CN112322286B - 一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料及其制备方法和应用，所述发光材料是采用未经任何改性处理的天然石灰石作为钙源，再在碳化反应过程中将稀土离子引入到合成的纳米碳酸钙的晶格中制备而成，所述发光材料中稀土离子与Ca2+的物质的量比为0.001‑0.06：1；本发明使用天然石灰石作为钙源，储量丰富，降低了成本，同时提高了天然矿物的附加值；本发明的制备方法工艺简单、能耗低，适于工业化生产及应用；通过在碳化结晶过程中掺入不同的稀土离子可以改变纳米碳酸钙的形貌，同时获得不同颜色发光材料，该材料具备良好发光特性和稳定性的光转换材料，应用于光学领域，主要与近紫外LED芯片结合制备高发光性能白光LED。

Description

一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料和稀土发光材料技术领域，具体是一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米碳酸钙在造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料等行业用作填充、增韧、增白、吸油、除菌材料，是21世纪最具活力的环保、绿色矿产资源之一。但目前纳米碳酸钙材料形貌单一且功能性不足，不能满足市场对于多种形貌功能化纳米碳酸钙的需求。纳米碳酸钙的超细化、专一化和功能化已成为碳酸钙行业的发展趋势。稀土掺杂纳米碳酸钙发光材料是功能化纳米碳酸钙的一个重要研究方向，将稀土离子采用晶格取代方式部分替代Ca2+稳定存在于CaCO3中以获得特征荧光，可用于照明、显示、仪器仪表等光学领域。
但不同于纳米碳酸钙成熟的工业化生产和应用，稀土掺杂光功能纳米碳酸钙主要研究致力于发光机理及发光中心之间能量传递机理研究，在原料方面普遍以高纯度CaO、Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaCl2等化工试剂为钙源，Na2CO3、(NH4)2CO3等提供碳酸根，制备方法主要为固相法或液相共沉淀法、微波合成法、水热法等制备前驱体后经高温热处理获得产品，不仅原料昂贵、设备要求高而且能源消耗大，不适合工业化大规模生产。如汪华月等人以不同碳酸盐（Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3等）和钙盐（Ca(OH)2、Ca(Ac)2、Ca(NO3)2 、CaCl2）为原料，在研磨条件下通过室温固相反应获得不同形貌的纳米碳酸钙，并指出不同钙源因酸碱性的差异对生成的纳米碳酸钙晶型影响很大。康明等人以硝酸钙为钙源，以碳酸盐为沉淀剂，在30~90 ℃的水溶液中通过共沉淀法获得CaCO3：Eu3+红色发光材料。但这些方法存在原料成本高且不稳定、能源消耗大等缺点。鄂东南地区矿产资源丰富，境内已探明石灰石矿产储量上亿吨，主要分布在还地桥、保安、金山店、金湖、陈贵、灵乡等地，但主要制备产品为重质和轻质碳酸钙，不能满足高端市场对纳米级碳酸钙的需求。若以鄂东南地区天然石灰石为原料，采用工艺相对成熟的碳化法制备纳米碳酸钙，并在碳化反应过程中通过稀土离子掺杂控制纳米碳酸钙结晶形貌和颗粒尺寸，同时获得发光性能，对于实现天然石灰石矿物资源高附加值功能化应用具有十分重要的意义。
碳化法制备纳米碳酸钙的过程中，需要加入一些添加剂如晶型控制剂和表面活性剂来控制纳米碳酸钙的粒径和形貌，常用的晶型控制剂有无机物类（碱金属盐如Ba2+、Mg2 +）、有机物如羧酸、醇类、氨基酸、糖类、有机磷酸类、有机胺等。但目前尚未发现以稀土离子为添加剂以天然石灰石为钙源，调控制备不同形貌纳米碳酸钙的专利申请。因此，本发明提出一种利用稀土离子调控制备不同形貌纳米碳酸钙发光材料及其制备方法与应用。
发明内容
本发明的目的就是针对目前的发光材料存在原料昂贵、设备要求高而且能源消耗大，不适合工业化大规模生产等问题，提供一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明的一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料，所述发光材料是采用未经任何改性处理的天然石灰石作为钙源，再在碳化反应过程中将稀土离子引入到合成的纳米碳酸钙的晶格中制备而成，所述发光材料中稀土离子与Ca2+的物质的量比为0.001-0.06：1；其中天然石灰石中各组分的质量百分数为：CaO 55.10 %，SiO2 0.07 %，Al2O3 0.02%、Fe2O3 0.03 %、MgO 0.08 %，其余为灼减量，各组分的质量分数之和为100 %；所述稀土离子中必须含有Tb3+，Eu3+中的一种，稀土离子是由稀土硝酸盐、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐中的一种或多种溶于水形成的稀土离子溶液来提供。
优选地，本发明中所述发光材料为纤维状或椭圆形或纺锤状，平均粒径为100~600nm，长径比1~6，且具有发光性能，可被330 nm、343 nm、380 nm和397 nm的近紫外光有效激发，其发射光谱由450~650 nm之间的多组尖峰组成，其中Tb3+掺杂的发光材料在545 nm处的发光强度最大，Eu3+掺杂的发光材料在578 nm处的发光强度最大。
优选地，本发明中所述稀土硝酸盐为Eu(NO3)3·6H2O或 Tb(NO3)3·6H2O。
优选地，本发明中所述稀土氧化物为Eu2O3或 Tb4O7。
优选地，本发明中所述稀土碳酸盐为Eu2(CO3)3或Tb2 (CO3)3。
本发明还提供了一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）天然石灰石的分解
将石灰石原矿清洗、破碎、过40目筛，置于马弗炉中于950~1100 ℃煅烧2~4 h，获得CaO粉末；
（2）Ca(OH)2乳液的制备
准确称取CaO粉末，并加入到一定量的80~90 ℃的去离子水中，恒温搅拌10~30min，反应完全后，再用去离子水进行稀释，最终得到质量分数为5 %~10 %的Ca(OH)2乳液，隔绝空气陈化12~24 h；
（3）碳化反应
向Ca(OH)2乳液中加入柠檬酸铵和用于形貌调控的稀土离子溶液，所述柠檬酸铵的质量为氢氧化钙质量的2 %~6 %，将乳液置于25~35 ℃的水浴中，以700~3000 rpm的速度搅拌，同时以40~60 mL/min的流量通入CO2气体，监测Ca(OH)2乳液的pH值，待pH=7时，停止通入CO2，即得到纳米碳酸钙的混合物；
（4）纳米碳酸钙粉体干燥
将混合物经过抽滤、洗涤、60~80 ℃干燥2~6 h得到最终的不同形貌的纳米碳酸钙粉体即得。
优选地，本发明中所述石灰石的煅烧温度为1000-1100 ℃，煅烧时间为2-4 h。
本发明还提供了一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料的应用。
本发明的纳米碳酸钙发光材料能被300~400 nm范围内的近紫外光有效激发，其发射光谱由450~650 nm之间的多组尖峰组成，其中Tb3+掺杂的纳米碳酸钙在545 nm处的发光强度最大，为明亮的绿色发光，Eu3+掺杂的纳米碳酸钙在578 nm处的发光强度最大，为橙红色发光。该发光材料的热稳定性和色稳定性优良，可与近紫外LED芯片结合制备高发光性能白光LED，是一种具备良好发光特性和稳定性的光转换材料。
与现有技术相比，本发明利用稀土离子调控制备得到的不同形貌纳米碳酸钙材料具有以下优点：
（1）石灰石作为一种天然矿物，储量丰富，本发明使用天然石灰石作为钙源，降低了成本，同时提高了天然矿物的附加值。
（2）本发明所涉及的制备方法工艺简单、能耗低，适于工业化生产及应用；通过本发明在碳化结晶过程中引入不同稀土离子制备不同颜色发光材料，无需高温煅烧，节约能源。
（3）纳米碳酸钙的制备需要添加晶核控制剂和不同的离子进行晶粒大小和形貌控制，本发明通过合理的设计，通过少量稀土离子的添加，不仅有效的控制了纳米碳酸钙的形貌，同时赋予纳米碳酸钙不同的发光性能，实现纳米碳酸钙在光学领域的功能化应用。
（4）调控制备的不同形貌的纳米碳酸钙发光材料可以更好地满足不同的应用需求，Tb3+掺杂的椭圆形片状纳米碳酸钙发光材料具有较强的表面涂覆功能和遮盖力，以及良好的分散性能和光学性能，更适合涂覆在LED芯片制备光学器件。Eu3+掺杂的纺锤状纳米碳酸钙发光材料比未掺杂的纳米碳酸钙具有更好的分散性、结晶性和平滑度，比普通纺锤形纳米碳酸钙具有更好的应用性。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米碳酸钙材料的X射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的纳米碳酸钙材料的SEM形貌图；
图3是实施例1制备的纳米碳酸钙材料的EDS成分分析图；
图4是实施例2制备的Tb3+掺杂的纳米碳酸钙发光材料的SEM形貌图；
图5是实施例2制备的Tb3+掺杂的纳米碳酸钙发光材料的激发光谱；
图6是实施例2制备的Tb3+掺杂的纳米碳酸钙发光材料的发射光谱；
图7是实施例3制备的Eu3+掺杂纳米碳酸钙发光材料的SEM形貌图；
图8是实施例3制备的Eu3+掺杂纳米碳酸钙发光材料的激发光谱；
图9是实施例3制备的Eu3+掺杂纳米碳酸钙发光材料的发射光谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种未掺杂稀土离子的纤维状纳米碳酸钙材料，所述纳米碳酸钙材料是采用产自湖北黄石地区未经任何改性处理的天然石灰石为钙源，再通过晶核控制的碳化反应过程制备而成，其中天然石灰石中各组分的质量百分数为：CaO 55.10 %，SiO2 0.07%，Al2O3 0.02 %、Fe2O3 0.03 %、MgO 0.08 %；晶核控制剂为柠檬酸铵。
本实施例的一种未掺杂稀土离子的纤维状纳米碳酸钙材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）天然石灰石的分解
将石灰石原矿清洗、破碎后过40目筛，置于马弗炉中于950 ℃煅烧2 h，获得CaO粉末。
（2）Ca(OH)2乳液的制备
准确称取5.6000 g CaO粉末，将CaO粉末加入到80 ℃的68.40 mL的去离子水中，恒温搅拌20 min，得到质量分数为10 %的Ca(OH)2乳液。
（3）碳化反应
向Ca(OH)2乳液中加入0.1480 g柠檬酸铵搅拌均匀后置于30 ℃的温水浴中，在搅拌速度为3000 rmp下，以40 mL/min的流量通入CO2气体，监测Ca(OH)2乳液的pH值，待pH=7时，停止通入CO2，即得到纳米碳酸钙的混合物。
（4）纳米碳酸钙材料的干燥
将混合物经过抽滤、洗涤，70 ℃干燥2 h即可得到纤维状纳米碳酸钙材料。
将本实施例制备的纤维状纳米碳酸钙材料进行X射线衍射分析，得到图1，得到的图1与标准卡片JCPDs 47-1743吻合较好，为方解石型晶体结构。图2是本实施例制备的纳米碳酸钙材料的SEM形貌图，从图中看出纳米碳酸钙颗粒为纤维状，晶粒发育较好，直径为80~90 nm，长度为450 nm左右，长径比为5~6。图3是本实施例制备的纳米碳酸钙材料的EDS成分分析图，其中CaCO3质量分数为96.1 %，纯度较高。
实施例2
本实施例的一种使用稀土离子Tb3+调控制备的椭圆形片状纳米碳酸钙发光材料，所述发光材料是采用产自湖北黄石地区未经任何改性处理的天然石灰石为钙源，再在碳化反应过程中将稀土离子Tb3+引入到合成的纳米碳酸钙的晶格中制备而成，所述稀土离子与钙离子的物质的量比为0.04：1；其中天然石灰石中各组分的质量百分数为：CaO 55.10 %，SiO2 0.07 %，Al2O3 0.02 %、Fe2O3 0.03 %、MgO 0.08 %，其余为灼减量，各组分的质量分数之和为100 %；稀土离子由Tb(NO3)3·6H2O（99.9 %）溶于水形成的稀土离子溶液提供。
本实施例的一种使用稀土离子Tb3+调控制备的椭圆形片状纳米碳酸钙材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）天然石灰石的分解
将天然石灰石原矿精选、清洗、破碎、过40目筛，置于马弗炉中于1000 ℃煅烧2 h，获得CaO粉末。
（2）Ca(OH)2乳液的制备
准确称取5.6000 g CaO粉末加入到80 ℃的68.40 mL的去离子水中，恒温搅拌20min，得到质量分数为10 %的Ca(OH)2乳液，隔绝空气陈化18 h。
（3）碳化反应
向Ca(OH)2乳液中加入0.2220 g柠檬酸铵和1.812 g Tb(NO3)3·6H2O，搅拌均匀后置于35 ℃的水浴中，在搅拌速度为2000 rmp下，以40 mL/min的流量通入CO2气体，监测Ca(OH)2乳液的pH值，待pH=7时，停止通入CO2，即得到掺杂稀土的纳米碳酸钙发光材料的混合物。
（4）纳米碳酸钙发光材料的干燥
将混合物经过抽滤、洗涤，在80 ℃干燥2 h得到最终的稀土掺杂的纳米碳酸钙发光材料。
图4是本实施例制备的Tb3+掺杂的纳米碳酸钙发光材料的SEM形貌图，从图中看出纳米碳酸钙颗粒为椭圆形片状，晶粒发育较好，粒径为500 nm左右，长径比约为1.5。将本实施例制备的纳米碳酸钙发光材料样置于在365 nm紫外灯下照射，发出明亮的绿光。图5是Tb3+掺杂的纳米碳酸钙发光材料的激发光谱，监测波长为545 nm，激发狭缝5 nm，发射狭缝5nm，从图5还可以看出，图中除了基质产生的激发峰外，还出现了稀土离子Tb3+在318 nm、343nm和397 nm处的强烈窄带激发峰，分别源于Tb3+的 (7F6→5D0)和( 7F6→5G2)跃迁。说明Tb3+成功进入纳米碳酸钙晶格，出现特征激发光谱。图6是本实施例制备的纳米碳酸钙的发射光谱，固定监测波长为343 nm，从图6中可以观察到在343 nm激发下，除了基质的发射峰外，还出现了掺入的Tb3+的发射峰，最强峰位于545 nm，为绿光发射，对应于Tb3+的5D4 →7F5跃迁，除此之外在486 nm，520 nm，575 nm处也出现了发射峰，分别归属于Tb3+的5D4 →7 F6,4,4,3,3跃迁。
实施例3
本实施例的一种使用稀土离子Eu3+调控制备的纺锤状纳米碳酸钙发光材料，所述发光材料是采用产自湖北黄石地区未经任何改性处理的天然石灰石为钙源，再在碳化反应过程中将稀土离子Eu3+引入到合成的纳米碳酸钙的晶格中制备而成，所述稀土离子与钙离子的物质的量比为0.04：1；其中天然石灰石中各组分的质量百分数为：CaO 55.10 %，SiO20.07 %，Al2O3 0.02 %、Fe2O3 0.03 %、MgO 0.08 %；稀土离子由Eu(NO3)3·6H2O（99.9 %）溶于水形成的稀土离子溶液提供。
本实施例的一种使用稀土离子Eu3+调控制备的纺锤状纳米碳酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）天然石灰石的分解
将天然石灰石原矿精选、清洗、破碎、过40目筛，置于马弗炉中于1000 ℃煅烧3h，获得CaO粉末。
（2）Ca(OH)2乳液的制备
准确称取5.6000 g CaO粉末加入到136.80 mL温度为90℃的去离子水中，恒温搅拌30 min，得到质量分数为5 %的Ca(OH)2乳液，隔绝空气纯化24 h。
（3）碳化反应
向Ca(OH)2乳液中加入0.3700 g柠檬酸铵和1.3520 g Eu(NO3)3·6H2O，搅拌均匀后置于30 ℃的水浴中，在搅拌速度为900 rmp下，以60 mL/min的流量通入CO2气体，监测Ca(OH)2乳液的pH值，待pH=7时，停止通入CO2，即得到纳米碳酸钙的混合物。
（4）纳米碳酸钙粉体干燥
将混合物经过抽滤、洗涤、在80 ℃干燥2 h得到最终的纳米碳酸钙红色发光材料。
图7是本实施例制备的掺杂了Eu3+的纳米碳酸钙发光材料的SEM形貌图，从图中看出纳米碳酸钙发光材料颗粒为纺锤状，晶粒发育较好，直径为300 nm，长度1500 nm，长径比为5。
将本实施例制备的纳米碳酸钙红色发光材料样品在365 nm紫外灯下照射，发出明亮的红光。图8是本实施例制备的发光材料的激发光谱，从图8可以看出，图中除了基质产生的在237~300 nm范围内的激发峰外，还出现了稀土离子Eu3+在330 nm和380 nm处的强烈窄带激发峰，分别源于Eu3+的 (7F0→5H4)和( 7F0→5G2)跃迁。说明Eu3+成功进入纳米碳酸钙晶格，出现特征激发光谱。图9是本实施例制备的发光材料的发射光谱，固定监测波长为330nm，从图9中可以观察到在330 nm激发下，除了基质的发射峰外，还出现了掺入的Eu3+的发射峰，最强峰位于578 nm，对应于Eu3+的5D0 →7F0跃迁，除此之外还存在Eu3+在496 nm，521 nm，545 nm，596 nm (5D0→7 F1)，620 nm，650 nm(5D0→7 F3)处的发射峰。
实施例4
本实施例的一种使用稀土离子Tb3+调控制备的椭圆形纳米碳酸钙发光材料，所述发光材料是采用产自湖北黄石地区未经任何改性处理的天然石灰石为钙源，再在碳化反应过程中将稀土离子Tb3+引入到合成的纳米碳酸钙的晶格中制备而成，所述稀土离子与钙离子的物质的量比为0.06：1；其中天然石灰石中各组分的质量百分数为：CaO 55.10 %，SiO20.07 %，Al2O3 0.02 %、Fe2O3 0.03 %、MgO 0.08 %，其余为灼减量，各组分的质量分数之和为100 %；稀土离子由Tb(NO3)3·6H2O（99.9 %）溶于水形成的稀土离子溶液提供。
本实施例的一种使用稀土离子Tb3+调控制备的椭圆形纳米碳酸钙材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）天然石灰石的分解
将天然石灰石原矿精选、清洗、破碎、过40目筛，置于马弗炉中于1100 ℃煅烧2 h，获得CaO粉末。
（2）Ca(OH)2乳液的制备
准确称取5.6000 g CaO粉末加入到90 ℃的68.40 mL的去离子水中，恒温搅拌20min，得到质量分数为10 %的Ca(OH)2乳液，隔绝空气纯化20 h。
（3）碳化反应
向Ca(OH)2乳液中加入0.4440 g柠檬酸铵和2.718 g Tb(NO3)3·6H2O，搅拌均匀后置于35 ℃的水浴中，在搅拌速度为2000 rmp下，以40 mL/min的流量通入CO2气体，监测Ca(OH)2乳液的pH值，待pH=7时，停止通入CO2，即得到掺杂稀土的纳米碳酸钙发光材料的混合物。
（4）纳米碳酸钙发光材料的干燥
将混合物经过抽滤、洗涤，在60 ℃干燥6 h得到最终的稀土掺杂的纳米碳酸钙发光材料。
实施例5
本实施例的一种使用稀土离子Tb3+调控制备的椭圆形纳米碳酸钙发光材料，所述发光材料是采用产自湖北黄石地区未经任何改性处理的天然石灰石为钙源，再在碳化反应过程中将稀土离子Tb3+引入到合成的纳米碳酸钙的晶格中制备而成，所述稀土离子与钙离子的物质的量比为0.001：1；其中天然石灰石中各组分的质量百分数为：CaO 55.10 %，SiO20.07 %，Al2O3 0.02 %、Fe2O3 0.03 %、MgO 0.08 %，其余为灼减量，各组分的质量分数之和为100 %；稀土离子由Tb(NO3)3·6H2O（99.9 %）溶于水形成的稀土离子溶液提供。
本实施例的一种使用稀土离子Tb3+调控制备的椭圆形纳米碳酸钙材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）天然石灰石的分解
将天然石灰石原矿精选、清洗、破碎、过40目筛，置于马弗炉中于1000 ℃煅烧2 h，获得CaO粉末。
（2）Ca(OH)2乳液的制备
准确称取5.6000 g CaO粉末加入到80 ℃的136.80 mL的去离子水中，恒温搅拌20min，得到质量分数为5 %的Ca(OH)2乳液，隔绝空气纯化12 h。
（3）碳化反应
向Ca(OH)2乳液中加入0.1480 g柠檬酸铵和0.0453 g Tb(NO3)3·6H2O，搅拌均匀后置于35 ℃的水浴中，在搅拌速度为3000 rmp下，以40 mL/min的流量通入CO2气体，监测Ca(OH)2乳液的pH值，待pH=7时，停止通入CO2，即得到掺杂稀土的纳米碳酸钙发光材料的混合物。
（4）纳米碳酸钙发光材料的干燥
将混合物经过抽滤、洗涤，在80 ℃干燥2 h得到最终的稀土掺杂的纳米碳酸钙发光材料。
实施例6
本实施例的一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料的应用，是一种具备良好发光特性和稳定性的光转换材料，应用于光学领域，主要与紫外LED芯片结合制备高发光性能白光LED。

Claims (7)

1.一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料，其特征在于：所述发光材料是采用未经任何改性处理的天然石灰石作为钙源，再在碳化反应过程中将稀土离子引入到合成的纳米碳酸钙的晶格中制备而成，所述发光材料中稀土离子与Ca2+的物质的量比为0.001-0.06：1；其中天然石灰石中各组分的质量百分数为：CaO 55.10 %，SiO2 0.07 %，Al2O3 0.02 %、Fe2O3 0.03 %、MgO 0.08 %，其余为灼减量，各组分的质量分数之和为100 %；所述稀土离子中必须含有Tb3+，Eu3+中的一种，稀土离子是由稀土硝酸盐、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐中的一种或多种溶于水形成的稀土离子溶液来提供；
制备时，包括以下步骤：
（1）天然石灰石的分解
将石灰石原矿清洗、破碎、过40目筛，置于马弗炉中于950~1100 ℃煅烧2~4 h，获得CaO粉末；
（2）Ca(OH)2乳液的制备
准确称取CaO粉末，并加入到一定量的80~90 ℃的去离子水中，恒温搅拌10~30 min，反应完全后，再用去离子水进行稀释，最终得到质量分数为5 %~10 %的Ca(OH)2乳液，隔绝空气陈化12~24 h；
（3）碳化反应
向Ca(OH)2乳液中加入柠檬酸铵和用于形貌调控的稀土离子溶液，所述柠檬酸铵的质量为氢氧化钙质量的2 %~6 %，将乳液置于25~35 ℃的水浴中，以700~3000 rpm的速度搅拌，同时以40~60 mL/min的流量通入CO2气体，监测Ca(OH)2乳液的pH值，待pH=7时，停止通入CO2，即得到纳米碳酸钙的混合物；
（4）纳米碳酸钙粉体干燥
将混合物经过抽滤、洗涤、60~80 ℃干燥2~6 h得到最终的不同形貌的纳米碳酸钙粉体即得。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料，其特征在于：所述发光材料为纤维状或椭圆形或纺锤状，平均粒径为100~600 nm，长径比1~6，且具有发光性能，可被330 nm、343 nm、380 nm和397 nm的近紫外光有效激发，其发射光谱由450~650 nm之间的多组尖峰组成，其中Tb3+掺杂的发光材料在545 nm处的发光强度最大，Eu3+掺杂的发光材料在578 nm处的发光强度最大。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料，其特征在于：所述稀土硝酸盐为Eu(NO3)3·6H2O或 Tb(NO3)3·6H2O。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料，其特征在于：所述稀土氧化物为Eu2O3或 Tb4O7。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料，其特征在于：所述稀土碳酸盐为Eu2(CO3)3或Tb2 (CO3)3。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料，其特征在于：所述石灰石的煅烧温度为1000-1100 ℃，煅烧时间为2-4 h。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种掺杂稀土离子的不同形貌纳米碳酸钙发光材料的应用。
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