CN1903720A - 使用高浓度硫酸一步法制备沉淀二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用高浓度硅酸钠和98％硫酸反应，制备出沉淀二氧化硅的新方法，对生产过程和控制方法进行比较，发明一种稳定控制产品质量的手段——控制硫酸和硅酸钠同时加入反应釜的瞬时摩尔比，可以达到稳定控制产品质量的目的，当瞬时摩尔比在90.5～93.5％之间，可以得到满意的产品。当瞬时摩尔比偏离90.5～93.5％范围时，会出现硅酸盐与硫酸中和不完全，水洗除盐时间长，用水量大，产品质量不稳定等现象。
Description
本发明是使用高浓度硫酸一步法制备沉淀二氧化硅的新方法，具体地使用98％工业硫酸与高浓度的硅酸钠溶液反应，一步法制备沉淀二氧化硅，并且找出控制反应过程，保证产品质量的控制方法。
众所周知，工业二氧化硅的生产方法主要有以下几种类型：
(1)干法——燃烧法，将有机硅化合物四氯化硅、甲基氯硅烷等高温水解或氧化而得。其特点是纯度高、分散好、粒子细而成球形、有优良补强性，但成本高。
(2)湿法——盐酸沉淀法，盐酸和氯化钠作用于硅酸钠水溶液；——硝酸沉淀法，硝酸和硅酸钠水溶液作用，沉淀出硅酸经去离子水洗涤，高温电炉锻烧脱水，得二氧化硅；——硫酸沉淀法，硫酸和硅酸钠水溶液作用，沉淀出二氧化硅，过滤，水洗，干燥。
(3)在有机溶剂中制备高分散性二氧化硅(使用二氧化碳或无机酸进行沉降，终反应体系PH＝6～7)。
(4)水玻璃的碳酸化制二氧化硅(二氧化碳作路易斯酸通入初始硅酸钠溶液中，使酸值升高，形成二氧化硅聚集)。
(5)利用蛋白土和酒糟稻壳灰生产二氧化硅，等等。
工业大量使用的合成二氧化硅通常采用沉淀法生产，即采用一定模数的水玻璃与硫酸反应，生成二氧化硅。水玻璃与硫酸反应生成二氧化硅根据其反应机理又分为：稀水玻璃与稀硫酸反应的凝胶法(晶种法)和溶胶法(两步法)；浓硫酸与浓水玻璃的一步法。
(1)两步法反应中第一步制备的凝胶或者溶胶，需一定老化时间后，生成二氧化硅晶种，再加入水玻璃，用稀硫酸中和，生成二氧化硅。这些方法需配多个反应器，工艺流程复杂；一般为1000t/a。生产效率比较低。
近年来一种新的工艺技术使该局面有所改变，即以高浓度硫酸为酸化剂取代过去的凝胶法(晶种法)和溶胶法，在一个反应釜完成全部反应过程，并且以蒸汽直接加热代替蒸汽间接加热方式，采用大型反应釜和DCS计算机控制，为稳定工艺和扩大装置规模创造了条件，使得一条生产线使用两个反应釜即可达到10000T/a的生产规模。
尽管采用了DCS计算机控制和蒸汽直接加热使反应溶液的加入和反应温度控制更精确，然而在生产实践中经常出现硅酸盐与硫酸中和不完全，水洗除盐时间长，用水量大，产品质量不稳定等现象。采用传统的酚酞为指示剂滴定反应液中硅酸盐含量、PH值直接测定法和DCS计算机控制均不能解决此问题。
本发明的目的就是克服传统控制缺陷，解决上述问题而进行的。
更确切地说，其目的就是找到一种新的手段，并且以之为指标、配合DCS计算机控制系统以达到稳定控制产品质量的目的。
本发明的主题之一就是制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中沉淀过程以下列方式进行：
(1)、制成含有碱金属M硅酸盐的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)在5～15g/L，
(2)、将酸化剂和碱金属M硅酸盐同时加入反应釜中，以便使被加入的碱金属M硅酸盐(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐模数大于4，高达100。
一般来说，所涉及的方法是一种沉淀二氧化硅的合成法，也就是说在非常特殊条件下酸化剂硫酸和碱金属M硅酸盐发生反应。
本发明酸化剂使用硫酸，浓度使用工业纯98％产品，或者其当量浓度为35～37N，例如36.6N。
本发明碱金属M硅酸盐使用硅酸钠水玻璃。当量浓度为(以NaOH表示)：2～2.6mol/L，SiO2/Na2O摩尔比通常为2～4，例如3.2～3.4。
在步骤二中，传统的控制方法之一是测定碱浓度，即每10min取一次样，使用酚酞为指示剂，测定其溶液(浓度以NaOH表示)以Y表示。
在步骤二中，传统的控制方法之二是测定瞬时PH值，即每10min取一次样，测定PH值。
在通过Y、PH值反馈到控制中心，调节DCS计算机控制系统，使Y、PH值始终保持在其范围内。
在生产实践中，出现硅酸盐与硫酸中和不完全，水洗除盐时间长，用水量大，产品质量不稳定等现象时，Y、PH值也始终保持在其范围内。
理论上，低模数的水玻璃：SiO2/Na2O摩尔比为2.1～2.6，PH值为11～13，往低模数水玻璃内滴加入酚酞指示剂，呈红色。当模数升高到2.8以上，滴加入酚酞指示剂，仍然呈红色，但是红色会逐渐褪去。因此，人们习惯地将不能使酚酞呈色的高模数水玻璃(m＞2.8)称作“中性水玻璃”，实际上它们仍然是碱性的，PH值为8～10，而在生产实践中由于采用酚酞作指示剂，因而会造成系统误差使实测Y值，即反应系统的碱度(以NaOH为计量)比用PH计指示反应终点时Y值偏低。
当设定以PH＝7为Y值的滴定终点，且以PH计来指示终点时，可以观察到：在适当搅拌存在的条件下，当滴定反应体系的PH值第一次达到7，停止滴加酸后，PH值将立即出现反弹回升，且这一现象在反应30分钟以后表现得尤为明显，且随着反应的进行，PH值得反弹会表现的越明显，经实验发现这一反弹回升值一般可以达到0.2左右，待滴定体系的PH值不再变化而趋于稳定时，开始继续滴定至PH值为7，停止滴加酸后，体系的PH还将出现反弹回升，重复以上操作，再次将体系PH值滴定至7，以上现象可重复3～4次后，
滴定体系的PH值将保持在滴定终点时的PH值，上述理论PH值随着反应进行而逐渐升高，实测PH值逐渐缓慢下降，两者变化趋势相反，与这一实验事实是相符的。
为解决这一问题本发明采用了另外一个稳定控制产品质量的新指标——瞬时中和比，并且找到了在生产实践中，出现硅酸盐与硫酸中和不完全，水洗除盐时间长，用水量大，产品质量不稳定等现象时，Y、PH值也始终保持在其范围内的原因。同时找到了稳定控制产品质量的新指标——瞬时中和比，并且指出其适宜的范围。
用下列实施例描述本发明：
将下列物质加入配有搅拌器，蒸汽直接加热、浓硫酸喷雾的不锈钢1m3反应釜中：
420升水，14升硅酸钠溶液SiO2/Na2O摩尔比为3.4，以NaOH浓度表示为2.40～2.50mol/l。
(1)、保持PH值一定，以一定流速加入水玻璃，同时并流加入硫酸，保持温度80℃～90℃，每10分钟测PH值一次，调整硫酸流速，使PH值平稳下降，反应进行90分钟至PH值9～11。
(2)、反应进行90分钟后，停止加碱。
(3)、加酸酸化至PH值4～4.5后，停止反应。
(4)、陈化30分钟后，压滤，用自来水洗涤至水洗液PH值6.5～7.0，实验室用BaCL2试剂检测洗液中是否还存在SO4 2-，由于洗涤是工业生产中的主要耗水环节，因而应采用电导率以来测定洗涤前后水的电导率，相差0.2以上即可循环使用。
(5)、采用板框压滤机分离该悬浮液。干燥采用多喷嘴喷雾器进行雾化完成。
其生产实施事例如下：
白碳黑生产实施例一：
反应加水：420.7L 硫酸浓度36.60N/L
NaOH浓度：2.47mol/L 反应前加碱：14.7L
反应总加酸量：13.62L 反应完全中和比：101.02％
表1 浓硅酸钠溶液和浓硫酸一步反应生产白碳黑实施例一
| 时间 | 温度℃ | 碱流量 | 酸流量 | 实测Y值 | 理论Y值 | 实测PH值 | 理论PH值 | X值％ |
| 0 | 83 | 14.7 |
| 10 | 83 | 20.9 | 1.28 | 7.06 | 8.98 | 10.44 | 12.95 | 90.75 |
| 20 | 83 | 41.5 | 2.57 | 6.91 | 9.33 | 10.32 | 12.96 | 92.79 |
| 30 | 83 | 62.2 | 3.86 | 6.88 | 9.71 | 10.21 | 12.98 | 92.34 |
| 40 | 83 | 82.7 | 5.14 | 6.81 | 10.02 | 10.21 | 13.00 | 92.52 |
| 50 | 83 | 103.5 | 6.43 | 6.80 | 10.38 | 10.04 | 13.02 | 91.90 |
| 60 | 83.1 | 1241 | 7.71 | 6.78 | 10.69 | 9.98 | 13.03 | 92.07 |
| 70 | 83 | 144.7 | 9.00 | 6.81 | 10.92 | 9.91 | 13.04 | 92.79 |
| 80 | 83 | 165.4 | 10.29 | 6.76 | 11.17 | 9.87 | 13.05 | 92.34 |
| 90 | 83.1 | 186.0 | 11.57 | 6.75 | 11.42 | 9.80 | 13.06 | 92.07 |
| 100 | 82.7 | 6.77 | 9.80 |
白碳黑生产实施例二：
反应加水：420.0L 硫酸浓度36.70N/L
NaOH浓度：2.47mol/L 反应前加碱：14.0L
反应总加酸量：13.52L 反应完全中和比：100.44％
表2 浓硅酸钠溶液和浓硫酸一步反应生产白碳黑实施例二
| 时间 | 温度℃ | 碱流量 | 酸流量 | 实测Y值 | 理论Y值 | 实测PH值 | 理论PH值 | X值％ |
| 0 | 83 | 14.0 | ||||||
| 10 | 83 | 20.9 | 1.28 | 6.92 | 8.60 | 10.55 | 12.93 | 91.00 |
| 20 | 83 | 41.5 | 2.56 | 7.00 | 9.02 | 10.42 | 12.96 | 92.32 |
| 30 | 83 | 62.2 | 3.85 | 6.84 | 9.38 | 10.33 | 12.97 | 92.60 |
| 40 | 83 | 82.8 | 5.14 | 6.78 | 9.67 | 10.19 | 12.99 | 93.04 |
| 50 | 82.9 | 103.5 | 6.42 | 6.79 | 10.04 | 10.07 | 13.00 | 91.88 |
| 60 | 83 | 124.1 | 7.71 | 6.85 | 10.28 | 9.98 | 13.01 | 93.04 |
| 70 | 83 | 144.7 | 8.99 | 6.90 | 10.56 | 9.88 | 13.02 | 92.32 |
| 80 | 83 | 165.4 | 10.28 | 6.91 | 10.80 | 9.83 | 13.03 | 92.60 |
| 90 | 83 | 186.0 | 11.57 | 6.85 | 10.99 | 9.75 | 13.04 | 93.04 |
| 100 | 82.5 | 6.82 |
生产白碳黑实施例三：
反应加水：420.9L 硫酸浓度：36.65N/L
NaOH浓度：2.48mol/L 反应前加碱：14.0L
反应总加酸量：13.02L 反应完全中和比：96.21％
表3 浓硅酸钠溶液和浓硫酸一步反应生产白碳黑实施例三
| 时间 | 温度℃ | 碱流量 | 酸流量 | 实测Y值 | 理论Y值 | 实测PH值 | 理论PH值 | X值％ |
| 0 | 83.1 | 14.0 | ||||||
| 10 | 83.1 | 20.7 | 1.25 | 7.02 | 8.80 | 10.54 | 12.94 | 89.24 |
| 20 | 83.1 | 41.4 | 2.50 | 6.92 | 9.54 | 10.42 | 12.98 | 89.72 |
| 30 | 83 | 62.1 | 3.75 | 6.77 | 10.21 | 10.32 | 13.01 | 89.72 |
| 40 | 83.1 | 82.8 | 5.00 | 6.72 | 10.83 | 10.21 | 13.03 | 89.72 |
| 50 | 83.1 | 103.4 | 6.24 | 6.72 | 11.42 | 10.13 | 13.06 | 89.72 |
| 60 | 83 | 124.1 | 7.47 | 6.673 | 12.07 | 10.06 | 13.08 | 89.67 |
| 70 | 83 | 144.8 | 8.73 | 6.69 | 12.48 | 9.99 | 13.10 | 89.44 |
| 80 | 83 | 165.5 | 9.96 | 6.66 | 13.05 | 9.87 | 13.12 | 89.58 |
| 90 | 83 | 186.0 | 11.20 | 6.61 | 13.45 | 9.78 | 13.13 | 89.42 |
| 100 | 83 | 6.60 | 9.78 |
当反应完全中和比低于100％时，步骤四水洗时间延长约一倍，水洗量加大，悬浮液发粘。
在生产过程中稳定控制制产品质量的诸指标中，Y、PH值也始终保持在其范围内的原因，不能反映生产过程对反应产品质量的影响。
在本发明中，稳定控制制产品质量的新指标——瞬时中和比可以较明显地反映生产过程对反应产品质量的影响。
生产的产品质量达到标准：
(1)外观：中空球型白色粉末；
(2)比表面积(BET)170～200m2/g；
(3)加热减量：小于或等于8％；
(4)灼烧碱量：小于或等于7％；
(5)PH 5.5～6.0；
(6)二氧化硅：大于或等于91％；
(7)吸收值(DBP)2.0～3.5。
Claims (8)
1、沉淀二氧化硅的新制备方法，该方法包括使硅酸盐与酸化剂反应从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中沉淀过程以下列方式进行：
(1)、制成含有碱金属M硅酸盐的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)在5～15g/L。
(2)、将酸化剂和碱金属M硅酸盐同时加入反应釜中，以便使被加入的碱金属M硅酸盐(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐模数大于4高达100值为11～9.5。
(3)、停止加碱金属M硅酸盐，加入酸化剂使PH值为3～6.5。
(4)、干燥固含量大于24％(重)的悬浮液。
其特征在于所述的方法包括在生产过程中，生产装置必须配备DCS计算机控制系统，可以和可以同时测定碱流量，酸流量，PH值的装置。
2、按照权利要求1方法，其特征在于包括使用高浓度的硅酸钠和高浓度硫酸反应，从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中反应过程以下列方式进行：
(1)、向反应装置内加入水和含有碱金属M硅酸盐的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)在10～15g/L。
(2)、将酸化剂和碱金属M硅酸盐同时加入反应釜中，以便使被加入的碱金属M硅酸盐(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐模数大于4，高达100。硫酸和硅酸钠同时加入反应釜时其摩尔比必须有一定比例。PH值为11～9.5。
(3)、停止加碱金属M硅酸盐，加入酸化剂使PH值为3.5～6.5。
(4)、干燥固含量大于24％(重)的悬浮液。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于包括使用高浓度的硅酸盐和高浓度硫酸反应，从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中反应过程以下列方式进行：
(1)、向反应装置内加入水和硅酸钠的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)在11～13g/L。
(2)、将98％硫酸和硅酸钠同时加入反应釜中，以便使被加入的硅酸钠(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐模数大于4，高达100。硫酸和硅酸钠同时加入反应釜时其摩尔比必须有一定比例，并且加入的硅酸钠摩尔数大于硫酸摩尔数，保持PH值为11～9.5。
(3)、停止加硅酸钠，加入98％硫酸使PH值为3.5～6.0。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于包括使用高浓度的硅酸钠和高浓度硫酸反应，从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中反应过程以下列方式进行：
(1)、向反应装置内加入水和硅酸钠的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)在11～13g/L。
(2)、将98％硫酸和高浓度的硅酸钠同时加入反应釜中，以便使被加入的硅酸钠(以SiO2表示)/初始基本原料中存在的硅酸盐模数大于4，高达100。硫酸和硅酸钠同时加入反应釜时其摩尔比必须有一定比例，并且加入的硅酸钠摩尔数大于硫酸摩尔数，保持PH值为11～9.5。
(3)、停止加硅酸钠，加入98％硫酸使PH值为3.5～5.0。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于包括使用高浓度的硅酸盐和高浓度硫酸反应，从而得到沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥该悬浮液，其中反应过程以下列方式进行：
(1)、向反应装置内加入水和硅酸钠的初始基本原料，硅酸盐在所述初始基本原料中的浓度(以SiO2表示)在11.5～12.5g/L。
(2)、将98％硫酸和高浓度的硅酸钠溶液(浓度SiO2/Na2O摩尔比为3.2～3.4，Na2O的当量浓度为2.2～2.6N/L)，同时加入反应釜中，硫酸和硅酸钠同时加入反应釜时其摩尔比必须有一定比例，并且加入的硅酸钠摩尔数大于硫酸摩尔数，硫酸和硅酸钠同时加入反应釜的瞬时摩尔比大于90％。
(3)、停止加硅酸钠，加入酸化剂使PH值为4～5.0。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于步骤(2)硫酸和硅酸钠同时加入反应釜，其瞬时摩尔比大于90％，小于95％。步骤(3)加入酸化剂使PH值为3.5～5。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于步骤(2)硫酸和硅酸钠同时加入反应釜的瞬时摩尔比大于90～94％。
8、按照权利要求6的方法，其特征在于步骤(2)硅酸钠同时加入反应釜的瞬时摩尔比为90.5～93.5％。
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