CN1559913A - 一种金红石型钛白粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过晶相控制改良硫酸法来制取高品质的金红石型钛白粉的方法，其特征在于漂白后加有金红石煅烧晶种并经漂洗合格的偏钛酸饼用去离子水制成偏钛酸浆，然后加入由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂，再将经盐处理后的偏钛酸在800～1050℃的温度下煅烧转化，制得金红石型钛白粉初品；本发明显著改善了金红石型钛白粉的质量，大大提高了成品颜料的应用性能，统一协调了晶相转化时的消色力、转化率及白度之间的对立矛盾关系，使煅烧品转化质量更稳定、粒径分布更均匀，尤其宜于后处理。

Description

一种金红石型钛白粉的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种金红石型钛白粉的制备方法，确切地讲是通过晶相控制改良硫酸法来制取高品质的金红石型钛白粉的方法。

背景技术：

钛白粉又称二氧化钛，晶型有锐钛型和金红石型两种。钛白粉的化学性质稳定，物理性能优异、无毒，是一种优异的白色颜料和重要的化工原料。钛白粉被广泛应用于涂料、塑料、油墨、造纸、橡胶、陶瓷、搪瓷、化纤、食品、医药等领域，其生产方法主要有硫酸法和氯化法。

氯化法生产钛白粉的主要原料是天然金红石矿或合成金红石及氯气，基本工艺流程为：氯化→精制TiCl₄→氧化→后处理→R-TiO₂。

硫酸法生产钛白粉的主要原料是钛铁矿和硫酸，基本工艺流程包括：矿物分解→水解水洗→漂白漂洗及盐处理→煅烧粉碎→后处理→R-TiO₂，其主要反应步骤如下：

钛铁矿酸解：

水  解：

煅  烧：

后处理：Al₂(SO4)₂+4NaOH     Al₂O₃↓+2 Na₂SO₄+2H₂O

        2NaAlO₂+H₂SO₄       Al₂O₃↓+Na₂SO₄+H₂O

        Na₂SiO₃+H₂SO₄      SiO₂·nH₂O↓+Na₂SO₄+H₂O

        Zr(SO₄))₂+4NaOH      ZrO₂↓+2Na₂SO₄+H₂O

在上述反应步骤中，煅烧工艺是最为核心的技术。煅烧是将水合二氧化钛转变成二氧化钛的过程，一般水合二氧化钛在150～300℃脱除游离水和结晶水，650℃脱硫，700～950℃先形成无定型二氧化钛，再转化为锐态型，进而转化成金红石型。为了实现二氧化钛晶型从锐态型转化成金红石型，通常要在水洗偏钛酸的漂洗段加入一定量的金红石煅烧晶种，在盐处理工段加入一定量盐处理剂，其中包括金红石转化促进剂和稳定剂，偏钛酸经过煅烧、粉碎得到金红石初级钛白粉。如在“硫酸法制取金红石型钛白粉的新工艺研究”《化工矿物与加工》1999年第8期一文中，公开了配合使用磷化合物和钾化合物为盐处理剂的方法；在“添加组合促进剂制备金红石型钛白”《河北化工》1990年3期中，披露了以ZnSO₄、K₂CO₃、H₃PO₄为组合盐处理剂的方法；中国专利ZL91108973.X“引入氯化亚铁制备金红石型二氧化钛”公开了晶型促进剂为ZnO、MgO的技术；在“影响TiO₂从锐钛型转变为金红石型的相变因素的研究”《涂料工业》2002年32期(2)中又披露了以V₂O₅、MoO₃、醋酸及钾盐作为盐处理剂的方法。但上述盐处理配方在提高金红石型钛白粉产品颜料应用性能方面，尚不能解决金红石型钛白粉产品的消色力、转化率及白度之间的对立矛盾关系，使得初品金红石型钛白粉的质量低下，由此导致煅烧品的转化质量不稳定。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：在现有技术的基础上，通过在盐处理配方中，除加入磷和钾以外，还添加有Al离子晶相控制剂，来实现对锐钛型向金红石型转化的速度和强度的有效控制，从而达到明显改善金红石型钛白粉质量，大大提高成品颜料的应用性能，以及和谐统一晶相转化时的消色力、转化率及白度对立的矛盾关系，并使煅烧品转化质量稳定、粒径分布均匀、宜于后处理的目的。

本发明的技术方案如下：

一种金红石型钛白粉的制备方法，工艺步骤包括矿物分解、水解水洗、漂白漂洗及盐处理、煅烧粉碎、后处理，其特征在于：漂白后加有金红石煅烧晶种并经漂洗合格的偏钛酸饼用去离子水制成偏钛酸浆，然后加入由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂，再将经盐处理后的偏钛酸在800～1050℃的温度下煅烧转化，制得金红石型钛白粉初品。

所述的金红石煅烧晶种的加入量为相当于TiO₂的1～10％。

所述的偏钛酸浆是指TiO₂的含量为100～500g/l。

所述的由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂的使用方法，为以任意的顺序一一或两两结合或全部同时加入到偏钛酸浆中。

所述的钾化合物是氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或几种。

所述的钾化合物的加入量以K₂O计相当于TiO₂的0.05～2％。

所述的铝化合物是氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、磷酸铝、氯化铝、碳酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种。

所述的铝化合物的加入量以Al₂O₃计相当于TiO₂的0.05～2％。

所述的磷化合物是磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸铝、磷酸镁中的一种或几种。

所述的磷化合物的加入量以P₂O₅计相当于TiO₂的0.05～2％。

本发明对二氧化钛从锐钛型向金红石型转化的速度和强度进行了有效的控制，从而显著改善了金红石型钛白粉的质量，大大提高了成品颜料的应用性能，统一协调了晶相转化时的消色力、转化率及白度之间的对立矛盾关系，使煅烧品转化质量更稳定、粒径分布更均匀，尤其宜于后处理。

本发明所述的晶相控制煅烧高品质金红石型钛白粉的原理为：金红石型(TiO₂)和金刚石型(Al₂O₃)为离子晶体，在其之间具有共用的六角形氧阴离子堆积体，并阳离子被安在八面体中心位置上。在金刚石型中阴离子比在金红石型中多10％的体积被紧密堆积，所以Al₂O₃至少可以被部分地溶在TiO₂中：

                [1]其取代位置上的Al³⁺与在金红石中另一相邻的空隙位置形成一对Me-O八面体共享面；但是，Al³⁺在原子半径和电荷上不同于Ti⁴⁺，溶解在TiO₂中Al₂O₃的不同结构缺陷推导如下：

                   [2]

                 [3]

         [4]在方程[2]式中，Al³⁺在金红石晶格中被无规则的分布在四方体的阳离子位置上，而不与氧空位键连；也就是两个相邻Me-O八面体在边上与氧空位共享一个边；另一方面，在理想的金红石中两个Al³⁺中的一个从氧空位上离开，不占据八面体内中心位置；当其第二个Al³⁺处在相邻的四方体的Me-O八面体中时，形成一对Al-O八面体共享面。在方程[3]式中，电子移动到金红石导带，即减少Ti⁴⁺离子。在方程[4]式中，空隙中心位置的Ti被认为通过熵效应在高温区得已固定，尽管其在纯的金红石大晶格中存在电子电荷周期性干扰。此外，Al-处理金红石的缺陷结构与温度的变化，取决于在方程式[1]-[4]的反应热，若设及方程[3]，也取决于反应的氧气分压。但是，金红石内在的缺陷平衡在1050℃之下和氧气分压大于50mbr能安全的被忽略。

    [5]根据上述原理，在加Al³⁺之后降低了钛白粉结晶增长的速率常数，但不改变速率定律的动力学形式。

具体实施方式：

实施例1：

一种金红石型钛白粉的制备方法，工艺步骤包括矿物分解、水解水洗、漂白漂洗及盐处理、煅烧粉碎、后处理，其特征在于：漂白后加有金红石煅烧晶种并经漂洗合格的偏钛酸饼用去离子水制成偏钛酸浆，然后加入由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂，再将经盐处理后的偏钛酸在800℃的温度下煅烧转化，制得金红石型钛白粉初品。

所述的金红石煅烧晶种的加入量为相当于TiO₂的1％。

所述的偏钛酸浆是指TiO₂的含量为100g/l。

所述的由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂的使用方法，为按钾化合物、磷化合物、铝化合物的顺序依次加入到偏钛酸浆中。

所述的钾化合物是氢氧化钾。

所述的钾化合物的加入量以K₂O计相当于TiO₂的0.05％。

所述的铝化合物是氧化铝。

所述的铝化合物的加入量以Al₂O₃计相当于TiO₂的1％。

所述的磷化合物是磷酸。

所述的磷化合物的加入量以P₂O₅计相当于TiO₂的0.05％。

实施例2：

一种金红石型钛白粉的制备方法，工艺步骤包括矿物分解、水解水洗、漂白漂洗及盐处理、煅烧粉碎、后处理，其特征在于：漂白后加有金红石煅烧晶种并经漂洗合格的偏钛酸饼用去离子水制成偏钛酸浆，然后加入由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂，再将经盐处理后的偏钛酸在1050℃的温度下煅烧转化，制得金红石型钛白粉初品。

所述的金红石煅烧晶种的加入量为相当于TiO₂的10％。

所述的偏钛酸浆是指TiO₂的含量为500g/l。

所述的由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂的使用方法，为三者同时加入到偏钛酸浆中。

所述的钾化合物是氢氧化钾和氯化钾的混合物。

所述的钾化合物的加入量以K₂O计相当于TiO₂的2％。

所述的铝化合物是氢氧化铝和硫酸铝的混合物。

所述的铝化合物的加入量以Al₂O₃计相当于TiO₂的2％。

所述的磷化合物是磷酸、磷酸二氢钾和磷酸铝的混合物。

所述的磷化合物的加入量以P₂O₅计相当于TiO₂的2％。

实施例3：

一种金红石型钛白粉的制备方法，工艺步骤包括矿物分解、水解水洗、漂白漂洗及盐处理、煅烧粉碎、后处理，其特征在于：漂白后加有金红石煅烧晶种并经漂洗合格的偏钛酸饼用去离子水制成偏钛酸浆，然后加入由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂，再将经盐处理后的偏钛酸在950℃的温度下煅烧转化，制得金红石型钛白粉初品。

所述的金红石煅烧晶种的加入量为相当于TiO₂的5％。

所述的偏钛酸浆是指TiO₂的含量为300g/l。

所述的由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂的使用方法，为先在偏钛酸浆种加入磷化合物和铝化合物的混合物，最后再加入磷化合物。

所述的钾化合物是碳酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合物。

所述的钾化合物的加入量以K₂O计相当于TiO₂的1％。

所述的铝化合物是硫酸铝、磷酸铝、氯化铝、碳酸铝和偏铝酸钠的混合物。

所述的铝化合物的加入量以Al₂O₃计相当于TiO₂的0.05％。

所述的磷化合物是磷酸氢二钠、磷酸铝和磷酸镁的混合物。

所述的磷化合物的加入量以P₂O₅计相当于TiO₂的1％。

实施例4：

取漂白后加有相当于TiO₂4％的金红石型煅烧晶种，并经漂洗合格的偏钛酸饼1000g，其中含TiO₂450g，加入去离子水至总量1500ml，搅拌使偏钛酸饼均匀分散，加入K₂O浓度为100g/l的氢氧化钾溶液10ml，加入Al₂O₃浓度为100g/l的硫酸铝溶液30ml，加入P₂O₅浓度为100g/l的磷酸溶液10ml，充分搅拌混合均匀，在980℃高温炉中煅烧2小时，金红石率99.5％，雷诺兹数1900，干粉L值98。

实施例5：

取漂白后加有相当于TiO₂4％的金红石型煅烧晶种，并经漂洗合格的偏钛酸饼1000g，其中含TiO₂450g，加入去离子水至总量1500ml，搅拌使偏钛酸饼均匀分散，加入K₂O浓度为100g/l的硫酸钾溶液10ml，加入Al₂O₃浓度为100g/l的偏铝酸钠溶液30ml，加入P₂O₅浓度为100g/l的磷酸二氢铵溶液10ml，充分搅拌混合均匀，在980℃高温炉中煅烧2小时，金红石率99.5％，雷诺兹数1900，干粉L值98。

实施例6：

取漂白后加有相当于TiO₂4％的金红石型煅烧晶种，并经漂洗合格的偏钛酸饼1000g，其中含TiO₂450g，加入去离子水至总量1500ml，搅拌使偏钛酸饼均匀分散，加入K₂O浓度为100g/l的氢氧化钾溶液10ml，加入P₂O₅浓度为100g/l的磷酸溶液10ml，充分搅拌混合均匀，在980℃高温炉中煅烧2小时，金红石率99.5％，雷诺兹数1800，干粉L值97。

Claims (10)

1、一种金红石型钛白粉的制备方法，工艺步骤包括矿物分解、水解水洗、漂白漂洗及盐处理、煅烧粉碎、后处理，其特征在于：漂白后加有金红石煅烧晶种并经漂洗合格的偏钛酸饼用去离子水制成偏钛酸浆，然后加入由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂，再将经盐处理后的偏钛酸在800～1050℃的温度下煅烧转化，制得金红石型钛白粉初品。

2、按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的金红石煅烧晶种的加入量为相当于TiO₂的1～10％。

3、按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的偏钛酸浆是指TiO₂的含量为100～500g/l。

4、按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的由钾化合物、磷化合物以及铝化合物晶相控制剂组成的盐处理剂的使用方法，为以任意的顺序一一或两两结合或全部同时加入到偏钛酸浆中。

5、按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的钾化合物是氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或几种。

6、按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的钾化合物的加入量以K₂O计相当于TiO₂的0.05～2％。

7、按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的铝化合物是氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、磷酸铝、氯化铝、碳酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种。

8按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的铝化合物的加入量以Al₂O₃计相当于TiO₂的0.05～2％。

9、按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的磷化合物是磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸铝、磷酸镁中的一种或几种。

10、按照权利要求1的金红石型钛白粉的制备方法，其特征在于所述的磷化合物的加入量以P₂O₅计相当于TiO₂的0.05～2％。