CN1200049C

CN1200049C - 一种高白度纳米碳酸钙的制备方法

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Publication number: CN1200049C
Application number: CN 02109349
Authority: CN
Inventors: 韩跃新; 王泽红; 于福家; 李启亮; 印万忠; 周春好; 李自超
Original assignee: Henan Henan Economic And Trade Co Ltd; Northeastern University China
Current assignee: Henan Henan Economic And Trade Co Ltd; Northeastern University China
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: CN1438279A

Abstract

一种高白度纳米碳酸钙的制备方法，属于化工技术领域，本方法以碳酸钙含量大于98%、白度大于92%的石灰石为原料经清洗后煅烧成CaO，然后加入经过净化的热水消化成Ca(OH)₂，经过净化配制成浓度为2～10%的石灰乳，用碳酸钙煅烧的烟道气经过净化作为碳化反应的CO₂来源，在专门的合成反应器中石灰乳溶液与CO₂气体反应，并加入晶形控制剂，控制反应时间、温度、搅拌速度，反应结束后将溶液过滤、干燥和解聚，整个过程采用了白度控制技术，本发明方法制备的纳米碳酸钙粒度分布范围窄且均匀，产品白度高达98%以上，反应过程所用晶形控制剂价格低，用量少。

Description

一种高白度纳米碳酸钙的制备方法

所属技术领域

本发明属于化工技术领域。

背景技术

碳酸钙原料来源丰富，价格便宜，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、日用化工等行业，纳米碳酸钙不仅保留了原料碳酸钙的性能，还具有纳米微粒的特性，因此倍受人们重视。纳米碳酸钙，系指化学合成碳酸钙的粒径在0～100nm范围内的产品。目前，国产的超细活性碳酸钙产品，粒径大多只能达到100nm左右，且粒径分布较宽；产品的白度在95％以下；制备方法效率低，制备过程长，难以满足市场需求。

由于纳米碳酸钙具有优良的性能和广泛的用途，对其制备方法和新产品的研究开发受到了广泛的重视。根据合成机理的不同，可将目前纳米碳酸钙的制备方法归纳为三类：Ca(OH)₂-H₂O-CO₂反应系统、Ca²⁺-H₂O-CO₃ ^2-反应系统和Ca²⁺-R-CO₃ ^2-反应系统(R为有机介质)。

Ca(OH)₂-H₂O-CO₂反应系统是以Ca(OH)₂水乳液作为钙源，用CO₂碳化制得CaCO₃。Ca(OH)₂一般由天然碳酸钙煅烧成石灰，然后经消化得到，碳酸钙煅烧的烟道气作为碳化反应的CO₂来源。通过控制不同的反应条件，可以制得适合不同行业要求的球形、立方形、针状、片状、链状等多个品种。由于Ca(OH)₂-H₂O-CO₂反应系统具有原料丰富、成本低廉，可以生产多种晶体形状的产品，目前绝大部分纳米碳酸钙的制备采用该反应系统。在具体操作中，根据具体工艺的不同，Ca(OH)₂-H₂O-CO₂反应系统可分为间歇碳化法和喷雾碳化法两种工艺。制备纳米碳酸钙的控制因素也随制备工艺的不同有所差异。

间歇碳化法类似于传统轻质碳酸钙的制备方法，不同的是轻质碳酸钙是在鼓泡塔中进行反应，而纳米碳酸钙的制备一般是在搅拌反应器中进行反应，通过搅拌改善反应体系的传质、传热效果。重要的是还必须对反应条件进行严格的控制，主要的控制因素有Ca(OH)₂浓度、CO₂流量、反应温度、添加剂用量、添加剂加入时间等。通过控制不同的条件，目前已制备出单位粒径(或短径)大于10nm的多种纳米碳酸钙产品，晶体形状有链状、针状、球形、立方形、片状等，包括了目前已制备出的所有碳酸钙晶体形状。其中大部分产品为方解石型晶体，一部分球形晶体为球霞石型，它们是通过在反应过程中加入聚合物添加剂得到的。另外，在反应系统中加入大量醇类进行碳化可得到非晶质碳酸钙。由于在造纸中碱性施胶的推广应用，适合于造纸的立方形、片状纳米碳酸钙专用产品的开发受到了足够的重视，近期在这方面的专利文献较多。间歇碳化法投资少，易于转化，目前对它的研究开发较多，绝大部分纳米碳酸钙产品可由该法得到，是目前工业生产中应用最多的方法。

但现有技术还有许多不能令人满意的地方，主要表现在以下几个方面：

(1)产品白度不高，通常在95％以下。

(2)产品粒度粗且不均匀，粒度范围宽，通常粒度范围在10～100nm之间。

(3)生产效率低，气液接触差，制备过程时间长，通常一次反应需要2～4小时，产量低，限制了企业的生产能力。

(4)添加剂(粒度、晶形控制剂)价格昂贵，用量大，致使产品成本高。

(5)品种单一，不能满足市场要求。

发明内容

针对目前纳米碳酸钙的制备技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高白度纳米碳酸钙的制备方法，制备出高白度、粒度分布范围窄且均匀的纳米碳酸钙产品；提高生产效率，缩短碳化反应时间，提高生产能力；选择廉价且用量少的晶形控制剂，降低纳米碳酸钙生产成本；选用不同的晶形控制剂，生产不同形状的纳米碳酸钙。

本发明的特点是：

采用特殊的增白工艺，使纳米碳酸钙产品的白度达到98％以上；

采用特殊的合成反应装置，提高生产效率和产品质量(粒度分布范围窄且均匀)，缩短合成反应时间；

选用适当的晶形控制剂，控制纳米碳酸钙产品的形状和粒度，降低生产成本。

本发明采用操作控制简单、易于转化的间歇式搅拌碳化法。其工艺流程是：

天然碳酸钙经清洗后首先在900-1100℃的温度下煅烧成CaO，然后加入经过净化、温度为40～80℃的热水消化成Ca(OH)₂，经过净化配制成浓度为2～10％的石灰乳，碳酸钙煅烧的烟道气作为碳化反应的CO₂来源，在反应器中石灰乳溶液与CO₂气体反应，并加入晶形控制剂，晶形控制剂的种类和用量与所制备的产品形状和粒度有关，反应过程中溶液的起始温度控制在15～30℃之间，当溶液pH值为中性时，停止反应，反应时间约为30～45min。反应结束后，将溶液过滤，滤饼含固量为50％-60％，过滤后进行干燥，干燥温度为100-200℃，使产品含水量在0.1％以下，最后解聚得到最终产品。

用天然碳酸钙制备纳米碳酸钙的化学反应方程如下：

其中，第三个化学反应是石灰乳与二氧化碳气体的反应，在合成反应器中进行，这一过程的反应原理如下：

；

HCO₃ ^-+OH^-＝H₂O+CO₃ ^2-；

。

本发明的工艺参数：

①原料：石灰石，碳酸钙含量大于98％，白度大于92％。

②消化用水：需经过净化，去除自来水中的的着色离子，如Fe³⁺和Mn²⁺：温度40～80℃。

③碳酸钙煅烧生成的含有CO₂的烟道气：需经过两段或三段净化，除去烟道气中的杂质和灰尘。净化后的CO₂经过空压机压缩后进入反应器，进入反应器的CO₂压力为1-2个大气压。

④Ca(OH)₂乳液浓度：2～10％。

⑤反应起始温度：15～30℃。

⑥反应压力：常压。

⑦晶形控制剂及用量：

立方体：采用专门合成设备(ZL01241020.9纳米碳酸钙合成反应器)，

可不使用晶形控制剂。

链状：AlCl₃，加入量为氢氧化钙重量的0.5～2％；

柠檬酸钠：加入量为氢氧化钙重量的0.6～1.8％。

⑧反应时间：30～45min(与CO₂气体通入量有关)。

⑨搅拌速度：400～1000rpm。

本发明白度控制技术的关键如下：①选适合制备高白度纳米碳酸钙的原料；②采用电磁分选技术除去原料准备过程中混入的铁质等磁性物质；③采用光电分选技术和设备除去煅烧石灰石产品——氧化钙中的煤焦等杂质；④制备纳米碳酸钙过程中，采用水净化工艺，除去工艺用水的染色杂质：⑤消化过程中实施石灰乳保温，在30～60℃保温20～50小时；⑥对改性纳米碳酸钙产品，干燥温度控制在100-150℃范围内，以避免颗粒表面发生碳化，影响产品白度。

本发明与其它纳米碳酸钙生产方法相比，具有如下突出特点：

立方体纳米碳酸钙平均粒径：30～50nm。

链状纳米碳酸钙单颗粒平均粒径：10～30nm，长径比：5～20。

产品白度高，达到98％以上。

产品粒度分布范围窄且均匀、品质高。

在合成反应过程中使用高剪切粒度均化器，其作用主要有以下几个方面：一是使Ca(OH)₂溶液均匀、分散；二是使通入合成反应器的二氧化碳气体均匀分散，形成细小的气泡；三是加速反应进程，缩短反应时间。

合成过程中采用专利设备——一种纳米碳酸钙合成反应器(专利号：ZL01241020.9)。该合成反应器具有如下特点：搅拌强度适宜、均匀、稳定，剪切力强；充气均匀、气泡细小，分散性好；气体利用率高。上述特点对纳米碳酸钙的合成过程具有重要的影响。

合成反应过程选用廉价的晶形控制剂(见工艺参数)，且用量少。

碳化时间比传统工艺缩短4～8倍。

产品的形状和粒度可以根据需要通过调整控制剂的种类和添加量来控制。

工艺简单，生产成本低，易于工业化生产。

本发明生产出的纳米碳酸钙颗粒小，属纳米级，比表面积大，表面活性高，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨、日用化工、食品、制药等领域。橡胶中加入纳米碳酸钙后，其拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等性能指标有明显的提高，且经实验验证，纳米碳酸钙可部分甚至全部替代高能耗、高成本的橡胶配合剂白碳黑；塑料中使用纳米碳酸钙后，各类性能指标均有所提高，并改善了塑料的加工性能，提高了塑料加工的挤压速度和冲击强度，起到了补强剂的作用；在造纸工业中，高档热敏纸、美术铜版纸等的制造工艺过程中大量应用纳米碳酸钙，使其白度、不透明度、光泽、油墨吸收量等指标均优于普通纸；在油墨行业，纳米碳酸钙以其稳定性好、光泽高、不影响印刷油墨的干燥性能、适应性强而受到广泛关注。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

例1

原料选自内蒙古赤峰地区，该石灰石样品表观细腻，-325目产品的白度高达95％，石灰石中碳酸钙含量为98.9％，主要杂质为镁、锰、铁的碳酸盐。石灰石在900℃左右的温度下煅烧，生成氧化钙，取80克氧化钙，用温度为40～80℃的去离子水进行消化，然后对石灰乳溶液除杂、精制后，配制成6％的Ca(OH)₂溶液，放入合成反应器，打开高剪切粒度均化器，并开始搅拌，搅拌速度为400rpm，然后通入CO₂气体，气体流量为9.6m³/hkgCa(OH)₂，反应初始温度为25℃，反应过程用电导率仪和pH计监控，当溶液pH≤7时，反应结束，全程反应时间为35min。将溶液过滤，在120℃温度下干燥后，解聚，得到105克产品。用透射电镜对产品进行检测结果表明，产品晶形为立方体，粒径为20～40nm；产品白度检测表明其白度为98.3。

例2

在实施例1中加入晶形控制剂，具体方法如下：在反应开始时，先加入晶形控制剂柠檬酸钠，其加入量为氢氧化钙重量的0.6～1.8％；然后通入CO₂气体开始反应，当溶液电导率第一次下降并恢复时，添加晶形控制剂AlCl₃，加入量为氢氧化钙重量的0.5～2％，其它条件同例1，得到产品107克。产品检测结果表明，晶形为链状纳米碳酸钙，单颗粒平均粒径为10～30nm，长径比5～10；产品白度98.4。

例3

石灰石在900℃左右的温度下煅烧，生成氧化钙，取氧化钙20kg，用温度为80℃的去离子水进行消化，然后对石灰乳溶液除杂、精制后，配制成8％的Ca(OH)₂溶液，放入合成反应器，打开高剪切粒度均化器，并开始搅拌，搅拌速度为400rpm，然后通入CO₂气体，气体流量为9.6m³/hkgCa(OH)₂，反应初始温度为20℃。在反应开始时，先加入晶形控制剂柠檬酸钠，其加入量为氢氧化钙重量的0.6～1.8％；然后通入CO₂气体开始反应，当溶液电导率第一次下降并恢复时，添加晶形控制剂AlCl₃，加入量为氢氧化钙重量的0.5～2％，反应过程用电导率仪和pH计监控，当溶液pH为中性时，反应结束，全程反应时间为40min。将溶液过滤，在120℃温度下干燥后，解聚，得到35kg产品，对产品用透射电镜检测结果表明，产品晶形为链状纳米碳酸钙，单颗粒平均粒径为10～30nm，长径比5-10；产品白度98.1。

Claims

1、一种高白度纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于以碳酸钙含量大于98％、白度大于92％的石灰石为原料经清洗后煅烧成CaO，煅烧温度为900-1100℃，然后加入经过净化、温度为40～80℃的热水消化成Ca(OH)₂，经过净化配制成浓度为2～10％的石灰乳，碳酸钙煅烧的烟道气作为碳化反应的CO₂来源，在纳米碳酸钙合成反应器中石灰乳溶液与CO₂气体反应，并根据对制备的纳米碳酸钙形状和粒度要求加入晶形控制剂，反应过程中溶液的初始温度控制在15～30℃，反应压力为常压，反应时间为30～45min，搅拌速度为400～1000rpm，反应结束后将溶液过滤、干燥和解聚，整个过程采用了白度控制技术：即

a.选适合制备高白度纳米碳酸钙的原料；

b.采用电磁分选技术除去原料准备过程中混入的铁质磁性物质；

c.采用光电分选技术和设备除去煅烧石灰石产品——氧化钙中的煤焦杂质；

d.制备纳米碳酸钙过程中，采用水净化工艺，除去工艺用水的染色杂质；

e.消化过程中实施石灰乳保温，在30～60℃保温20～50小时；

f.对改性纳米碳酸钙产品，干燥温度应控制在100-150℃范围内，以避免颗粒表面发生碳化，影响产品白度。

2、根据权利要求1所述的高白度纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于所说的作为碳化反应的CO₂来源的碳酸钙煅烧的烟道气需经过两段或三段净化，去除烟道中的杂质和灰尘。

3、根据权利要求1所述的高白度纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于反应过程中加入的晶形控制剂的种类和用量与所制备的产品形状和粒度有关：

a.立方体：不使用晶形控制剂，

b.链状：晶形控制剂为AlCl₃，加入量为氢氧化钙重量的0.5～2％；柠檬酸钠：加入量为氢氧化钙重量的0.6～1.8％。