CN101684208B

CN101684208B - 一种复合改性钛白粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101684208B
Application number: CN 200810216444
Authority: CN
Inventors: 张璐璐; 许静; 杨柳; 林香生
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zhonglai New Material Technology Co ltd
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: CN101684208A

Abstract

本发明提供了一种复合改性钛白粉及其制备方法，所述复合改性钛白粉包括内核和包覆在内核上的包膜层，所述内核为二氧化钛，所述包膜层由直接包覆在内核上的无机膜层和包覆在无机膜层之上的有机膜层组成，所述无机膜层至少两层，靠近内核端的一层含有二氧化硅、氧化铝的至少一种，远离内核端的一层包覆在靠近内核端的一层的外面，该远离内核端的一层含有二氧化锆。本发明所提供的复合改性钛白粉的制备方法中所述有机包膜液采用表面活性剂、偶联剂和水的乳化液，使得有机膜层与无机包膜后的二氧化钛结合力高，提高了钛白粉在油性体系中的分散性。

Description

一种复合改性钛白粉及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种复合改性钛白粉，以及该复合改性钛白粉的制备方法，属于化工领域。

【背景技术】

钛白粉目前世界上最好的一种白色无机颜料，在建筑户外涂料、汽车面漆、塑钢门窗行业得到广泛的应用。随着全球环保要求的日益增高，有机介质的含量需要降低，因此对钛白粉在有机介质中的分散性能的要求更高。同时单一功能性的钛白粉已经不能满足人们对钛白粉的应用性能的要求，因此制备出具有高光泽度，超耐候性以及高分散性能的复合钛白粉，以满足钛白粉市场的需求是十分必要的。

关于钛白粉改性的现有技术中，无机处理方面，主要致力于硅、铝等传统处理剂，虽然提高了钛白粉的耐候性，但光学性不好；有机包膜方面，采用干法包膜时有机改性剂与TiO₂颗粒结合力较差，容易脱离；采用湿法包膜时，传统的有机改性剂一般不溶于水，而湿法包膜在水相中进行，有机改性剂与TiO₂颗粒结合力仍相对较弱，包膜后的有机膜层容易脱离，特别在油性体系中有机改性剂容易被萃取而与钛白粉分离，使得改性钛白粉在油性体系中分散性很差。

现有技术中公开了一种复合包膜钛白粉的制备方法，具体为在钛白粉表面形成硅铝锆中至少一种和铈无机包膜之外还进行干法有机包膜的工艺，干法有机包膜的方法为：高速搅拌下加入有机包膜剂，使其沉积在颗粒表面；所述有机包膜剂包含三羟基甲基丙烷、有机硅表面活性剂、硅烷偶联剂中的至少一种，当优选三羟基甲基丙烷时采用气化包膜。但采用干法有机包膜方法时，有机包膜剂与TiO₂颗粒之间结合力相对较弱，处理得到的复合包膜钛白粉在使用过程中表面有机膜容易与TiO₂分离，在油性体系中难以分散。

现有技术中还公开了一种钛白粉表面包膜的方法，该方法采用在钛白粉表面包覆一层铝，提高钛白粉的耐候性和蓝光白度；再利用硬脂酸和羟基苯甲酸或邻羟基苯甲酸与钛白粉表面反应生成有机膜层，改善其在醇酸树脂中的分散性能。但该方法中包覆有机膜层时，由于硬脂酸和羟基苯甲酸或邻羟基苯甲酸均不溶于水，故加入有机溶剂如乙醇，配成有机包膜溶液。但是该有机包膜方法中硬脂酸和羟基苯甲酸或邻羟基苯甲酸分散在有机溶剂中，在包铝钛白粉水相浆液中硬脂酸和羟基苯甲酸或邻羟基苯甲酸与TiO₂颗粒之间难以以化学键结合，结合力较弱，得到的改性钛白粉难以在油性体系中分散。

【发明内容】

本发明针对现有技术中存在的问题提供了一种耐候性较强、高光泽度且在油性体系中高分散性的复合改性钛白粉。

本发明提供一种复合改性钛白粉，包括内核和包覆在内核上的包膜层，所述内核为二氧化钛，所述包膜层由直接包覆在内核上的无机膜层和包覆在无机膜层之上的有机膜层组成，所述无机膜层至少两层，靠近内核端的一层含有二氧化硅、氧化铝的至少一种，远离内核端的一层包覆在靠近内核端的一层的外面，该远离内核端的一层含有二氧化锆。

本发明针对现有技术中存在的问题还提供了一种复合改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)打浆分散：将二氧化钛分散在水中，形成第一浆料；

(b)无机包膜：往第一浆料中加入制备二氧化硅、氧化铝的原材料中的至少一种，搅拌均匀，再加入制备二氧化锆的原材料，搅拌均匀，得到二氧化钛表面包覆无机膜层的第二浆料；

(c)有机包膜：搅拌状态下，往第二浆料中加入有机包膜液，得到第三浆料；

(d)第三浆料经过洗涤、干燥、粉碎，得到复合改性钛白粉。

本发明所提供的复合改性钛白粉及其制备方法，与现有技术中所公开的各种复合钛白粉及制备方法相比，具有以下优点：

(1)本发明所提供的复合改性钛白粉，表面包覆的无机膜层中含有二氧化硅、氧化铝的至少一种，提高钛白粉的耐候性，而二氧化锆提高钛白粉的光泽度；表面包覆有机膜层，提高了钛白粉在油性体系中的分散性；

(2)本发明所提供的制备方法中，所述有机包膜液为表面活性剂、偶联剂和水的乳化液，在水相体系中湿法包膜得到的有机膜层与无机包膜后的钛白粉结合力高，使得有机膜层在油性体系中不易脱落，提高了钛白粉在油性体系中的分散性。

【具体实施方式】

本发明提供了一种复合改性钛白粉，所述复合改性钛白粉包括内核和包覆在内核上的包膜层，所述内核为二氧化钛，所述包膜层由直接包覆在内核上的无机膜层和包覆在无机膜层之上的有机膜层组成，所述无机膜层至少两层，靠近内核端的一层含有二氧化硅、氧化铝的至少一种，远离内核端的一层包覆在靠近内核端的一层的外面，该远离内核端的一层含有二氧化锆。

根据本发明所提供的复合改性钛白粉，所述无机膜层中，二氧化硅占二氧化钛重量的2％～5％，氧化铝占二氧化钛重量的1％～3％，二氧化锆占二氧化钛重量的1％～3％；所述有机膜层占二氧化钛重量的1％～3％。

根据本发明所提供的复合改性钛白粉，所述有机膜层由表面包覆有无机膜层的二氧化钛与有机包膜液反应得到，所述有机包膜液为表面活性剂、偶联剂和水的乳化液。所述乳化液中表面活性剂、偶联剂与水的体积比为1：2-3：100-300。

所述表面活性剂为本领域技术人员所公知的各种表面活性剂，包含阳离子型有机硅表面活性剂，如氨基硅油；非离子型有机硅表面活性剂，如聚醚改性硅油；乳化剂型表面活性剂，如op-10、TWEEN-85中的一种或几种。

所述偶联剂为本领域技术人员所公知的各种偶联剂，包含铝钛复合物、铝酸酯、钛酸酯中的一种或几种。

本发明还提供了一种复合改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)打浆分散：将二氧化钛分散在水中，形成第一浆料；

(d)第三浆料经过洗涤、干燥、粉碎，得到复合改性钛白粉。

根据本发明所提供的制备方法，将二氧化钛分散在水中，搅拌均匀，研磨，形成第一浆料所述第一浆料的固含量为35～40％。所述二氧化钛为现有技术中的各种二氧化钛，例如金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛，本发明中优选采用金红石型二氧化钛。

根据本发明所提供的制备方法，将所述二氧化钛分散在水中之后，为了促进TiO₂颗粒均匀分散于水中，形成稳定悬浮体，还需加入分散剂。所述分散剂为本领域技术人员所公知的各种分散剂，包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。

根据本发明所提供的制备方法，为了提高钛白粉的蓝光白度，还需在60℃下往所述第一浆料中加入除铁剂以除去二氧化钛中的杂质铁离子。所述除铁剂选自磷酸、草酸、柠檬酸、氯化亚锡中的一种。所述除铁剂的加入量与浆料中二氧化钛的质量比为1：100～200。加入所述除铁剂反应0.5～1h后，再加入二氧化钛的1.5倍重量的去离子水漂洗。

根据本发明所提供的制备方法，需对所述第一浆料进行无机包膜。TiO₂的表面存在晶格缺陷，具有光化学活性，通过无机包膜可以堵塞其晶格缺陷，遮蔽TiO₂表面的光活化点，从而提高钛白粉颜料的耐候性和光泽度。所述无机包膜包括往所述第一浆料中加入制备二氧化硅、氧化铝的原材料中的至少一种，搅拌均匀，使得二氧化钛表面包覆二氧化硅、氧化铝的至少一种无机膜。

其中，所述制备二氧化硅的原材料可以为硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁，本发明中优选采用Na₂SiO₃(水玻璃)，在酸性条件下发生中和反应，水合SiO₂膜沉淀到TiO₂表面，反应式如下所示：

Na₂SiO₃+H₂SO₄+(x-1)H₂O→SiO₂·xH₂O+Na₂SO₄

所述二氧化硅包膜反应温度为60～80℃，反应时间为1～4h。

所述制备氧化铝的原材料可以为偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝，本发明中优选采用NaAlO₂，在酸性条件下发生中和反应，水合Al₂O₃膜沉淀到TiO₂表面，反应式如下所示：

2NaAlO₂+H₂SO₄+(x-1)H₂O→Al₂O₃·xH₂O+Na₂SO₄

所述氧化铝包膜反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～2h。

所述无机包膜还包括往所述表面包覆二氧化硅、氧化铝的至少一种无机膜的浆料中加入制备二氧化硅、氧化铝的原材料中的至少一种，搅拌均匀，研磨，得到二氧化钛表面包覆无机膜层的第二浆料。所述制备二氧化锆的原材料可以为硫酸锆、磷酸锆，本发明中优选采用Zr(SO₄)₂，在碱性条件下发生中和反应，水合ZrO₂膜沉淀到TiO₂表面，反应式如下所示：

Zr(SO₄)₂+4NaOH+(x-2)H₂O→ZrO₂·xH₂O+2Na₂SO₄

所述二氧化锆包膜反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～2h。

一般情况下，所述二氧化硅包膜时制备二氧化硅的原材料的用量以SiO₂计为TiO₂重量的2％～5％，优选用量以SiO₂计为TiO₂重量的3％；所述氧化铝包膜时制备氧化铝的原材料的用量以Al₂O₃计为TiO₂重量的1％～3％，优选用量以Al₂O₃计为TiO₂重量的1％；所述二氧化锆包膜时制备二氧化锆的原材料的用量以ZrO₂计为TiO₂重量的1％～3％，优选用量以ZrO₂计为TiO₂重量的1％。

所述研磨为本领域技术人员所公知的技术，例如可以为将浆料移至砂磨机中，加入锆球研磨至TiO₂的单体粒径为5～15微米。本发明中，优选情况下，所述锆球的加入量与浆料中二氧化钛的质量比为1：1.5～2。

根据本发明所提供的制备方法，所述第二浆料经过洗涤之后，需进行有机包膜。二氧化钛表面包覆有机膜层，在油性体系中的分散性得到提高。所述有机包膜的方法为：搅拌状态下，往所述第二浆料中加入有机包膜液，得到表面包覆有无机膜层和有机膜层的复合改性钛白粉浆料，即所述第三浆料。

所述有机包膜液为表面活性剂、偶联剂和水的乳化液，其中表面活性剂、偶联剂与去离子水的体积比为1：2-3：100-300。本发明所提供的制备方法中，所述有机包膜液中不含有本技术领域常用的有机溶剂，而是通过调节表面活性剂与偶联剂的体积配比以及制备有机包膜液时的反应温度，配置成表面活性剂、偶联剂和水的乳化液，偶联剂在水中均匀分散，有利于后续的水相体系中二氧化钛表面有机成膜。

所述有机包膜液中，表面活性剂的存在降低了偶联剂与水的界面能，使偶联剂能够均匀分散在水中，形成乳化液。将所述有机包膜液加入第二浆料中后，浆料中的TiO₂在乳化液中形成羟键，与乳化液中的偶联剂的有机功能团形成氢键，在TiO₂表面形成单分子有机层。

其中，所述表面活性剂为本领域技术人员所公知的各种表面活性剂，包括阳离子型有机硅表面活性剂，如氨基硅油；非离子型有机硅表面活性剂，如聚醚改性硅油；乳化剂型表面活性剂，如op-10、TWEEN-85中的一种或几种。中的一种或几种。所述偶联剂为本领域技术人员所公知的各种偶联剂，包含铝钛复合物、铝酸酯中的一种或几种。

一般情况下，所述有机膜层为二氧化钛重量的1％～3％。其中，所述偶联剂的用量为二氧化钛重量的1％～3％，优选为二氧化钛重量的2％。

在所述无机包膜和有机包膜过程中，浆料的pH值、化学反应温度、时间和反应速度都会对包膜产品质量产生影响。包膜时浆液中TiO₂的含量对包膜产品质量也有一定影响，优选情况下，TiO₂的重量占浆料总量的35％～40％，搅拌速度为2500～4500r/min。

根据本发明所提供的制备方法，需对所述第三浆料进行洗涤、干燥。本发明中，所述洗涤为本领域技术人员所公知的方法，本发明没有特别要求。优选情况下，对所述第二浆料进行洗涤时采用水洗至浆料中无金属离子即可；对所述第三浆料进行洗涤时先用水洗再采用有机溶剂洗涤至浆料中无有机物即可。

本发明中所述有机包膜液、分散二氧化钛以及水洗所采用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明没有特殊要求。本发明实施例中均优选采用去离子水，但不局限于此。

所述干燥的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，本发明优选采用对所述第二浆料压滤至滤饼含水量为25％～35％，对所述第三浆料压滤至滤饼含水量至45％即可，最后在红外干燥仪下干燥至滤饼含水量为0.5％。

由于干燥后的TiO₂颗粒会凝聚在一起，直径达到几个至几十个微米，必须进行超微粉碎，通过气流粉碎机粉碎可以使TiO₂呈现单颗粒状，最终获得表面包膜的复合改性钛白粉产品。其中，TiO₂颗粒粉碎后的直径优选0.5微米以下。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用来说明本发明所提供的复合改性钛白粉及其制备方法。

(1)溶液配制：

六偏磷酸钠溶液：称取10g六偏磷酸钠溶解于200mL去离子水中；

草酸溶液：称取10g草酸溶解于200ml去离子水；

稀H₂SO₄溶液：量取9ml浓度为98％H₂SO₄加去离子水稀释至1L；

Na₂SiO₃溶液：称取30g Na₂SiO3溶解于1L去离子水。

(2)打浆分散：

称取1000g金红石型二氧化钛粉末置于2.5L的不锈钢搅拌器中，搅拌状态下，加入80℃的去离子水2500mL，再加入步骤(1)配置的六偏磷酸钠溶液，得到混合料。将混合料放进搅拌分散罐中搅拌分散，移至砂磨机(江阴精细化工厂，JWS-30型)中，加入1000g锆球进行研磨，研磨时间2-3h。

(3)除铁漂白：

将步骤(2)研磨后的混合料移至不锈钢漂洗罐中，加热温度60℃，加入步骤(1)配制的草酸溶液200mL，反应1h后，加入1500mL去离子水漂洗，至浆料pH＝5。

(4)无机包膜：

称取24g NaAlO₂溶解于1L去离子水中配制成NaAlO₂溶液；称取120gZr(SO₄)₂溶解于1L80℃的去离子水中配制成Zr(SO₄)₂溶液；配制0.01mol/L的NaOH溶液。

将步骤(3)得到的浆料压滤计算其含水度后转入反应槽内，搅拌状态下加入80℃去离子水使得浆料的重量比为二氧化钛：去离子水＝1：2，向反应槽中并流滴加步骤(1)配置的Na₂SiO₃和稀H₂SO₄溶液，滴加过程中保持浆料pH＝10。滴加完毕后高速搅拌3h。再向浆料中并流滴加配置好的NaAlO₂和稀H₂SO₄溶液，滴加过程中保持浆料pH＝10，反应1h。

最后将配置好的Zr(SO₄)₂溶液与NaOH溶液并流滴入浆料中，控制Zr(SO₄)₂溶液滴加速度快于NaOH溶液，滴加过程中保持浆料pH＝8，反应0.5h后用去离子水反复洗涤浆料直至无金属离子。

(5)有机包膜：

将步骤(4)得到的浆料压滤计算其含水度，搅拌状态下加入80℃去离子水，使得浆料的重量比为二氧化钛：去离子水＝1：1，移至砂磨机(江阴精细化工厂，JWS-30型)中，加入锆球500g进行研磨，研磨时间1h。

配置500mL有机包膜液，其中op-10、钛酸酯偶联剂与去离子水的体积比为1:2.5:200，水浴50℃条件下，乳化0.5h。

研磨后直接将浆料在50℃水浴条件下高速搅拌，滴加配置好的有机包膜液，反应1h后，用去离子水洗涤浆料。

(6)后处理：

将步骤(5)得到的浆料压滤至滤饼含水量为45％，置于红外干燥仪下干燥至含水量为0.5％后，移至流化床气流磨(北京赛特瑞科技发展有限公司，FJM-400型)粉碎，得到成品。

按照上述方法制备的复合改性钛白粉，记为A1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备复合改性钛白粉，不同之处在于：

无机包膜：步骤(4)中并流滴加完Na₂SiO₃和稀H₂SO₄溶液且高速搅拌3h之后，直接并流滴入Zr(SO₄)₂溶液与NaOH溶液，不进行二氧化钛表面氧化铝包膜。

采用与实施例1相同的方法进行有机包膜以及后处理，得到的复合改性钛白粉，记为A2。

实施例3

无机包膜：步骤(4)中直接并流滴加配置好的NaAlO₂和稀H₂SO₄溶液，滴加过程中保持浆料pH＝5，反应1h，不进行二氧化钛表面二氧化硅包膜。

采用与实施例1相同的方法进行有机包膜以及后处理，得到的复合改性钛白粉，记为A3。

实施例4

有机包膜：步骤(5)中有机包膜液：配置500mL有机包膜液，其中op-10、钛酸酯偶联剂与去离子水的体积比为1：0.5：100。

采用与实施例1相同的方法进行有机包膜以及后处理，得到的复合改性钛白粉，记为A4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备复合改性钛白粉，不同之处在于：经过步骤(2)打浆分散之后的混合料直接进行步骤(4)的无机包膜，不进行除铁漂白。

采用与实施例1相同的方法进行有机包膜以及后处理，得到的复合改性钛白粉，记为A5。

对比例1

本对比例用来说明现有技术中公开的复合改性钛白粉及其制备方法。

(1)溶液配制：

六偏磷酸钠溶液：称取0.9g六偏磷酸钠溶解于15mL去离子水；

Ce(NO₃)₃溶液：称取5g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于15mL去离子水；

(2)打浆分散：称取200g金红石型二氧化钛粉末分散在350mL去离子水中，加入(1)配制的六偏磷酸钠溶液，分散10min。将混合浆料移至砂磨机(江阴精细化工厂，JWS-30型)中，砂磨30min，用650mL去离子水稀释至200g/L。

(3)无机包膜：将(2)的混合浆料转入到包膜槽中，加入NaOH溶液调节浆料pH＝8.8，并升温至70℃，10min后搅拌状态下用恒流泵加入步骤(1)配制的Ce(NO₃)₃溶液，加完后使浆料老化10min，于第14min加入NaOH溶液调节浆料pH＝9.4，老化浆料15min；

称取38g Na₂SiO₃·9H₂O，溶于100mL80℃去离子水配制成Na₂SiO₃溶液，60min后往浆料中加入配制好的Na₂SiO₃溶液，并流加入H₂SO₄溶液保持浆料pH＝9.4，老化浆料30min；再加入H₂SO₄溶液调节浆料pH为7.5；

称取7.2g NaAlO₂溶解于100mL80℃去离子水中，配制成NaAlO₂溶液；20min后往浆料中加入配制好的NaAlO₂溶液，测试浆料pH值，当pH达到10时并流加入H₂SO₄溶液保持浆料pH为10～10.5，老化80min；再加入H₂SO₄溶液调节浆料pH为7.5，老化30min；

(4)有机包膜：将(3)的浆料洗涤，过滤，105℃干燥，加入含0.35wt％三羟甲基丙烷气流粉碎进行包膜。

按照上述方法制备的复合改性钛白粉，记为D1。

对比例2

用去离子水稀释TiO₂浓度为20wt％浆液，在浆液中按P₂O₅与TiO₂的重量比为0.1：100加入(NaPO₃)₆溶液，用KOH溶液调pH＝9，高速分散30min，将浆液升温到70℃，用H₂SO₄溶液调节浆液pH为8.5，加入Al与TiO₂重量比为1.5：100的NaAlO₂溶液和H₂SO₄，保持pH为8，搅拌熟化50min后，用H₂SO₄溶液调节浆液pH为6.5，继续搅拌15min，过滤，水洗。

将单包铝的钛白粉配制成浓度为20wt％的浆液(I)，并用H₂SO₄溶液调节浆液pH为3.5，将硬脂酸配制成0.01g/mL的乙醇溶液(II)，将对羟基苯甲酸配制成0.005g/mL的乙醇溶液(III)。将(II)以1mL/min的速度缓慢加入(I)中，继续反应30min，将(III)以1mL/min的速度缓慢加入(I)中，滴加完毕后，继续反应60min，过滤，水洗，60℃下烘干。

按照上述方法制备的复合改性钛白粉，记为D2。

性能测试

1、采用白度仪(上海精密仪器有限公司，WSB-3)测量样品A1～A5与D1～D2的亮度、色调、消色力以及蓝相光谱特征值，测量结果如表1所示。

2、采用刮板细度计(德国BYK公司，A-1510)测量样品A1～A5与D1～D2的分散性，测量结果如表1所示。

表1 样品测试结果

样品	亮度(Jason)	色调(Ton)	消色力(TCS)	蓝相光谱特征值SCX	分散性
						A1	94.1	-6.7	1900	3.7	5μm以下
A2	93.4	-7.5	1950	3.3	10μm以下
						A3	94.1	-6.8	1945	3.4	10μm以下
A4	93.7	-7.1	1955	2.9	15μm以下
						A5	94.3	-6.9	1950	3.0	15μm以下
D1	91.2	-7.1	1870	2.4	20μm以下
						D2	92.1	-6.7	1890	2.1	20μm以下

从A1～A5与D1、D2的结果比较可以看出，采用本发明所提供的表面含有二氧化硅、氧化铝的至少一种、二氧化锆和有机膜层得到的复合改性钛白粉，亮度和蓝光白度均较高，而且采用表面活性剂、偶联剂和水的乳化液作为有机包膜液对二氧化钛进行有机包膜，提高了复合改性钛白粉的分散性。

从A1～A3与A4的结果比较可以看出，采用本发明优选的有机包膜液，得到的复合改性钛白粉的分散性更好。

从A1～A3与A5的结果比较可以看出，本发明所提供的制备方法中，加入除铁剂得到的复合改性钛白粉的蓝相光谱特征值更高，既蓝光白度更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合改性钛白粉，其特征在于：所述复合改性钛白粉包括内核和包覆在内核上的包膜层，所述内核为二氧化钛，所述包膜层由包覆在内核上的无机膜层和包覆在无机膜层之上的有机膜层组成，所述无机膜层至少两层，靠近内核端的一层含有二氧化硅、氧化铝的至少一种，远离内核端的一层包覆在靠近内核端的一层的外面，该远离内核端的一层含有二氧化锆；所述无机膜层中，二氧化硅占二氧化钛重量的2％～5％，氧化铝占二氧化钛重量的1％～3％，二氧化锆占二氧化钛重量的1％～3％；所述有机膜层占二氧化钛重量的1％～3％；所述有机膜层由表面包覆有无机膜层的二氧化钛与有机包膜液反应得到，所述有机包膜液为表面活性剂、偶联剂和水的乳化液；所述乳化液中表面活性剂、偶联剂与水的体积比为1∶2-3∶100-300。

2.权利要求1所述的复合改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)打浆分散：将二氧化钛分散在水中，形成第一浆料；

(d)第三浆料经过洗涤、干燥、粉碎，得到复合改性钛白粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：(a)步骤所述二氧化钛分散在水中之后还需加入分散剂。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：(b)步骤所述制备二氧化硅、氧化铝的原材料选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝的一种或几种，所述制备二氧化锆的原材料选自硫酸锆、磷酸锆的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：(a)步骤还包括往所述第一浆料中加入除铁剂，所述除铁剂选自磷酸、草酸、柠檬酸、氯化亚锡中的一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。