CN109847662A

CN109847662A - 二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109847662A
Application number: CN201811590885.XA
Authority: CN
Inventors: 喻胜飞; 张军; 罗武生; 张凯; 李贤军; 刘元
Original assignee: Guangdong Pu Ben Nanotechnology Co Ltd; Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Guangdong Pu Ben Nanotechnology Co Ltd; Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109847662B

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用，该二氧化钛纳米复合材料包括TiO₂纳米颗粒，TiO₂纳米颗粒表面包覆有ZrO₂无机膜层形成TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子，其表面修饰有表面活性剂。其制备方法包括制备TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子，与表面活性剂溶液混合进行气流粉碎，得到二氧化钛纳米复合材料。本发明二氧化钛纳米复合材料具有白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强等优点，其制备方法，具有工艺简单、操作方便、反应可控等优点。本发明二氧化钛纳米复合材料适用于水性体系的化妆品或木材表面防褪色乳液，能够广泛用于化妆品和木材领域，有着很好的应用价值和应用范围。

Description

二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和在化妆品或木材中的应用。

背景技术

纳米TiO₂由于具有优异的化学稳定性、热稳定性，高折射率、光泽度和光催化活性，较强的白度、遮盖力和着色力，良好的易分散性和耐候性，且无毒、无味、无刺激性，还兼有杀菌除臭的作用，被广泛应用于化妆品领域，起美容美白和防晒的功效，是当今防晒化妆品中性能优越的一种无机抗紫外剂，同时也是一种木材表面防褪色性能优良的紫外光吸收剂。纳米TiO₂抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：粒径较小时，以吸收紫外线，特别是中波区紫外线(280～320nm)防晒或防褪色；粒径较大时，以反射、散射中波区和长波区紫外线(280～400nm)的物理遮盖防晒或防褪色。

目前，工业化制备纳米TiO₂的方法有硫酸法和氯化法，这两种方法以钛铁矿或高钛渣等固体原料制备，含有大量的铁质，工艺过程中需要除铁等多个除杂过程才能制备化妆品级纳米TiO₂，流程长、产生的“三废”废物量大，不太符合清洁生产的要求。现已开发的四氯化钛气相氧化法(CN105271401A)、四氯化钛气相水解法、四氯化钛氢氧焰火焰法、钛醇盐气相水解法、钛醇盐溶胶-凝胶法、微乳液法等制备方法存在原料成本高或过程温度高、设备要求苛刻或过程难以控制等缺点，不容易工业化。因此，寻求合适的能清洁生产的工业化制备方法，降低成本，提高产品质量是目前纳米TiO₂合成方法研究的方向。

纳米TiO₂由于具有较高的光化学活性，在紫外光照射下能够发生光化学反应，产生的新物质会破坏化妆品或木材表面防褪色乳液中的树脂等有机物质，致使TiO₂产生黄变、失活，有机涂膜易粉化和失光等现象，耐候性减弱，同时纳米TiO₂具有大的表面积和高的表面能，颗粒表面含大量的羟基，在与化妆品或木材表面防褪色乳液中有机材料复合过程中易发生团聚，影响其遮盖力。在TiO₂的研究和下游应用中一致认为其生产制备工艺是无法改变TiO₂的光化学缺陷，只能降低其光化学活性，因此为了改善TiO₂的分散性、光学稳定性，必须对其表面包覆。然而，将Al₂O₃、SiO₂、FeCl₃等无机材料包覆TiO₂时，容易使TiO₂颗粒颜色发红，白度降低，并且不能有效改善TiO₂在化妆品或木材表面防褪色乳液有机介质中的分散性，而将聚甲基丙烯酸甲酯等有机材料包覆TiO₂时，仅能形成单层包覆，不能形成致密包覆层，不能有效改善光化学活性，化妆品或木材表面防褪色乳液中的有机涂膜还是容易粉化。另外，现有技术中通过添加氧化性无机防水成分以及聚氨基甲酸酯等有机防水成分，改变纳米TiO₂表面性质，从而制备得到疏水效果好的改性纳米二氧化钛，但是该现有技术中无机成分为AlN₃、V₂O₅、SiO₂等多种添加剂，与TiO₂的折射率相差较多，加入化妆品使用时不能使皮肤白度自然，同时采用搅拌研磨的方式难以使多种成分充分混匀。因此，如何有效克服上述现有技术中存在的缺陷，获得一种白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强的二氧化钛纳米复合材料，对于提高纳米二氧化钛在化妆品或木材领域的应用价值和应用范围具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强的二氧化钛纳米复合材料，还提供了一种工艺简单、操作方便、反应可控的二氧化钛纳米复合材料的制备方法及该二氧化钛纳米复合材料在化妆品或木材中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种二氧化钛纳米复合材料，所述二氧化钛纳米复合材料包括TiO₂纳米颗粒，所述TiO₂纳米颗粒表面包覆有ZrO₂无机膜层形成TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子；所述TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子表面修饰有表面活性剂。

上述的二氧化钛纳米复合材料，进一步改进的，所述二氧化钛纳米复合材料中TiO₂纳米颗粒的质量百分含量为95％～96.5％，ZrO₂无机膜层的质量百分含量为3.0％～4.5％，表面活性剂的质量百分含量为0.3％～0.6％。

上述的二氧化钛纳米复合材料，进一步改进的，所述表面活性剂为十二烷基苯甲酸钠、月桂酸钠、聚乙二醇400中的至少一种；所述TiO₂纳米颗粒的晶型为金红石型。

上述的二氧化钛纳米复合材料，进一步改进的，所述二氧化钛纳米复合材料的白度为94％～96.5％，一次粒径为20nm～30nm，比表面积70m²/g～80m²/g。

作为一个总的技术构思，本发明还一种上述的二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将H₂O分成两份，取一份水与NaOH配成NaOH溶液，另一份水与ZrCl₄配成ZrCl₄溶液；

(2)将TiCl₄溶液分成三份，取一份TiCl₄溶液和步骤(1)中配制的NaOH溶液置于反应器中，在搅拌条件下将剩余的两份TiCl₄溶液滴加到反应器中进行反应，反应4h～8h后，升温至70℃～95℃，滴加入步骤(1)中配制的ZrCl₄溶液，冷凝回流，滴加完毕后继续搅拌反应1.5h～3h，陈化，得到包覆ZrO₂的钛溶胶；

(3)将步骤(2)得到的包覆ZrO₂的钛溶胶进行压滤、洗涤、煅烧，得到TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子；

(4)将步骤(3)得到的TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子与表面活性剂溶液混合进行气流粉碎，得到二氧化钛纳米复合材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述TiCl₄溶液、NaOH、H₂O、ZrCl₄和表面活性剂溶液中的表面活性剂的质量比为1～3∶0.6～2∶5～30∶0.01～0.15∶0.01～0.1；所述TiCl₄溶液的质量浓度为40％～65％。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中：所述搅拌的速度为400r/min～800r/min；所述剩余的两份TiCl₄溶液的滴加速度为5mL/min～10mL/min；所述ZrCl₄溶液的滴加速度为3mL/min～8mL/min；所述陈化的时间为24h～48h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(3)中：所述洗涤为将压滤后的包覆ZrO₂的钛溶胶洗涤至洗涤出水的电导率为150μS/cm～250μS/cm或使干燥后产品水分散系的电导率为30μS/cm～100μS/cm；所述煅烧采取三级煅烧工艺，包括以下步骤：先将洗涤后得到的包覆ZrO₂的钛溶胶以升温速度为3℃/min～5℃/min升温至300℃～400℃煅烧20min～30min，再以升温速度为5℃/min～8℃/min升温至550℃～650℃煅烧20min～30min，最后以升温速度为5℃/min～8℃/min升温至700℃～900℃煅烧10min～30min，自然冷却，得到TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(4)中：所述气流粉碎在气流粉碎机中进行；所述气流粉碎的参数为：进气压力为0.6MPa～0.9MPa，粉碎工作压力为0.6MPa～0.9MPa，进气流速为2m/s～4.5m/s，颗粒进料流量为0.85kg/h～0.95kg/h，分级轮转速为1800r/min～2400r/min。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的二氧化钛纳米复合材料或上述的制备方法制得的二氧化钛纳米复合材料在化妆品或木材中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种二氧化钛纳米复合材料，包括TiO₂纳米颗粒，TiO₂纳米颗粒表面包覆有ZrO₂无机膜层形成TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子，TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子表面修饰有表面活性剂。本发明中，ZrO₂具有热导率低且在较宽的温度范围内几乎无变化的特点，在20℃～1000℃范围内的热导率保持在2.1W/(m·K)，相对于无机包覆材料Al₂O₃的热导率在25～40W/(m·K)，ZrO₂的热学性质稳定，不会使化妆品或木材表面防褪色乳液中的TiO₂吸收紫外线后温度升高，同时ZrO₂折射率与TiO₂相近，兼有色泽自然、生物相容性好的特点，通过将ZrO₂包覆TiO₂后形成的TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子在降低TiO₂光催化活性的同时获得高折射率，保持粉体的高白度，并且在加入化妆品中使用时与皮肤的相容性好，皮肤白度自然，更为重要的是在TiO₂纳米颗粒的表面形成均匀致密的ZrO₂无机膜层，有效阻止了光能将TiO₂中的氧激活形成活性氧，降低了TiO₂的光化学活性，防止TiO₂产生黄变及在化妆品或木材防褪色乳液中使涂膜粉化的现象，耐候性增强。在此基础上，在TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子表面修饰有表面活性剂，能够进一步有效改善无机TiO₂粒子在化妆品有机树脂中的分散性。本发明二氧化钛纳米复合材料通过对TiO₂纳米颗粒进行无机和有机多元包覆，既能保证TiO₂的吸收紫外线能力，又能降低光活性，还能增强其亲水性和在有机介质中的分散性，从而能够显著提高材料的白度、耐候性、分散性和紫外线吸收能力，具有白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强等优点，适用于水性体系的化妆品或木材表面防褪色乳液，能够广泛用于化妆品和木材领域，有着很好的应用价值和应用范围。

(2)本发明二氧化钛纳米复合材料中，无机ZrO₂包覆层的羟基和TiO₂的表面羟基化学键合形成Ti-O-Zr化学键，同时ZrO₂表面存在Lewis酸活性中心，可接受十二烷基苯甲酸钠、月桂酸钠或聚乙二醇等Lewis碱的孤对电子形成配位化合物，使TiO₂表面的无机有机多元包覆层结合紧密。

(3)本发明提供了一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法，以TiCl₄溶液、NaOH、H₂O、ZrCl₄和表面活性剂为原料，通过水解反应、表面无机包覆、煅烧、表面有机包覆制备得到白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强的二氧化钛纳米复合材料。本发明中，采取TiCl₄液相水解制备二氧化钛纳米复合材料，可在温和条件下反应，设备要求低，不需要除杂，生产流程短，同时TiO₂的制备和TiO₂的表面包覆同步完成。本发明制备方法，具有工艺简单、操作方便、反应可控等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。

(4)本发明制备方法中，需要严格控制产品的粒度和晶型，首先以TiCl₄作钛源，使整个生产过程在含氯介质中进行，不必另加AlCl₃等金红石型晶型转化促进剂即可制得金红石型纳米TiO₂，并且煅烧后颗粒松软，易于粉碎以获得小粒径TiO₂；其次通过控制TiCl₄溶液的滴加速度来控制TiCl₄的水解速度，从而控制TiO₂溶胶粒子的大小；第三，通过气流粉碎控制粒度，且粉碎、TiO₂的有机表面包覆和干燥同步完成，在流态化状态下，TiO₂固体颗粒与有机包覆材料获得较大接触面积和运动速率，使颗粒在粉碎的同时在外表面沉积了一层均匀的有机物质，最终获得一次粒径为20～30nm的TiO₂纳米粒子，使TiO₂通过吸收紫外线的防晒机理达到防晒效果或防褪色效果。

(5)本发明制备方法中，反应介质NaOH在完成反应转化后形成NaCl转入到废水中，废水成分简单，可通过蒸发操作回收NaCl、调节pH后返回到反应体系形成内循环，因此整个生产流程基本无三废产生，解决了硫酸法和氯化法生产钛白的重大环境污染难题，实现了反应介质的再生循环，降低了生产成本，适合于工业化清洁生产。

(6)本发明二氧化钛纳米复合材料可用于化妆品或木材表面防褪色乳液中，作为化妆品用或木材防褪色用的纳米TiO₂，可以提高化妆品的防晒效果或木材防褪色效果，同时还能提高化妆品或木材的耐候性，这对于提高纳米TiO₂在化妆品或木材领域的应用价值和应用范围具有十分重要的意义。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料(a)和TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子(b)、对比例1中制得的TiO₂纳米颗粒(c)的XRD图。

图2为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料和TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子、对比例1中制得的TiO₂纳米颗粒的SEM图，其中a为TiO₂纳米颗粒，b为TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子，c为二氧化钛纳米复合材料。

图3为本发明实施例1中二氧化钛纳米复合材料的制备原理图。

图4为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料的紫外-可见反射光谱图。

图5为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料在水中的分散效果图。

图6为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料水分散体系的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种二氧化钛纳米复合材料，包括TiO₂纳米颗粒，TiO₂纳米颗粒表面包覆有ZrO₂无机膜层形成TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子，TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子表面包覆有表面活性剂有机膜层，即TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子表面修饰有聚乙二醇400。

本实施例的二氧化钛纳米复合材料中，TiO₂纳米颗粒的质量百分含量为95.3％，ZrO₂无机膜层的质量百分含量为4.1％，聚乙二醇400的质量百分含量为0.6％。

本实施例的二氧化钛纳米复合材料中，TiO₂纳米颗粒的晶型为金红石型。

本实施例的二氧化钛纳米复合材料，白度为95％，一次粒径为25nm，比表面积77.9m²/g。

一种上述本实施例的二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30g片状NaOH与120g水混合，搅拌均匀，配成NaOH溶液；将4g ZrCl₄与120g水混合，搅拌均匀，配成ZrCl₄溶液。

(2)将14g质量浓度为50％的TiCl₄溶液和步骤(1)中配制的NaOH溶液加入到500ml三口烧瓶中，调节电动搅拌机的搅拌速度为500r/min，在常温下将28g质量浓度为50％的TiCl₄溶液以5ml/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中，反应5h后，升温至90℃，再将步骤(1)中配制的ZrCl₄溶液以5ml/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中，冷凝回流，滴加完毕后继续搅拌反应2h，陈化36h；将陈化后得到的钛溶胶(包覆ZrO₂的钛溶胶)抽滤，用自来水洗涤三次，直至洗涤出水的电导率为210μS/cm或使干燥后产品水分散系的电导率为70μS/cm；将洗涤后的固体产品在马弗炉中先以升温速度为3℃/min升温至400℃煅烧20min，再以升温速度为5℃/min升温至600℃煅烧20min，最后以升温速度为6℃/min升温至800℃煅烧20min，自然冷却，得到TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子。

(3)将1.2g聚乙二醇400用少许水溶解稀释配成聚乙二醇400溶液，与步骤(2)中得到的TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子混合，所得混合液以流速为0.9kg/h加入到气流粉碎机中进行气流粉碎，使表面活性剂(聚乙二醇400)修饰在TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子表面，其中气流粉碎的参数为，空气进口压力为0.7MPa，流速为3m/s，粉碎工作压力为0.7MPa，分级轮按转速为1800r/min进行分级，得到二氧化钛纳米复合材料。

对比例1

一种TiO₂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(2)将14g质量浓度为50％的TiCl₄溶液和步骤(1)中配制的NaOH溶液加入到500ml三口烧瓶中，调节电动搅拌机的搅拌速度为500r/min，在常温下将28g质量浓度为50％的TiCl₄溶液以5ml/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中，反应5h后，升温至90℃，陈化36h；将陈化后得到的钛溶胶抽滤，用自来水洗涤三次，直至洗涤出水的电导率为210μS/cm或使干燥后产品水分散系的电导率为70μS/cm；将洗涤后的固体产品在马弗炉中先以升温速度为3℃/min升温至400℃煅烧20min，再以升温速度为5℃/min升温至600℃煅烧20min，最后以升温速度为6℃/min升温至800℃煅烧20min，自然冷却，得到TiO₂纳米颗粒。

图1为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料(a)和TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子(b)、对比例1中制得的TiO₂纳米颗粒(c)的XRD图。由图1可知，TiO₂纳米颗粒的晶型为金红石型(如图1c)，TiO₂表面包覆ZrO₂后，在28.6°出现了ZrO₂单斜晶系的衍射峰(如图1b所示)，聚乙二醇400有机包覆后衍射峰没发生变化(如图1a所示)，说明有机包覆层并没影响颗粒的晶体结构。

图2为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料和TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子、对比例1中制得的TiO₂纳米颗粒的SEM图，其中a为TiO₂纳米颗粒，b为TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子，c为二氧化钛纳米复合材料。由图2(a)可知，TiO₂纳米颗粒未进行任何包覆时表面光滑，团聚现象严重；TiO₂纳米颗粒表面包覆ZrO₂后，纳米TiO₂表面覆盖了一层致密的ZrO₂纳米粒子(即由ZrO₂小颗粒组成的ZrO₂无机膜层)，使TiO₂颗粒表面粗糙度增加(如图2b所示)；在TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子表面包覆聚乙二醇400有机层后，使得TiO₂颗粒表面变光滑(图2c所示)，ZrO₂通过羟基-OH与TiO₂粒子表面的-OH形成Ti-O-Zr化学键，使ZrO₂无机膜层紧密包覆在TiO₂核的外层形成致密层，然后表层的锆原子和聚乙二醇400通过配位键化学键合在一起，使TiO₂表面的无机有机多元包覆层结合紧密，制备原理如图3所示。图3为本发明实施例1中二氧化钛纳米复合材料的制备原理图。

图4为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料的紫外-可见反射光谱图。由图4可知，本发明二氧化钛纳米复合材料对225nm以下的短波紫外线或330～395nm的长波紫外线，反射率都低于50％，即有一半以上的光被颗粒吸收，此时防晒机理既有物理遮盖防晒，又有吸收紫外线防晒，以吸收紫外线防晒为主；对225nm～330nm的紫外光反射率为0，被颗粒全部吸收，此时全部依靠吸收紫外线防晒；对395nm以后的长波紫外线，反射率保持在10％左右，以物理遮盖防晒为主。

将0.05g二氧化钛纳米复合材料分散于500ml水配成水分散体系。图5为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料在水中的分散效果图。图6为本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料水分散体系的紫外-可见吸收光谱图。由图5可知，本发明二氧化钛纳米复合材料表面亲水，在水中分散均匀，其水分散体系对紫外光也有很好的吸收作用，如图6所示。

实施例2：

一种二氧化钛纳米复合材料在化妆品中的应用，具体为将本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料制成防晒乳，包括以下步骤：

实验组：将A相(按质量份计，A相包括5份羊毛脂、4份硬脂酸、2.5份白凡士林、0.05份对羟基苯甲酸丙酯、8份水杨酸异辛酯)、B相(按质量份计，B相包括70.3份水、5份1,2-丙二醇、1份三乙醇胺、0.1份对羟基苯甲酸甲酯、0.05份EDTA二钠、4份实施例1制备的二氧化钛纳米复合材料)分别加热至80℃，连续搅拌直至各成分全部溶解(除TiO₂外)，在分散机中边搅拌边将A相加入B相，分散均匀，冷却至室温，形成稳定的防晒乳。将防晒乳均匀涂刷在纤维素膜表面，自然风干，得到防晒膜。

对照组1：上述配方中添加对比例1中制得的TiO₂纳米颗粒，其他步骤相同。

对照组2：上述配方中不添加实施例1制备的二氧化钛纳米复合材料，其重量份由水补充，其他步骤相同。

按2007年1月中华人民共和国卫生部颁布的《化妆品卫生规范》测试防晒乳的防晒指数(SPF值)、长波紫外线防护指数(PFA值)及对应的PA等级；将防晒乳静置放置一个月是否分层考察其稳定性；将防晒乳按GB/T 1727-92《漆膜一般制备法》中的浸涂法制成涂层，按GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》评定涂层的变色、粉化、开裂等老化性能，考察结果如表1所示。

表1为本发明实施例2中制得防晒乳的性能数据

由表1可知，与有机防晒剂水杨酸异辛酯(对照组2)相比，本发明无机防晒剂TiO₂(实验组)的SPF值和PFA值更大，这说明本发明无机防晒剂TiO₂的防晒效果优异；与未包覆的TiO₂(对照组1)相比，本发明实施例1制备的二氧化钛纳米复合材料在化妆品有机介质中分散均匀，能形成稳定的乳液，并能降低TiO₂的光催化活性，使其耐候性增强。

实施例3：

一种二氧化钛纳米复合材料在木材中的应用，具体为将本发明实施例1中制得的二氧化钛纳米复合材料制成染色木材防褪色乳液，包括以下步骤：

实验组：将水性木器PU乳液97份(按质量份计)、3份实施例1制备的二氧化钛纳米复合材料)在分散机中以4000r/min的转速分散均匀，形成稳定的木材防褪色乳液。将木材防褪色乳液均匀涂刷在染色木材表面，自然风干，得到染色木材防褪色涂层。

对照组2：上述配方中不添加实施例1制备的二氧化钛纳米复合材料，其重量份由水性木器PU乳液补充，其他步骤相同。

按《GB/T 8427-2008耐人造光色牢度：氙弧》测试染色木材的耐人造光色牢度，乳液的稳定性，涂层的外观、变色、粉化、开裂等老化性能测试方法同实施例2，考察结果如表2所示。

表2为本发明实施例3中制得染色木材防褪色乳液的性能数据

由表2可知，采用本发明实施例3制得的染色木材防褪色乳液涂膜染色木材的耐人造光色牢度：氙弧达到5级，比未包覆的TiO₂(对照组1)和不添加TiO₂(对照组2)分别要高0.5～1级和1.5～2级，说明本发明二氧化钛纳米复合材料的紫外线吸收效果优异，使染色木材达到很好的防褪色目的；同时本发明二氧化钛纳米复合材料在染色木材防褪色乳液中分散均匀，能形成稳定的乳液，并能降低TiO₂的光催化活性，使其耐候性增强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米复合材料包括TiO₂纳米颗粒，所述TiO₂纳米颗粒表面包覆有ZrO₂无机膜层形成TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子；所述TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子表面修饰有表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米复合材料中TiO₂纳米颗粒的质量百分含量为95％～96.5％，ZrO₂无机膜层的质量百分含量为3.0％～4.5％，表面活性剂的质量百分含量为0.3％～0.6％。

3.根据权利要求2所述的二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯甲酸钠、月桂酸钠、聚乙二醇400中的至少一种；所述TiO₂纳米颗粒的晶型为金红石型。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米复合材料的白度为94％～96.5％，一次粒径为20nm～30nm，比表面积70m²/g～80m²/g。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述TiCl₄溶液、NaOH、H₂O、ZrCl₄和表面活性剂溶液中的表面活性剂的质量比为1～3∶0.6～2∶5～30∶0.01～0.15∶0.01～0.1；所述TiCl₄溶液的质量浓度为40％～65％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：所述搅拌的速度为400r/min～800r/min；所述剩余的两份TiCl₄溶液的滴加速度为5mL/min～10mL/min；所述ZrCl₄溶液的滴加速度为3mL/min～8mL/min；所述陈化的时间为24h～48h。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：所述洗涤为将压滤后的包覆ZrO₂的钛溶胶洗涤至洗涤出水的电导率为150μS/cm～250μS/cm或使干燥后产品水分散系的电导率为30μS/cm～100μS/cm；所述煅烧采取三级煅烧工艺，包括以下步骤：先将洗涤后得到的包覆ZrO₂的钛溶胶以升温速度为3℃/min～5℃/min升温至300℃～400℃煅烧20min～30min，再以升温速度为5℃/min～8℃/min升温至550℃～650℃煅烧20min～30min，最后以升温速度为5℃/min～8℃/min升温至700℃～900℃煅烧10min～30min，自然冷却，得到TiO₂@ZrO₂核壳结构纳米粒子。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中：所述气流粉碎在气流粉碎机中进行；所述气流粉碎的参数为：进气压力为0.6MPa～0.9MPa，粉碎工作压力为0.6MPa～0.9MPa，进气流速为2m/s～4.5m/s，颗粒进料流量为0.85kg/h～0.95kg/h，分级轮转速为1800r/min～2400r/min。

10.一种如权利要求1～4中任一项所述的二氧化钛纳米复合材料或权利要求5～9中任一项所述的制备方法制得的二氧化钛纳米复合材料在化妆品或木材中的应用。