CN101857736B - 一种高耐光性金红石型钛白粉生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐光性金红石型钛白粉生产方法，包括制备包含二氧化钛初品的浆料、稀释浆料、加入含磷化合物、加入含锆化合物、加入含磷化合物、加入碱性铝化合物、熟化、过滤、水洗、干燥、粉碎等步骤，通过控制各原料盐份的添加顺序及添加量等，使加入的包膜剂分别以磷酸锆、磷酸铝和水合三氧化二铝的形式沉淀到钛白粉粒子的表面，再结合熟化、过滤、水洗、干燥和汽流粉碎等工序，提高钛白粉产品的耐光性，并保持其高白度、高遮盖力等特征，还可改善其在水性体系中的分散性，有利于在钛白粉的使用过程中制浆和浆料的贮存等。
Description
技术领域
本发明涉及钛白粉的生产技术领域，尤其是一种高耐光性金红石型钛白粉生产方法。
背景技术
二氧化钛颜料是最好的白色颜料，它具有白度高、不透明性高、物理化学性质稳定等优点，广泛应用于涂料、塑料、造纸等行业。但是由于二氧化钛颜料本身具有光化学活性，在阳光中的紫外线照射下容易变色，使制品颜色发灰，这是因为紫外线激发的电子使四价钛被还原为三价钛而呈现出的颜色。为了克服钛白粉的光化学活性，国外进行了许多研究工作，钛白粉的生产商采用了很多工艺技术，包括氯化法生产过程中，在氧化工序加入氯化铝；硫酸法生产过程中，在煅烧之前通过盐处理加入铝化合物、磷酸盐等，在后处理即包膜过程中引入二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铈等氧化物抑制二氧化钛的光化学活性，以提高含二氧化钛制品的耐光性。
作为二氧化钛颜料的三大应用领域之一，装饰纸即层压纸生产领域对钛白粉的耐光性有着特别高的要求。层压是一种生产技术术语，用于描述一种用木材、纸张和树脂一起压制的材料生产工艺。钛白粉与纤维一起抄造成纸，经热固性树脂如三聚氰胺甲醛树脂浸渍后，再与纤维板、防潮纸、耐磨表层纸等一起热压成型，由于采用了特殊的热固性树脂和高强度的热压工艺，使层压材料对刮擦、撞击、化学制品和热都具有非常高的稳定性。但正是由于这种致密的结构导致层压制品内部的钛白粉与外界空气隔绝，当受到紫外线照射时，激发出的电子将钛白粉表面的四价钛还原成三价钛，而使制品呈现出灰白色，严重时甚至灰黑色，而抵抗这种变色的能力就称为钛白粉的耐光性。钛白粉的制造商一直在寻求提高耐光性的方法，这些方法包括美国专利US5976237、US5785 748、US2004025749、US4461810等。
美国专利US5976237公开了一种制造塑料用耐久性颜料的工艺过程，首先用氧化铝和氧化硅处理，再用一种含P2O5的原料处理，可以提高钛白粉的耐光性。
美国专利US5785748公开了另一种制备高耐光性钛白粉的方法，在加热条件下用铝化合物与磷酸配制一种混合物，这种混合物必须是澄清透明的溶液，经稀释后溶液加入到钛白粉浆料中，然后将pH值调至3～3.5使处理剂沉淀于颜料表面，为了进一步改进耐光性，还要加入一种氧化剂如碘酸钾、硫酸钾或硝酸钾到该方法处理的颜料中。这种方法能够有效提高钛白粉的耐光性，但是由于铝化合物与磷酸配制的混合物中磷酸必须大大过量，才能保证溶液的澄清透明，大量游离的磷酸只能用碱中和，在包膜结束后随洗水排放到废水中，造成资源的浪费，极大增加了钛白粉的制造成本，不具有商业应用价值。
美国专利US2004025749描述了一种用于纸张和层压纸的改进颜料的生产方法和原料。磷酸盐、钛和铝的化合物被连续地加入到TiO2颜料的浆料中。处理后的颜料表现出相对原工艺提高了的抗灰变性和遮盖力，在纸张和层压纸的测试中显示出了改进效果。
美国专利US4461810公开了一种提高钛白粉耐光性的方法，在钛白粉的后处理过程中加入一种铈盐，利用Ce4+/Ce3+的氧化还原电动势高于Ti4+/Ti3+的氧化还原电动势，在有Ce4+存在时Ti4+就不会被还原这一原理确保钛白粉的耐光性，但是加入的铈盐有可能会使钛白粉的色相偏黄，而且产品成本也会较大幅度增加。
中国专利申请号200710191023.5中提到了一种采用锆、铝、磷包膜方法提高钛白粉耐光性的方法，但该方法中生成的锆化合物为水合氧化锆，对于层压纸等对耐光性要求特别高的领域贡献不大。
发明人在长期的试验研究及生产实践中发现，在硫酸法钛白粉的包膜过程中引入磷酸盐、锆盐和铝盐确实可提高钛白粉在高耐光性领域的应用能力。但是，单独使用锆盐或单独使用铝盐或单独使用磷酸盐并不能使钛白粉在特定领域的耐光性得到极大的提高；并且，如果只是简单地把这些原料盐份添加到钛白粉浆料中，生成的包膜层对提高钛白粉的耐光性贡献不大；各原料盐份的加入顺序及加入量等，都显著的影响到产品钛白粉的耐光性；不适当的加入顺序及加入量，则达不到提高耐光性的理想效果。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述现有技术的不足，提供一种新的高耐光性金红石型钛白粉生产方法；通过合理地添加多种盐份和严格的控制操作顺序，达到有效提高钛白粉耐光性的效果。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高耐光性金红石型钛白粉生产方法，包括下述步骤：
（1）制备包含二氧化钛初品的浆料：制备浓度为600～800g TiO2/L的浆料，并用砂磨机研磨以解聚其中的粗颗粒，使钛白粉达到原级粒径（原级粒径，是指大小为0.20～0.35微米具有颜料性能的钛白粉晶体尺寸，下同）；
浆料的制备方法是行业内技术人员所熟知的，在搅拌条件下一般先在去离子水中加入分散助剂如硅酸钠或三乙醇胺等，再缓慢加入定量的钛白粉初品，根据分散剂种类和钛白粉初品的不同特点，浆料的浓度一般控制在600～800g TiO2/L的范围内，这样相对较高的浓度有利于提高砂磨解聚的效率，并用砂磨机研磨以解聚其中的粗颗粒，使钛白粉在浆料中得到更好地分散，达到近原级粒径；
（2）、稀释：为了使砂磨分散好的钛白粉浆料中的钛白粉粒子表面能被包膜剂均匀地包覆，加入去离子水调节浆料的浓度为200～400g TiO2/L，并用蒸汽加热到40～70℃；
（3）、加入含磷化合物：加入含磷化合物的溶液到浆料中，其中含磷化合物的溶液浓度以P2O5计约30～50g/L为宜，本步骤中含磷化合物的加入量以P2O5和TiO2的质量百分比为0.1%～1.5%计；再调节浆料pH值至7.0～8.0；
（4）、加入含锆化合物：加入含锆化合物的溶液到浆料中，其中含锆化合物的溶液浓度以ZrO2计为约100～160g/L为宜，含锆化合物的加入量以ZrO2和TiO2的质量百分比为0.2%～2.0%计；再调节浆料pH值至6.0～9.0（可优选为7.0～8.0）；
（5）、加入含磷化合物：加入与步骤（3）相同的含磷化合物的溶液到浆料中，其中含磷化合物的溶液浓度以P2O5计为30～50g/L，本步骤中含磷化合物的加入量以P2O5和TiO2的质量百分比为0.1%～2.5%计；再调节浆料pH值至9.5-10.5；
（6）、加入碱性铝化合物：在维持浆料pH值为9.5-10.5的条件下，加入碱性铝化合物的溶液到浆料中，其中碱性铝化合物的溶液浓度以Al2O3计约80～120g/L为宜，碱性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的质量百分比为0.6%～4.7%计；再调节浆料pH值至5.0～8.0（可优选为6.5～7.5，进一步优选为7.0～7.5）；
（7）、熟化、过滤、水洗、干燥、粉碎：经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60～100分钟，经过滤、水洗，将滤饼干燥（通常可在鼓风干燥箱中于125～150℃的温度下干燥），粉碎，即得到所述的具有以高耐光性为特征的钛白粉颜料。
上述生产方法中，为进一步提高钛白粉产品的分散性，在所述的步骤（6）和步骤（7）之间，还可以进一步包括下述步骤（6’）：
（6’）、 加入酸性铝化合物：在维持浆料pH值为5.0～8.0（可优选为6.5～7.5，进一步优选为7.0～7.5）的条件下，加入酸性铝化合物的溶液到浆料中，其中酸性铝化合物的溶液浓度以Al2O3计为80～120g/L，酸性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的质量百分比为0.4%～4.0%计。
上述步骤（3）和步骤（5）中，含磷化合物可选自磷酸、六偏磷酸钠、磷酸的碱金属盐、磷酸铵等含磷化合物中的至少一种；可优选为六偏磷酸钠。步骤（3）中所述的含磷化合物的加入量以P2O5和TiO2的比值计可优选为0.2%～0.8%。步骤（5）中所述的含磷化合物的加入量以P2O5和TiO2的比值计可优选为0.5%～1.5%。
步骤（4）中，含锆化合物可选自硫酸锆、氯化锆、四氯化锆、硝酸锆、二氯氧锆等含锆化合物中的至少一种；可优选为硫酸锆。含锆化合物的加入量以ZrO2和TiO2的比值计可优选为0.5%～1.0%。
步骤（6）中，碱性铝化合物可选自偏铝酸钠、偏铝酸钾等中的至少一种；可优选为偏铝酸钠。碱性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的比值计可优选为3.0%～4.5%。
步骤（6’）中，酸性铝化合物可选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等中的至少一种；可优选为硫酸铝。酸性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的比值计可优选为1.0%～3.0%；进一步优选为1.5%～2.5%。
在本发明方法的研究过程中，发明人发现：在硫酸法钛白粉的包膜过程中通过适当的方式（包括添加量及添加顺序等）引入磷酸盐、锆盐和铝盐，可以极大的提高钛白粉在高耐光性领域的应用能力；但是，如果简单地把这些盐份添加到钛白粉浆料中，那么生成的包膜层对提高钛白粉的耐光性贡献不大。研究中发明人还发现：锆盐必须要与磷酸盐一起反应生成磷酸锆才能使钛白粉在特定领域的耐光性得到极大提高；同时磷酸盐与铝盐生成的磷酸铝也能极大发挥提高耐光性的作用，经比较碱性铝盐氧化物为致密膜，更有利于提高钛白粉的耐光性；而优选方案中进一步加入酸性铝盐，生成的网状包膜层则有利于提高钛白粉的分散性，分散性高有利于钛白粉的遮盖力和使用过程中的加工性能；并且，各种原料盐份的加入顺序及加入量等，对产品钛白粉的耐光性能有着决定性的影响；不适当的加入顺序及加入量，则达不到提高耐光性的理想效果。
在研究过程中，发明人曾试图用增大含锆化合物用量的方法来提高耐光性，发现增加钛白粉表面氧化锆的包覆量，钛白粉的耐光性可以得到明显的改善，但是锆是一种相对昂贵的原料，用量过多会大幅度增加二氧化钛的制造成本。进一步的研究发现，在添加含锆化合物的基础上再添加含磷化合物，可以显著提高钛白粉的耐光性，进一步添加酸性铝化合物包膜可以提高钛白粉的分散性，但对提高耐光性贡献不大，必须要再加入碱性铝化合物，钛白粉的耐光性才会有进一步的提高，以达到某些特殊领域如层压纸等对钛白粉高耐光性的要求。
发明人在大量、反复的试验基础上，不断总结经验、改进完善，确定了如本发明所述的高耐光性钛白粉生产方法、尤其是其中各原料盐份的添加方式和加入量等，如在金红石型钛白粉后处理过程中采用至少一种能够提供磷酸根的含磷化合物的溶液和至少一种含铝化合物的溶液，通过精细的过程控制加入到钛白粉浆料中，并调节浆料的pH值，使得加入的包膜剂分别以磷酸锆、磷酸铝和水合三氧化二铝的形式沉淀到钛白粉粒子的表面，再经熟化、过滤、水洗、干燥和汽流粉碎工序等，各步骤及各原料盐份的添加前后相应，相互支撑，可显著提高钛白粉产品的耐光性，并保持其高白度、高遮盖力等特征，还可改善其在水性体系中的分散性，有利于在钛白粉的使用过程中制浆和浆料的贮存等，这种方法生产的钛白粉尤其适合用于层压纸等对钛白粉耐光性有特殊要求的领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法采用适当的原料盐份合理组合，并通过精细的工艺过程控制各原料盐份的添加顺序及添加量等，使加入的包膜剂分别以磷酸锆、磷酸铝和水合三氧化二铝的形式沉淀到钛白粉粒子的表面，再结合熟化、过滤、水洗、干燥和汽流粉碎等工序，各步骤及各原料盐份的添加前后相应，相互支撑，可显著提高钛白粉产品的耐光性，并保持其高白度、高遮盖力等特征，还可改善其在水性体系中的分散性，有利于在钛白粉的使用过程中制浆和浆料的贮存等，这种方法生产的钛白粉尤其适合用于层压纸等对钛白粉耐光性有特殊要求的领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取6000g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到50℃；
（3）、加入150mL 40gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.1%）的六偏磷酸钠溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到8.0；
（4）、加入254ml 130gZrO2/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为0.55%）的硫酸锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到6.0；
（5）、加入150mL 40gP2O5（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.1%）的六偏磷酸钠溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到10.0；
（6）、在维持浆料pH值约为10.0的条件下，加入2700ml 100g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为4.5%）的偏铝酸钠溶液；再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.2；
（7）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例2
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取6000g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到200gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到40℃；
（3）、加入1200mL 40gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.8%）的六偏磷酸钠溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.0；
（4）、加入925ml 130gZrO2/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为2.0%）的氯化锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到8.0；
（5）、加入3800mL 40gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为2.5%）的六偏磷酸钠溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到10.0；
（6）、在维持浆料pH值约为10.0的条件下，加入2820ml 100g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为4.7%）的偏铝酸钠溶液；再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.5；
（7）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化80分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例3
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取6000g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉，制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到400gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到70℃；
（3）、加入3000mL 30gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为1.5%）的磷酸溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.5；
（4）、加入75ml 160g/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为0.2%）的四氯化锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到9.0；
（5）、加入3000mL 30gP2O5（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为1.5%）的磷酸溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到9.5；
（6）、在维持浆料的pH值约为9.5的条件下，加入400ml 90g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为0.6%）的偏铝酸钾溶液；再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到6.5；
（7）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化100分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例4
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取8500g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为600 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到250gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到60℃；
（3）、加入240mL 50gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.2%）的磷酸钾溶液；再用质量百分比浓度为15%的）稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.2；
（4）、加入600ml 100g ZrO2/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为1.0%）的硝酸锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到7.0；
（5）、加入600mL 50gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.5%）的磷酸钾溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到10.5；
（6）、在维持浆料pH值约为10.5的条件下，加入1500ml 120g Al2O3/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为3.0%）的偏铝酸钾溶液；再加入质量百分比浓度为25%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到5.0；
（7）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化90分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例5
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取6000g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉，制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到50℃；
（3）、加入150mL 40gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.1%）的六偏磷酸钠溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到8.0；
（4）、加入346ml 130g/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为0.75%）的硫酸锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到6.0；
（5）、加入150mL 40gP2O5（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.1%）的六偏磷酸钠溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到10.0；
（6）、在维持浆料pH值约为10.0的条件下，加入2700ml 100g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为4.5%）的偏铝酸钠溶液；再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.2；
（7）、加入酸性铝化合物：在维持浆料pH值为7.0～7.2的条件下，加入240ml 100g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为0.4%）的硫酸铝溶液到浆料中；
（8）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例6
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取6500g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入56256000g未包膜的金红石型钛白粉，制成浓度约为750 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到200gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到50℃；
（3）、加入2000mL 30gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为1.0%）的磷酸铵溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到8.0；
（4）、加入250ml 120g ZrO2/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为0.5%）的二氯氧锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到7.0；
（5）、加入2000mL 30gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为1.0%）的磷酸铵溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到9.5；
（6）、在维持浆料pH值约为9.5的条件下，加入545ml 110g Al2O3/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为1.0%）的偏铝酸钠溶液；再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.5；
（7）、加入酸性铝化合物：
在维持浆料pH值为7.2～7.5的条件下，加入750ml 80g Al2O3/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为1.0%）的硫酸铝溶液到浆料中；
（8）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化70分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例7
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取8500g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉，制成浓度约为600 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到400gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到70℃；
（3）、加入18000mL 40gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为1.2%）的磷酸钠溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到8.0；
（4）、加入600ml 150g ZrO2/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为1.5%）的硫酸锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到8.0；
（5）、加入1800mL 40gP2O5（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为1.2%）的磷酸钠溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到10.5；
（6）、在维持浆料pH值为10.5的条件下，加入1500ml 100g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为2.5%）的偏铝酸钠溶液；再加入质量百分比浓度为16%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到6.5；
（7）、加入酸性铝化合物：
在维持浆料pH值为6.5～6.8的条件下，加入2000ml 120g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为4.0%）的氯化铝溶液到浆料中；
（8）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化100分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例8
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取7730g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉，制成浓度约为650 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到350gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到60℃；
（3）、加入1800mL 50gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为1.5%）的磷酸溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.5；
（4）、加入375ml 160g ZrO2/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为1.0%）的四氯化锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到6.0；
（5）、加入2400mL 50gP2O5（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为2.0%）的磷酸溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到10.0；
（6）、在维持浆料pH值为10.0的条件下，加入2625ml 80g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为3.5%）的偏铝酸钠溶液；再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到7.0；
（7）、加入酸性铝化合物：
在维持浆料pH值为6.8～7.0的条件下，加入2000ml 90g Al2O3/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为3.0%）的氯化铝溶液到浆料中；
（8）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化80分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例9
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取6000g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉制成浓度约为800 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到40℃；
（3）、加入1000mL 30gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.5%）的六偏磷酸钠溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到8.0；
（4）、加入120ml 100g ZrO2/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为0.2%）的氯化锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到9.0；
（5）、加入1000mL 30gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.5%）的六偏磷酸钠溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到9.8；
（6）、在维持浆料pH值为9.8的条件下，加入1000ml 120g Al2O3/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为2.0%）的偏铝酸钾溶液；再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到8.0；
（7）、加入酸性铝化合物：
在维持浆料pH值为7.8～8.0的条件下，加入900ml 100g/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为1.5%）的硝酸铝溶液到浆料中；
（8）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化90分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
实施例10
本实施例高耐光性钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：称取7020g去离子水，加入含12gSiO2的硅酸钠溶液，在搅拌下加入6000g未包膜的金红石型钛白粉，制成浓度约为700 gTiO2/L的钛白粉浆料，再用砂磨机砂磨，使钛白粉达到原级粒径；
（2）、用去离子水把砂磨合格的钛白粉浆料浓度稀释到300gTiO2/L，再转入到包膜槽内，用蒸汽间接加热的方式把浆料的温度上升到50℃；
（3）、加入240mL 50gP2O5/L（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为0.2%）的六偏磷酸钠溶液；再用质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调节到7.0；
（4）、加入857ml 140g ZrO2/L（加完后ZrO2与TiO2的质量百分比约为2.0%）的硝酸锆溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到6.0；
（5）、加入3000mL 50gP2O5（加完后P2O5与TiO2的质量百分比约为2.5%）的六偏磷酸钠溶液；再用稀碱溶液（质量百分比浓度为25%的NaOH溶液）把浆料的pH值调节到10.2；
（6）、在维持浆料pH值为10.2的条件下，加入6944ml 90g Al2O3/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为4.0%）的偏铝酸钾溶液；再加入质量百分比浓度为15%的稀硫酸溶液把浆料的pH值调到5.0；
（7）、加入酸性铝化合物：
在维持浆料pH值为5.0～5.5的条件下，加入1363ml 110g Al2O3/L（加完后Al2O3与TiO2的质量百分比约为2.5%）的硝酸铝溶液到浆料中；
（8）、经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60分钟后过滤，水洗、干燥，用汽流粉碎机粉碎后即得成品。
上述各实施例样品按照层压纸加工工艺掺入到纸张中制成样板，并用ATLAS CI4000型耐候仪按照ISO4892-2：1994的标准测定样板的耐光性，耐光性测试结果见下表（对比例为本申请人生产并销售多年的通用型钛白粉R-996，有市售）。在照射前用色差仪测定样板的白度，结果用L1*、a1*、b1*表示；照射后再用色差仪测定样板的白度，结果用L2*、a2*、b2*表示；其中L*值代表亮度，a*代表红绿色相，b*代表黄蓝色相。照射前后的色差△E用下式计算，值越大表示样板的耐光性越差。
从下表中的数据可以看出，本发明方法生产的钛白粉耐光性远好于对比例的通用型钛白粉的耐光性。
从表中的数据可以看出，经过本发明方法处理的钛白粉耐光性（△E）值相对于传统的包膜方法有了很大的提高。
Claims (21)
1.一种高耐光性金红石型钛白粉生产方法，包括下述主要步骤：
（1）、制备包含二氧化钛初品的浆料：制备浓度为600～800g TiO2/L的浆料，并用砂磨机研磨以解聚其中的粗颗粒，使钛白粉达到原级粒径，所述原级粒径，是指大小为0.20～0.35微米具有颜料性能的钛白粉晶体尺寸；
（2）、稀释：加入去离子水调节浆料的浓度为200～400g TiO2/L，并用蒸汽加热到40～70℃；
（3）、加入含磷化合物：加入含磷化合物的溶液到浆料中，其中含磷化合物的溶液浓度以P2O5计为30～50g/L，含磷化合物的加入量以P2O5和TiO2的质量百分比为0.1%～1.5%计；再调节浆料pH值至7.0～8.0；
（4）、加入含锆化合物：加入含锆化合物的溶液到浆料中，其中含锆化合物的溶液浓度以ZrO2计为100～160g/L，含锆化合物的加入量以ZrO2和TiO2的质量百分比为0.2%～2.0%计；再调节浆料pH值至6.0～9.0；
（5）、加入含磷化合物：加入与步骤（3）相同的含磷化合物的溶液到浆料中，其中含磷化合物的溶液浓度以P2O5计为30～50g/L，本步骤中含磷化合物的加入量以P2O5和TiO2的质量百分比为0.1%～2.5%计；再调节浆料pH值至9.5-10.5；
（6）、加入碱性铝化合物：在维持浆料pH值为9.5-10.5的条件下，加入碱性铝化合物的溶液到浆料中，其中碱性铝化合物的溶液浓度以Al2O3计为80～120g/L，碱性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的质量百分比为0.6%～4.7%计；再调节浆料pH值至5.0～8.0；
（7）、熟化、过滤、水洗、干燥、粉碎：经上述步骤包覆的钛白粉浆料在保温并搅拌下熟化60～100分钟，经过滤、水洗，将滤饼干燥，粉碎，即得到所述的钛白粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述的步骤（6）和步骤（7）之间，还包括下述步骤（6’），加入酸性铝化合物：
在维持浆料pH值为5.0～8.0的条件下，加入酸性铝化合物的溶液到浆料中，其中酸性铝化合物的溶液浓度以Al2O3计为80～120g/L，酸性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的质量百分比为0.4%～4.0%计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（3）和步骤（5）中所述的含磷化合物选自磷酸、六偏磷酸钠、磷酸的碱金属盐、磷酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
步骤（3）和步骤（5）中所述的含磷化合物为六偏磷酸钠。
5.根据权利要求1或3或4所述的方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的含磷化合物的加入量以P2O5和TiO2的比值计为0.2%～0.8%。
6.根据权利要求1或3或4所述的方法，其特征在于：
步骤（5）中所述的含磷化合物的加入量以P2O5和TiO2的比值计为0.5%～1.5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的含锆化合物选自硫酸锆、四氯化锆、硝酸锆、二氯氧锆中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
上述步骤（4）中所述的含锆化合物为硫酸锆。
9.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的含锆化合物的加入量以ZrO2和TiO2的比值计为0.5%～1.0%。
10.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于：
步骤（4）中加入含锆化合物的溶液到浆料中后，再调节浆料pH值至7.0～8.0。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（6）中所述的碱性铝化合物选自偏铝酸钠、偏铝酸钾中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：
步骤（6）中的碱性铝化合物为偏铝酸钠。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（6）中所述的碱性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的比值计为3.0%～4.5%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（6）中加入碱性铝化合物以后，再调节浆料pH值到6.5～7.5。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：
步骤（6）中加入碱性铝化合物以后，再调节浆料pH值到7.0～7.5。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤（6’）中所述的酸性铝化合物选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：
步骤（6’）中的酸性铝化合物为硫酸铝。
18.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤（6’）中所述的酸性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的比值计为1.0%～3.0%。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：
步骤（6’）中所述的酸性铝化合物的加入量以Al2O3和TiO2的比值计为1.5%～2.5%。
20.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤（6’）中，在维持浆料pH值为6.5～7.5的条件下，加入酸性铝化合物的溶液到浆料中。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：
步骤（6’）中，在维持浆料pH值为7.0～7.5的条件下，加入酸性铝化合物的溶液到浆料中。
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| CN104031432B (zh) * | 2014-06-27 | 2015-06-10 | 安徽金星钛白（集团）有限公司 | 一种磷铝锆包覆TiO2进行表面处理的方法 |
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| CN114591635B (zh) * | 2022-03-04 | 2023-08-11 | 河南佰利联新材料有限公司 | 一种高耐候高光泽钛白粉的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4075031A (en) * | 1976-09-30 | 1978-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | TiO2 Pigment coated with dense silica and porous alumina/silica |
| US7238231B1 (en) * | 2006-11-16 | 2007-07-03 | Tronox Llc | Process for manufacturing zirconia-treated titanium dioxide pigments |
| CN101186334A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-05-28 | 江苏镇钛化工有限公司 | 耐光性钛白粉的制备方法 |
| CN101463195A (zh) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | 衡阳天友化工有限公司 | 金红石型二氧化钛包膜方法及所用试剂的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4075031A (en) * | 1976-09-30 | 1978-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | TiO2 Pigment coated with dense silica and porous alumina/silica |
| US7238231B1 (en) * | 2006-11-16 | 2007-07-03 | Tronox Llc | Process for manufacturing zirconia-treated titanium dioxide pigments |
| CN101186334A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-05-28 | 江苏镇钛化工有限公司 | 耐光性钛白粉的制备方法 |
| CN101463195A (zh) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | 衡阳天友化工有限公司 | 金红石型二氧化钛包膜方法及所用试剂的制备方法 |
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Address after: 618209 New Industrial Development Zone, Deyang, Sichuan, Mianzhu Patentee after: Longbai Sichuan Titanium Co., Ltd Address before: 618209 New Industrial Development Zone, Deyang, Sichuan, Mianzhu Patentee before: SICHUAN LOMON TITANIUM Co.,Ltd. |
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