CN101589115A - 改进的制备经氧化锆处理的二氧化钛颜料的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了一种改进的制备经氧化锆处理的二氧化钛颜料的方法，其中氧化锆处理是在流化二氧化钛过滤物或压饼过程中实现的，随后对其进行干燥，通过向过滤物或压饼加入一种或多种碱性水溶性锆试剂，所述锆试剂选自碳酸氧锆铵、水溶性羧酸氧锆铵和这些的混合物。这些锆试剂的水溶液，除了有效地对二氧化钛材料赋予氧化锆表面处理，还证实可以作为有效的流化剂，用于形成经氧化锆处理的二氧化锆颜料材料的高固体含量分散体，其可以喷雾干燥，而不需要大量的稀释和过多的能量。

Description

改进的制备经氧化锆处理的二氧化钛颜料的方法
本发明涉及改进的生产二氧化钛颜料的方法，其包括包含氧化锆的无机表面处理。本发明的颜料可用于涂料、塑料和纸张中。
无机颜料在包括涂料、塑料和造纸工业的许多行业中用作遮光剂和着色剂。通常，所述颜料在这些应用中的效力取决于颜料被分散的均匀程度。出于这个原因，颜料一般处理成细碎的粉末形式。例如，二氧化钛，由于它在制成最终使用产品时能够赋予高的不透明性，是现今商业使用最广泛的白色颜料，其一般被处理成细碎的粉末形式。然而，二氧化钛粉末本身是粉末状的(dusty)，并常常显示出差的粉体流动特性，特别是在配方、混合、和制备最终使用产品时。虽然可以通过已知的制造方法获得具有低粉尘性的自由流动粉末，但这些粉末表现出的遮光性质通常减小。
为此，已开发了改性二氧化钛颜料表面的化学方法，以实现所需的颜料遮光性和流动特性的平衡。例如，本领域众所周知，二氧化钛颜料的润湿和分散性可以通过下述方法提高：通过将无机金属氧化物和/或金属氢氧化物沉积到二氧化钛中间体的表面上，所述二氧化钛中间体例如通过四氯化钛的气相氧化来制备。
四氯化钛的气相氧化的方法和设备是众所周知的，参见例如美国专利3,208,866、3,512,219、5,840,112、6,207,131和6,350,427，其中典型地，二氧化钛中间体在离开反应器时迅速冷却，以得到固态的、聚集的材料，然后将其进一步处理以提供最终产品。传统地聚集的中间体的进一步处理包括如下：
(1)使用分散剂(如多磷酸盐)将所述中间体(或粗制的)材料分散在含水介质中，
(2)湿碾磨得到的浆料，
(3)将一种或多种无机氧化物(例如氧化硅和/或氧化铝)沉淀到湿碾磨过的二氧化钛浆料的颗粒表面上，
(4)通过过滤从所述含水浆料中回收经无机氧化物处理的二氧化钛颜料，
(5)洗涤过滤产物，以除去残留的盐和杂质，
(6)干燥上述洗涤过的过滤产物，并
(7)使用流体能磨干碾磨上述干燥的颜料。
根据步骤(3)的无机氧化物的沉积提供了一些理想的颜料最终使用性能，并且典型地还在颜料进一步处理中提供了改进。例如，通常添加氧化硅以提高在染料最终应用中对紫外光的有害作用的耐性，而通常加入氧化铝以确保通过过滤、干燥、和流体能磨研磨的顺利处理，以及改善使用应用中的最终颜料的分散特性。
更特别地，对本发明，化学处理颜料中间体也是本领域熟知的，特别是用锆的化合物处理二氧化钛，以进一步为最终颜料产品赋予改善的光泽度和耐久性。由于锆的化合物能高效地赋予其已知的好处，并不奇怪，许多已经授予的专利描述了改进包括二氧化钛的颜料的方法，其中在颜料表面上沉积氧化锆。
例如，美国专利No.4,405,376披露了一种二氧化钛颜料和制备所述颜料的方法，其中所述颜料显示出改善的耐久性和分散性，并且包含颜料的二氧化钛核颗粒，锡和锆的水合氧化物的内涂层，以及铝的水合氧化物的外涂层。
美国专利4,450,012披露了涂覆混合相的金红石颜料，其具有钛、锆、锡的氧化物或水合氧化物或这些的混合物的第一涂层，以及随后的铝的氧化物或氢氧化物的涂层，所述颜料当配制使用酸催化剂硬化的油漆时抗絮凝。
美国专利4,640,716请求保护包含锆-处理的非煅烧高岭土的颜料，所述颜料通过在存在有害量的粘合剂和存在至少足够量的锆离子源的条件下，将粘土与加入的锆离子源组合来制备，以增强含有干颜料的基板的光学性质。优选的锆离子源是碳酸锆铵。所述颜料可用于在纤维网络基板(如高品质的印刷用纸)上提供平滑、不透明的表面。
美国专利4,759,800教导了一种通过后处理改善经氧化锆处理的二氧化钛颜料的方法，其中用氯氧化钛(tianium oxide chloride)的含水溶液处理二氧化钛颜料，并且任选地，使用其他氧化形成的水溶性金属盐来处理。这样制备的颜料据说展现出改善的耐候性和光学性质。
美国专利5,203,916描述了具有良好的耐用性和优异的光学性能的颜料钛复合物，其基本上由颗粒状的二氧化钛基体、沉积在二氧化钛基体上的水合氧化锆层、以及沉积在水合氧化锆层上的水合氧化铝层组成。该发明还要求保护制备这种颜料的方法。
美国专利5,755,870描述了二氧化钛基复合物聚集体颜料，也描述为化学聚合的增量颜料复合物，通过聚合二氧化钛和pH在6.0至10.5的范围内的浆料中的氢氧化锆络合物煅烧粘土。在从浆料中除去颜料并热处理后，优异的光学性能归功于颜料。
美国专利5,814,143披露了用羟基氧化锆表面改性的合成碱金属硅酸盐颜料，以及它们的制造方法。与常规的合成碱金属硅酸盐颜料相比，这些组合物据说提供在光学性质(特别是在纸的应用上)，和物理性能(特别是在橡胶中的应用)方面的改进。此外，这些表面改性的颜料可以作为二氧化钛或其他合成碱金属或粘土铝硅酸盐颜料的增量颜料或替代颜料。
美国专利5,846,310描述了尺寸为5至500纳米的球形二氧化硅颗粒，其涂覆有颗粒尺寸小于60nm的二氧化钛、氧化铁、或二氧化锆颗粒。涂覆的颗粒可以用硅烷或其他金属氧化物后涂覆。获得的产品用于颜料油漆、印刷油墨、塑料和涂料，或作为遮光剂。
美国专利5,976,237披露了在油漆和塑料的应用中都具有良好的光学性能、分散性和化学稳定性的耐久的涂覆的无机颜料，该颜料包含在前述颜料通过其等电点前，由氧化铝、氧化硅或者它们的混合物沉积在所述无机颜料上的第一涂层，在所述颜料通过它的等电点后，由选自氧化锆、氧化锡、氧化硅、氧化钛、和氧化铈、以及它们的混合物沉积在所述第一涂层上的任选涂层；以及沉积在所述第一涂层和任选涂层上的氧化铝的最终涂层。优选的无机颜料是二氧化钛。
美国专利6,200,375涉及用于高品质外用漆中的经表面处理的二氧化钛颜料。上述表面处理包括氢氧化锆或氢氧化合物层，然后是氢氧化钛或氢氧化合物层，然后是共沉淀的磷酸盐和氧化硅层，最后是铝的氢氧化合物层。还说明这些颜料可用于塑料和纸层叠物中。
美国专利6,656,261B2描述了光泽和/或耐久性改善的基本上不含硫酸盐的二氧化钛颜料，其包含氧化铝、氧化锆，并任选地包含磷酸盐化合物，还描述了这些颜料的制备方法。这些颜料可用于制造油漆和塑料。这项专利还要求保护一种方法，其包括首先用氧化铝化合物湿法处理二氧化钛，形成氧化铝层，然后依序用氧化锆化合物湿法处理以形成氧化锆层，但对预期效果没有任何教导。请求保护的外部氧化锆层与发明人已知的其他参考资料形成了鲜明对比，并且描述了氧化锆无机氧化物处理的使用，其中氧化锆的沉积仅作为中间步骤，并且涂布了最终的氧化铝处理，以确保颜料与例如涂料、塑料和纸张中使用的现代配料的相容性。
美国专利申请20060032402涉及具有良好的光学性能的耐侯性二氧化钛颜料，其具有掺杂金属离子的多层致密二氧化硅皮层，所述金属离子选自锡、锆和钛，其中两个或更多致密二氧化硅层中的至少一个不含任何明显量的除硅以外其他的金属原子。该颜料特别适合应用于表面涂料和塑料中。
美国专利申请20060034739涉及一种后处理二氧化钛的方法，得到具有良好的光学性能的耐候性的二氧化钛颜料，其中与锡和锆的水合氧化物一起，其中至少一种选自铝、硅和钛的其他氧化物另外沉淀到颗粒表面。由此得到的颜料特别适合用于油漆、涂料、以及塑料。
在这些上述文献中提供足够的细节以充分看出氧化锆沉积到颜料表面上的条件，并特别以二氧化钛颜料为例，披露的方法典型地描述了在最初的酸性pH条件下沉积氧化锆的步骤，比如美国专利4,405,376；4,450,012；5,203,916；6,200,375；6,656,261，和美国专利申请公开20060034739，为了充分利用市售锆盐，所述锆盐通常仅在酸性条件下可溶于水中，并且通常在溶解时给予酸响应(acid response)。因此并不奇怪，氧化锆沉积主要是在低pH值下沉淀。在少数情况下，教导氧化锆的处理是在碱性颜料表面处理的条件下进行的，例如美国专利4,759,800，和美国专利申请公开20060032402和20060034739，目前还不清楚将优选的锆的酸性盐加入到碱性处理环境会产生的任何优势。
由于大量的现有技术涉及沉积氧化锆赋予二氧化钛颜料的已知的益处，并且尽管先前所有研究和努力已记载涉及开发改进二氧化钛颜料的锆处理方法，仍继续寻求进一步改进，特别是由于通常锆化学制品的原材料的高成本。上述参考文献中没有任何一个是可以预期根据该发明可以实现的优势的制造经氧化锆处理的颜料的方法，详细情况如下。
本发明主要提供了将氧化锆沉积到二氧化钛中间体上的独特方法，其中，在碱性条件下和在干燥二氧化钛滤饼中间体的过程中发生沉积。在进一步的方面，本发明还提供了改进的进行流化和有效喷雾干燥所述颜料滤饼(或压饼)的方法。
根据本发明的改进的方法大致包括：
(a)形成包含在水中的二氧化钛材料的混合物；
(b)湿研磨所述混合物；
(c)在步骤(b)后，任选地在所述湿碾磨后的二氧化钛材料上沉积一种或多种无机氧化物，所述无机氧化物选自铝、硼、铈、磷、硅、锡、钛和锆的氧化物；
(d)调节从步骤(b)或者(c)得到的浆料的pH为5至9，以使所述二氧化钛材料絮凝，从而可以通过真空或压力过滤来回收二氧化钛材料；
(e)在步骤(d)后，通过真空或压力过滤从所述混合物中除去所述二氧化钛材料；
(f)在步骤(e)后，洗涤所述二氧化钛材料；
(g)在步骤(f)后，通过加入一种或多种碱性水溶性锆试剂，将所述洗涤后的二氧化钛材料转变成优选的高固体流体分散体，所述锆试剂选自碳酸氧锆铵(ammonium zirconyl carbonate)和水溶性羧酸氧锆铵(ammoniumzirconyl carboxylates)，以及这些的混合物；
(h)在步骤(g)后，干燥所述分散体，得到干燥的经氧化锆表面处理的二氧化钛颜料粉末。
所述颜料粉末可随后任选地在流体能磨中，在本领域已知的其它功能添加剂存在或不存在下进行后处理，以最终得到干燥的最终颜料产品，其非常适合加入涂料、纸张或塑料中。
通常，根据本发明，可以处理任何类型的二氧化钛材料。优选是金红石型二氧化钛材料。最优选的是使用气相氧化步骤从四氯化钛制备的金红石型二氧化钛。所述二氧化钛材料也可以含有一定量的氧化铝，来自氯化铝，其在气相氧化步骤中作为常规的金红石型助剂加入，与四氯化钛一起反应。在氧化步骤中形成的其他无机氧化物也可以存在，加入的程度可以是其它地方为各种目的已描述或建议的在氧化步骤中加入其它可氧化的无机材料的程度，例如，粒径控制；参见，例如，美国专利3,856,929、5,201,949、5,922,120和6,562,314。优选地，除了这种“老化的(burned-in)”无机氧化物以外，在根据本发明的方法处理之前，将不用其他无机氧化物处理所述二氧化钛。
在本发明方法的湿碾磨步骤中使用的系统可以是圆盘型搅拌器、笼式搅拌器、或通常的任何其他类型的现有技术中普遍使用的湿碾磨系统。采用的碾磨介质可以是砂、玻璃珠、氧化铝珠、或通常的任何其他普遍使用的碾磨介质。碾磨介质中单独的细粒、颗粒、或珠优选比用于形成二氧化钛分散体的含水浆料更密集。
湿碾磨步骤后，可以任选地涂布无机涂层，利用任何已知的方法将无机氧化物沉积到二氧化钛上。涂布的特定无机氧化物和涂布方式不是很关键，本领域技术人员熟知各种可能，所以对这一点不必详细描述。用已知的无机氧化物处理方案(protoco1)为例，用于塑料最终用途应用的美国专利5,332,433和5,700,318描述了无机处理方案，美国专利5,203,916和5,976,237描述了用于涂料最终用途的应用。
然后调整二氧化钛分散体的pH值，以使二氧化钛材料絮凝。优选地，在该步骤中向所述分散体中加入足够量的酸或碱，使分散体的pH值在5至9的范围内。最优选地，在该步骤中将所述分散体的pH调整到至少5.5至8的范围内。
随后使用真空型过滤系统或压力式过滤系统过滤絮凝的二氧化钛，并清洗。这里，通常洗涤过的固体或半固体二氧化钛材料的二氧化钛固体含量通常为40重量％至70重量％，并且Brookfield粘度超过10,000cps，通过直接添加碱性水溶性锆试剂，和/或附加的水，在混合下将其转化为流体分散体。在一个实施方案中，将所述半固体材料转化成流体分散体，而不用附加的水来大量稀释所述二氧化钛材料，使得二氧化钛固体含量优选为至少50％，更优选为至少55％，以及最优选为至少60％。优选地，以这些高固体水平为特征的浆料的粘度将低于1000cps。更优选地，所述浆料的粘度将小于500cps，并且最优选小于100cps。
所述碱性水溶性锆试剂选自碳酸氧锆铵和水溶性羧酸氧锆铵(或者如果需要的话，上述物质的混合物)，示例的水溶性羧酸氧锆铵包含醋酸氧锆铵和甲酸氧锆铵，并且优选地作为所述试剂在水中预溶解的溶液加入，浓度在20％和50％之间，以锆试剂在溶液中的重量计。优选地，使用的水溶性锆试剂的含量在0.05％和1.5％之间，以沉积的氧化锆在最终颜料中的重量计，并且最优选在0.1％和0.5％之间，以沉积的氧化锆在最终颜料中的重量计。在这些优选条件下，通常可以实现颜料性能与需要最低量附加水的颜料滤饼中间体的流化之间的最佳平衡。
然后将得到的二氧化钛含水分散体使用本领域已知的任何方法进行干燥，包括真空干燥、旋转闪蒸干燥、或喷雾干燥，以生产干燥的二氧化钛颜料粉末。优选的方法是喷雾干燥。这样制备的干燥产物可以用常规方法碾磨或研磨成理想的最终粒径分布，例如在本领域中熟知的附加的功能性添加剂存在或不存在下使用蒸汽微粉化(steam micronization)来进行。
通过本发明的方法制备的二氧化钛颜料粉末特别适用于涂料、化妆品、以及热塑性塑料中。
下面的实施例用于说明本发明的具体实施方案，并不用于限制或者约束这里公开的发明范围。除非另有说明，浓度和百分比以重量计算。
实施例1和比较实施例1
在0.15％重量(基于颜料)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将从气相氧化在其晶格中含1.0％氧化铝的四氯化钛而得到的颗粒二氧化钛颜料中间体分散在水中，连同足够量的氢氧化钠以调整分散体的pH值到至少9.5，以实现固体含量为35％重量的水分散体。对得到的二氧化钛浆料进行砂磨，使用的锆石砂与颜料的重量比为4比1，直到实现这样的体积平均粒径尺寸，其中90％以上的颗粒小于0.63微米，粒径利用Microtrac X100 ParticleSize Analyzer(Microtrac Inc.Montgomeryville，PA)测定。
将得到的浆料稀释至固体重量为30％，加热到90℃，然后用3.0％氧化硅处理，所述氧化硅以最终颜料的重量计算，在20分钟内以250克/升含水硅酸钠(SiO2:Na2O)溶液的形式加入。同时保持温度在90℃，在55分钟的时间内，使用25％重量的硫酸水溶液将浆料的pH值缓慢地降低到5.0。在15分钟的老化时间后，在15分钟内以357克/升铝酸钠的形式加入2.0％的氧化铝(以最终颜料重量计)，同时通过添加25％的硫酸水溶液以保持浆料的pH在8.0和8.5之间。
在热过滤之前，分散体在90℃下平衡15分钟，在此点将浆料的pH值重新调整到5.8。将得到的滤饼用已预热至60℃并预先调整到pH值为7.0的水洗涤，水的量等于回收颜料的重量。
随后将洗涤过的半固态滤饼通过搅拌重新分散在水中，在基于颜料0.50重量％的45重量％的碳酸氧锆铵(相当于20％活性氧化锆)的含水溶液的存在下进行，代表0.1重量％沉积氧化锆的最终颜料，以得到含有约57重量％的颜料的二氧化钛浆料。使用APV Nordic PSD52 SprayDryer(Invensys APV Silkeborg，Denmark)将得到的颜料分散体喷雾干燥，保持干燥机入口温度约为280℃，以得到干燥的颜料粉末。然后在存在基于颜料0.35重量％的三羟甲基丙烷的条件下将所述干燥的颜料粉末蒸气微粉化，利用蒸汽与颜料重量比为2.5，蒸汽喷射压力设定在146psi，且微粉机的环压力(ring pressure)设定为118psi，完成最终颜料的制备。
作为比较实施例，重复上面描述的相同步骤，但不向洗涤过的半固态滤饼中加入碳酸氧锆铵试剂。碳酸氧锆铵试剂的省略导致需要将所述半固态滤饼稀释到在水中的固体含量为35重量％，以实现对喷雾干燥充分的流动性，进而导致相对较长周期时间和较高的能源消耗。
为了确认成功地结合了所述锆试剂，根据本发明实施例生产的颜料的氧化锆含量通过已知的X射线荧光技术测定，利用PANalytical PW2404Spectrometer(PANalytical B.V.Almelo，The Netherlands)，并适当校准至标准和基体修正。
为了有助于测定根据本发明的方法的沉积氧化锆结合的均匀性程度，测定颜料光催化活性，利用在美国专利5,730,796中参考并描述的在T.I.Brownbridge and J.R.Brand，″Photocatalytic Activity of Titanium DioxidePigment″，Surface Coatings Australia，1990年9月，第6-11页(1990年9月，Perth，Wash.，第32届SCAA年会上发表的论文)记录的技术。这涉及下述步骤：(1)把0.2克的TiO2产品放置在40ml光谱级异丙醇中；(2)将TiO2异丙醇组合物暴露在紫外光下；(3)监测在测试组合物中丙酮随时间的形成，(4)通过线性回归分析测定测试组合物中丙酮形成的线性速率；以及(5)将计算出来的速率乘以系数1000。
由此得到的值(以High Sensitivity Photocatalytic Activity(或HSPCA)斜率报告)与颜料暴露于紫外光时的光催化反应成正比，并且提供了颜料产品的加速风化性能(accelerated weathering performance)的量度。较小的值表明向所述颜料表面上有效和均匀地结合氧化锆导致固有的二氧化钛颜料光敏活性受到较大的抑制。表1中的结果包括通过碳酸氧锆试剂提供氧化锆的本发明实例和不用该材料进行处理的比较实施例。
表1颜料氧化锆含量和光催化活性值
  颜料样品   测得的氧化锆含量(重量％)   HSPCA斜率
  实施例1   0.10   1.1
  比较实施例1   无   2.5
以上提供的详细说明和数据清楚地表明了相对于现有技术本发明的新颖性，其中根据发明的方法，氧化锆沉积在二氧化钛颜料上，同时也干燥所述颜料，在之前的两个连续步骤中，在颜料上沉积了3.0％的氧化硅和2.0％的氧化铝(都以颜料重量计)的无机氧化物表面处理。提高生产效率是通过结合氧化锆处理与干燥步骤，以及缩短干燥时间和减少能源消耗实现的。得到的二氧化钛颜料对于生产包括塑料和涂料的最终制品和组合物特别有用。
实施例2和比较实施例2：
在0.15％重量(基于颜料)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将从气相氧化含有1.0％的老化的氧化铝的四氯化钛得到的颗粒二氧化钛颜料中间体分散在水中，连同足够量的氢氧化钠以调整分散体的pH值到至少9.5，以实现所述含水分散体的固体含量为35％重量。将由此得到的二氧化钛浆料砂磨，使用氧化锆砂与颜料的重量比为4比1，直到实现这样的体积平均粒径，其中90％以上的颗粒小于0.63微米，粒径利用Microtrac X100 Particle SizeAnalyzer测定。
将得到的浆料稀释至固体含量为30％，加热到90℃，然后用3.0％的氧化硅处理，所述氧化硅以最终颜料的重量计算，在20分钟内以250克/升硅酸钠(SiO2:Na2O)含水溶液的形式加入。同时保持温度在90℃，在55分钟的时间内使用25％重量的硫酸水溶液将浆料的pH值缓慢地降低到5.0。在15分钟的老化时期之后，在15分钟内，以357克/升铝酸钠水溶液的形式加入以最终颜料重量计2.0％的氧化铝，同时通过加入25％硫酸水溶液以保持浆料pH值在8.0和8.5之间。
在热过滤之前，将所述分散体在90℃下平衡15分钟，在此点将浆料的pH值重新调整到5.8。将得到的滤饼用已预热至60℃并预先调整到pH值为7.0的水洗涤，水的量等于回收颜料的重量。
随后将洗涤过的半固态滤饼通过搅拌重新分散在最小量的水中，在基于颜料1.0重量％的45重量％的碳酸氧锆铵(相当于20％活性氧化锆)的含水溶液的存在下进行，代表0.2重量％沉积氧化锆的最终颜料，以得到含有约62重量％的颜料的二氧化钛浆料。使用APV Nordic PSD52 Spray Dryer将得到的颜料分散体喷雾干燥，保持干燥机入口温度约为280℃，以得到干燥的颜料粉末。然后在存在基于颜料0.35重量％的三羟甲基丙烷的条件下将所述干燥的颜料粉末蒸气微粉化，利用蒸汽与颜料重量比为2.5，蒸汽喷射压力设定在146psi，且微粉机的环压力设定为118psi，完成最终颜料的制备。
作为比较实施例，重复上述相同步骤，但不向洗涤过的半固态滤饼加入碳酸氧锆铵试剂。碳酸氧锆铵试剂的省略导致需要将所述半固态滤饼稀释至在水中的含量为35重量％，以实现对喷雾干燥充分的流动性，进而导致相对较长周期时间和较高的能源消耗。
如实施例1所述检测根据本发明的实施例制备的颜料中氧化锆的含量，如实施例1所述测试本发明和比较颜料的光催化活性。结果显示在表2中。
表2颜料氧化锆含量和光催化活性值
  颜料样品   测得的氧化锆含量(重量％)   HSPCA斜率
  实施例2   0.20   0.9
  比较实施例2   无   2.4
实施例2进一步说明了本发明的新颖方法，其中在干燥颜料的过程中也在二氧化钛颜料上沉积氧化锆，在之前的两个连续步骤中，在所述颜料上沉积了3.0％的氧化硅和2.0％的氧化铝(都以颜料重量计)的无机氧化物表面处理。提高生产效率是通过组合氧化锆处理与干燥步骤，以及缩短干燥时间和减少能源消耗来实现的。得到的二氧化钛颜料对于生产包括塑料和涂料的最终制品和组合物特别有用。
实施例3和比较实施例3：
在0.15％重量(基于颜料)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将从气相氧化含有1.0％老化的氧化铝的四氯化钛得到的颗粒二氧化钛颜料中间体分散在水中，连同足够量的氢氧化钠以调整分散液pH值到至少9.5，以得到固体含量为35％重量的含水散体。将由此得到的二氧化钛浆料砂磨，使用氧化锆砂与颜料的重量比为4比1，直到实现这样的体积平均粒径，其中90％以上的颗粒小于0.63微米，粒径利用Microtrac X100 Particle Size Analyzer测定。
将得到的浆料稀释至固体含量为30％，加热到90℃然后用3.0％的氧化硅处理，所述氧化硅以最终颜料的重量计算，在20分钟内以250克/升硅酸钠(SiO2:Na2O)含水溶液的形式加入。同时保持温度在90℃，在55分钟的时间内，使用25％重量的硫酸水溶液将浆料的pH值缓慢降低到5.0。在15分钟的老化时期之后，在15分钟时间内，以357克/升铝酸钠水溶液的形式加入以最终颜料重量计2.0％的氧化铝，同时通过伴随加入25％硫酸水溶液以保持浆料pH值在8.0和8.5之间。
在热过滤之前，将所述分散体在90℃下平衡15分钟，在此点将浆料的pH值重新调整到5.8。将得到的滤饼用已预热至60℃并预先调整到pH值为7.0的水洗涤，水的量等于回收颜料的重量。
随后将洗涤过的半固态滤饼通过搅拌重新分散，在基于颜料2.5重量％的45重量％的碳酸氧锆铵(相当于20％活性氧化锆)的含水溶液的存在下进行，代表0.5重量％的沉积氧化锆的最终颜料，以得到含有约63重量％的颜料的二氧化钛浆料。使用APV Nordic PSD52 Spray Dryer将得到的颜料分散体喷雾干燥，保持干燥机入口温度约为280℃，以得到干燥的颜料粉末。然后在存在基于颜料0.35重量％的三羟甲基丙烷的条件下，将所述干燥的颜料粉末蒸气微粉化，利用蒸汽与颜料重量比为2.5，蒸汽喷射压力设定在146psi，且微粉机的环压力设定为118psi，完成最终颜料的制备。
作为比较实施例，重复上述相同步骤，但不向洗涤过的半固态滤饼中加入碳酸氧锆铵试剂。在这个比较实施例中需要将所述半固态滤饼稀释至在水中的含量为35重量％，以实现对喷雾干燥充分的流动性，进而导致较长周期时间和较高的能源消耗。
如实施例1所述检测根据本发明的实施例制备的颜料中氧化锆的含量，如实施例1所述测试本发明实施例和比较实施例颜料的光催化活性。结果显示在表3中。
表3颜料氧化锆含量和光催化活性值
  颜料样品   测得的氧化锆含量(重量％)   HSPCA斜率
  实施例3   0.50   0.7
  比较实施例3   无   2.4
实施例3进一步说明了本发明的新颖的方法，其中在干燥颜料的过程中也在二氧化钛颜料上沉积氧化锆，在之前的两个连续步骤中，在所述颜料上沉积了3.0％的氧化硅和2.0％的氧化铝(都以颜料重量计)的无机氧化物表面处理。提高生产效率是通过组合氧化锆处理与干燥步骤，以及缩短干燥时间和减少能源消耗来实现的。得到的二氧化钛颜料对于生产包括塑料和涂料的最终制品和组合物特别有用。
实施例4和比较实施例4：
在0.18％重量(基于颜料)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将从气相氧化在其晶格中含有0.6％氧化铝的四氯化钛得到的颗粒二氧化钛颜料中间体分散在水中，连同足够量的氢氧化钠调整分散液pH值到9.5，以得到固体含量为35％重量的含水分散体。
对得到的二氧化钛浆料进行砂磨，使用氧化锆砂与颜料的重量比为4比1，直到实现这样的体积平均粒径，其中90％以上的颗粒小于0.63微米，粒径利用Microtrac X100 Particle Size Analyzer测定。将所述浆料加热到50℃，用浓硫酸酸化至pH值为约5.0，然后用0.25％氧化锆处理，在5分钟的时间内快速加入200克/升的原硫酸锆水溶液。在加入原硫酸锆后，将浆料保持在50℃，使用20％重量的氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，然后用2.8％的氧化铝处理，所述氧化铝在15分钟时间内以357克/升铝酸钠水溶液的形式加入。在加入铝酸钠溶液的过程中，通过添加硫酸将浆料的pH值保持在8.0和8.5之间，在50℃下另外老化15分钟之前。随后热过滤所述分散体。
将得到的滤饼用一定量的水洗涤，所述水被预热至60℃并且预先调整到pH值为7.0，等于回收颜料的重量。随后将洗涤过的滤饼通过搅拌重新分散在水中，在基于所述颜料0.35重量％的三羟甲基丙烷，和基于所述颜料1.0％的45重量％的碳酸氧锆铵(相当于20％活性氧化锆)的含水溶液的存在下进行，代表0.2重量％的沉积氧化锆的最终颜料，以得到含有约35重量％的颜料的二氧化钛浆料。
使用APV Nordic PSD52 Spray Dryer将得到的颜料分散体喷雾干燥，保持干燥机入口温度约为280℃，以得到干燥的颜料粉末。然后将所述干燥的颜料粉末蒸气微粉化，利用蒸汽与颜料重量比为2.5，蒸汽喷射压力设定在146psi，且微粉机的环压力设定为118psi，完成最终颜料的制备。
作为比较实施例，重复上述相同步骤，但不向洗涤过的半固态滤饼中加入碳酸氧锆铵试剂。
如实施例1中所述测试根据本发明和比较实施例的颜料中的氧化锆含量和光催化活性。结果显示在表4中。
表4颜料氧化锆含量和光催化活性值
  颜料样品   测得的氧化锆含量(重量％)   HSPCA斜率
  实施例4   0.45   10
  比较实施例4   0.25   14
实施例4进一步说明了本发明的新颖的方法，其中在干燥颜料的过程中氧化锆沉积在二氧化钛颜料上，在之前的两个连续步骤中，在所述颜料上沉积了0.25％的氧化锆和2.8％的氧化铝(都以颜料重量计)的无机氧化物表面处理。提高生产效率是通过组合第二次氧化锆处理与干燥步骤实现的。得到的二氧化钛颜料对于生产涂料特别有用。
实施例5和比较实施例5：
在0.18％重量(基于颜料)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将从气相氧化在其晶格中含有1.5％氧化铝的四氯化钛得到的颗粒二氧化钛颜料中间体分散在水中，连同足够量的氢氧化钠调整分散液pH值到9.5，以得到固体含量为35％重量的水分散体。对得到的二氧化钛浆料进行砂磨，使用氧化锆砂与颜料的重量比为4比1，直到实现这样的体积平均粒径，其中90％以上的颗粒小于0.63微米，粒径利用Microtrac X100 Particle Size Analyzer测定。
将得到的浆料稀释至固体含量为30％，加热到60℃，并用浓硫酸酸化至pH值为2.0，然后使其在60℃下老化30分钟。此后，使用20％重量的氢氧化钠水溶液将所述颜料浆料的pH值调节到6.2，随后在60℃下另外老化30分钟，最后重新调节pH至6.2，如果必要。这里，热过滤所述分散体。
将得到的滤饼用一定量的水洗涤，所述水被预热至60℃并且预先调整到pH为7.0，水的量等于回收颜料的重量。随后将洗涤过的滤饼通过搅拌重新分散在水中，在基于所述颜料0.35重量％的三羟甲基丙烷，和基于所述颜料1.0％的45重量％的碳酸氧锆铵(相当于20％活性氧化锆)的含水溶液的存在下进行，代表0.2重量％的沉积氧化锆的最终颜料，以得到含有约35重量％的颜料的二氧化钛浆料。使用APV Nordic PSD52 Spray Dryer将得到的颜料分散体喷雾干燥，保持干燥机入口温度约为280℃，以得到干燥的颜料粉末。然后将所述干燥的颜料粉末蒸气微粉化，利用蒸汽与颜料重量比为2.5，蒸汽喷射压力设定在146psi，且微粉机的环压力设定为118psi，完成最终颜料的制备。
作为比较实施例，重复上述相同步骤，但不向洗涤过的半固态滤饼中加入碳酸氧锆铵试剂。
如实施例1所述检测根据本发明的实施例制备的颜料中氧化锆的含量，如实施例1所述测试颜料的光催化活性。结果显示在表5中。
表5颜料氧化锆含量和光催化活性值
  颜料样品   测得的氧化锆含量(重量％)   HSPCA斜率
  实施例5   0.20   14.5
  比较实施例5   无   23
实施例5进一步说明了本发明的新颖的方法，其中在干燥颜料的过程中在二氧化钛颜料上沉积氧化锆，然而，在这种情况下的氧化锆处理是施加至颜料中间体的唯一的湿无机氧化物处理。提高生产效率是通过组合氧化锆处理与干燥步骤而实现的。得到的二氧化钛颜料对于生产包含颜料塑料的最终制品和组合物特别有用。
实施例6和比较实施例6：
在0.18％重量(基于颜料)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将从气相氧化在其晶格中含有0.8％氧化铝的四氯化钛得到的颗粒二氧化钛颜料中间体分散在水中，连同足够量的氢氧化钠以调整分散液pH值到9.5，以得到固体含量为35％重量的水分散体。对得到的二氧化钛浆料进行砂磨，使用氧化锆砂与颜料的重量比为4比1，直到实现这样的体积平均粒径，其中90％以上的颗粒小于0.63微米，粒径利用Microtrac X100 Particle Size Analyzer测定。
将得到的浆料稀释至固体含量为30％，加热到60℃，并用浓硫酸酸化至pH值为2.0，然后用基于二氧化钛1％的氧化铝处理，所述氧化铝以357克/升铝酸钠水溶液的形式加入。在添加铝酸钠的过程中，通过加入硫酸将所述浆料的pH保持在8.0和8.5之间，在60℃下老化15分钟之前。此后，通过加入硫酸将所述浆料的pH调节到6.2，随后在60℃下另外老化15分钟，接着最后调节浆料pH至6.2。对分散体进行热过滤。
将得到的滤饼用一定量的60℃、pH为7.0的水洗涤，所述水的重量等于回收颜料的重量。随后将洗涤过的滤饼通过搅拌重新分散在水中，在基于所述颜料0.35重量％的三羟甲基丙烷，和基于颜料1.0％的45重量％的碳酸氧锆铵(相当于20％活性氧化锆)的含水溶液的存在下进行，代表0.2重量％的沉积氧化锆的最终颜料，以得到含有约35重量％的颜料的二氧化钛浆料。使用APV Nordic PSD52 Spray Dryer将得到的颜料分散体喷雾干燥，保持干燥机入口温度约为280℃，以得到干燥的颜料粉末。然后将所述干燥的颜料粉末蒸气微粉化，利用蒸汽与颜料重量比为2.5，蒸汽喷射压力设定在146psi，且微粉机的环压力设定为118psi，完成最终颜料的制备。
作为比较实施例，重复上述相同步骤，但不向洗涤过的半固态滤饼中加入碳酸氧锆铵试剂。
如实施例1所述检测根据本发明的实施例制备的颜料的氧化锆含量和颜料的光催化活性。结果显示在表6中。
表6颜料氧化锆含量和光催化活性值
  颜料样品   测得的氧化锆含量(重量％)   HSPCA斜率
  实施例6   0.20   16
  比较实施例6   无   27
实施例6进一步说明了本发明的新颖的方法，其中在干燥颜料的过程中在二氧化钛颜料上沉积氧化锆，在一个前序步骤中，在所述颜料上沉积1.0％的氧化铝(以颜料重量计)的无机氧化物表面处理。提高生产效率是通过组合氧化锆处理与干燥步骤来实现的。得到的二氧化钛颜料对于生产包含颜料塑料的最终制品和组合物特别有用。

Claims (11)

1、制备经氧化锆处理的二氧化钛的方法，其包括下列步骤：
a)形成包含在水中的二氧化钛材料的混合物；
b)湿碾磨所述混合物；
c)在步骤(b)后，任选地在所述湿碾磨的二氧化钛材料上沉积一种或多种无机氧化物，所述无机氧化物选自铝、硼、铈、磷、硅、锡、钛和锆的氧化物；
d)将从步骤(b)或(c)得到的浆料的pH调节为5至9，从而二氧化钛被充分絮凝以通过真空过滤或压力过滤回收；
e)通过真空过滤或压力过滤从所述混合物中除去所述二氧化钛材料；
f)洗涤通过过滤回收的二氧化钛材料；
g)通过加入一种或多种碱性水溶性的锆试剂将所述洗涤过的二氧化钛材料转化成流体分散体，所述锆试剂选自碳酸氧锆铵、水溶性羧酸氧锆铵，以及它们的混合物；
h)干燥所述分散体，以得到干燥的经氧化锆表面处理的二氧化钛粉末。
2、权利要求1的方法，其中所述二氧化钛材料是使用气相氧化步骤由四氯化钛制备的金红石型二氧化钛中间体。
3、权利要求2的方法，其中所作用的二氧化钛材料具有晶格，并且进一步的特征在于，除了在气相氧化步骤过程中在二氧化钛中间体的晶格中形成的无机氧化物之外，在任选步骤c)或步骤g)之前基本上没有在所述二氧化钛材料上沉积无机氧化物。
4、权利要求1的方法，其中在加入一种或多种碱性水溶性的锆试剂后，得到的流体分散体的特征在于二氧化钛固体含量为至少50重量％。
5、权利要求4的方法，其中得到的流体分散体的特征在于二氧化钛固体含量为至少55重量％。
6、权利要求5的方法，其中得到的流体分散体的特征在于二氧化钛固体含量为至少60重量％。
7、权利要求1的方法，其中所述一种或多种碱性水溶性的锆试剂选自碳酸氧锆铵、醋酸氧锆铵、甲酸氧锆铵以及任何这些物质的混合物。
8、权利要求1的方法，其中所述一种或多种碱性水溶性的锆试剂是以含水溶液的形式加入，其中所述一种或多种锆试剂的浓度在20％和50％之间。
9、权利要求1的方法，其中使用的水溶性的锆试剂的量在0.05％和1.5％之间，以沉积了氧化锆的最终颜料的重量计。
10、权利要求1的方法，其中使用的水溶性的锆试剂的量在0.1％和0.5％之间，以沉积了氧化锆的最终颜料的重量计。
11、权利要求1的方法，其中所述干燥步骤通过喷雾干燥所述分散体来进行。
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