KR101230039B1 - 실리케이트계 산화물 형광체 및 상기의 분말 제조 방법 - Google Patents

실리케이트계 산화물 형광체 및 상기의 분말 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원은, 브라운관, 발광 다이오드(LED), 플라즈마 디스플레이 패널PDP), 전계 방출 디스플레이(FED) 및 냉음극형광 램프(CCFL) 등과 같은 디스플레이용 및 램프용 발광기구에 사용할 수 있는 초미세입자의 SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 알칼리 금속 염, +2가 금속 또는 이들의 조합, 실리콘 화합물 및 희토류 금속 염을 포함하는 수용액을 고분자 물질에 함침시켜 전구체를 수득하고, 상기 전구체를 2단계로 소성함으로써 나노 크기 내지 서브 마이크로 크기의 SiO계 산화물 형광체 분말을 수득하는 것을 포함한다.

Description

실리케이트계 산화물 형광체 및 상기의 분말 제조 방법{SILICATE-BASED OXIDE PHOSPHOR AND METHOD OF PREPARATING PODWER OF THE SAME}
본원은, 알칼리 금속, 알칼리토 금속과 아연 등과 같은 +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나를 포함하는 디스플레이 또는 냉음극형광램프(cold cathode fluorescent lamp, CCFL)를 포함하는 램프에 사용할 수 있는 초미세입자의 SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체 분말의 제조 방법, 및 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 아연 등과 같은 +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계 산화물 형광체에 관한 것이다.
기존의 형광체 제조 방법은 크게 고상(solid state), 액상(liquid state), 기상(gas state)법이 있으며, 이 중 고상 반응(solid state reaction)법이 가장 많이 이용되고 있다. 이러한 형광체 제조 방법은 각각 장단점을 가지고 있으며, 보다 개선된 형광체 제조를 위해서는 산업화 가능성, 균일한 입자 크기, 고휘도화, 다성 분계 합성, 입자 간 분산성, 작은 입자 크기 및 입자 크기 조절 요건들을 가지는 제조 방법이 절실히 필요하다.
최근, 이러한 문제들을 해결하기 위해 형광체 제조 연구자들은 다양한 방법을 통해 해결책을 간구하고 있으나, 아직 부족한 실정이다.
이하, 일반적인 고상법, 액상법, 기상법의 제조 방법의 장단점을 기재한다.
우선, 고상법은, 예를들어, 산화 이트륨(yttrium), 산화 유로퓸, 산화 바나듐을 화학량론적으로 혼합 및 분쇄하고, 소성하는 방법, 또는 이트륨(yttrium)과 유로퓸을 수화염으로서 침전시킨 후 산화 바나듐과 혼합 및 분쇄, 소성한 방법이 보고되어 있다.
그러나, 고상법은 형광체를 구성하는 각 구성 원소를 자동 유발 등의 물리적인 혼합을 이용하여 제조하기 때문에, 혼합 상태에 얼룩이 생기고, 제조된 형광체 역시 균일 조성으로는 되기 어려우며, 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 사이의 불균일한 입자가 수득되는 문제점이 있었다. 즉, 제조된 형광체의 발광 효율이 저하되고 입자 사이즈 제어의 어려움이 보고되고 있다.
또한, 액상법은, 예를 들어, 공침법과 수열 합성법 등이 있다. 여기서 공침법은 낮은 온도에서 균일한 크기의 형광체를 제조할 수 있으나, 형광체가 다성분계 화합물일 경우 상분리 및 합성 공정 등의 추가적 공정을 수행해야 하는 문제점이 있다. 또한, 수열 합성법은 전구체 용액과 여러 제조 환경을 조절하여 실질적 균일한 크기의 입자를 제조할 수 있으나, 제조된 입자의 응집력이 강하기 때문에 입자의 제어가 어려운 문제점이 있다.
또한, 기상법은, 예를 들어, 분무 열분해법(spray pyrolysis)이 있다. 분무 열분해법은 구형의 입자와 각 입자간의 분산이 좋은 형광체 입자를 얻을 수 있으나, 제조된 입자의 속이 비어있기 때문에, 디스플레이에 형광체로서 이용할 경우, 광효율이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본원은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 나노 ~ 서브마이크론 크기이고, 입도 분포가 균일하며, 우수한 발광 효율을 가질 뿐만 아니라, 단시간에 제조할 수 있어 생산성 및 경제성이 우수한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연 등과 같은 +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체 분말의 제조 방법, 및 알칼리 금속, 알칼리토 금속과 아연 등과 같은 +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 알칼리 금속 염, +2가 금속 염 또는 이들의 조합, 실리콘(Si) 화합물, 및 희토류 금속 염을 포함하는 수용액을 고분자 물질에 함침시켜 전구체를 수득하고, 상기 전구체를 400 내지 1000℃의 온도까지 예열된 로(furnace)의 안으로 단시간에 넣어 1차 소성한 후에, 냉각 후 또는 연속으로 1000 내지 1300℃의 온도에서 환원 분위기 하에서 2차 소성함으로써 알칼리 금속, +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계 형광체 분말을 수득하는 것을 포함하는, SiO계(이하, “실리케이트계”라고도 기재됨) 산화물 형광체 분말의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본원의 제 2 측면은 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체를 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은 상기 SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체의 분말을 형광체로서 포함하는 디스플레이를 제공한다.
또한, 본원의 제 4 측면은 상기 SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체의 분말을 형광체로서 포함하는 램프를 제공한다.
전술한 본원의 과제 해결 수단의 일부 실시예 중 하나에 의하면, 알칼리 금속 염, +2가 금속 염 또는 이들의 조합, 실리콘 화합물 및 희토류 금속 염을 포함하는 수용액을 고분자 물질에 함침시켜 전구체를 수득하고, 2 단계로 소성함으로써, 나노 ~ 서브마이크론 크기이고, 입도 분포가 균일하며, 우수한 발광 효율을 가질 뿐만 아니라, 단시간에 제조할 수 있어 생산성 및 경제성이 우수한 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 형광체는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나를 포함하는 디스플레이 또는 냉 음극 형광 램프(cold cathode fluorescent lamp, CCFL)를 포함하는 램프에 형광체로서 이용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 SrSixO1 +2x:Eu2 +(blue phosphor)를 1200℃에서 소성한 시료를 x = 2, 3, 4, 5 수치변화에 의한 여기파장(a) 및 발광파장(b)를 나타낸 PL(Photo Luminescence)그래프이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 CaAlSixO2 .5+2x:Eu2 +(blue phosphor)를 1200℃에서 소성한 시료를 x = 2, 3, 5 수치변화에 의한 여기파장(a) 및 발광파장(b)를 나타낸 PL(Photo luminescent)그래프이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 LiAlSixO2 +2x:Eu2 +(blue phosphor)를 1200℃에서 소성한 시료를 x = 2, 3, 4, 5 수치변화에 의한 여기파장(a) 및 발광파장(b)를 나타낸 PL(Photo Luminescence)그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 NaAlSixO2 +2x:Eu2 +(yellowish green phosphor, NAS)를 1200℃에서 소성한 시료를 x = 1, 2, 3, 4, 5 수치변화에 의한 여기파장(a) 및 발광파장(b)를 나타낸 PL(Photo Luminescence)그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 NaAlSiO4:Eu2 +에 대해서 800 ~ 1300℃ 온도변화에 의한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 NaAlSiO4:Eu2 +에 대해서 800 ~ 1300℃ 온도변화 에 의한 여기파장(a) 및 발광파장(b)를 나타낸 PL(Photo Luminescence)그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 NaAlSiO4:xEu2 +에 대해 1200℃에서 소성한 시료를 x = 0.02 ~ 0.13 수치변화에 의한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 NaAlSiO4:xEu2 +에 대해 1200℃에서 소성한 시료를 x = 0.02 ~ 0.13 수치변화에 의한 여기파장(a) 및 발광파장(b)를 나타낸 PL(Photo Luminescence)그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따라 크기가 상이한 구형의 셀룰로오스에 따라 수득된 NaAlSiO4:Eu2 +에 대해 1200℃에서 소성한 시료의 FE-SEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은, 알칼리 금속 염, +2가 금속 염 또는 이들의 조합, 실리콘(Si) 화합물, 및 희토류 금속 염을 포함하는 수용액을 고분자 물질에 함침시켜 전구체를 수득하고, 상기 전구체를 400 내지 1000℃의 온도까지 예열된 로(furnace)의 안으로 단시간에 넣어 1차 소성한 후에, 냉각 후 또는 연속으로 1000 내지 1300℃의 온도에서 환원 분위기 하에서 2차 소성함으로써 알칼리 금속, +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계 형광체 분말을 수득하는 것:을 포함하는, SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체 분말의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에 의하여 제조되는 SiO계 산화물 형광체 분말은 알칼리 금속, +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계 산화물 형광체 분말이다.
여기서, 상기 고분자 물질에 수용액을 함침하는 공정과 소성 공정을 통해 최소한의 결정핵을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 염들을 포함하는 수용액(이하, “금속 염 수용액”이라고 함)의 농도는 10 내지 70% 중량 농도인 것이 바람직하다. 만일, 상기 금속 염 수용액의 농도가 10% 미만인 경우, 고분자 물질 전체에 상기 금속 염 수용액이 함침되는 시간이 길어지기 때문에 생산성이 저하된다. 반면, 상기 금속 염 수용액의 농도가 70% 초과인 경우, 수용액의 유동성이 저하되어 고분자 물질에 상기 금속 염 수용액을 함침하는 공정에 장애가 일어남으로써, 고분자 물질의 표면으로부터 고분자 물질의 내부까지 상기 금속 염 수용액이 함침되지 않는다. 즉, 상기 금속 염 수용액의 농도는, 미세한 입자가 고분자 물질의 매트릭스 내부로 균일하게 함침되도록 25 내지 50% 중량 농도로 설정하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 함침 공정에 있어서, 상기 금속 염 수용액과 고분자 물질의 중량 비율이 1 : 0.5 내지 3.0 인 것이 바람직하다. 만일, 상기 금속 염 수용액과 고분자 물질의 중량 비율이 1 : 0.5 미만일 경우, 상기 고분자 물질에 비해 미함침된 수용액이 다량 존재하기 때문에, 이러한 미함침된 상기 금속 염 수용액이 소성 공정에서 큰 입자를 가지는 분말을 형성으로써, 본원에 따른 형광체 분말을 제조하기 어렵다. 반면, 상기 수용액과 고분자 물질의 중량 비율이 1 : 3.0 초과일 경우, 상기 금속 염 수용액에 비해 고분자 물질이 다량 존재하기 때문에, 상기 고분자 물질에 상기 금속 염 수용액이 함침되는 시간이 늘어나게 되어, 생산성 및 경제성이 저하된다.
또한, 상기 1차 소성 공정에 있어서 400 ~ 1000℃의 온도로 예열된 로의 안으로 상기 전구체를 단시간에 넣는다. 한편, 상기 소성 온도가 400℃ 미만일 경우, 소성 온도가 낮기 때문에 상기 고분자 물질이 제거되지 못하며, 이로 인해 상기 고분자 물질이 형광체에서 불순물로서 존재하게 된다. 반면, 상기 소성 온도가 1000℃ 초과일 경우, 결정핵의 생성보다 결정 성장이 빠르게 진행되기 때문에 균일한 입자 크기의 형광체가 제조되지 않는다. 즉, 700 내지 900℃의 소성 온도로 로를 예열하는 것이 바람직하다.
또한, 예열시킨 로의 안으로 상기 전구체를 실온 조건 하에서 5초 내지 10분 사이로 로의 안에 단시간에 넣고 고속 소성함으로써, 전체적인 형광체의 제조 시간을 단축시키고 생산성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 고속 소성을 위한 시간은 3초 내지 30초로 하는 것이 바람직하며, 이 단시간의 소성에 의해 고분자 물질이 하소된다.
또한, 상기 1차 소성 공정 이후 냉각한 후에 또는 연속적으로 수행하는 2차 소성 공정은, 일정한 산화 혹은 환원 분위기 속에서 50 내지 200 ℃/h의 가열 속도로 1000 내지 1300℃의 온도로 소성하여 고결정성의 산화물계 형광체 분말을 수득할 수 있다. 한편, 상기 2차 소성 온도가 1000℃ 미만으로 설정될 경우, 제조되는 형광체의 결정 형성 및 환원 반응이 수행되기 어렵기 때문에 제조된 형광체의 발광 효율이 급격히 저하된다. 또한, 상기 2차 소성 온도가 1300℃ 초과로 설정될 경우, 제조되는 형광체의 결정 성장 및 분말 응집이 급격하게 진행되어 균일한 입자 크기를 가진 형광체 분말을 수득하기 어렵다. 즉, 상기 1차 소성 고정 이후 냉각한 후에 또는 연속적으로 수행하는 2차 소성 공정의 온도는 1100 내지 1200℃로 설정하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 2차 소성 공정의 소성 시간은 상기 고분자 물질이 산화되어 제거되기 충분한 30분 내지 5 시간으로 제어할 수 있으며, 가열 온도와 제조되는 형광체의 양에 따라 달라질 수 있다. 한편, 소성 시간이 30분 미만일 경우, 상기 고분자 물질이 형광체 내에서 불순물로 남아 고결정성의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 소성 시간이 5 시간 초과일 경우, 고분자 물질이 충분히 제거되어 결정 성장이 빠르게 진행됨으로써, 균일한 크기의 형광체 제조가 어렵다. 즉, 바람직한 소성 시간으로서 소성 시간을 1 내지 2 시간으로 설정함으로써, 소성 공정을 통해 고분자 물질 및 불순물이 제거되며, 함침에 의해 고분자 물질의 구조적 빈공간(수 Å)에 침입되어 있는 상기 금속 염들을 포함하는 수용액이 상기 빈공간의 크기에 대응하는 크기의 결정핵과 이 결정핵에 약하게 응집된 형태의 미세한 분말로서 수득된다. 즉, 소성 시간은 30분 내지 2 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 연속적 소성 공정으로 제조된 형광체 분말에 분쇄 공정을 추가적으로 수행할 수 있는데, 이 분쇄 공정에 사용되는 장치로서, 볼밀(ball mill), 롤러 제분기(rollermill), 진동 볼밀(ball mill), 아토라이타밀, 유성 볼밀(ball mill), 샌드밀(sand mill), 커터밀(cutter mill), 해머밀(hammer mill), 제트밀(jet mill) 등의 건식형 분산기 또는 초음파 분산기 또는 고압 호모지나이저(homogenizer) 중 어느 하나 이상의 장치를 이용할 수 있으며, 이 장치를 통한 분쇄 공정을 이용해 형광체 분말을 더 미립화시킬 수 있다.
상기 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +1가의 알칼리 금속을 포함하고, 상기 +2가 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +2가의 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 염, +2가 금속 염 및 희토류 금속 염은, 알칼리 금속, +2가 금속 염 및 희토류 금속 각각의 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속들의 염화물, 질화물, 황화물의 순으로 사용할 경우에 최종 조성의 산화물을 보다 낮은 온도에서 합성하기에 좋으며 상기 염화물이나 질화물을 금속염 수용액으로 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 실리콘 전구체 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, TEOS(Tetraethyl Orthosilicate), SiO2 졸(Sol)(입자크기 200 nm 이하) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 물질은 셀룰로오스, 비결정질 셀룰로오스, 펄프, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 물질은 결정형 셀룰로오즈(순도 99.99%), 고순도 펄프(99.8%) 또는 레이온을 사용할 수 있다. 예를 들어, 미세한 매트릭스 형태를 가지는 고순도 펄프를 선택하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 매트릭스 사이의 빈공간은 40 내지 250 Å인 것이 바람직하다. 상기 고순도 펄프는 약 200℃ 이상에서 산화가 시작되어 탄소의 화합물 형태로 제거되며, 이때 기타 잔류물도 제거된다. 한편, 미세한 분말 속에 잔류하는 탄소가 산화되는 과정에서 미세 결정 내에 결함을 감소시키고, 용이하게 환원 분위기를 형성할 수 있다. 또한, 소성 온도 조절을 통해 잔류 탄소를 포함하는 형광체 분말을 제조할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 분말의 입자 크기는 100 nm 내지 30 ㎛의 다양한 크기가 있으며 그 크기에 따라 소성 후 얻어지는 입자의 크기 및 모양이 다르다.
상기 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 환원 분위기 하에서 2차 소성은 N2/H2 = (90 내지 95)/(10 내지 5) 또는 Ar/H2 = (90 내지 95)/(10 내지 5)의 환원 분위기에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 우선적으로 수행되는 단시간 소성 공정에서 탄소가 미량으로라도 남아있기 때문에, 연속적으로 수행되는 소성 공정에서 용이하게 산화 또는 환원 분위기를 조성할 수 있음으로써, 비교적 단시간의 소성 시간에 고휘도 형광체를 얻을 수 있다. 여기서, 분위기를 조성하는 가스로는 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소(N2), 수소(H2)의 단일 가스 또는 이들의 조합으로 선택되는 혼합 가스를 사용할 수 있다. 여기서, 잔존하는 탄소로 이산화탄소(CO2) 또는 일산화탄소(CO)를 조성할 수 있으며, 혼합 가스로는 N2/H2 (95/5) 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 본원의 또 다른 구현예에 있어서 상기 SiO계 형광체 분말의 입자 사이즈가 50 nm 내지 2000 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은 상술한 제조 방법에 의하여 제조될 수 있는, 알칼리 금속, +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계 산화물 형광체를 제공한다.
본원의 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속, +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계 산화물 형광체는 하기 일반식 1로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[일반식 1]
(A2aB1-a)w(CbD1 -b)x(DcSi1 -c)yDdOz:Lf,
상기 식 중 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +1가의 알칼리 금속을 포함하고, 상기 B는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +2가 금속을 포함하고, 상기 C는 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +3가의 금속을 포함하고, 상기 D는 형광체의 모체 또는 공부활제로서 역할을 하는, 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 비소(As) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +3, +4 또는 +5가의 금속을 포함하고, 상기 L은 부활제로서 유로퓸(Eu), 망간(Mn), 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 사마륨(Sm) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하고, 상기 a는 0 내지 1이고, 상기 w는 0 초과 내지 4이고, 상기 b는 0 내지 1이고, 상기 x는 0 내지 5이고, 상기 c는 0 내지 1 미만이고, 상기 y는 0 초과 내지 6이고, 상기 d는 0 내지 3이고, 상기 z는 2 초과 내지 54이며, 상기 f는 0.001(w+x+y+d) 내지 0.3(w+x+y+d)이다.
상기 본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 SiO계 산화물 형광체 분말의 입자 사이즈가 50 nm 내지 2000 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 400 내지 1000℃의 온도로 예열한 로의 안에 5초 내지 10분 사이로 전구체를 1차 소성하고, 다시 상기 전구체를 환원 분위기에서 30분 내지 5 시간 소성하여 50 nm 내지 2000 nm의 크기를 가지는 입자를 얻고, 분쇄하여 50 nm 내지 800 nm의 크기를 가지는 균일한 입자를 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 입자의 크기는 50 nm 내지 300 nm를 가지는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은 상술한 SiO계 산화물 형광체의 분말을 형광체로서 포함할 수 있는 디스플레이를 제공한다.
상기 본원의 구현예에 있어서, 상기 디스플레이는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상술된 제조 방법에 의해 제조된 SiO계 산화물 형광체 분말은 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 각각의 구조적 특징에 따라 빛이 형광 및 발광되는 영역에 도포되어, 빛을 발광하는 발광 수단으로서 이용된다.
본원의 제 4 측면은 상술한 알칼리 금속, +2가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 SiO계 산화물 형광체의 분말을 형광체로서 포함할 수 있는 램프를 제공한다.
여기서, 상술된 제조 방법에 의해 제조된 형광체 분말은 각각의 램프의 구조적 특징에 따라 빛이 형광 및 발광되는 영역에 도포되어, 빛을 발광하는 발광 수단으로서 이용될 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.
알칼리계 금속을 포함하는 SiO 계 형광체의 조성 변화 실험
금속염을 물(D.I water)에 녹인 LiNO3·H2O/물(D.I water) 30 wt%, NaNO3·H2O/물(D.I water) 30 wt%, Ca(NO3)2·H2O/물(D.I water) 30 wt%, Sr(NO3)2·H2O/물(D.I water) 30 wt%,, Al(NO3)3·H2O/물(D.I water) 50 wt%, Mg(NO3)2·nH2O/물(D.I water) 30 wt%, EuCl3·H2O/물(D.I water) 30 wt%, SiO2/물(D.I water) 20 wt%를 사용하였고 하소 이후 환원분위기 소성을 통해 알칼리계 금속을 포함하는 SiO계 형광체를 제조하였다. 표 1에 있는 50 가지 다양한 조성에 따라, SiO계 형광체 생성물의 중량이 5 g이 되도록 각 원소를 칭량하였다. 또한, 합성된 형광체의 발광색은 표 1에 음영표시를 다르게 하여 표시하였다. 교반기(100 r/min)로 30분 동안 혼합하여 균일한 금속염 수용액을 수득하였다. 고순도 펄프와 금속염 수용액을 1 : 1의 중량비로 1 시간 이상 함침하였다. 상기 함침된 금속염수용액을 다공질 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 700℃로 가열한 후 전기로의 안으로 10초 이내로 넣고 공기 중에서 3 시간 열처리하여 형광체 분말을 수득하였다. 이어서, N2/H2 (95/5) 환원 분위기의 로(furnace)를 사용하여 실온에서부터 가열속도 200 ℃/h으로 1200℃ 온도에서 3 시간 동안 각각 소성하여 알칼리계 금속을 포함하는 SiO계 형광체 분말을 수득하였다. 표1에서 보는 바와 같이, 대부분의 형광체는 약한 청색과 강한 청색 및 녹청색 그리고 황녹색 형광체이다. 대표적인 형광체의 여기범위와 발광범위를 도 1 내지 도 4 에 나타내었다.
Figure 112010042789128-pat00001
특히, 도 4는 중요한 신규 형광체로서 NaAlSiO2 +2x:Eu2 +(NAS)의 x가 1 일 때 황녹색, x = 2 ~ 4 일 때 청색, x = 5 일 때 녹청색을 보이는 독특한 특징을 보인다.
NaAlSiO 4 : Eu 2 + 의 소성온도
실시예 1에서의 황녹색 형광체인 NAS는 LED 용 형광체로 응용 가능한 중요한 형광체이다. 실시예 1과 동일한 방법으로 800 ~ 1300℃ 소성온도를 다르게하여 도 5에 XRD 분석을 나타내었고 여기파장(a) 및 발광파장(b)을 도 6에 나타내었다. 도 5에서 NaAlSiO4:0.1Eu2 +의 XRD분석은 3 가지의 상을 보인다. 먼저 800℃에서는 low-carnegieite(낮은-카네기에이트) 상을 보였으며, 1100℃는 tri-nepheline(트리-네펠린) 상, 1200℃는 nepheline(네펠린) 상을 각각 보였다. Nepheline(네펠린)은 6각형의 결정구조를 갖으며 tri-nepheline(트리-네펠린) 상과 nepheline(네펠린) 상의 차이는 격자크기의 c축으로의 길이가 약 3배 길다. 도 6에 PL(photo luminescence) 데이터는 1100℃, 1200℃ 및 1250℃ 온도의 증가에 따라 여기파장(a) 및 발광파장(b)을 나타내었다. 특히, 도 5의 XRD 패턴에서 나타낸 결과와 같이, 1100℃에서 1200℃로 상승되었을 때 넓은 여기파장과 고발광파장을 보였다. 이는 격자크기의 c축의 길이가 Na1 +과 Eu2 +의 Al3 +/Si4 + 전하보정이 커지면서 넓은 발광파장을 보이는 것으로 사료된다. 또한, 소성온도 상승에 따라 Na의 자리에 Eu의 재배치가 늘어나면서 결정계 뒤틀림을 조장하여 여기 파장을 더욱 광범위하게 만든다. 1300℃ 이상에서 여기파장을 청색 흡수 쪽으로 이동하지만 유리화(grassy)되어 발광효율은 저하되었다. 1250℃의 소성온도가 바람직하다.
NaAlSiO 4 : xEu 2 + (x=0.02 0.04, 0.07 0.10 0.13)
실시예 1 및 2에 대해서 NaAlSiO4:xEu2 +(x=0.02, 0.04, 0.07, 0.10, 0.13)를1200℃에서 소성한 시료의 XRD 분석과 PL 분석 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. x가 0.1까지 증가할수록 발광효율이 증가하며 x = 0.13 부터 농도소광 현상이 발생해 발광저하가 일어났다.
셀룰로오스 분말( cellulose powder )의 크기에 의한 합성
실시예 1과 동일한 조건에서 구형의 다른 크기의 셀룰로즈 분말을 사용한 NaAlSiO4:Eu2+를 1200℃, 2 시간 소성하여 얻은 분말의 FE-SEM 사진을 도 9에 나타내었다. 도 9(a) 내지 도 9(d)의 사진은 구형 셀룰로오스 분말의 크기가 증가함에 따라 입자 크기가 커지는 것을 나타낸다. 도 9 (e)의 사진은 Sr2SiO4:Eu2 +를 도 9 (d) 시료에서 사용한 동일한 크기의 구형의 셀룰로오스 분말을 사용한 것이다. 도 9 (f)의 사진은 상기 제조방법에서 일반적으로 사용되는 고순도 펄프를 사용한 것이다. 특히, SiO계 물질의 합성은 SiO2 때문에 쉽게 유리화(glassy)가 되어 입자 모양 및 크기를 조절하기 어렵다. 이를 구형의 셀룰로오스가 형틀을 잡아 주는 주형의 역할을 함으로써 구형의 SiO계 형광체를 구현한다.
이상과 같이 본원의 일 실시시예 따라 제조된 형광체 분말은 형광체로서 이용하기 적합한 것을 알 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 알칼리 금속 염, 실리콘(Si) 화합물, 및 희토류 금속 염을 포함하는 수용액을 고분자 물질에 함침시켜 전구체를 수득하고,
    상기 전구체를 400 내지 1000℃의 온도까지 예열된 로(furnace)의 안으로 넣어 1차 소성한 후에, 냉각 후 또는 연속으로 1000 내지 1300℃의 온도에서 환원 분위기 하에서 30 분 내지 5 시간 동안 2차 소성함으로써 알칼리 금속을 포함하는 SiO계 형광체 분말을 수득하는 것:
    을 포함하는, SiO계(실리케이트계) 산화물 형광체 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +1가의 알칼리 금속을 포함하는 것인, SiO계 산화물 형광체 분말의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 염 및 희토류 금속 염은, 알칼리 금속 및 희토류 금속 각각의 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, SiO계 산화물 형광체 분말의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 셀룰로오스, 비결정질 셀룰로오스, 펄프, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, SiO계 산화물 형광체 분말의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원 분위기 하에서 2차 소성은 N2/H2 = (90 내지 95)/(10 내지 5) 또는 Ar/H2 = (90 내지 95)/(10 내지 5)의 환원 분위기에서 수행하는 것인, SiO계 산화물 형광체 분말의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 SiO계 형광체 분말의 입자 사이즈가 50 nm 내지 2000 nm 인, SiO계 산화물 형광체 분말의 제조 방법.
  7. 제 1 항의 제조 방법에 의하여 제조되며, 하기 일반식 1로 표시되는 것인, SiO계 산화물 형광체 분말:
    [일반식 1]
    A2w(CbD1-b)x(DcSi1-c)yDdOz:Lf,
    상기 일반식 1 중
    상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +1가의 알칼리 금속을 포함하고,
    상기 C는 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 세륨(Ce) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +3가의 금속을 포함하고,
    상기 D는 형광체의 모체 또는 공부활제로서 역할을 하는, 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 비소(As) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +3, +4 또는 +5가의 금속을 포함하고,
    상기 L은 부활제로서 유로퓸(Eu), 망간(Mn), 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 사마륨(Sm) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하고,
    상기 w는 0 초과 내지 4이고,
    상기 b는 0 내지 1이고, 상기 x는 0 내지 5이고,
    상기 c는 0 내지 1 미만이고, 상기 y는 0 초과 내지 6이고,
    상기 d는 0 내지 3이고, 상기 z는 2 초과 내지 54이며,
    상기 f는 0.001(w+x+y+d) 내지 0.3(w+x+y+d) 임.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 SiO계 산화물 형광체 분말의 입자 사이즈가 50 nm 내지 2000 nm 인, SiO계 산화물 형광체 분말.
  10. 제 7 항 또는 제 9 항에 따른 SiO계 산화물 형광체의 분말을 형광체로서 포함하는, 디스플레이.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 디스플레이는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나인 디스플레이.
  12. 제 7 항 또는 제 9 항에 따른 SiO계 산화물 형광체의 분말을 형광체로서 포함하는 램프.
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