CN104843781A

CN104843781A - 一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法

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Publication number: CN104843781A
Application number: CN201510218866.4A
Authority: CN
Inventors: 詹迎青; 杜国华; 林发蓉; 姚恒平; 朱全芳
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明公开了一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材的生产方法，该方法包括以下步骤：制备偏钛酸浆料、漂白、加入煅烧晶种，经过二洗打浆后得到偏钛酸浆料，然后在煅烧工序前依次加入钾化合物、磷化合物、铝化合物和镁化合物，再将经盐处理后的偏钛酸干燥煅烧转化，制得金红石型二氧化钛基材，本发明是通过降低煅烧晶种含量和调控煅烧盐处理步骤，达到提高金红石型二氧化钛基材遮盖力的效果，特别在颜料体积浓度高的涂料和油墨领域具有潜在应用前景。

Description

一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法

【技术领域】本发明涉及钛白粉颜料技术领域，尤其是一种采用硫酸法制备高遮盖力的金红石型二氧化钛基材的方法，该二氧化钛基材特别适用于颜料体积浓度高的涂料和油墨领域。

【背景技术】金红石型钛白粉具有遮盖力大、消色力高和抗粉化性能强等优点，其光化学稳定性和光泽度均好于锐钛型钛白粉，是白色颜料中最好的品种，被广泛应用于塑料、涂料和油墨等领域，其生产方法主要有硫酸法和氯化法。其中酸法生产钛白粉的主要原料是钛铁矿和硫酸，基本工艺流程包括：偏钛酸的制备、偏钛酸漂白漂洗、盐处理、煅烧粉粹、后处理等阶段。

偏钛酸的制备主要是用工业硫酸分解经磁选、干燥、磨细后的钛铁矿，加水浸取、加铁粉还原后制成钛液，经沉降、过滤分离掉绿矾等固体杂质，制成清钛液，再浓缩、水解制成偏钛酸（水合二氧化钛）。

漂白漂洗主要是洗掉Fe²⁺，因为在水洗过程中随着pH值升高，Fe²⁺会氧化成Fe³⁺，三价铁在pH＞2.5时会水解而沉淀出不溶于水的氢氧化铁，无法通过水洗的方法除去，而微量的铁杂质就会对产品白度形成不良影响。为此需要将水洗后的偏钛酸用锌粉、铝粉或三价钛溶液进行漂白处理，将三价铁还原为低价的硫酸亚铁用水洗去，同时也可除去偏钛酸中吸附的铬、钒等杂质。若使用一次水洗方法除铁，长时间水洗也难以完全除去杂质铁。工业上常用的漂白方法有锌粉-硫酸、铝粉-硫酸及三价钛-硫酸漂白法，其中三价钛漂白由于对产品不产生二次污染而广泛采用，所以本发明采用的是三价钛-硫酸漂白法。

传统硫酸法工艺生产时，钛液水解制得的偏钛酸需在高温下长时间煅烧才能转变为金红石型晶型，必将导致粒子团聚或烧结，造成产品晶格缺陷过多，晶粒过大且很硬，进而影响产品的分散性、遮盖力和颜料性能，同时高温操作给钛白生产带来一定困难，因而，要得到性能优良的金红石型钛白粉，在生产过程中必须控制好偏钛酸转化的工艺条件，将金红石型煅烧晶种加入煅烧前的偏钛酸中，在煅烧处理时，该晶种在钛白粉由锐钛型向金红石型转化的过程中起诱导转化的作用，从而降低了转化温度，同时使颜料粒子外形圆滑，颜料性能优越。

钛液水解生成的偏钛酸经洗涤去除杂质离子后,若不进行盐处理而直接送至回转窑煅烧，成品的白度、消色力、吸油量、遮盖力等远远达不到钛白颜料质量要求。然而同样的偏钛酸经过适当的盐处理和煅烧就会生产出高颜料性能的成品，大大提高经济效益，所以在钛白生产中盐处理阶段不可忽视。事实上，对于偏钛酸质量和成品质量的不同要求，加入盐处理的种类和数量是不同的。实验证明钾盐可使煅烧后颗粒疏松，调整金红石晶型，磷盐是离子的成长剂，可以提高钛白粉的水分散性，铝盐可以防止TiO₂烧结，避免颗粒过分长大。

作为二氧化钛颜料的主要应用领域，尤其是颜料体积浓度高的涂料和油墨用钛白粉对遮盖力有很高的要求。钛白粉的遮盖力是指遮盖被涂物体表面底色的能力，即通过颜料介质涂布于物体表面，隔绝光的透明程度的最小用量来表示，用g/m²表达。颜料遮盖力越大，则遮盖底子不使其显露出来漆膜越薄，所用颜料量越少，遮盖力又称不透明度。二氧化钛的遮盖力主要取决于它的晶体结构、折射率和对光的散射能力，按照光学原理当产品粒径在可见光波长的二分之一范围即0.2~0.35微米内，颜料对可见光具有最大的散射力，可获得更高的遮盖力、消色力和纯正的白度。此外涂料用钛白颜料遮盖力与涂料的体积浓度（PVC）有关系，在低颜料体积浓度时（PVC为20%以下），小粒径二氧化钛的遮盖力大，但PVC达到30%以上时，大粒径的二氧化钛颜料遮盖力大，总的平均遮盖力在PVC达到30%时达到最大值，超过这个数值，遮盖力会下降，最终影响颜料的性能，所以二氧化钛应该需要最佳的使用粒径，本发明人在实验中大量实验发现当二氧化钛的原级D50粒径（平均粒径）在0.25微米时具有最佳的颜料性能。实践表明，钛白粉的粒径和粒径分布制约着钛白粉的产品质量，不仅直接影响钛白粉的白度、消色力、遮盖力、吸油量等颜料性质，而且还关系到钛白粉的分散稳定性、光泽、耐候性等应用性能。

美国专利US3437502报道通过在二氧化钛表面包覆基于二氧化钛质量0.5-25%的二氧化硅和一层基于二氧化钛质量0.1-10%的氧化铝，在二氧化硅包覆层处理层中，通过控制二氧化硅的疏松程度来提高二氧化钛的遮盖力，但是由于引入疏松的二氧化硅处理，增加了钛白粉的比表面积，影响钛白粉的粒径范围，所以提高钛白粉的遮盖力有限。

中国发明专利CN102936040B采用在偏钛酸煅烧前的盐处理优化处理来获得高遮盖力的二氧化钛，即通过依次加入基于二氧化钛质量0.1-0.8%的含镁化合物、基于二氧化钛质量0.2-1.0%的含锆化合物、基于二氧化钛质量0.1-0.8%的含钾化合物，所获得的二氧化钛颜料同时具有较高的光泽度。虽然该专利通过煅烧前的盐处理能够在一定程度上提高二氧化钛的遮盖力，但是提高幅度有限，未能将二氧化钛的原级粒径控制在适宜的范围内，对可见光的散射未达到最佳效果，同时锆盐的引入还增加了成本。

总之，无论采用包覆法还是煅烧前盐处理的方法，都未能很好的得到原级粒径在0.20~0.35微米内的二氧化钛，从而使提高二氧化钛遮盖力的程度有限。

发明内容：

本发明的目的在于：针对上述存在问题，提供一种能够制备出原级粒径在0.20~0.35微米内的金红石型二氧化钛的方法，大大提高二氧化钛的遮盖力。

本发明的技术方案如下：

一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，工艺步骤包括偏钛酸浆料的制备、偏钛酸浆料的漂白漂洗、盐处理、煅烧粉粹等步骤，其特征在于：

（1）向漂白过程中的偏钛酸溶液中加入相当于TiO₂含量的2.0-4.0%的金红石煅烧晶种，并用去离子水制成TiO₂的含量为300-350g /L的偏钛酸浆；

（2）然后向上述偏钛酸浆中依次加入钾化合物、磷化合物、铝化合物和镁化合物的水溶液，混合均匀，然后在940-960℃的温度下对混合溶液脱水煅烧转化，制得金红石型二氧化钛基材。

作为优选：步骤（2）中所述的钾化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾中的至少一种，其加入量以K₂O质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.1-0.3%。

进一步：所述的钾化合物为氢氧化钾。

作为优选：所述的磷化合物选自磷酸、六偏磷酸钠和磷酸铵中的至少一种，其加入量以P₂O₅质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.05-0.2%。

进一步：所述的磷化合物为磷酸。

作为优选：步骤（2）中所述的铝化合物选自硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠等中的至少一种，其加入量以Al₂O₃质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.2-0.4%。

进一步：所述的铝化合物为硫酸铝，硫酸铝为硫酸盐体系，在硫酸法钛白粉生产流程中不引入其他阴离子盐，便于废水、废渣的处理。

作为优选：步骤（2）中所述的镁化合物选自氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁和硫酸镁中的至少一种，其加入量以MgO质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.05-0.15%。

进一步的：所述的镁化合物为硫酸镁，硫酸镁为硫酸盐体系，在硫酸法钛白粉生产流程中不引入其他阴离子盐，便于废水、废渣的处理。

本发明是通过降低煅烧晶种的含量，在偏钛酸中加入磷盐、钾盐和铝盐，积极加入镁盐等盐处理剂来调控煅烧过程，以达到提高二氧化钛遮盖力的目的。

在硫酸法制备二氧化钛过程中，通过降低煅烧晶种的含量可以提高二氧化钛的原级粒径(原级粒径，是指大小为0.20~0.35微米具有颜料性能的钛白粉的晶体尺寸)，但晶种含量的降低会导致煅烧温度的提高，从而影响二氧化钛成品的遮盖力、消色力等性能，为了避免煅烧温度的增高，本发明在盐处理过程中通过调节加入盐类物质来控制煅烧温度过高的问题，本发明通过积极加入镁盐促进剂以降低煅烧温度，另外通过加入适当的磷盐、钾盐和铝盐可以调控二氧化钛的形貌，所获得的二氧化钛的原级粒径大小较合适，可以有效控制二氧化钛粒径在0.20~0.35微米范围以内，从而提高二氧化钛的光反射能力，最终提高二氧化钛的遮盖力。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。

本实施例高遮盖力钛白粉的制备方法包括下述主要步骤：

（1）制备偏钛酸浆料：取一洗过后的偏钛酸，加入足量的去离子水，配置成浆料总质量为1500g，TiO₂含量为25%的偏钛酸浆料；

（2）偏钛酸的漂白：向偏钛酸浆料中缓慢加入90g98%的浓硫酸，并加以搅拌，然后将体系在水浴中加热至60℃；

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的2.0%煅烧晶种，即加入71.4g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入12g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（4）用温度为50-80℃的去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，然后打浆配置为300g/L的偏钛酸浆料并对浆料二价铁进行定量分析，控制在20ppm范围以内；

（5）向上述浆料中加入5.84g质量分数为17.31%的KOH（其加入量以K₂O质量计，占二氧化钛质量的0.27%）；

（6）加入3.14g质量分数为23.86%的H₃PO₄（其加入量以P₂O₅质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（7）加入17.95g质量分数为5.64%的Al₂(SO₄)₃（其加入量以Al₂O₃质量计，占二氧化钛质量的0.27%）；

（8）加入56.25g质量分数为1.0%的MgSO₄（其加入量以MgO质量计，占二氧化钛质量的0.15%）；

（9）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至960℃即得金红石型二氧化钛基材。

实施例2

（2）偏钛酸的漂白：向偏钛酸浆料中缓慢加入90g98%浓硫酸，并加以搅拌，然后将体系在水浴中加热至60℃；

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的2.5%煅烧晶种，即加入71.4g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入12g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（6）加入3.14g质量分数23.86%的H₃PO₄（其加入量以P₂O₅质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（9）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至950℃即得金红石型二氧化钛基材。

实施例3

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的3.5%煅烧晶种，即加入71.4g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入12g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（7）加入17.95g质量分数为5.64%的Al₂(SO4)₃（其加入量以Al₂O₃质量计，占二氧化钛质量的0.27%）；

（9）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至940℃即得金红石型二氧化钛基材。

实施例4

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的4.0%煅烧晶种，即加入71.4g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入12g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

对比实施例

步骤对应于实施例4，只是调整了煅烧晶种含量为5%，无需添加镁化合物煅烧温度在990℃范围内。

表1各实施例的遮盖力对比

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例3	对比实施例
						晶种加量（wt%）	2.0	2.5	3.5	4.0	5.0
煅烧温度（℃）	960	950	940	940	990
						D50(μm)	0.281	0.259	0.237	0.211	0.206
遮盖力	91.16%	91.68%	91.59%	91.31%	90.77%

从表1可以看出，采用本发明方法制得的钛白粉基材的遮盖力较对比实施例得到了较大幅度提高，尤其以实施例2为优选，在高PVC浓度的涂料和油墨领域具有潜在应用前景。

Claims

1.一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，工艺步骤包括偏钛酸浆料的制备、偏钛酸浆料的漂白漂洗、盐处理、煅烧粉粹等步骤，其特征在于：

2.按照权利要求1的一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，其特征在于所述的钾化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾中的至少一种，其加入量以K₂O质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.1-0.3%。

3.根据权利要求2所述的一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，其特征在于：所述的钾化合物为氢氧化钾。

4.按照权利要求1的一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，其特征在于所述的磷化合物选自磷酸、六偏磷酸钠和磷酸铵中的至少一种，其加入量以P₂O₅质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.05-0.2%。

5.根据权利要求4所述的一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，其特征在于：所述的磷化合物为磷酸。

6.按照权利要求1的一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，其特征在于所述的铝化合物选自硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠等中的至少一种，其加入量以Al₂O₃质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.2-0.4%。

7.根据权利要求6所述的一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，其特征在于：所述的铝化合物为硫酸铝。

8.按照权利要求1的一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，其特征在于所述的镁化合物选自氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁和硫酸镁中的至少一种，其加入量以MgO质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.05-0.15%。

9.根据权利要求8所述的一种高遮盖力金红石型二氧化钛基材生产方法，其特征在于：所述的镁化合物为硫酸镁。