减二线
密度（20℃），g/cm3 0.9085
馏程，℃
10% 391
50% 431
90% 477
EBP 525
S，wt% 0.63
N，wt% 0.17
BMCI 44.5
表5本发明催化剂B与比较例催化剂E对比评价结果
R1催化剂编号 3936 3936
R2催化剂编号 B E
反应温度R1/R2，℃/℃ 375/377 375/381
R1出口精制油含N，μg/g 92-115 90-113
产品分布及性质
轻石脑油，wt% 3.7 4.5
重石脑油，wt% 7.8 9.7
芳潜 63.3 64.1
喷气燃料，wt% 34.5 30.7
冰点，℃ ＜-60 ＜-60
烟点，mm 27 27
柴油，wt% 12.8 10.6
凝点，℃ -4 -4
十六烷值 60 60
加氢尾油，wt% 39.8 43.1
BMCI值 15.1 16.3
C5+液收，wt% 98.6 98.3
中油选择性，wt% 80.4 74.8
表5的数据表明，采用一段串联工艺流程时，在加氢裂化催化剂床层进料的氮含量为100μg/g左右，本发明催化剂的活性和中油选择性都优于比较例催化剂E。

Claims (14)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
（1）制备Si、Al的氧化物前身物浆液A；
（2）制备W、Ni的氧化物前身物浆液B；
（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；
（4）将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，然后进行老化；
（5）向步骤（4）得到的老化浆液中加入分子筛物料，过滤，干燥，然后成型、洗涤、干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备Si、Al的氧化物前身物为氢氧化铝和氢氧化硅，采用中和沉淀法制备。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备Si、Al的氧化物前身物浆液A的方法如下：用铝盐的溶液和氨水并流进行中和沉淀，其中硅源在铝盐的溶液和氨水加入的同时和/或之后加入反应体系中，得到Si、Al的氧化物前身物浆液，其中成胶温度为65℃～85℃，成胶pH值为8～10。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和/或步骤（3）中，引入步骤（1）制备的Si、Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备W与Ni的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液B1，将钨盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，W与Ni的摩尔比为1：6~3：1；优选为1：5~1.5：1，进一步优选为1：5~1：1.1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，Mo与Ni的摩尔比为1：10~3：1，优选为1：8~1.5：1，进一步优选为1：8~1：1.1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，控制pH值为6～8，浆液温度为65℃～85℃，搅拌10～30分钟，然后进行老化；步骤（4）所述的老化，其条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的分子筛物料的制备过程如下：将聚乙二醇溶解在水中，加入所需的分子筛制成浆液，然后在研钵或胶体磨中反复研磨10～120min，其中，聚乙二醇与分子筛的重量比为1：10~1：100，优选为1：20~1：100；聚乙二醇的分子量为1000~10000，优选为2000~8000。
11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：所述的分子筛选自Y、β、SAPO系列、ZSM系列、MCM系列中的一种或多种，优选Y型分子筛和/或β分子筛，进一步优选为SSY、NTY、小晶粒β分子筛中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）成型之后的干燥和焙烧的条件如下：在50~120℃干燥2.0~6.0小时，在450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）、（2）、（3）、（4）和（5）中的至少一步中，加入催化剂助剂Zr或/和Ti，以氧化物计占加氢裂化催化剂重量的15%以下，优选为3%～10%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的总重量含量为20%~55%，优选为25%~50%；无定形硅铝的含量为20%~65%，优选为30%~60%，分子筛的含量为5%~35%，优选为10%~30%。
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