CN102443154A - 一种气凝胶催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种气凝胶催化剂，该气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3。本发明还提供了该气凝胶催化剂的制备方法。采用本发明提供的气凝胶催化剂制备的可生物降解共聚酯具有较高的聚合度，分子量分布更加集中，而且，减轻了可生物降解共聚酯颜色偏黄的缺陷。

Description

一种气凝胶催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶催化剂，以及该气凝胶催化剂的制备方法。
背景技术
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。
能够合成聚酯的催化剂几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小，价格便宜，但它在反应中会还原成锑，使聚酯呈灰雾色；另外，锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中会造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，而且由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，也限制了其在聚酯生产中的广泛应用。而长期以来，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性而成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。在聚酯的合成中，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量较小，又可缩短缩聚反应时间；而与锗系催化剂相比，钛系催化剂成本相对较低。早期使用的钛系催化剂是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯等)，它们一直存在着稳定性差和聚酯产品泛黄、混浊的缺点。
近年来，随着环保要求的不断提高，本领域技术人员开发了许多新型钛系聚酯缩聚催化剂。例如，CN 1138339A公开了使用TiO2/SiO2的共沉淀物或TiO2/ZrO2的共沉淀物作为聚酯缩聚催化剂。虽然该专利申请中使用的聚酯缩聚催化剂的催化活性得到了提高，聚酯产品的色相得到了一定的改善，但是聚酯产品的色泽仍旧会发黄。因此，需要开发一种新型的钛系催化剂来生产可生物降解共聚酯。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的钛系聚酯缩聚催化剂的上述缺陷，提供了一种气凝胶催化剂，采用该气凝胶催化剂制备的可生物降解共聚酯的黄色指数较小。
本发明提供了一种气凝胶催化剂，其中，该气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3。
本发明还提供了一种气凝胶催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钛源和锆源的混合溶液共沉淀，得到TiO2-ZrO2的共沉淀物；(2)将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-ZrO2的醇凝胶；(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
本发明还提供了另一种气凝胶催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将ZrO2气凝胶颗粒与钛源溶液混合，并将得到的混合液体共沉淀，得到包覆ZrO2的TiO2-ZrO2的共沉淀物；(2)将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-ZrO2的醇凝胶；(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
根据试验检测表明，采用本发明的气凝胶催化剂制备的可生物降解共聚酯的黄色指数较小。而且，本发明提供的所述催化剂在制备聚酯的过程中表现出较高的活性，其原因可能是该气凝胶催化剂不易发生团聚现象。
具体实施方式
根据本发明的气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，优选为20-150纳米；该气凝胶催化剂的密度为30-600mg/cm3，优选为100-400mg/cm3，更优选为150-250mg/cm3。
根据本发明的一种实施方式，在所述气凝胶催化剂中，TiO2和ZrO2可以通过共沉淀法形成。在这种情况下，ZrO2和TiO2均匀地分布于整个气凝胶颗粒。在本发明中，所述共沉淀法是指通过向含有两种或多种阳离子的均相溶液中加入沉淀剂，并经过沉淀反应后得到各种成分均一的沉淀物的方法。所述共沉淀法的操作过程可以按照常规的方法实施。
根据本发明的另一种实施方式，在所述含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒中，ZrO2包覆在TiO2的表面。在这种情况下，根据本发明的所述气凝胶催化剂具有不易团聚，催化活性高、且稳定的优点。
根据本发明提供的气凝胶催化剂，TiO2与ZrO2的摩尔比可以为3-20∶1，优选为5-15∶1。
本发明还提供了一种气凝胶催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将钛源和锆源的混合液体共沉淀，得到TiO2-ZrO2的共沉淀物；
(2)将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-ZrO2的醇凝胶；
(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；
所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
根据本发明提供的气凝胶催化剂的制备方法，在步骤(1)中，以所述钛源中的钛元素和所述锆源中的锆元素计，所述钛源与锆源的摩尔比可以为3-20∶1，优选为5-15∶1。
根据本发明提供的气凝胶催化剂的制备方法，在步骤(1)中，所述共沉淀的方法包括将钛源和锆源的混合溶液与碱性沉淀剂接触并进行陈化，所述碱性沉淀剂的用量优选使得反应体系的终点pH值为8-9，所述钛源和锆源的混合溶液与碱性沉淀剂接触的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时。所述陈化的时间可以为10-48小时，优选为15-36小时。
在本发明中，所述碱性沉淀剂可以为在共沉淀过程中常规使用的各种的碱性沉淀剂，优选情况下，所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、醋酸钠和尿素中的至少一种，最优选为氨水，氨水的浓度可以为0.5-6mol/L。
在本发明的一种优选实施方式中，所述共沉淀的方法还包括向钛源和锆源的混合溶液中加入分散剂，以降低该混合溶液的表面张力，从而加速共沉淀反应。所述分散剂例如可以为二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。而且，所述分散剂选用与所述钛源和锆源的混合溶液中的溶剂的种类不同的物质，例如当所述钛源和锆源的混合溶液中的溶剂为乙醇和/或甲醇时，所述分散剂优选使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。所述分散剂的用量可以为所述钛源和锆源的混合溶液的重量的0.1-2重量％。
根据本发明提供的气凝胶催化剂的制备方法，所述钛源和锆源各自可以为制备二氧化钛气凝胶过程中和制备二氧化锆气凝胶过程中常规使用的各种钛源和锆源。在一种优选实施方式中，所述钛源为钛醇盐，所述锆源为锆醇盐。具体的，所述钛醇盐优选为钛酸四异丙酯和/或钛酸正丁酯，所述锆醇盐优选为四丙醇锆。在另一种优选实施方式中，所述钛源为硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种，所述锆源为氯氧化锆、氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的至少一种。
根据本发明提供的气凝胶催化剂的制备方法，在步骤(2)中，通过将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触，从而用所述醇交换出所述TiO2-ZrO2的共沉淀物中的溶剂(例如，水)，以获得不含水的醇凝胶。在本发明中，所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触的条件可以包括：温度为5-45℃，优选为5-35℃；时间为0.5-3小时，优选为0.5-2小时。所述醇最优选为乙醇。
在一种优选实施方式中，所述气凝胶催化剂的制备方法还包括在将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触之前，对所述TiO2-ZrO2的共沉淀物进行水洗，以充分去除该共沉淀物中吸附的杂质，如未充分反应的钛源、锆源、碱性沉淀剂、分散剂以及其它的离子等。
根据本发明提供的气凝胶催化剂的制备方法，在步骤(3)中，所述超临界介质最优选为乙醇。在这种情况下，所述超临界干燥条件是指乙醇的超临界状态，也即温度为262℃，压力为8.5MPa。在该超临界干燥条件下，所述超临界干燥的时间可以为30-120分钟，优选为30-90分钟。在本发明中，所述压力是指绝对压力。
本发明还提供了另一种气凝胶催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将ZrO2气凝胶颗粒与钛源溶液混合，并将得到的混合液体共沉淀，得到包覆ZrO2的TiO2-ZrO2的共沉淀物；
(2)将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-ZrO2的醇凝胶；
(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；
所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
根据上述方法，在步骤(1)中，以所述钛源中的钛元素和所述ZrO2气凝胶颗粒中的锆元素计，所述钛源与锆源的摩尔比为3-20∶1，优选为5-15∶1。
根据上述方法，在步骤(1)中，所述共沉淀的方法包括将钛源与ZrO2气凝胶的混合液体与碱性沉淀剂接触并进行陈化，所述碱性沉淀剂的用量优选使得反应体系的终点pH值为8-9，所述混合液体与碱性沉淀剂接触的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时。所述陈化的时间可以为10-48小时，优选为15-36小时。
在本发明中，所述碱性沉淀剂可以为在共沉淀过程中常规使用的各种的碱性沉淀剂，优选情况下，所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、醋酸钠和尿素中的至少一种，最优选为氨水，氨水的浓度可以为0.5-6mol/L。
在本发明的一种优选实施方式中，所述共沉淀的方法还包括向所述混合液体中加入分散剂，以降低该混合液体的表面张力，从而加速共沉淀反应。所述分散剂例如可以为二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。而且，所述分散剂选用与所述混合液体中的溶剂的种类不同的物质，例如当所述混合液体中的溶剂为乙醇和/或甲醇时，所述分散剂优选使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。所述分散剂的用量可以为所述混合液体的重量的0.1-2重量％。
根据上述方法，所述钛源可以为制备二氧化钛气凝胶过程中常规使用的各种钛源。优选情况下，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种。
根据上述方法，所述ZrO2气凝胶颗粒可以商购得到，也可以采用常规的方法制备。所述ZrO2气凝胶颗粒例如可以采用沉淀法-超临界干燥法的结合方法制备得到，具体的，ZrO2气凝胶颗粒的制备方法包括向锆源的溶液中加入酸性沉淀剂，以将反应体系的终点pH值调节至5-6，然后陈化10-48小时(优选为15-36小时)；将陈化后得到的沉淀物水洗，之后与醇发生溶剂交换得到ZrO2的醇凝胶；然后，使该醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥。所述锆源例如可以为氯氧化锆，所述酸性沉淀剂例如可以为氨水，所述醇例如可以为乙醇。
根据上述方法，在步骤(2)中，通过将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触，从而用所述醇交换出所述TiO2-ZrO2的共沉淀物中的溶剂(例如，水)，以获得不含水的醇凝胶。在本发明中，所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触的条件可以包括：温度为5-45℃，优选为5-35℃；时间为0.5-3小时，优选为0.5-2小时。所述醇最优选为乙醇。
在一种优选实施方式中，所述气凝胶催化剂的制备方法还包括在将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触之前，对所述TiO2-ZrO2的共沉淀物进行水洗，以充分去除该共沉淀物中吸附的杂质，如未充分反应的钛源、锆源、碱性沉淀剂、分散剂以及其它的离子等。
根据本发明提供的气凝胶催化剂的制备方法，在步骤(3)中，所述超临界介质最优选为乙醇。在这种情况下，所述超临界干燥条件是指乙醇的超临界状态，也即温度为262℃，压力为8.5MPa。在该超临界干燥条件下，所述超临界干燥的时间可以为30-120分钟，优选为30-90分钟。
本发明还提供了根据本发明的气凝胶催化剂的制备方法制备的气凝胶催化剂。
以下通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不仅限于此。
在以下实施例中，气凝胶颗粒的颗粒直径根据透射电镜(TEM)观察法测得，气凝胶颗粒的密度根据广州Q/HG1-271-86《AWC白灰黑》的表观密法测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的气凝胶催化剂及其制备方法。
将82.7mmol的钛酸四异丙酯和9.14mmol的四丙醇锆溶于150mL的无水乙醇中，得到溶液A1。在搅拌下，在室温20℃下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入溶液A1中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氨水，继续搅拌2h，然后陈化15h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为80分钟，从而制得颗粒直径为50-100纳米，密度为190mg/cm3的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的气凝胶催化剂及其制备方法。
量取18mL的浓度为4mol/L的硫酸氧钛溶液与40mL的浓度为0.15mol/L的硝酸锆溶液混合，得到溶液A2。在搅拌下，在室温20℃下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入溶液A2中，当溶液的pH值为8时，停止滴加氨水，继续搅拌2h，然后陈化36h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为60分钟，从而制得颗粒直径为60-120纳米，密度为180mg/cm3的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的气凝胶催化剂及其制备方法。
将12.18ml的浓度为4mol/L的TiCl4溶液与27.0mL的浓度为0.3mol/L的氯氧化锆溶液混合，得到溶液A3。在搅拌下，在室温20℃下，将浓度为3mol/L氢氧化钠溶液缓慢滴加入溶液A3中，当溶液的pH值为8.5时，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为40分钟，从而制得颗粒直径为80-150纳米，密度为175mg/cm3的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的气凝胶催化剂及其制备方法。
(1)制备ZrO2气凝胶颗粒
量取45mL的浓度为0.2mol/L的氯氧化锆溶液，在搅拌下，在室温20℃下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入该溶液中，当该溶液的pH值为9时，停止滴加氨水，并陈化20h，然后依次用去离子水进行洗涤和离心分离，将得到的沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为50分钟，从而制得ZrO2气凝胶颗粒。
(2)制备TiO2-ZrO2气凝胶颗粒
量取12.18ml的浓度为4mol/L的TiCl4溶液，并向其中加入5.38mmol的(1)中制得的ZrO2气凝胶颗粒，在室温20℃下，搅拌1h得到混合液体A4。然后，在搅拌下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入混合液体A4中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氨水，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为80分钟，从而制得颗粒直径为50-100纳米，密度为195mg/cm3的包覆ZrO2的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的气凝胶催化剂及其制备方法。
(1)制备ZrO2气凝胶颗粒
根据实施例4的方法制备ZrO2气凝胶颗粒。
(2)制备TiO2-ZrO2气凝胶颗粒
将72.0mmol的钛酸正丁酯溶于80mL的无水乙醇中，并向其中加入5.38mmol的(1)中制得的ZrO2气凝胶颗粒，在室温20℃下，搅拌1h得到混合液体A5。然后，在搅拌下，将浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加入混合液体A4中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为50分钟，从而制得颗粒直径为60-110纳米，密度为182mg/cm3的包覆ZrO2的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S5。
试验实施例1
制备可生物降解共聚酯
将50.5g的对苯二甲酸二甲酯、105.4g的1，4-丁二醇和0.15g的钛酸四丁酯加入连接有冷凝管和分水器的容量为500mL的三口瓶中，将该三口瓶中的反应物加热到200℃，并在搅拌下反应，待反应生成的甲醇完全蒸出后，然后向反应产物中加入57g的己二酸，并将反应温度升高至220℃，待酯化反应生成的水完全蒸出后，向其中加入0.06g的实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，并开始缓慢抽真空，将反应温度升高至250℃，保持反应体系的真空度为≤500Pa，并进行缩聚反应7h，得聚合产物P1。
试验实施例2-5
根据试验实施例1的方法制备可生物降解共聚酯，所不同的是，分别用实施例2-5中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S2-S5代替实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，从而分别制得聚合产物P2-P5。
试验对比例1
根据试验实施例1的方法制备可生物降解共聚酯，所不同的是，在反应过程中不使用实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，从而制得聚合产物DP1。
试验对比例2
根据试验实施例1的方法制备可生物降解共聚酯，所不同的是，用相同重量的根据CN 1138339A中的方法制备的TiO2-ZrO2的共沉淀物代替实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，其中TiO2-ZrO2的共沉淀物中TiO2与ZrO2的摩尔比与实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1相同，从而制得聚合产物DP2。
测试例
用凝胶渗透色谱(GPC)仪检测聚合产物P1-P5和DP1-DP2的重均分子量，根据凝胶渗透色谱方法检测聚合产物P1-P5和DP1-DP2的分子量分布系数，根据HG/T3862-2006方法检测聚合产物P1-P5和DP1-DP2的黄色指数，其检测结果如下表1所示。
表1
  聚合产物   使用的气凝胶催化剂   重均分子量(×104)   分子量分布系数   黄色指数
  P1   S1   8.1   1.9   53.9
  DP1   -   7.4   2.5   65.1
  DP2   -   7.2   2.4   63.2
  P2   S2   9.6   2.1   49.9
  P3   S3   9.2   2.0   50.7
  P4   S4   11.8   2.0   41.8
  P5   S5   10.6   2.1   41.2
在上表1中，通过将聚合产物P1与DP1和DP2进行比较可以看出，聚合产物P1的重均分子量较高、分子量分布系数较小、黄色指数较小，由此可见，采用本发明提供的气凝胶催化剂制备的可生物降解共聚酯具有较高的聚合度，分子量分布更加集中，而且，减轻了可生物降解共聚酯颜色偏黄的缺陷。
而且，通过将P4和P5与P1-P3进行比较可以看出，聚合产物P4和P5的重均分子量较高、分子量分布系数较小、黄色指数较小，由此可见，采用包覆ZrO2的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂制备的可生物降解共聚酯具有更高的聚合度，分子量分布更加集中，而且，进一步减轻了可生物降解共聚酯颜色偏黄的缺陷。

Claims (22)

1.一种气凝胶催化剂，其特征在于，该气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3。
2.根据权利要求1所述的气凝胶催化剂，其中，该气凝胶催化剂的颗粒直径为20-150纳米，密度为100-400mg/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的气凝胶催化剂，其中，ZrO2和TiO2通过共沉淀法形成。
4.根据权利要求1或2所述的气凝胶催化剂，其中，ZrO2包覆在TiO2的表面。
5.根据权利要求1或2所述的气凝胶催化剂，其中，TiO2与ZrO2的摩尔比为3-20∶1。
6.根据权利要求5所述的气凝胶催化剂，其中，TiO2与ZrO2的摩尔比为5-15∶1。
7.一种气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将钛源和锆源的混合溶液共沉淀，得到TiO2-ZrO2的共沉淀物；
(2)将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-ZrO2的醇凝胶；
(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；
所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
8.根据权利要求7所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，在步骤(1)中，以所述钛源中的钛元素和所述锆源中的锆元素计，所述钛源与锆源的摩尔比为3-20∶1。
9.根据权利要求7或8所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述共沉淀的方法包括将钛源和锆源的混合溶液与碱性沉淀剂接触并陈化10-48小时，所述碱性沉淀剂的用量使得反应体系的终点pH值为8-9，所述接触的时间为0.5-5小时。
10.根据权利要求9所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、醋酸钠和尿素中的至少一种。
11.根据权利要求7或8所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，所述钛源为钛醇盐，所述锆源为锆醇盐；或者所述钛源为硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种，所述锆源为氯氧化锆、氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，所述钛醇盐为钛酸四异丙酯和/或钛酸正丁酯，所述锆醇盐为四丙醇锆。
13.根据权利要求7所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触的条件包括温度为5-45℃，时间为0.5-3小时。
14.根据权利要求7所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，所述超临界介质为乙醇，所述超临界干燥的时间为30-120分钟。
15.一种气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将ZrO2气凝胶颗粒与钛源溶液混合，并将得到的混合液体共沉淀，得到包覆ZrO2的TiO2-ZrO2的共沉淀物；
(2)将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-ZrO2的醇凝胶；
(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；
所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
16.根据权利要求15所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，在步骤(1)中，以所述钛源中的钛元素和所述ZrO2气凝胶颗粒中的锆元素计，所述钛源与锆源的摩尔比为3-20∶1。
17.根据权利要求15或16所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述共沉淀的方法包括将所述得到的混合液体与碱性沉淀剂接触并陈化10-48小时，所述碱性沉淀剂的用量使得反应体系的终点pH值为8-9，所述接触的时间为0.5-5小时。
18.根据权利要求17所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、醋酸钠和尿素中的至少一种。
19.根据权利要求15或16所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种。
20.根据权利要求15所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触的条件包括温度为5-35℃，时间为0.5-2小时。
21.根据权利要求20所述的气凝胶催化剂的制备方法，其中，所述超临界介质为乙醇，所述超临界干燥的时间为30-90分钟。
22.一种由权利要求7-21中任意一项所述的气凝胶催化剂的制备方法制备的气凝胶催化剂。
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