一种加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法,特别是一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
目前,原油日趋重质化和劣质化,加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格,需要生产大量轻质清洁燃料。开发和使用超低硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等,也可以实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫,但反应温度的上升会导致产品颜色的变差和催化剂寿命缩短,而降低空速则意味着处理量的减少。对于现有的加氢装置而言,其设计压力已固定,提高氢分压的幅度是有限的。因此,当前通过采用更高脱硫活性的催化剂是深度脱硫的重要手段之一。
在石油馏分中含有多种结构和不同分子量的含硫化合物,但在超深度脱硫阶段(硫含量低于50µg/g),主要是脱除4,6-二甲基二苯并噻吩类等有取代基的含硫化合物。由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻,硫原子不易接近反应的活性中心,因而导致反应速率大幅度下降。
传统负载型加氢催化剂受到载体孔结构的限制,活性金属负载量一般不超过30wt%,负载型催化剂所能提供的活性中心数量有限,尽管可对活性中心的数量和类型分布进行优化调整,但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破,大幅度提高加氢活性的空间有限,很难满足炼厂对生产国Ⅴ柴油产品的需求。体相法制备的加氢催化剂大部分由活性金属组分构成,可以摆脱金属含量的限制,可任意调变催化剂中各活性组分的比例,提高催化剂的加氢性能,由于体相催化剂具有优异的加氢活性,可以在不提高装置反应苛刻度的条件下,直接生产满足国Ⅴ标准的无硫柴油产品,原装置无需改造,并可以提高装置的处理量,降低炼厂的生产成本,实现节能增效。
体相加氢催化剂分为硫化态体相加氢催化剂和氧化态体相加氢催化剂。氧化态体相催化剂制备工艺相对简单、成本低,已经工业应用,它主要采用共沉淀法制备,以活性金属组分为主,其通常为第ⅥB族金属元素(Mo、W)和第Ⅷ族金属元素(Ni),活性金属原子相互交错,为反应物分子提供反应空间,活性金属暴露在催化剂表面,为反应物分子提供反应活性中心。负载型催化剂由较低活性一类活性中心与较高的活性的二类活性中心混合组成的,而体相催化剂活性中心基本全部为二类活性中心,体相催化剂主要是通过增加催化剂上的活性中心的密度从而大大地提高其催化活性。Chianelli等提出辐缘-棱边模型来解释非负载催化剂活性中心的产生,模型将MoS2/WS2晶粒外层边缘的棱边活性位称为辐缘位,提供加氢中心,将MoS2/WS2晶粒内层的棱边活性位称为棱边位,提供氢解中心。因此,催化剂的加氢和氢解活性与活性位的分布密切相关。
在反应过程中,反应物分子只有在它接近的催化剂表面发生反应,采用现有的共沉淀法制备的催化剂表面活性金属分散不均匀,同时不同加氢活性金属无序分布造成活性金属之间没有良好的协调作用,体相催化剂中高含量的金属容易发生金属颗粒过度堆积,这样减少了活性相生成,使活性金属不能成为加氢活性中心,影响催化剂的活性金属的利用率,而且也提高催化剂的使用成本。
CN1951561A公开了采用共沉淀制备加氢催化剂的方法,催化剂采用活性金属Ni、W组分与沉淀剂并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物,在上述过程中,可以加入铝盐溶液,也可以成胶后直接加入氢氧化铝,然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。该方法制备体相催化剂过程中,氧化钼与NixWyOz复合氧化物直接打浆混合,导致活性金属过度堆积,减少了活性相的数量,降低了活性金属的利用率。
CN201410062726.8公开了一种非负载型高活性加氢催化剂的制备方法。该方法是先配制含有至少一种第VIII族金属化合物和至少一种第VIB族金属化合物的酸性溶液A,和含有至少一种硅源或铝源的碱性溶液B,将两种溶液缓慢混合进入沉淀反应器中,在温度20~120℃、pH值7~12之间进行共沉淀反应,得到浆液,将浆液进行老化、抽滤、洗涤、干燥、成型和焙烧处理,得到催化剂。该方法没有采用常规的碱性沉淀剂,而是采用含一种硅源或铝源的碱性溶液B做沉淀剂,该方法虽然改变了沉淀剂,但没有改变体相催化剂的活性金属分散性,活性相数量没有明显增加,金属的利用率没有提高。
CN102049265A公开的体相加氢催化剂,在共沉过程中加入碳酸氢铵,CN102451703A公开的体相加氢催化剂,在共沉过程中加入二氧化碳,生成碳酸盐或碳酸氢盐,上述方法均是利用其在焙烧过程中放出一定量的气体,在气体的冲击作用下,增大催化剂的孔容、比表面积。该方法虽然在气体的冲击作用下,在扩孔的同时使部分金属活性位暴露在催化剂的表面,但催化剂孔在气体作用下易塌陷,因此,对提高活性金属分散性的作用是有限的。
CN201510212110.9公开了一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。该方法采用正加法制备镍铝混合沉淀物,采用并流沉淀法制备钨、钼和铝混合沉淀物,再将两者混合后老化过滤后得到的金属混合物在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素,水热处理后的物料经干燥、成型、焙烧得到催化剂。该方法所得的体相催化剂中表相活性金属含量高,容易过度堆积,从而影响活性相堆积垛层的形貌和分散性。
现有的共沉法制备体相催化剂技术中,不同沉淀方式、成胶条件均会对催化剂活性金属的配合方式,加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响,也会导致硫化后的体相催化剂中MoS2/WS2的形貌出现明显的不同。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂是一种体相加氢精制催化剂,有效活性相更多,相互之间的促进作用更强,具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能,特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。
在馏分油超深度加氢脱硫反应环境下,馏分油中存在的有机含氮化合物对加氢脱硫反应产生明显的抑制作用,加氢脱硫活性随着原料中的氮含量增加而降低,这是因为馏分油中的含氮化合物和含硫化合物在催化剂活性位上发生竞争吸附,含氮化合物的吸附能力较强,占据了催化剂上的活性位,使含硫化合物难以接近,抑制了加氢脱硫反应,所以在处理含氮量高的重质柴油生产超低硫产品时,催化剂需要具有优异的加氢脱氮活性,催化剂的加氢脱氮活性提高,氮含量降低后,与含硫化合物发生竞争吸附的含氮化合物减少,含硫化合物更容易、也更多地吸附在催化剂活性位上,促进了加氢脱硫反应。因此,提高催化剂的加氢脱氮活性对提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性有极其重要的作用。
本发明一方面提供的加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂,其组成包括加氢活性金属组分WO3、NiO和MoO3以及氧化铝,经硫化后,MoS2/WS2的平均堆积层数为6.0~9.0层,优选为6.5~9.0层,MoS2/WS2片层平均长度为4.0~6.5nm,优选为4.5~6.0nm。
本发明一方面提供的加氢精制催化剂为氧化态加氢精制催化剂。
本发明另一方面提供的加氢精制催化剂为硫化态的体相加氢精制催化剂,其组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo以及氧化铝,MoS2/WS2的平均堆积层数为6.0~9.0层,MoS2/WS2片层平均长度为4.0~6.5nm;优选如下:MoS2/WS2的平均堆积层数为6.5~9.0层,MoS2/WS2片层平均长度为4.5~6.0nm。
本发明另一方面提供的硫化态加氢精制催化剂可由氧化态加氢精制催化剂经硫化后得到。本发明的加氢精制催化剂,以氧化态加氢精制催化剂的重量为基准,Ni、W和Mo以氧化物计的总含量为40%~95%,优选为50%~85%,氧化铝含量为5%~60%,优选为15%~50%。
本发明的加氢精制催化剂中,W/Mo的摩尔比为1:10~8:1,优选为1:8~5:1,Ni/(Mo+W)摩尔比为1:12~12:1,优选为1:8~8:1。
本发明所述的硫化,是将活性金属组分W、Ni和Mo的氧化物转化为相应的硫化物,即得硫化态加氢精制催化剂,所述催化剂中各活性金属W、Ni和Mo的硫化度均不低于80%。
本发明的加氢精制催化剂,经硫化后,MoS2/WS2堆积层数分布如下:平均堆积层数为6.0~9.0层,优选为6.5~9.0层,堆积层数为7.0~9.0的片层数占总片层数55%~85%,优选为61%~80%;MoS2/WS2片层长度分布如下:片层平均长度为4.0~6.5nm,优选为4.5~6.0nm,片层长度为4.0~6.0nm的片层数占总片层数55.0%~85.0%,优选为65.0%~80.0%。
本发明的加氢精制催化剂,经硫化后,MoS2/WS2堆积层数分布具体如下:层数小于4.0的片层数占总片层数的1%~8%,层数为4.0至小于7.0的片层数占总片层数的3%~20%,层数为7.0~9.0的片层数占总片层数的55%~85%,层数大于9.0的片层数占总片层数的5%~20%。优选的堆积层数分布如下:层数小于4.0的片层数占总片层数1%~7%,层数为4.0至小于7.0的片层数占总片层数7%~16%,层数为7.0~9.0的片层数占总片层数61%~80%,层数大于9.0的片层数占总片层数7%~16%。
本发明的加氢精制催化剂,经硫化后, MoS2/WS2片层长度分布具体如下:长度小于2.0nm的片层数占总片层数1.0%~12.0%,长度为2.0至小于4.0nm的片层数占总片层数5.0%~25.0%,长度为4.0~6.0nm的片层数占总片层数55.0%~85.0%,长度为大于6.0至8.0nm的片层数占总片层数3.0%~15.0%,长度大于8.0nm的片层数占总片层数0.2%~4.0%。优选的片层长度分布如下:长度小于2.0nm的片层数占总片层数2.0%~8.0%,长度为2.0至小于4.0nm的片层数占总片层数10.0%~20.0%,长度为4.0~6.0nm的片层数占总片层数65.0%~80.0%,长度为大于6.0至8.0nm的片层数占总片层数5.0%~10.0%,长度大于8.0nm的片层数占总片层数0.5%~3.0%。
所述加氢精制催化剂的性质如下:比表面积为180~500m2/g,孔容为0.20~0.80mL/g。
本发明加氢精制催化剂中可以根据需要含有助剂组分,助剂组分为钛和/或锆,以元素计助剂组分在加氢精制催化剂中的重量含量为20%以下,优选为15%以下。
本发明所述的加氢精制催化剂的制备方法,包括:
(1)、配制含Ni、W和Al组分的混合溶液A,配制含W、Al组分的混合溶液B;
(2)、将混合溶液A和沉淀剂并流加入反应罐中进行成胶反应,生成含镍、铝、钨的沉淀物浆液Ⅰ,将所得的浆液Ⅰ进行老化;
(3)、将MoO3加水打浆成MoO3浆液,混合溶液B、沉淀剂与MoO3浆液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行成胶反应,生成含镍、钼、钨、铝的沉淀物浆液Ⅱ,然后继续进行老化;
(4)、步骤(3)所得的物料经干燥、成型、洗涤,再经干燥、焙烧得到加氢精制催化剂。
本发明加氢精制催化剂的制备方法中,根据需要,将步骤(4)所述的加氢精制催化剂进行硫化,制成硫化态的加氢精制催化剂。
本发明加氢精制催化剂的制备方法中,可以按常规方法加入所需的催化剂助剂,助剂组分为钛和/或锆。所述助剂组分在制备混合溶液A过程中加入。
在步骤(1)的混合溶液A中,Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L,优选为10~80g/L,Al以Al2O3计的重量浓度为2~40g/L,优选为6~35g/L,W以WO3计的重量浓度为2~60g/L,优选为10~50g/L。混合溶液B中,W以WO3计的重量浓度为2~50g/L,优选为4~40g/L,Al以Al2O3计的重量浓度为2~60g/L,优选为5~40g/L。在配制混合溶液A时,一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种,铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种;一般采用的钨源为偏钨酸铵。在配制混合溶液B时,一般采用的钨源为偏钨酸铵;铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。
步骤(2)和步骤(3)中所述的沉淀剂为碱性沉淀剂,比如碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种,优选为氨水,氨水重量浓度为5%~15%。步骤(2)和步骤(3)中所述的沉淀剂可以相同,也可以不同。
步骤(2)成胶反应的条件为:反应温度为30~90℃,优选为40~70℃,pH值控制为6.0~11.0,优选为6.5~9.0,成胶时间为0.2~2.0小时,优选为0.3~1.5小时。
步骤(3)中,MoO3浆液中MoO3的固含量为2~60g/L,优选为6~45g/L。
步骤(3)中,混合溶液B、沉淀剂与MoO3浆液并流加入老化后的浆液Ⅰ中进行反应,所述成胶反应条件为:反应温度为30~90℃,优选为40~80℃,pH值控制为6.0~11.0,优选为6.5~9.0,成胶反应时间为1.0~4.0小时,优选为1.5~3.5小时。
步骤(2)中,引入W的重量占步骤(4)所得加氢精制催化剂中总W重量的40%~80%,优选为51%~75%;步骤(2)中,引入Al的重量占步骤(4)所得加氢精制催化剂中总Al重量的40%~85%,优选为51%~75%。步骤(3)中,引入W的重量占步骤(4)所得加氢精制催化剂中总W重量的含量20%~60%,优选为25%~49%。步骤(3)中,引入Al的重量占步骤(4)所得加氢精制催化剂中总Al重量的15%~60%,优选为25%~49%。
步骤(3)中,MoO3浆液在搅拌均匀的情况下滴加,一般搅拌MoO3浆液的转速为100~600转/分,优选为150~400转/分。
步骤(2)中所述的老化条件如下:老化温度为60~90℃,优选为70~85℃,老化时pH值控制为6.0~7.5,优选为6.5~7.5,老化时间为0.1~1.0小时,优选为0.2~0.8小时。老化在搅拌下进行,优选的搅拌条件如下:搅拌转速为100~290转/分,优选为150~250转/分。步骤(3)中所述的老化条件如下:老化温度为60~90℃,优选为70~85℃,老化时pH值控制为7.5~11.0,优选为7.5~9.5,老化时间为2.0~6.0小时,优选为2.5~5.0小时。老化在搅拌下进行,优选的搅拌条件如下:搅拌转速为300~500转/分,优选为300~450转/分。步骤(3)所述的老化pH值比步骤(2)所述的老化pH值至少高0.5,优选至少高1.0。
步骤(4)所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下:在50~250℃干燥1~48小时,优选为80~180℃干燥4~36小时。成型过程中,可以根据需要加入常规的成型助剂,比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种,所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质,如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种,助挤剂的用量占总物料干基的1wt%~10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类(如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等)溶液洗涤,洗至中性。
步骤(4)在成型之后,所采用的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件,干燥条件如下:在50~250℃干燥1~48小时,焙烧条件如下:在350~650℃焙烧1~24小时,优选干燥条件如下:在80~180℃干燥4~36小时,优选焙烧条件如下:在400~600℃焙烧2~12小时。
本发明加氢精制催化剂的制备方法中,催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条(三叶草、四叶草),最好是圆柱条及异形条(三叶草、四叶草)。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及>2.5mm的粗条。
本发明加氢精制催化剂的制备方法中,所述加氢精制催化剂中,含有助剂组分Ti和/或Zr;所述助剂组分在制备混合溶液A过程中加入。
本发明步骤(4)所得的加氢精制催化剂为氧化态的体相加氢精制催化剂,在使用前可采用常规方法进行硫化。所述的硫化是将活性金属W、Ni和Mo的氧化物转化为相应的硫化物。所述的硫化方法可以采用湿法硫化,也可以采用干法硫化。本发明中采用的硫化方法为湿法硫化,硫化剂为常规硫化所用的含硫物质,可以为有机含硫物质,也可以为无机含硫物质,比如硫磺、二硫化碳、二甲基二硫等中的一种或多种,硫化油为烃类和/或馏分油,其中烃类为环己烷、环戊烷、环庚烷等中的一种或多种,馏分油为煤油、常一线柴油,常二线柴油等中的一种或多种。硫化剂的用量为使加氢精制催化剂中各活性金属的硫化度不低于80%,可以根据实际进行调整,硫化剂的用量可以为加氢精制催化剂中各活性金属完全硫化的理论需硫量的80%~200%,优选为100%~150%。预硫化条件为:温度230~ 370℃、氢气压力2.0~10MPa、液时体积空速0.3~6.0h-1、硫化时间3~24h,优选为:温度250~ 350℃、氢气压力3.0~8.0MPa、液时体积空速1.0~3.0h-1、硫化时间5~16h。
本发明加氢精制催化剂,经硫化后,活性相MoS2/WS2堆积垛的层数高,片层长度小,尤其集中在层数为6.0~9.0层,片层长度为4.0~6.5nm,生成的有效活性相更多,相互之间的促进作用更强,活性更高,同时机械强度高,制备过程中流失小,具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能,特别适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。
本发明制备加氢精制催化剂的方法,是先将含部分W、Al与Ni的混合溶液和沉淀剂并流进行共沉淀反应,将W、Ni、Al混合物浆液进行第一次初步老化,生成W、Ni、Al氧化物的前驱物,再将剩余的W、Al的混合溶液和沉淀剂与MoO3浆液并流加入上述老化的浆液中,然后进行第二次深度老化制备钨、钼、镍和铝混合沉淀物,最终制成催化剂。通过对制备步骤和制备条件的综合控制,在钨、钼、镍和铝混合沉淀物颗粒长大的过程中,先前沉积的金属氧化物前驱物中的加氢活性金属对在后沉积的加氢活性金属有一定的锚定作用,并使不同加氢活性金属在催化剂中有序地沉积,控制金属氧化物颗粒增长的速度和活性金属之间相互接触的几率,WO3和MoO3生成物的颗粒大小适宜并使其分布得到良好的控制,增加硫化后体相催化剂中MoS2/WS2的堆积层数、降低片层长度,优化了活性相的形貌,生成的有效活性相更多,相互之间的促进作用更强,活性更高。该催化剂特别适宜用作轻质馏分油的超深度加氢脱硫和脱氮反应中,具有较高的脱硫和脱氮活性。
本发明加氢精制催化剂适用于重质柴油馏分超深度加氢脱硫工艺中。所述重质柴油馏分中的硫含量为1000~20000µg/g,其中噻吩及其衍生物中硫的含量占原料总硫含量的60wt%~85wt%,氮含量为200~2000µg/g,其中咔唑及其衍生物中氮的含量占原料总氮含量的60wt%~80wt%。
具体实施方式
本发明中,比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定,机械强度采用侧压法测定。本发明中,体相催化剂中的MoS2/WS2的堆积层数、片层长度是通过透射电镜测定的,其中对于W-Ni-Mo催化剂经硫化后,能够形成堆积层的是活性相MoS2和WS2,本发明中以MoS2/WS2形式来表示活性相。本发明的加氢精制催化剂经硫化后,是指由非硫化态加氢精制催化剂硫化为硫化态加氢精制催化剂,即指硫化态加氢精制催化剂。
本发明中,wt%为质量分数,v%为体积分数。
本发明中,硫化度采用X 射线光电子能谱仪(XPS) 进行测定,硫化态活性金属的含量占该活性金属总含量的百分比即为该活性金属的硫化度。
实施例1
分别将氯化镍、偏钨酸铵和氯化铝溶液加入装有去离子水的溶解罐1,配制成混合溶液A,混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,W以WO3计的重量浓度为27g/L,Al以Al2O3计的重量浓度为19g/L。分别将偏钨酸铵、氯化铝溶液加入装有去离子的溶解罐2,配制成混合溶液B,溶液B中W以WO3计的重量浓度为30g/L,Al以Al2O3计的重量浓度为26g/L。向溶解罐3加入氧化钼和去离子水,打浆配制成MoO3浆液,浆液中MoO3的固含量为25g/L。将500mL去离子水加入反应罐中,将浓度为10wt%氨水和混合溶液A并流加入反应罐中,成胶温度保持在60℃,并流成胶反应过程中pH值控制在7.8,成胶时间控制在50分钟,生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到沉淀物浆液I老化,老化温度75℃,老化pH值控制在7.0,老化0.8小时,老化在搅拌下进行,搅拌转速为220转/分。老化结束后,将混合溶液B、MoO3浆液与浓度为10wt%氨水并流加入浆液I中(MoO3浆液在一边搅拌一边加入的,搅拌速度300转/分),成胶温度保持在60℃,并流成胶反应过程中pH值控制在7.8,成胶时间控制在2.0小时,得到镍、钨、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ,将沉淀物浆液Ⅱ老化,老化温度75℃,pH值控制在8.2,老化时间3.0小时,老化在搅拌下进行,搅拌转速为330转/分,将老化后的浆液过滤,滤饼在120℃干燥8小时,碾压,挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次至中性。然后湿条在80℃干燥10小时,500℃焙烧4小时,得到催化剂A。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法,按表1中的催化剂B的组分含量配比,向溶解罐1内加入氯化镍、硝酸铝、偏钨酸铵、氧氯化锆溶液,配制混合溶液A,向溶解罐2内加入偏钨酸铵配、硝酸铝配制混合溶液B,向溶解罐3加入氧化钼和去离子水,打浆配制成MoO3浆液。将800mL去离子水加入反应罐中,将浓度为12wt%氨水和溶液A并流加入反应罐中,成胶温度保持在60℃,并流成胶反应过程中pH值控制在7.6,成胶时间控制在40分钟,生成含镍、钨、锆、铝沉淀物浆液I。将得到的沉淀物浆液I老化,老化温度72℃,老化pH值控制在6.8,老化0.6小时,老化在搅拌下进行,搅拌转速为200转/分。老化结束后,将混合溶液B、MoO3浆液与为10wt%氨水并流加入浆液I中(MoO3浆液在一边搅拌一边加入的,搅拌速度350转/分),成胶温度保持在50℃,并流成胶反应过程中pH值控制在7.6,成胶时间控制在1.8小时,反应结束后得到镍、钨、钼、锆、铝沉淀物浆液Ⅱ,将沉淀物浆液Ⅱ老化,老化时间3.5小时,老化温度78℃,老化pH值控制在8.0,老化在搅拌下进行,搅拌转速为380转/分。将老化后的浆液过滤,滤饼在100℃干燥8小时,然后挤条成型,用去离子水洗涤4次至中性,湿条在90℃干燥12小时,在480℃焙烧6小时,得到最终催化剂B,催化剂组成及主要性质见表1。
实施例3
按照实施例1的方法,按表1中的催化剂C的组分含量配比,向溶解罐1内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氯化铝溶液,配制混合溶液A,向溶解罐2内加入偏钨酸铵、氯化铝配制混合溶液B,向溶解罐3加入氧化钼和去离子水,打浆配制成MoO3浆液。将500mL去离子水加入反应罐中,将浓度为15wt%氨水和溶液A并流加入反应罐中,成胶温度保持在65℃,并流成胶反应过程中pH值控制在7.4,成胶时间控制在60分钟,生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到的沉淀物浆液I老化,老化温度78℃,老化pH值控制在7.2,老化0.7小时,老化在搅拌下进行,搅拌转速为240转/分。老化结束后,将混合溶液B、MoO3浆液与为15wt%氨水并流加入浆液I中(MoO3浆液在一边搅拌一边加入的,搅拌速度320转/分),成胶温度保持在60℃,并流成胶反应过程中pH值控制在7.8,成胶时间控制在2.5小时,反应结束后得到镍、钨、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ,将沉淀物浆液Ⅱ老化,老化时间3.4小时,老化温度73℃,老化pH值控制在8.3,老化在搅拌下进行,搅拌转速为320转/分。将老化后的浆液过滤,滤饼在100℃干燥12小时,然后挤条成型,用去离子水洗涤6次至中性,湿条在140℃干燥8小时,在530℃焙烧4小时,得到最终催化剂C,催化剂组成及主要性质见表1。
实施例4
按照实施例1的方法,按表1中的催化剂D的组分含量配比,向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵、氯化铝溶液,配制混合溶液A,向溶解罐2内加入偏钨酸铵、氯化铝配制混合溶液B,向溶解罐3加入氧化钼和去离子水,打浆配制成MoO3浆液。将600mL去离子水加入反应罐中,将浓度为8wt%氨水和混合溶液A并流加入反应罐中,成胶温度保持在50℃,并流成胶反应过程中pH值控制在7.9,成胶时间控制在45分钟,生成含镍、钨、铝沉淀物浆液I。将得到的沉淀物浆液I老化,老化温度75℃,老化pH值控制在7.0,老化0.6小时,老化在搅拌下进行,搅拌转速为180转/分。老化结束后,将混合溶液B、MoO3浆液与为8wt%氨水并流加入浆液I中(MoO3浆液在一边搅拌一边加入的,搅拌速度250转/分),成胶温度保持在55℃,并流成胶反应过程中pH值控制在8.0,成胶时间控制在2.5小时,反应结束后得到镍、钨、钼、铝沉淀物浆液Ⅱ,将沉淀物浆液Ⅱ老化,老化时间4.0小时,老化温度72℃,老化pH值控制在8.2,老化在搅拌下进行,搅拌转速为400转/分。将老化后的浆液过滤,滤饼在80℃干燥16小时,然后挤条成型,用去离子水洗涤7次至中性,湿条在110℃干燥12小时,在550℃焙烧4小时,得到最终催化剂D,催化剂组成及主要性质见表1。
比较例1
按CN1951561A公开的方法,制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂E,具体过程如下:
按实施例1的催化剂组成,将氯化镍和偏钨酸铵配制溶于去离子水,配制成混合溶液,其中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,W以WO3计的重量浓度为46g/L,Al 以Al2O3计的重量浓度为38g/L。将500mL去离子水加入反应罐中,将浓度为10wt%氨水和混合溶液并流加入反应罐中进行成胶,成胶温度保持在60℃,结束时pH值控制在7.8,成胶时间控制在3.0小时,生成含镍、钨沉淀物浆液。然后进行老化,老化时间3.8小时,老化温度75℃,老化时pH值控制在7.8,过滤后,在滤饼中加入去离子水、氢氧化铝和三氧化钼,打浆、混合均匀后,过滤,滤饼在120℃干燥8小时,碾压,挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时,500℃焙烧4小时,得到催化剂E。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例2
按实施例1的催化剂组成,将氯化铝、氯化镍、钼酸铵和偏钨酸铵配制溶于去离子水,配制成混合溶液,其中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,W以WO3计的重量浓度为46g/L,Mo以MoO3计的重量浓度为27g/L,Al 以Al2O3计的重量浓度为38g/L。将浓度为10wt%氨水和混合溶液并流加入反应罐中进行成胶,成胶温度保持在60℃,结束时pH值控制在7.8,成胶时间控制在3.0小时,生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液。然后进行老化,老化时间3.8小时,老化温度75℃,老化时pH值控制在8.0,过滤后,滤饼在120℃干燥8小时,碾压,挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时,500℃焙烧4小时,得到催化剂F。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例3
按照CN201510212110.9公开的催化剂制备方法,制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂G。向溶解罐1内加入氯化铝、氯化镍溶液,配制工作溶液A,混合溶液A中Ni以NiO计的重量浓度为28g/L,Al 以Al2O3计的重量浓度为19g/L。向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵和钼酸铵配制工作溶液B,混合溶液B中W以 WO3计的重量浓度为30g/L,Mo以MoO3计重量浓度为36g/L,Al 以Al2O3计的重量浓度为26g/L。将浓度为10wt%氨水在搅拌下加入溶液A,成胶温度保持在60℃,结束时pH值控制在7.8,成胶时间控制在50分钟,生成含镍、铝沉淀物浆液I。将500mL去离子水加入反应罐中,将浓度为10wt%氨水和溶液B并流加入反应罐中,成胶温度保持在60℃,并流成胶反应过程中pH值控制在7.8,成胶时间控制在2.0小时,生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化,老化时间3.8小时,老化温度75℃,老化结束时pH值控制在7.8,然后过滤,滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理,水热处理条件:尿素和活性金属原子总量的摩尔比为3:1,温度为230℃,压力为3.5MPa,处理时间为4小时,水热处理后的物料在120℃干燥8小时,碾压,挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时,500℃焙烧4小时,得到催化剂G。催化剂组成及主要性质见表1。
比较例4
按CN102049265A公开的催化剂制备方法,制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂H。向溶解罐内加入氯化铝、氯化镍、偏钨酸铵配制酸性工作溶液A,取100g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.0mol/L的溶液。向反应罐内加入500mL水,温度升至60℃。在搅拌的情况下,将溶液A、碳酸氢铵水溶液和浓度为10wt%氨水并流加入反应罐内成胶,成胶温度60℃,成胶时间3.0小时,成胶过程浆液的pH值为7.8。成胶结束后老化3.8小时,老化结束时pH值为8.0。然后过滤,得到的滤饼,加入三氧化钼,打浆搅拌均匀,过滤,滤饼在120℃干燥8小时,碾压,挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时,500℃焙烧4小时,得到催化剂H。催化剂组成及主要性质见表1。
实施例5
本实施例为硫化态催化剂中WS2/MoS2平均片层长度和平均堆积垛层数的测定。对所制备的体相催化剂的TEM照片进行了统计分析,统计面积大约为20000nm2,统计的WS2/MoS2片层总数超过400个。根据计算公式(1)和(2)对体相催化剂WS2/MoS2片层平均长度和平均堆积垛层数进行统计计算,结果列于表3。
式(1)、(2)中,L A 为WS2/MoS2片层平均长度,L i 为WS2/MoS2片层长度,nm;n i 为长度为L i 的WS2/MoS2片层数目,N A 为WS2/MoS2平均堆积层数;N i 为WS2/MoS2堆积层数,m i 为堆积层数为N i 的WS2/MoS2片层数目。
采用本发明催化剂A、B、C、D和比较例催化剂E、F、G、H,在加氢微型反应器上进行硫化,催化剂的装填体积为10mL,硫化剂为CS2,硫化油为环己烷,CS2的用量为理论需硫量的110%。预硫化条件为:温度320℃、氢气压力6.0MPa、液时体积空速2.0h-1、时间10h。
实施例6
本实施例为本发明催化剂活性评价实验,并与比较例催化剂进行对比。采用本发明催化剂A、B、C、D和比较例催化剂E、F、G、H,在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验,为了进一步评价催化剂脱氮的能力,因此选择了氮含量高、加工难度大的大港催化柴油为试验原料,原料主要性质见表4。催化剂活性评价工艺条件:氢分压为6.4MPa,反应温度为360℃,液时体积空速为2.0h-1,氢油体积比为500:1,评价结果见表5。采用气相色谱-原子发射光谱检测器(GC-AED)检测加氢精制油中硫化物类型和氮化物类型,结果见表6和表7。
从表2可以看出,与比较例催化剂相比,本发明催化剂在活性金属量基本没有改变的情况下,MoS2/WS2的平均堆积层数增多,片层平均长度降低,加氢活性中心数目明显增多。从表3可以看出,本发明催化剂经硫化后,MoS2/WS2的堆积层数主要集中在6.0~9.0层,片层长度主要集中在4.0~6.5nm。从表4可以看出,催化剂活性评价使用原料油氮含量高,这也将增大原料油的超深度加氢脱硫的难度。从表5-表7可以看出,本发明催化剂具有优异的加氢脱氮活性,而且在脱除难处理的4,6-DMDBT类大分子硫化物时也显示出高的加氢脱硫活性。本发明催化剂用于加工处理轻质馏分油,尤其是用于处理劣质柴油馏分时,具有优异的超深度加氢脱硫和脱氮性能,并改善了柴油的十六烷值。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
催化剂编号 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
NiO,wt% |
19 |
20 |
24 |
22 |
19 |
19 |
19 |
19 |
WO<sub>3</sub>,wt% |
35 |
30 |
26 |
38 |
35 |
35 |
35 |
35 |
MoO<sub>3</sub>,wt% |
18 |
20 |
16 |
10 |
18 |
18 |
18 |
18 |
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,wt% |
余量 |
余量 |
余量 |
余量 |
余量 |
余量 |
余量 |
余量 |
其它,wt% |
- |
ZrO<sub>2</sub>/3.0 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
比表面积,m<sup>2</sup>/g |
185 |
190 |
191 |
181 |
175 |
179 |
219 |
225 |
孔容,mL/g |
0.282 |
0.287 |
0.290 |
0.275 |
0.271 |
0.273 |
0.325 |
0.334 |
机械强度,N/mm |
17.6 |
17.4 |
17.1 |
17.3 |
16.9 |
17.2 |
15.8 |
14.7 |
表2体相催化剂中MoS2/WS2的平均堆积层数和片层平均长度
催化剂编号 |
平均堆叠层数N<sub>A</sub> |
平均长度L<sub>A</sub>,nm |
A |
8.01 |
5.15 |
B |
7.92 |
5.13 |
C |
7.94 |
5.06 |
D |
7.61 |
5.18 |
E |
4.88 |
7.92 |
F |
5.03 |
8.01 |
G |
5.97 |
7. 85 |
H |
5.93 |
7. 62 |
表3体相催化剂中MoS2/WS2的堆积层数和片层长度的分布
催化剂编号 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
片层数分布,% |
|
|
|
|
|
|
|
|
<4.0层 |
4.38 |
4.23 |
4.05 |
4.04 |
30.22 |
32.56 |
24.98 |
20.56 |
4.0至小于7.0层 |
13.58 |
12.35 |
12.16 |
12.69 |
66.22 |
64.98 |
71.26 |
74.26 |
7.0~9.0层 |
71.51 |
71.26 |
71.98 |
71.86 |
3.56 |
2.46 |
3.76 |
5.18 |
>9.0层 |
10.53 |
12.16 |
11.81 |
11.41 |
- |
- |
- |
- |
片层长度分布,% |
|
|
|
|
|
|
|
|
<2.0nm |
5.23 |
5.89 |
5.78 |
5.59 |
1.19 |
1.23 |
1.09 |
1.54 |
2.0至小于4.0nm |
14.65 |
14.35 |
14.44 |
14.61 |
4.58 |
5.26 |
4.98 |
4.74 |
4.0~6.0nm |
73.24 |
73.05 |
73.02 |
73.09 |
8.27 |
8.56 |
8.69 |
8.19 |
大于6.0至8.0nm |
5.21 |
5.19 |
5.16 |
5.05 |
65.17 |
64.21 |
65.59 |
66.58 |
>8.0nm |
1.67 |
1.52 |
1.60 |
1.66 |
20.79 |
20.74 |
19.65 |
18.95 |
表4 原料油主要性质
项目 |
分析结果 |
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> |
0.9025 |
馏程范围,℃ |
162-375 |
S,µg/g |
5026 |
N,µg/g |
1024 |
表5 催化剂活性评价结果
催化剂编号 |
A |
B |
C |
D |
生成油密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> |
0.8712 |
0.8712 |
0.8714 |
0.8718 |
馏程范围,℃ |
170-370 |
168-370 |
174-370 |
170-371 |
S,µg/g |
11.2 |
12.1 |
12.8 |
12.6 |
N,µg/g |
10.8 |
10.9 |
10.4 |
11.3 |
续表5 催化剂活性评价结果
催化剂编号 |
E |
F |
G |
H |
生成油密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> |
0.8856 |
0.8883 |
0.8804 |
0.8812 |
馏程范围,℃ |
173-374 |
172-374 |
176-373 |
175-373 |
S,µg/g |
265.6 |
260.2 |
217.5 |
228.6 |
N,µg/g |
78.2 |
74.8 |
60.9 |
62.1 |
表6加氢精制油中不同硫化物的含量
催化剂编号 |
A |
B |
C |
D |
E |
加氢精制油中硫含量,µg/g |
11.2 |
12.1 |
12.8 |
12.6 |
265.6 |
C<sub>1</sub>-DBT,µg/g |
0 |
0 |
0 |
0 |
48.3 |
4- BMDBT,µg/g |
2.5 |
2.8 |
3.0 |
2.7 |
69.2 |
6-BMDBT,µg/g |
3.2 |
3.6 |
3.8 |
3.9 |
65.6 |
4,6- BMDBT,µg/g |
5.5 |
5.7 |
6.0 |
6.0 |
82.5 |
续表6
催化剂编号 |
F |
G |
H |
加氢精制油中硫含量,µg/g |
260.2 |
217.5 |
228.6 |
C<sub>1</sub>-DBT,µg/g |
40.7 |
33.4 |
37.8 |
4- BMDBT,µg/g |
61.5 |
54.9 |
56.5 |
6-BMDBT,µg/g |
68.4 |
56.3 |
60.3 |
4,6- BMDBT,µg/g |
89.6 |
72.9 |
74.0 |
表7加氢精制油中不同氮化物的含量
催化剂编号 |
A |
B |
C |
D |
E |
加氢精制油中氮含量,µg/g |
10.8 |
10.9 |
10.8 |
11.3 |
78.2 |
1- MCB,µg/g |
3.2 |
3.3 |
3.4 |
3.3 |
28.3 |
1,8-BMCB,µg/g |
2.7 |
2.8 |
2.4 |
2.9 |
34.9 |
1,4,8- TMCB,µg/g |
4.9 |
4.8 |
5.0 |
5.1 |
15.0 |
续表7
催化剂编号 |
F |
G |
H |
加氢精制油中氮含量,µg/g |
74.8 |
60.9 |
62.1 |
1-MCB,µg/g |
24.2 |
18.1 |
17.8 |
1,8-BMCB,µg/g |
35.3 |
28.3 |
29.5 |
1,4,8-TMCB,µg/g |
15.3 |
14.5 |
14.8 |
注:加氢脱氮主要难脱的含氮化合物为分子较大、有空间位阻的咔唑(CB),1-甲基咔唑(1-MCB),1,8-二甲基咔唑(1,8-BMCB),1,4,8-三甲基咔唑(1,4,8-TMCB)等。