CN115999577A - 一种加氢精制催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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CN115999577A CN202111234558.2A CN202111234558A CN115999577A CN 115999577 A CN115999577 A CN 115999577A CN 202111234558 A CN202111234558 A CN 202111234558A CN 115999577 A CN115999577 A CN 115999577A
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王海涛
徐学军
李娟�
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Abstract

本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制法和应用。该加氢精制催化剂包括W、Mo、Ni和Al的复合氧化物，所述加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1％～10％，直径为4～6nm的孔所占的孔容占总孔容的2％～12％，直径为6～10nm的孔所占的孔容占总孔容的49％～65％，直径为10～15nm的孔所占的孔容占总孔容的18％～35％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为6％～20％。该催化剂具有适宜的孔径分布、特殊的活性相形态和分布，有效活性相更多，活性金属相互之间的促进作用更强，具有较高加氢饱和反应性能，特别适宜在重质馏分油加氢脱芳烃、超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。

Description

一种加氢精制催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种体相加氢精制催化剂及其制法和应用。
背景技术
随着原油日益趋于劣质化，更多的重质馏分油需要被尽可能地深度加工，也意味着需要加氢精制的二次加工柴油(催化柴油及焦化柴油)的比例在不断增加。催化裂化柴油馏分(LCO)在中国仍是主要的柴油调合组分，约占柴油总量的25％。催化柴油的十六烷值低(一般不大于30)、氧化安定性较差，必须通过加氢精制后才能进入柴油调合池。随着近年来柴油需求的持续降低，压减催化柴油产量、寻求催化柴油新出路成为各炼油厂的主要优化点。寻求催化柴油新出路关键是在于降低催化柴油的芳烃含量，尤其是多环芳烃含量，提高催化柴油的十六烷值，采用加氢技术是最好的解决方法。
传统负载型加氢催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt％，负载型催化剂所能提供的活性中心数量有限，不能满足大幅度降低催化柴油芳烃含量的需求，因此，需要高活性的催化剂才能达到催化柴油加氢饱和的效果。体相催化剂是目前活性最高的加氢催化剂，活性金属含量达到70％以上。体相加氢催化剂可以摆脱金属含量的限制，可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能。
在反应过程中，反应物分子通过催化剂孔道，在它接触到的催化剂表面发生反应，催化剂需要具有较大的孔径，便于大分子反应物顺利通过催化剂孔道。现有方法制备的体相加氢催化剂中虽然活性金属含量高，但催化剂表面较小，活性金属分散不均匀，同时不同加氢活性金属无序分布造成活性金属之间没有良好的协调作用，体相催化剂中高含量的金属容易发生金属颗粒过度堆积，影响了硫化后的体相催化剂中MoS2/WS2的形貌，这样减少了活性相生成，使活性金属不能成为加氢活性中心，影响催化剂的活性金属的利用率，而且也提高催化剂的使用成本。
CN1951561A公开了采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，催化剂采用活性金属Ni、W组分与沉淀剂并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，在上述过程中，可以加入铝盐溶液，也可以成胶后直接加入氢氧化铝，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。该方法制备体相催化剂中活性金属过度堆积，降低了活性金属的利用率。
CN101306374A公开了一种加氢催化剂组合物，将至少一种第Ⅷ族金属组分的化合物、至少两种第ⅥB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，所得混合液放于反应釜内，在室温至250℃的密闭条件下反应1～24小时，过滤、干燥，得到成品催化剂。该方法所得的催化剂不同加氢活性金属分布不均匀，催化剂活性降低。
CN101255356A公开了一种非负载型催化剂的制备方法，是采用尿素熔融反应技术，将含第Ⅷ族和第ⅥB族活性金属前身物与尿素混合并在尿素熔融状态下反应，除去多余尿素，得到催化剂颗粒物，可通过加入粘合剂进行成型。该方法中尿素是作为沉淀剂加入的，反应后需要加热除去多余的尿素，然后加入粘合剂进行成型，这样该方法的制备的催化剂孔径分布不均匀，催化剂压碎强度差。
CN106179380A公开了一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。该方法采用正加法制备镍铝混合沉淀物，采用并流沉淀法制备钨、钼和铝混合沉淀物，再将两者混合后老化过滤后得到的金属混合物在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素，水热处理后的物料经干燥、成型、焙烧得到催化剂。该方法所得的体相催化剂中表相活性金属含量高，导致催化剂孔分布不均匀，催化剂表面孔径较小，从而影响活性相堆积垛层的形貌和分散性。
CN109692686A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，先将含Ni、W和Al组分的混合溶液A与沉淀剂并流进行反应，对所得浆液进行老化，再将含W、Al组分的混合溶液B、沉淀剂与MoO3浆液并流加入上述老化后的浆液中，再进行老化，然后经干燥、成型等步骤制成加氢精制催化剂。催化剂硫化后，MoS2/WS2的平均堆积层数较多，催化剂的比表面积和孔容较小，造成MoS2/WS2的平均片层长度较短。该催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性，但处理重质油的芳烃饱和性能没有得到明显提高。
现有的共沉法制备体相催化剂技术中，不同沉淀方式、成胶条件均会对催化剂孔径分布带来影响，孔径分布不同会影响体相催化剂表面上加氢活性金属的分布，也会影响硫化后的体相催化剂中MoS2/WS2的形貌。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制法和应用。该催化剂是一种体相加氢精制催化剂，具有适宜的孔径分布、特殊的活性相形态和分布，有效活性相更多，活性金属相互之间的促进作用更强，具有较高加氢饱和反应性能，特别适宜在重质馏分油加氢脱芳、超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。
本发明第一方面提供了一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂包括W、Mo、Ni和Al的复合氧化物，所述加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1％～10％，直径为4～6nm的孔所占的孔容占总孔容的2％～12％，直径为6～10nm的孔所占的孔容占总孔容的49％～65％，直径为10～15nm的孔所占的孔容占总孔容的18％～35％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为6％～20％。
优选地，所述加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2％～8％，直径为4～6nm的孔所占的孔容占总孔容的3％～10％，直径为6～10nm的孔所占的孔容占总孔容的49％～62％，直径为10～15nm的孔所占的孔容占总孔容的19％～30％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为7％～18％。
所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为200～500m2/g，孔容为0.25～1.0mL/g。
所述加氢精制催化剂，以氧化态加氢精制催化剂的重量为基准，Ni、W和Mo以氧化物计的总含量为35％～95％，优选为50％～90％，氧化铝含量为5％～65％，优选为10％～50％。
所述加氢精制催化剂中，W/Mo的摩尔比为1：12～10：1，优选为1：10～8:1，Ni/(Mo+W)摩尔比为1：12～12：1，优选为1：10～10：1。
所述加氢精制催化剂中，还可以含有常规的催化剂助剂，如钛和/或锆，所述助剂组分占所述加氢精制催化剂总重量的10％以下，优选为1％～5％。
本发明第二方面提供一种硫化态的体相加氢精制催化剂，由上述加氢精制催化剂经硫化而得。
所述的硫化态的体相加氢精制催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo以及氧化铝，MoS2/WS2的平均堆积层数为9.1～11.0层，MoS2/WS2片层平均长度为8.0～11.5nm；优选如下：MoS2/WS2的平均堆积层数为9.1～10.5层，MoS2/WS2片层平均长度为9.0～11.0nm。
所述硫化态的体相加氢精制催化剂，MoS2/WS2堆积层数分布具体如下：层数小于6.0的片层数占总片层数的2％～10％，层数为6.0至小于9.0的片层数占总片层数的2％～19％，层数为9.0～11.0的片层数占总片层数的60％～90％，层数大于11.0的片层数占总片层数的3％～22％。优选的堆积层数分布如下：层数小于6.0的片层数占总片层数2％～8％，层数为6.0至小于9.0的片层数占总片层数3％～17％，层数为9.0～11.0的片层数占总片层数65％～88％，层数大于11.0的片层数占总片层数5％～20％。
所述硫化态的体相加氢精制催化剂，MoS2/WS2片层长度分布具体如下：长度小于5.0nm的片层数占总片层数1.0％～9.0％，长度为5.0至小于9.0nm的片层数占总片层数3.0％～21.0％，长度为9.0～11.0nm的片层数占总片层数62.0％～89.0％，长度为大于11nm的片层数占总片层数4.0％～22.0％。优选的片层长度分布如下：长度小于5.0nm的片层数占总片层数2.0％～7.0％，长度为5.0至小于9.0nm的片层数占总片层数5.0％～18.0％，长度为9.0～11.0nm的片层数占总片层数67.0％～86.0％，长度大于11.0nm的片层数占总片层数5％～18％。
本发明第三方面提供了一种所述加氢精制催化剂的制法，包括：
(1)、配制含W、Mo、Al组分的混合溶液A，配制含Ni组分的溶液B，配制含Al组分的溶液C；
(2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应；
(3)、将溶液B和沉淀剂滴加入步骤(2)得到的反应浆液，进行反应，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，将所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2～8次加入溶液C；
(4)、步骤(3)所得的物料经干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到加氢精制催化剂。
在步骤(1)的混合溶液A中，W以WO3计的重量浓度为5～120g/L，优选为10～110g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为5～110g/L，优选为10～100g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2～90g/L，优选为6～85g/L。溶液B中，Ni以NiO计的重量浓度为5～130g/L，优选为10～115g/L。溶液C中，Al以Al2O3计的重量浓度为5～70g/L，优选为8～60g/L。
在配制混合溶液A时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，钼源为钼酸铵，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。在配制溶液B时，一般镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。在配制溶液C时，一般铝源为可溶性铝盐，可为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或几种。
步骤(1)中，优选将溶液C按体积等分为2～8份。
步骤(2)和(3)中所述的沉淀剂均为碱性沉淀剂，各种独立的选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水，氨水重量浓度为5％～15％。
步骤(2)成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，并流反应pH值控制在5～6，反应时间为0.1～1.8h。
步骤(3)反应的条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，结束时pH值控制在8.0～12.0时，反应时间为0.2～1.8h。
优选地，所述步骤(3)反应的温度与步骤(2)反应的温度相同。
优选地，步骤(3)中，在老化过程中分2～8次加入溶液C，每次加入溶液C的体积相等。
步骤(3)中所述的老化条件如下：老化温度为60～98℃，优选为65～92℃。老化时pH值先控制为11.0～13.5，老化时间为0.05～0.5小时，接着加入1份的溶液C后，将老化pH值控制为8.5～10.5，老化时间为0.05～0.5小时，再接着老化pH值控制为5.5～8.3，老化时间为0.05～0.5小时；重复上述老化过程(即重新将pH值控制为11.0～13.5，老化时间为0.05～0.5小时，接着加入1份的溶液C后，将老化pH值控制为8.5～10.5，老化时间为0.05～0.5小时，再接着老化pH值控制为5.5～8.3，老化时间为0.05～0.5小时)，直至溶液C完全加完。
其中，老化过程中的调节pH值所用的酸、碱可以为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，进一步可以为盐酸和醋酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
步骤(3)中，通过溶液C加入的Al占所得加氢精制催化剂中总Al以Al2O3计的5％～45％，优选6％～40％。
步骤(4)所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在50～250℃干燥1～48小时，优选为80～180℃干燥4～36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt％～10wt％。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类(如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等)溶液洗涤，洗至中性。
步骤(4)在成型之后，所采用的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，干燥条件如下：在50～250℃干燥1～48小时，焙烧条件如下：在350～650℃焙烧1～24小时，优选干燥条件如下：在80～180℃干燥4～36小时，优选焙烧条件如下：在400～600℃焙烧2～12小时。
本发明加氢精制催化剂的制备方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异形条(三叶草、四叶草)。催化剂的直径可以是0.8～2.0mm的细条或＞2.5mm的粗条。
本发明加氢精制催化剂的制备方法中，所述加氢精制催化剂中，含有助剂组分Ti和/或Zr；所述助剂组分优选在制备混合溶液A过程中加入。
本发明步骤(4)所得的加氢精制催化剂为氧化态的体相加氢精制催化剂，在使用前可采用常规方法进行硫化。所述的硫化是将活性金属W、Ni和Mo的氧化物转化为相应的硫化物。所述的硫化方法可以采用湿法硫化，也可以采用干法硫化。本发明中采用的硫化方法为湿法硫化，硫化剂为常规硫化所用的含硫物质，可以为有机含硫物质，也可以为无机含硫物质，比如硫磺、二硫化碳、二甲基二硫等中的一种或多种，硫化油为烃类和/或馏分油，其中烃类为环己烷、环戊烷、环庚烷等中的一种或多种，馏分油为煤油、常一线柴油，常二线柴油等中的一种或多种。硫化剂的用量为使加氢精制催化剂中各活性金属的硫化度不低于80％，可以根据实际进行调整，硫化剂的用量可以为加氢精制催化剂中各活性金属完全硫化的理论需硫量的80％～200％，优选为100％～150％。预硫化条件为：温度230～370℃、氢气压力2.0～10MPa、液时体积空速0.3～6.0h-1、硫化时间3～24h，优选为：温度250～350℃、氢气压力3.0～8.0MPa、液时体积空速1.0～3.0h-1、硫化时间5～16h。
本发明第四方面提供一种所述加氢精制催化剂的应用。
所述应用为将所述加氢精制催化剂用于重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应和加氢脱芳烃中。
所述重质柴油馏分中的芳烃含量为50wt％～85wt％，十六烷值小于24。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明加氢精制催化剂具有适宜的孔径分布，优化了活性相形态及分布，活性金属相互之间的促进作用更强，具有较高加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和反应性能，特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮、脱芳烃反应中应用。
2、本发明制备加氢精制催化剂的方法，先将含W、Mo、Al组分的混合溶液A进行沉淀，在特定pH值的所得浆液中滴加含Ni的溶液B。该特定的加入顺序、相应的pH值控制，优化了所得催化剂孔径分布和活性金属分散性，增加硫化后体相催化剂中MoS2/WS2的堆积层数和片层长度，优化了活性相的形貌，生成的有效活性相更多，活性更高。催化剂不但具有良好的脱硫、脱氮活性，同时可以提高芳烃饱和活性。
3、本发明制备加氢精制催化剂的方法，老化过程中pH值摆动成胶，体相催化剂中大孔增多，大分子反应物易通过孔道，同时，进一步改善催化剂活性金属分散性，优化了提高了处理重质油的加氢活性，尤其有利于重质油的芳烃饱和，提高十六烷值。
4、本发明制备加氢精制催化剂的方法，老化时pH值摆动过程中分次加入含Al的溶液，促进了活性金属的分散，并加强活性金属相互之间的促进作用，进一步优化了活性相的形貌，同时，保证了在催化剂大孔增多后，催化剂仍具有良好的压碎强度。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂A硫化后的硫化态催化剂的TEM图；
图2为比较例3所得催化剂G硫化后的硫化态催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，机械强度采用侧压法测定。
本发明中，wt％为质量分数，v％为体积分数。
本发明中，体相催化剂中的MoS2/WS2的堆积层数、片层长度是通过透射电镜测定的，其中对于W-Ni-Mo催化剂经硫化后，能够形成堆积层的是活性相MoS2和WS2，本发明中以MoS2/WS2形式来表示活性相。本发明的加氢精制催化剂经硫化后，是指由非硫化态加氢精制催化剂硫化为硫化态加氢精制催化剂，即指硫化态加氢精制催化剂。
本发明中，硫化度采用X射线光电子能谱仪(XPS)进行测定，硫化态活性金属的含量占该活性金属总含量的百分比即为该活性金属的硫化度。
实施例1
分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为68g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为40g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为34g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为44g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢精制催化剂中总Al以Al2O3计的29.2％，并按体积将其分成4等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为10％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.8，反应温度为60℃，反应0.5小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为10％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.8小时，反应结束时pH值控制在8.5，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，将所得的浆液进行老化，老化温度为76℃，老化时pH值先控制为13.0，老化时间0.3小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.5，老化时间0.2小时后，再接着将pH值控制为7.6，老化时间为0.2小时，重复上述操作过程4次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在120℃干燥8.0小时。将干燥后的物料在540℃焙烧5小时，得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例2
分别将偏钨酸铵、钼酸铵、二氧化锆和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为56g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为48g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为31g/L，Zr以ZrO2计的重量浓度为6g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为48g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢精制催化剂中总Al以Al2O3计的26.2％，并按体积将其分成3等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为12％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.5，反应温度为55℃，反应0.7小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为12％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.6小时，反应结束时pH值控制在8.8，生成含镍、钼、钨、铝和锆的沉淀物浆液，将所得的浆液进行老化，老化温度为80℃，老化时pH值先控制为12.8，老化时间0.4小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.3，老化时间0.3小时后，再接着将pH值控制为6.8，老化时间为0.3小时，重复上述操作过程3次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥10小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥10.0小时。将干燥后的物料在520℃焙烧6小时，得到催化剂B。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例3
分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为64g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为36g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为35.2g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为56g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢精制催化剂中总Al以Al2O3计的20％，并按体积将其分成5等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为11％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.4，反应温度为58℃，反应0.8小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为11％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.6小时，反应结束时pH值控制在9.5，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，将所得的浆液进行老化，老化温度为83℃，老化时pH值先控制为12.5，老化时间0.2小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.8，老化时间0.1小时后，再接着将pH值控制为7.0，老化时间为0.2小时，重复上述操作过程5次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在110℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在100℃干燥10.0小时。将干燥后的物料在530℃焙烧4.5小时，得到催化剂C。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例4
分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为60g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为32.5g/L。将氯化镍加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中Ni以NiO计的重量浓度为60g/L，将氯化铝加入装有去离子水的溶解罐3，配制成混合溶液C，溶液C中的Al占所得加氢精制催化剂中总Al以Al2O3计的35％，并按体积将其分成6等份，在反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为13％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在5.4，反应温度为68℃，反应0.9小时后，将溶液B和氨水(重量浓度为13％)同时滴加入反应浆液，反应温度不变，反应时间为0.6小时，反应结束时pH值控制在9.2，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，将所得的浆液进行老化，老化温度为78℃，老化时pH值先控制为13.3，老化时间0.15小时后，加入1等份的溶液C后，将老化pH值控制在9.0，老化时间0.1小时后，再接着将pH值控制为7.2，老化时间为0.2小时，重复上述操作过程6次，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在80℃干燥12小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在80℃干燥11小时。将干燥后的物料在540℃焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例1
制备与本发明实施例1的催化剂组成相同的参比剂E，具体过程如下：
分别将偏钨酸铵、氯化镍、钼酸铵和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为68g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为40g/L，Ni以NiO计的重量浓度为44g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为48g/L。将反应罐中加入去离子水，将混合溶液A和氨水(重量浓度为10％)并流加入反应罐中进行成胶反应，反应pH值控制在7.8，反应温度为60℃，反应时间为1.3小时，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，将所得的浆液进行老化，老化温度为76℃，老化时pH值为7.8，老化时间2.8小时，结束老化。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在120℃干燥8.0小时。将干燥后的物料在540℃焙烧5小时，得到催化剂E。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例2
按照CN102451703A公开的制备方法，制备与本发明实施例1的催化剂组成参比剂F，具体过程如下：
向溶解罐1内加入去离子水，分别加入氯化镍、偏钨酸铵溶解，配制混合工作溶液A，混合溶液A中W以WO3计的重量浓度为68g/L，Ni以NiO计的重量浓度为44g/L。向溶解罐2内加入水，然后加入偏铝酸钠溶解，配制碱性溶液B，碱性溶液B中Al以Al2O3计的重量浓度为48g/L。向反应罐内加入去离子水，温度升至60℃。在搅拌的情况下，将溶液A、溶液B和CO2并流加入反应罐内成胶，CO2浓度为40v％，成胶温度60℃，成胶时间1.3小时，成胶浆液的pH值为7.8。成胶过程中加入CO2气体的总量与碱性溶液中的Al2O3摩尔比3.5，成胶后老化2.8小时。然后过滤，滤饼加入600ml净水和40.4g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后洗涤后的湿条在120℃干燥8.0小时。将干燥后的物料在540℃焙烧5小时，得到催化剂F。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例3
按照CN106179380A公开的制备方法，制备与本发明实施例1的催化剂组成参比剂G，具体过程如下：
分别将氯化镍和氯化铝溶液溶于去离子水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量浓度为44g/L，Al2O3的重量浓度为24g/L。分别将偏钨酸铵、钼酸铵和氯化铝溶液溶于去离子水，配制成混合溶液B，混合溶液B中WO3的重量浓度为68g/L，MoO3重量浓度为40g/L，Al2O3的重量浓度为24g/L。将浓度为10％(重)氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将去离子水加入反应罐中，将浓度为10％(重)氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2.8小时，老化温度76℃，pH值控制在7.8，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为250℃，压力为4.0MPa，处理时间为3小时，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后在120℃干燥10小时，540℃焙烧5小时，得到催化剂G。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例4
按照CN109692686A公开的制备方法，制备与本发明实施例1的催化剂组成参比剂H，具体过程如下：
分别将氯化镍、偏钨酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1，配制成混合溶液A，混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为44g/L，W以WO3计的重量浓度为38g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为28g/L。分别将偏钨酸铵、氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成混合溶液B，溶液B中W以WO3计的重量浓度为30g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为20g/L。向溶解罐3加入40.4克氧化钼和去离子水，打浆配制成MoO3浆液。将去离子水加入反应罐中，将浓度为10wt％氨水和混合溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在50分钟，生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到沉淀物浆液I老化，老化温度76℃，老化pH值控制在7.0，老化0.8小时，老化在搅拌下进行，搅拌转速为220转/分。老化结束后，将混合溶液B、MoO3浆液与浓度为10wt％氨水并流加入浆液I中(MoO3浆液在一边搅拌一边加入的，搅拌速度300转/分)，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在2.0小时，得到镍、钨、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ，将沉淀物浆液Ⅱ老化，老化温度76℃，pH值控制在8.2，老化时间2.8小时，老化在搅拌下进行，搅拌转速为330转/分，将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤至中性。然后湿条在120℃干燥8小时，540℃焙烧5小时，得到催化剂H。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例5
本实施例为硫化态催化剂中WS2/MoS2片层平均长度和平均堆积垛层数的测定。对所制备的体相催化剂的TEM照片进行了统计分析，统计的WS2/MoS2片层总数超过450个。根据计算公式(1)和(2)对体相催化剂WS2/MoS2片层平均长度和平均堆积垛层数进行统计计算，结果列于表3。
Figure BDA0003317258900000131
Figure BDA0003317258900000141
式(1)、(2)中，LA为WS2/MoS2片层平均长度，Li为WS2/MoS2片层长度，nm；ni为长度为Li的WS2/MoS2片层数目，NA为WS2/MoS2平均堆积层数；Ni为WS2/MoS2堆积层数，mi为堆积层数为Ni的WS2/MoS2片层数目。
分别采用本发明催化剂A、B、C、D和比较例催化剂E、F、G、H，在加氢微型反应器上进行硫化，催化剂的装填体积为10mL，硫化剂为CS2，硫化油为环己烷，CS2的用量为理论需硫量的120％。预硫化条件为：温度330℃、氢气压力6.4MPa、空速2.2h-1、时间12h。其中，催化剂A硫化后的硫化态催化剂的TEM图见图1，比较例3所得催化剂G硫化后的硫化态催化剂的TEM图见图2。
实施例6
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。分别采用本发明催化剂A、B、C、D和比较例催化剂E、F、G、H，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，为了进一步评价催化剂芳烃饱和的能力，因此选择了芳烃含量高的催化柴油为试验原料，原料主要性质见表4。催化剂活性评价工艺条件：氢分压为6.4MPa，反应温度为360℃，液时体积空速为2.0h-1，氢油体积比为500:1，评价结果见表5。从表2可见，与比较例催化剂相比，本发明催化剂优化了活性相的形貌，MoS2/WS2堆积层数明显增多。从表4可以看出，催化剂活性评价使用原料油芳烃含量高，这也将增大原料油的加氢饱和、超深度加氢脱硫和脱氮的难度。从表5的评价结果看出，本发明催化剂不但具有具有优异的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性，还有优异的加氢饱和性能，有效地降低了重质馏分油的芳烃含量。本发明催化剂用于加工处理轻质馏分油，尤其是用于处理芳烃含量高、加工难度大的劣质柴油馏分时，具有优异的加氢饱和、加氢脱硫和加氢脱氮性能，并改善了柴油的十六烷值。
表1实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
Figure BDA0003317258900000142
Figure BDA0003317258900000151
表2体相催化剂中MoS2/WS2的平均堆积层数和片层平均长度
催化剂编号 <![CDATA[平均堆叠层数N<sub>A</sub>]]> <![CDATA[平均长度L<sub>A</sub>，nm]]>
A 9.72 9.61
B 9.52 9.46
C 9.61 9.56
D 9.97 9.78
E 4.96 8.09
F 5.85 7.77
G 5.90 7.89
H 7.94 5.19
表3体相催化剂中MoS2/WS2的堆积层数和片层长度的分布
催化剂编号 A B C D E F G H
片层数分布，％
＜6.0层 5.24 5.72 5.56 4.84 89.54 87.01 88.37 16.15
6.0至小于9.0层 9.28 9.63 9.45 8.67 10.46 12.99 11.63 73.96
9.0～11.0层 73.58 72.96 73.14 75.23 - - - 8.83
＞11.0层 11.90 11.69 11.85 11.26 - - - 1.06
片层长度分布，％
＜5.0nm 4.26 4.66 4.39 4.09 11.87 11.82 12.34 50.26
5.0至小于9.0nm 9.84 10.14 9.95 8.04 78.18 79.09 77.94 48.50
大于9.0至11.0nm 75.28 74.71 74.90 77.74 8.60 8.06 8.71 1.24
＞11.0nm 10.62 10.49 10.76 10.13 1.35 1.03 1.01 -
表4原料油主要性质
项目 分析结果
<![CDATA[密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>]]> 0.9242
馏程范围，℃ 162-376
S，μg/g 15100
N，μg/g 724
芳烃，wt％ 68.2
多环芳烃，wt％ 40.8
十六烷值 ＜24
表5催化剂活性评价结果
Figure BDA0003317258900000161
Figure BDA0003317258900000171
续表5催化剂活性评价结果
催化剂编号 E F G H
<![CDATA[生成油密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>]]> 0.8892 0.8820 0.8811 0.8722
馏程范围，℃ 179-376 177-375 176-375 174-372
S，μg/g 281.4 237.7 228.5 32.4
N，μg/g 81.7 69.4 66.4 14.3
芳烃，wt％ 48.2 47.3 47.0 41.4
多环芳烃，wt％ 14.2 12.8 12.6 8.1
十六烷值 27.7 28.6 29.2 33.8

Claims (18)

1.一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂包括W、Mo、Ni和Al的复合氧化物，所述加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1％～10％，直径为4～6nm的孔所占的孔容占总孔容的2％～12％，直径为6～10nm的孔所占的孔容占总孔容的49％～65％，直径为10～15nm的孔所占的孔容占总孔容的18％～35％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为6％～20％。
2.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为200～500m2/g，孔容为0.25～1.0mL/g。
3.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：以氧化态加氢精制催化剂的重量为基准，Ni、W和Mo以氧化物计的总含量为35％～95％，优选为50％～90％，氧化铝含量为5％～65％，优选为10％～50％。
4.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂中，W/Mo的摩尔比为1：12～10：1，Ni/(Mo+W)摩尔比为1：12～12：1。
5.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂中，还含有钛和/或锆。
6.一种硫化态的体相加氢精制催化剂，其特征在于：由权利要求1-5任一所述的加氢精制催化剂经硫化而得。
7.按照权利要求6所述的硫化态的体相加氢精制催化剂，其特征在于：所述的硫化态的体相加氢精制催化剂的组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo以及氧化铝，MoS2/WS2的平均堆积层数为9.1～11.0层，MoS2/WS2片层平均长度为8.0～11.5nm。
8.按照权利要求6所述的硫化态的体相加氢精制催化剂，其特征在于：所述的硫化态的体相加氢精制催化剂，MoS2/WS2堆积层数分布具体如下：层数小于6.0的片层数占总片层数的2％～10％，层数为6.0至小于9.0的片层数占总片层数的2％～19％，层数为9.0～11.0的片层数占总片层数的60％～90％，层数大于11.0的片层数占总片层数的3％～22％。
9.按照权利要求6所述的硫化态的体相加氢精制催化剂，其特征在于：所述的硫化态的体相加氢精制催化剂，MoS2/WS2片层长度分布具体如下：长度小于5.0nm的片层数占总片层数1.0％～9.0％，长度为5.0至小于9.0nm的片层数占总片层数3.0％～21.0％，长度为9.0～11.0nm的片层数占总片层数62.0％～89.0％，长度为大于11nm的片层数占总片层数4.0％～22.0％。
10.按照权利要求1-5任一所述的加氢精制催化剂的制法，包括：
(1)、配制含W、Mo、Al组分的混合溶液A，配制含Ni组分的溶液B，配制含Al组分的溶液C；
(2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应；
(3)、将溶液B和沉淀剂滴加入步骤(2)得到的反应浆液，进行反应，生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液，将所得的浆液进行老化，并在老化过程中分2～8次加入溶液C；
(4)、步骤(3)所得的物料经干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到加氢精制催化剂。
11.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：在步骤(1)的混合溶液A中，W以WO3计的重量浓度为5～120g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为5～110g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2～90g/L；溶液B中，Ni以NiO计的重量浓度为5～130g/L；溶液C中，Al以Al2O3计的重量浓度为5～70g/L。
12.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：将溶液C按体积等分为2～8份。
13.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤(2)和(3)中所述的沉淀剂均为碱性沉淀剂，各自独立的选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
14.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤(2)成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，并流反应pH值控制在5～6，反应时间为0.1～1.8h。
15.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤(3)反应的条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，结束时pH值控制在8.0～12.0时，反应时间为0.2～1.8h。
16.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤(3)中所述的老化条件如下：老化温度为60～98℃，优选为65～92℃；老化时pH值先控制为11.0～13.5，老化时间为0.05～0.5小时，接着加入1份的溶液C后，将老化pH值控制为8.5～10.5，老化时间为0.05～0.5小时，再接着老化pH值控制为5.5～8.3，老化时间为0.05～0.5小时；重复上述老化过程，直至溶液C完全加完。
17.按照权利要求10所述的制法，其特征在于：步骤(3)中，通过溶液C加入的Al占所得加氢精制催化剂中总Al以Al2O3计的5％～45％，优选6％～40％。
18.权利要求1-5任一所述的加氢精制催化剂或权利要求6-9任一所述的硫化态的体相加氢精制催化剂或按照权利要求10-17任一所述方法制备的加氢精制催化剂，在重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应和加氢脱芳烃中的应用。
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