CN1782032A - 一种以TiO2－SiO2复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

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葛冬梅
袁大辉
于静
梁景程
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Abstract

一种以TiO2－SiO2复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法，用于柴油加氢精制，该催化剂以复合氧化物TiO2－SiO2为载体，以金属钴、钼或镍、钨为活性组分，催化剂载体制备方法有溶胶—凝胶法、颗粒水解包覆法及混合溶胶法；金属活性组分在载体上的担载采用共浸或分步浸渍的方法，所得钛硅复合材料加氢精制催化剂的平均孔径为7～15nm，孔容为0.2～0.7ml/g，比表面积100～300m2/g，本发明的催化剂对不同原料具有较好的加氢脱硫活性，同时也具有较好的加氢脱氮活性。

Description

一种以TiO2-SiO2复合氧化物为载体的柴油加氢精制 催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以TiO2-SiO2复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法。
技术背景
目前国内外所使用的柴油加氢精制催化剂大部分是以氧化铝为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分。近年来为了提高加氢催化剂的性能，在载体改性、新材料的采用及制备方法等方面进行了一些工作。
USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中，采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂属于Ni-Mo/Al2O3型，采用胶凝法制备，即用水溶性碱金属铝化物滴定水溶性酸性铝盐，形成水凝胶沉淀，在一定的条件下老化，洗涤沉淀物，然后将Ni-Mo盐溶液与该沉淀物混合，再经成型、干燥、焙烧即制得所需催化剂。该催化剂比表面积大于3002/g，小于7nm的孔径大于70％。由于孔径偏小，该催化剂只能用于轻质油品的加氢脱硫过程，另外该催化剂的制备过程也比较复杂。
CN1289636A公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。认为该含钛氧化铝制得的加氢催化剂具有良好的使用性能。以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会得到一定的改进，但金属担载量与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。
CN1040610A公开了以含有氧化钛的γ-Al2O3为载体的烃类加氢脱硫催化剂，活性组分为钴钼镍。γ-Al2O3中氧化钛的含量为5～30wt％，该催化剂因其比表面较低，同时载体的表面酸性没有明显的提高，脱氮效果并不明显。
WO96/14152和CN1212992A公开了一种以二氧化钛掺和氧化铝为载体的加氢脱砷催化剂和载体及其制备方法，该催化剂低温脱砷活性高，活性组分含量低，可满足乙烯裂解原料油脱砷的需要，但由于其载体机械复合所带来的热稳定性差和较高的Lewis酸及较低的Brnsted酸，不能用于较重石油馏分油的加氢。
现有的以氧化铝或改性氧化铝为载体的柴油精制催化剂进行加氢反应时，难以同时兼有良好的加氢脱硫、脱氮和脱芳性能，因而单一的催化剂均无法实现对柴油的深度精制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以TiO2-SiO2复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法，在较低的反应温度和较高的空速(≥2.0h-1)条件下，实现重催柴油的深度脱硫和脱氮。
本发明提供了一种新型的柴油加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂以二氧化钛(TiO2)与二氧化硅(SiO2)的复合氧化物或其改性体为载体，复合氧化物制备采用溶胶-凝胶法、或颗粒水解包覆法、或混合溶胶法并结合CO2超临界干燥的制备路线。复合氧化物中Ti/Si原子比为0.125～8.0，以含F或P的盐溶液可进一步对复合氧化物进行浸渍、焙烧改性。
本发明提供的催化剂以钴(Co)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)中的二种金属组合为活性组分，活性组分担载方式采用溶液浸渍技术，以Ni-W为活性组分时，采用Ni、W盐溶液的混合溶液同步浸渍复合氧化物载体的方法；以Co、Mo或Ni、Mo为活性组分时，采用复合氧化物先浸渍含Mo溶液，干燥焙烧后再浸渍含Co或Ni溶液的分步浸渍法，浸渍活性组分后的复合氧化物载体经干燥、焙烧后即得到本发明的催化剂。催化剂活性组分的浸渍液优选偏钨酸氨、硝酸镍、硝酸钴和钼酸铵；优选浸渍温度为室温，浸渍时间4～6小时；优选干燥温度为110～120℃，干燥时间4～8小时；优选焙烧温度为450～650℃，焙烧时间3～4小时；经过成型、研磨、过筛后优选3～3.6mm颗粒为本发明方法的成型催化剂。
本发明提供的催化剂优选的金属含量以氧化物含量计分别为：NiO 1～3％、WO315～20％、CoO 3～5％、MoO3 13～15％。这些金属组分须以硫化物的形式才能发挥催化活性，因而催化剂在使用前需要进行预硫化。
本发明方法提供的催化剂的比表面积和孔容分别为100～200m2/g、0.2～0.5ml/g，高于以二氧化钛为载体的催化剂，且表现出较好的热稳定性和晶型稳定性；与以氧化铝为载体的催化剂相比，本发明提供的催化剂易于硫化，有更好的柴油加氢精制活性。
随着对环境保护要求的日益提高，对汽车排放的限制也愈加严格，清洁燃料规格中硫、芳烃和烯烃等有害物质的含量控制指标也不断提高。加氢是实现柴油脱硫、脱氮、脱芳烃最有效的手段，加氢过程中所使用的催化剂性能对加氢工艺的技术水平起着关键的作用。理想的柴油加氢催化剂要具有较高的脱硫、脱氮及芳烃饱和活性，使加氢过程可以在缓和的反应温度、压力等条件下进行，以降低加氢过程的操作成本，获得优质的清洁柴油。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物载体
将计量的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将一定量的水、醋酸及无水乙醇混合得溶液B；在强烈的搅拌条件下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应一定时间后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化一定时间就得到TiO2-SiO2凝胶。凝胶经CO2超临界干燥得到白色TiO2-SiO2超细粉体，粉体在空气氛中经500℃焙烧后压片成型，研磨取粒径3～3.6mm的颗粒作为制备催化剂的载体。上述溶胶制备过程中优化的原料摩尔配比为：(钛酸丁酯+正硅酸乙酯)∶乙醇∶水∶醋酸＝1∶13∶2.5∶1.8，改变钛酸丁酯与正硅酸乙酯的原料配比可以得到不同Ti/Si原子比的TiO2-SiO2复合氧化物载体。表1是不同Ti/Si原子比的TiO2-SiO2复合氧化物的比表面和孔容数据。
表1 Ti/Si原子比对复合氧化物比表面积和孔容的影响
  Ti/Si原子比   6∶1   4∶1   1∶1   1∶4   1∶8
  比表面积，m2/g孔容，ml/g   4570.84   3100.38   5541.83   4050.59   4010.35
实施例2
颗粒水解包覆法制备TiO2/SiO2复合氧化物载体
在室温条件下，将粒径为1.3～2.7mm的硅胶颗粒在钛酸丁酯溶液中浸渍2h，在120℃干燥2h，再于500℃空气氛条件下焙烧2h，即得到包覆型TiO2/SiO2复合氧化物载体。硅胶颗粒包覆的二氧化钛量可通过重复上述包覆过程加以控制。本发明优化的包覆型TiO2/SiO2复合氧化物载体以三次包覆为佳。表2是不同包覆次数的载体的比表面和孔容数据。
表2 不同包覆次数制得的TiO2/SiO2复合氧化物载体的基本性质
  样品   比表面积m2/g   孔容ml/g   平均孔径nm   TiO2含量％
  SiO2一次包覆TiO2/SiO2   464410   0.950.80   8.08.1   010.8
  二次包覆TiO2/SiO2三次包覆TiO2/SiO2   385357   0.730.64   7.67.7   20.226.8
实施例3
混合溶胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物载体
将8～20g Ti(SO4)2溶于20～60ml水中得溶液A，将20g NH4HCO3溶于100～200ml水中得溶液B，在搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到溶液A中进行水解得TiO2溶胶，然后加入3～25ml的硅溶胶，混合溶胶搅拌1h后用蒸馏水反复洗涤至无硫酸根被检测出(BaCl2法)，在120℃干燥2h，或用乙醇置换出水分后在40℃、12.0MPa的CO2的超临界条件下干燥2h，再于500℃空气气氛条件下焙烧2h，即得到混合溶胶型TiO2-SiO2复合氧化物载体。表2是混合溶胶法制得的TiO2-SiO2复合氧化物载体的基本性质。
表3 混合溶胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物的基本性质
 TiO2-SiO2复合氧化物  干燥方式   比表面积，m2/g   孔容，ml/g
Ti/Si＝1Ti/Si＝4  热干燥CO2超临界干燥热干燥CO2超临界干燥   173224123195   0.320.460.250.26
实施例4
Ni-W/TiO2-SiO2催化剂的制备
用去离子水配制出浓度为0.8823g WO3/ml的偏钨酸铵溶液，在100ml容量瓶中移入45ml偏钨酸铵溶液，加入Ni(NO3)2·6H2O 17g，用去离子水稀释至刻度线并摇匀即得镍-钨活性组分浸渍液。以实施例1制得的TiO2-SiO2复合氧化物为载体，室温条件下将其与等体积的浸渍液混合浸渍4～5小时，然后在110-120℃干燥4～6小时，450～800℃焙烧3～4小时。过筛后取60～80目部分即为本发明催化剂Ni-W/TiO2-SiO2。表4是Ti/Si原子比为1和4的二种TiO2-SiO2复合氧化物载体(表示为DTS-1和DTS-4)制得的催化剂的基本性质。
表4 Ni-W/TiO2-SiO2催化剂的基本性质
  催化剂   比表面，m2/g   孔容，ml/g   NiO，％   WO3，％
  Ni-W/DTS-1Ni-W/DTS-4   166201   0.350.41   2.712.16   25.7319.75
实施例5
Co-Mo/TiO2-SiO2催化剂的制备
六水合硝酸钴用去离子水配成浸渍液，四水合钼酸铵用氨水配成浸渍液。浸渍液中活性组分的浓度由所制备催化剂中活性组分的含量确定。以实施例1制得的TiO2-SiO2复合氧化物为载体，室温条件下先浸渍钼酸铵氨水溶液4～5小时，在110-120℃干燥4～6小时，在450～800℃焙烧3～4小时；然后再浸渍硝酸钴溶液4～5小时，在110-120℃干燥4～6小时，在450～800℃焙烧3～4小时。过筛后取60～80目部分即为本发明催化剂Co-Mo/TiO2-SiO2。表5是Ti/Si原子比为1和4的二种TiO2-SiO2复合氧化物载体制得的催化剂的基本性质。以实施例2、实施例3制得的复合氧化物为载体制备催化剂时采用与实施例4或实施例5同样的方法。
表5 Co-Mo/TiO2-SiO2催化剂的基本性质
  催化剂   比表面，m2/g 孔容，ml/g   CoO，％   MoO3，％
  Co-Mo/DTS-1Co-Mo/DTS-4   126120 0.230.21   1.273.02   12.3814.21
实施例6
催化剂的加氢脱硫活性
以重油催化裂化柴油1为原料(S＝1377μg.g-1)，在催化剂装填量为2ml的加氢微反装置上进行催化剂的加氢脱硫性能评价，反应温度360℃、反应压力4.0MPa、空速2.0h-1、氢油比600∶1。所得催化剂对重油催化裂化柴油1的脱硫性能的结果列于表6。
表6 催化剂的加氢脱硫性能评价结果
  TiO2-SiO2载体   脱硫率，％
  制备方法   钛硅比   Ni-W/TiO2-SiO2   Co-Mo/TiO2-SiO2
溶胶-凝胶法   Ti/Si＝1   91.5   87.1
  Ti/Si＝4   92.8   88.7
颗粒水解包覆法   二次包覆   87.5   86.2
  三次包覆   90.3   88.3
混合溶胶法   Ti/Si＝1   81.3   77.5
  Ti/Si＝4   83.0   82.5
实施例7
催化剂对不同原料的加氢脱硫活性
实施例6说明了催化剂对重油催化裂化柴油的加氢脱硫效果，本实施例选择以另一种属性生产的重油催化裂化柴油2为原料(S＝667μg.g-1)，在反应温度360℃、反应压力6.0MPa、空速2.0h-1、氢油比600条件下，催化剂Ni-W/TiO2-SiO2(Ti/Si＝1)脱硫率为98.3％。表明催化剂对不同来源的柴油均具有较好的加氢脱硫活性。
实施例8
加氢精制催化剂的脱氮活性
以重油催化裂化柴油1为原料(N＝1805μg.g-1)，与实施例6相同的实验条件下，以溶胶-凝胶法制得的Ti/Si原子比为4的TiO2-SiO2复合氧化物为载体的加氢催化剂Ni-W/TiO2-SiO2、Co-Mo/TiO2-SiO2的加氢脱氮率分别为84.5％和60.3％。
综上所述，本发明的催化剂对重催柴油不仅有较好的加氢脱硫效果，而且还有良好的加氢脱氮效果，是一种功能全面的新型柴油加氢精制催化剂。

Claims (5)

1.一种以二氧化钛与二氧化硅复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的载体采用溶胶—凝胶结合CO2超临界干燥制备、或采用颗粒水解包覆—热干燥法制备、或采用混合溶胶法并结合CO2超临界干燥制备，用钨和镍化合物的溶液同步浸渍上述制得的载体，然后干燥焙烧，将所得的固体成型过筛；或用钴和钼化合物的溶液分步浸渍上述制得的载体，然后干燥焙烧，将所得的固体成型过筛。
2.根据权利要求1所述的一种以二氧化钛与二氧化硅复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钨和镍的化合物的浸渍液为偏钨酸氨和硝酸镍的混合水溶液；所述的钴和钼的化合物的浸渍液为硝酸钴和钼酸氨的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种以二氧化钛与二氧化硅复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍温度为室温，浸渍时间4～6小时；干燥温度为110～120℃，干燥时间4～8小时；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间3～4小时；经过成型、研磨、过筛后为3～3.6mm颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种以二氧化钛与二氧化硅复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的金属含量以氧化物含量计分别为：NiO 1～3％、WO3 15～20％、CoO 3～5％、MoO3 13～15％。
5.根据权利要求1所述的一种以二氧化钛与二氧化硅复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的平均孔径为7～15nm，孔容为0.2～0.7ml/g，比表面积100～300m2/g。
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