TWI538983B - Yttrium cerium aluminum garnet phosphors and light emitting devices - Google Patents

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Toshihiko Tsukatani
Hirofumi Kawazoe
Takehisa Minowa
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Shinetsu Chemical Co
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Description

釔鈰鋁石榴石螢光體及發光裝置
本發明係關於具備變換發光元件發光之光波長之釔鈰鋁石榴石(以下，亦稱為YAG：Ce)螢光體、及具備該YAG：Ce螢光體之發光裝置，尤其是適合用於白色系之發光二極體之粒子狀YAG：Ce螢光體、以及用於一般照明、背光光源、前照燈光源等之照明裝置之發光二極體等發光裝置。
發光二極體為目前可利用光源當中最有效率光源之一種。亦即白色發光二極體(白色LED：Light Emitting Diode)取代白熱電球、螢光燈、CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)背光、鹵素燈等作為次世代光源急遽擴大市場。
此白色LED可藉由與藉藍色LED與藍色光之激發而發光之螢光體(綠色或黃色螢光體)組合實現。作為藉由與藍色LED之組合可實現擬似白色之螢光體，已知有Y3Al5O12：Ce、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Ce、Tb3Al5O12：Ce、CaGa2S4：Eu、(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu、Ca-α-氮化矽：Eu等。
此等當中之Y3Al5O12：Ce螢光體於藍色光激發時具有高發光效率，為最常使用之螢光體一種，其製造方法係根據公知文獻(日本特許第3700502號公報(專利文獻 1))等，已記載將Y、Ce之稀土類元素以特定之化學計量比使溶解於酸之溶解液以草酸共沉澱，將燒成沉澱物而得到之共沉澱氧化物與氧化鋁混合，於此混合原料混合作為助焊劑(Flux)之氟化合物(氟化銨或氟化鋇等)填充於坩堝，於空氣中1,400℃之溫度燒成3小時之後，將其燒成品藉由使用球磨機進行濕式粉碎、洗淨、分離、乾燥後、最後通過篩而製成螢光體之製造方法。
又，對於Y3Al5O12：Ce螢光體，作為將發光色轉移至長波長側之方法，已記載將釔之一部份以釓取代。
然而，藉由將釔之一部分取代為釓，有在室溫之發光量子效率或在高溫之發光特性大幅降低之缺點。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特許第3700502號公報
〔發明之概要〕
本發明因為鑑於上述事情而完成者，其目的為提供一種即使未將釔之一部分取代為釓，比起以往更能將發光色轉移至長波長側的同時不會大幅降低於高溫之發光特性之釔鈰鋁石榴石(YAG：Ce)螢光體及發光裝置。
為了解決上述課題經研究之結果，在釔鈰鋁石榴石螢光體，藉由將於結晶粒內含有高於基材相之平均鈰濃度之高濃度鈰之平均尺寸為5nm以上20nm以下之奈米晶(奈米結晶粒)分散存在，此螢光體以450nm激勵光進行發光之發光色，得到xy色度座標上之x值為0.47≦x≦0.54之釔鈰鋁石榴石螢光體，進而發現將此螢光體以450nm激勵光激發時於80℃之發光波峰強度為於25℃之發光波峰強度的93%以上而完成本發明。
亦即，本發明為了達成上述目的，提供下述之釔鈰鋁石榴石螢光體及發光裝置。
〔1〕一種釔鈰鋁石榴石螢光體，其特徵為含有：在具有結晶組織之釔鈰鋁石榴石螢光體，將含有比結晶組織之基材相之鈰濃度更高濃度鈰之粒尺寸5nm以上20nm以下之奈米結晶粒分散於結晶組織內。
〔2〕如〔1〕之釔鈰鋁石榴石螢光體，其中於450nm激勵光激發時之發光色為以xy色度座標上之x值為0.47以上0.54以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之釔鈰鋁石榴石螢光體，其中對於釔與鈰之合計之鈰之莫耳比為4莫耳%以上且15莫耳%以下。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之釔鈰鋁石榴石螢光體，其中前述奈米結晶粒之鈰濃度高於前述基材相之鈰濃度1~20質量%。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之釔鈰鋁石榴石螢光 體，其中於450nm激勵光激發時，相對於螢光體溫度25℃發光光譜之波峰強度，螢光體溫度80℃發光光譜之波峰強度的比率為93%以上。
〔6〕一種發光裝置，其特徵為具備發光具400~470nm發光波長之光的發光元件、與將由此發光元件之光之至少一部份波長變換之如〔1〕~〔5〕中任一項之螢光體。
根據本發明之釔鈰鋁石榴石螢光體，因為含有將高濃度含有高於結晶組織之基材相之鈰濃度之鈰之粒尺寸5nm以上20nm以下之奈米結晶粒分散於結晶組織內，比起以往更能將螢光體之發光色轉移至長波長側，因為未包含將釔、鈰、鋁以外之元素作為主成分，即使在高溫亦可維持良好之發光特性(螢光特性)。
釔鈰鋁石榴石螢光體(包含將釔之一部分以釓取代者，以下稱為YAG：Ce螢光體)具有高度化學安定性、高量子效率、藉由與人視感度匹配良好之高發光效率等優點，係為作為白色LED用螢光體最被使用之一種螢光體。使用YAG：Ce螢光體之白色LED多數被稱為擬似白色LED，大部分使用顯示藍色LED與黃色系發光之YAG：Ce螢光體。
此擬似白色LED因目的、用途雖分別使用各種不同色溫度之發光色，作為使LED色溫度變化之手段，一般為使YAG：Ce螢光體之發光色變化之方法。進而，作為使YAG：Ce螢光體之發光色變化之方法一般為藉由將YAG：Ce螢光體中釔之一部分以釓取代使螢光光譜之色度變化之方法。
亦即，隨著於YAG：Ce螢光體包含於螢光體中為賦活劑之鈰濃度提高，使xy色度座標上之x值增大。惟，專利文獻1所記載之方法起因於鈰之離子半徑大於釔之離子半徑，使其含有一定濃度以上之鈰係有困難(參考值：作為離子半徑之Y3+；0.893Å、Ce3+；1.034Å)。因此，為了得到具有高度x值之YAG：Ce螢光體而進行將釔之一部分以釓取代。
然而，藉由將釔之一部分以釓取代所得到之具有高度x值之YAG：Ce螢光體隨著釓之取代比例增大使螢光體於室溫附近之發光效率降低，於高溫之發光強度亦顯著降低。螢光體發光效率之低落使白色LED之發光效率下降，又於高溫之發光強度降低係由於LED晶片溫度、環境溫度等而使從LED照明裝置發光之光色改變，作為螢光體之特性為不佳。
本發明者們，維持與將釔之一部分以釓取代之YAG：Ce螢光體相同水平之對發光色之長波長側之轉移的同時，為了改善發生在將釔之一部分以釓取代YAG：Ce螢光體之於高溫之發光特性降低而進行專心研究，終至完成 本發明。亦即，本發明係藉由具有分散存在於YAG：Ce螢光體之結晶組織內含有高於基材相之鈰濃度之高濃度鈰之平均尺寸為5nm以上20nm以下之奈米結晶粒構造，圖謀其改善者。於具有如此構造之螢光體，未含有釓即可達成以往將釔之一部分以釓取代之YAG：Ce螢光體所得到之色度x值。進而，將本發明之YAG：Ce螢光體之溫度(螢光體溫度)各自保持在25℃及80℃，測定於450nm激勵光激發時之發光波峰強度，結果顯示螢光體溫度80℃之發光波峰強度為螢光體溫度25℃之發光波峰強度的93%以上之優異溫度特性。
以下，對關於本發明之YAG：Ce螢光體進行更詳細說明。
本發明者們使用實際記載於專利文獻1之方法製造YAG：Ce螢光體時，於未含有釓之YAG：Ce螢光體以450nm激勵光激發時，發出x值為0.47以上之發光色實為困難，為了製造具有x值為0.47以上之發光色之YAG：Ce螢光體，則不得不將釔之一部分取代為釓。
圖1係表示YAG：Ce螢光體之鈰濃度與色度變化之關係。
在以專利文獻1所記載之方法製造的YAG：Ce螢光體(於圖1記為固相法)，使鈰濃度，亦即相對於全稀土類元素之鈰之饋入比率(於此，相對於釔與鈰合計之鈰的莫耳比)變化時，鈰之饋入比率至未滿4莫耳%之前依照增加鈰之饋入比率使x值增大。惟，鈰之饋入比率為4莫 耳%以上即使增加饋入比率x值亦無法增大。此係認為表示完成之YAG：Ce螢光體中未含有4莫耳%以上之鈰。
以專利文獻1所記載之方法未能使賦活劑之鈰含有一定以上之濃度，被認為係因為此製造方法因固相法而反應，且為了生成經過比較緩慢之結晶成長過程之YAG：Ce螢光體，而使離子半徑較大之鈰被排擠出YAG：Ce螢光體之結晶組織(螢光體之組成)之外的(被排出)傾向很強。
於此，本發明者們藉由將YAG：Ce螢光體組成物急速溶解、凝固而使鈰不具有排出螢光體組成外的時間即形成粒子，將此以高溫而使結晶成長之方法得到YAG：Ce螢光體。測定所得到之YAG：Ce螢光體中之x值時，如圖1所示，因隨著原料中之鈰饋入比率增加，而增加x值。此YAG：Ce螢光體含有高濃度為賦活劑之鈰，並非將釔之一部分以釓取代，而是以450nm激勵光激發時於x為值0.47以上且0.54以下之範圍發色者。
對於此YAG：Ce螢光體之結晶組織，由穿透式電子顯微鏡(TEM)進行構造解析，結果可知於結晶組織內分散含有：含有高於YAG：Ce結晶基材(以下稱為基材相)之高濃度鈰元素之奈米結晶粒。尚且，所謂奈米結晶粒亦稱為奈米晶者，為奈米等級之超微細結晶。此奈米結晶粒之粒尺寸係由TEM進行之結晶構造解析所測定者，例如為對象之奈米結晶粒收縮在圓周內部之最小圓之徑。
又，於如此之基材相中分散高濃度鈰之奈米結晶粒之 構造，以專利文獻1之方法合成之YAG：Ce螢光體並未觀察到。又，以與本發明相同手法合成之YAG：Ce螢光體當中，對於全稀土類元素之鈰饋入比率即使為3莫耳%以下之YAG：Ce螢光體於基材相內亦未觀察到高濃度鈰之奈米結晶粒。由此可知，奈米結晶粒分散於基材相中之構造，係為以本發明之手法合成時鈰饋入比率以相對於全稀土類元素4莫耳%以上之組成之特徵性構造。亦即，被認為係藉由具有在YAG：Ce螢光體之如此構造(結晶組織)，而有可能合成含有相對於全稀土類元素4莫耳%以上之高濃度鈰之YAG：Ce螢光體。
包含分散存在於本發明之YAG：Ce螢光體之基材相中之高濃度鈰之奈米結晶粒的大小，因著其組成、尤其是相對於全稀土類元素之鈰的含有率(饋入比率)、其他製造條件而變化，又雖具有某程度之分布，通常為5nm以上20nm以下。奈米結晶粒之大小過小時則鈰含量無法太多。又，奈米結晶粒之大小過大時維持作為YAG：Ce螢光體之結晶之相變得困難。
尚且，高濃度鈰之奈米結晶粒以盡可能在基材相中均勻分布者為佳。
將奈米結晶粒(分散相)與基材相各自之鈰濃度使用穿透式電子顯微鏡之能量分散型X光解析(TEM-EDX)測定時，瞭解到含有於奈米結晶粒中之鈰濃度高於基材相含有之鈰濃度。藉由YAG：Ce螢光體之組成雖使含有於奈米基材相中之鈰濃度受到影響，但在本發明之組成範圍， 奈米結晶粒表示與基材相相比較為1.01~3.00倍之鈰濃度。亦即，奈米結晶粒之鈰濃度高於基材相之鈰濃度1~20質量%。
奈米結晶粒之生成機構雖未明朗，推測係在本發明之螢光體之製造過程(後述)，於原本結晶性之YAG：Ce合金包含難以含有之量之鈰元素隨著非晶形組成物的結晶化進展，結晶組織之各處從基材相排出鈰，藉由在散佈於結晶組織全體之各微小領域聚集，而使作為於結晶組織全體分散之高濃度鈰之合金相而產生奈米結晶粒。
本發明之YAG：Ce螢光體例如以以下之組成式(1)表示。
YaCebAlcOd (1)
於此，以0.04≦b/(a+b)≦0.15之範圍者為佳，更佳為0.04≦b/(a+b)≦0.10。亦即，鈰相對於釔為4~15莫耳%，較佳為控制在4~10莫耳%之範圍。b/(a+b)未滿0.04時，不用本發明之方法，即使在未添加釓之以往的YAG：Ce合成方法在xy色度座標可得到相同之x值，超過0.15時有維持作為YAG：Ce螢光體之石榴石相變為困難之虞。
尚且，在組成式(1)為a+b=3、5.0≦c≦5.5、12≦d≦12.75。
本發明YAG：Ce螢光體之發光色的色度可藉由鈰濃度(相對於釔之饋入比率)變化而產生變化，隨著鈰相對於釔之比例從4莫耳%增加至15莫耳%而使色度之x值增 大，其x值亦即以450nm激勵光激發時之發光色於xy色度座標上之x值為0.47以上、尤其是0.47~0.54之範圍。尚且，所得到之螢光體為石榴石相以外之相、為未含有例如氧化鋁相等者。
對本發明之YAG：Ce螢光體之溫度特性進行說明。尚且，於此所謂螢光體溫度，可將螢光體附近之環境溫度看作其螢光體之溫度。
對於發光色x值調整成0.47以上且0.54以下範圍之組成而製造之本發明YAG：Ce螢光體，測定相對於在以波長450nm之激勵光激發時之螢光體溫度25℃之發光光譜的波峰強度(P25)與在螢光體溫度80℃之發光光譜的波峰強度(P80)之波峰強度比(P80/P25)，結果波峰強度比(P80/P25)為93%以上。
另一方面，依照引用文獻1記載之製造方法，瞭解到以釔之一部分以釓取代方法製造具有與本發明之YAG：Ce螢光體相同程度之x值之螢光體時，任一x值之螢光體與具有相同程度x值之本發明之YAG：Ce螢光體相比較，前述波峰強度比(P80/P25)較劣(小)。
今後，LED為大型化、高輸出力化時，藉由LED之發熱而成為更高溫，雖藉由其而使螢光體之特性降低成為問題，根據本發明，可實現比以釔之一部分以釓取代之以往的製造方法所得到之YAG：Ce螢光體於高溫之螢光特性更為優異者。
其次，對本發明之YAG：Ce螢光體的製造方法進行 說明。
本發明之YAG：Ce螢光體係包含藉由急速溶解、冷卻如前述之螢光體組成原料而製造包含非晶形狀態之YAG：Ce螢光體組成物，藉由將其結晶化為特徵之製造方法而製造。
由急冷凝固而成為非晶形狀態之YAG：Ce螢光體組成物，能以比以固相法所製造之未含釓之YAG：Ce螢光體所能含有的鈰濃度更高的濃度來含有鈰。被認為係因為於非晶形狀態之YAG：Ce螢光體組成物，構成組成物之各原子間隔與同組成之結晶相比較時較廣，因此即使大量含有大於釔離子之離子半徑較大之鈰離子也不具排出鈰離子於組成物外之動作之原因。本發明者們藉由檢討時，已確認於非晶形狀態之YAG：Ce螢光體組成物中，可含有相對於釔之取代比例至15莫耳%之鈰。
螢光體原料係藉由混合釔、鋁、鈰之化合物而得到。作為釔、鋁、鈰之化合物，雖可列舉氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、礦酸鹽等，考慮成本、操作之容易性時，以使用氧化物、氫氧化物為佳。對於此等之原料從得到螢光體各粒子組成均勻性觀點來看，儘量以小粒子為佳，成為原料之各化合物的平均粒徑以1μm以下為宜。將此等之原料的摻合量調整成作為螢光體之組成之特定Y、Al、Ce之莫耳比。例如將原料之摻合量調整成鈰濃度(相對於全稀土類元素之鈰之饋入比率)為4~15莫耳%，又，相對於釔與鈰之合計鋁調整成5/3~5.5/3之莫耳比。
所混合之螢光體原料考慮完成螢光體之粒徑，可造粒成一定範圍之大小。例如將所混合之原料造粒成平均粒徑為5~100μm，較佳為10~65μm之粒徑。作為造粒之方法，若為轉動造粒、噴霧乾燥、乾式粉碎後之分級等，能成為目的大小之方法即可為任何方法。又，於造粒時有時為使原料之混合狀態變為良好為目的而添加分散劑。進而，有時為使造粒時粒子之結著變為良好為目的而添加黏合劑。此情況，於造粒後對為了去除黏合劑對造粒粉末進行燒成處理。
包含非晶形狀之YAG：Ce螢光體組成物，可將前述螢光體原料(造粒粉末)於高溫環境中熔融，以將此急冷之方法得到。詳細言之，將進行如以上之造粒而得到之平均粒徑5~100μm之粒子於電漿中高溫熔融。螢光體原料之熔融溫度為2,500℃以上，較佳為4,000℃以上，更佳為10,000℃以上。冷卻溫度以室溫附近為宜，作為環境以大氣、氮環境為佳。
經熔融之粒子於出電漿時經急速冷卻而成球狀之粒子。所得到之球狀粒子所投入之造粒粉末之粒徑幾乎一致，作為平均粒徑為5~100μm之球狀粒子回收。所回收之球狀粒子或結晶性低、或為非晶質(包含非晶形狀態之YAG：Ce螢光體組成物)。
其次，包含非晶形狀態之YAG：Ce螢光體組成物，可藉由進行熱處理而容易成為結晶性之YAG：Ce螢光體。熱處理之溫度為900℃以上1,700℃以下，較佳為 1,200℃以上且1,650℃以下，更佳為1,400℃以上1,600℃以下。於未滿900℃之溫度因為粒子之結晶成長不充分故作為螢光體之發光效率低的情況，於超過1,700℃之溫度恐有螢光體之間的融著變為顯著之虞。熱處理環境以為還原環境為佳，例如以混合氫於氬氣、氮之環境下之處理為佳。
於高溫環境之熱處理前，粒子中含有之鈰於粒子內部幾乎為均勻存在，即使藉由將此以高溫環境之熱處理於結晶性高之YAG：Ce螢光體，使鈰幾乎全量留在螢光體粒子中。詳細言之，通過熱處理工程可於YAG：Ce螢光體粒子之基材相中生成前述之奈米結晶粒。此奈米結晶粒係分散存在於YAG：Ce螢光體組織之基材相中。
所得到之螢光體可由X光繞射裝置(XRD：X-Ray Diffractometer)確認為釔鈰鋁石榴石。
本發明之YAG：Ce螢光體係用以將從用於發光裝置(發光二極體)之發光元件之光變更波長之螢光體，尤其是適合作為暖色系之白色LED用螢光體，本發明之YAG：Ce螢光體之粒子可適合使用在發光裝置(發光二極體)、使用此之照明裝置、背光光源等。
亦即，本發明之發光裝置為具備上述YAG：Ce螢光體、與發出具有400~470nm之發光波長之光之發光元件者，將此發光元件發光之光至少一部份藉由上述YAG：Ce螢光體而變換波長(例如變換為白色光)者，如此之本發明之螢光粒子係適合作為將從用於發光二極體之發光元件 之光用以變換波長之螢光體，本發明之螢光粒子係可適合使用在發光裝置(發光二極體)、使用此之照明裝置、背光光源等。藉由以此螢光體將藍色LED發光之一部份變換波長，可製造於以往之釔鈰鋁石榴石螢光體所無法得到之暖色系的白色LED。
〔實施例〕
以下，雖揭示實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明並非限於下述之實施例者。
〔實施例1〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.0質量%、平均粒徑0.5μm之氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粒子各自以2.88：5.00：0.12之含有比率(Y、Al、Ce之莫耳比)混合，得到1,000g之混合粉。將所得到之混合粉與脫離子水1,500g、聚丙烯酸銨10g、羧甲基纖維素2g一起於球磨機混合6小時。從得到之漿料，使用雙流體噴嘴造粒，而得到平均粒徑15μm之粒子。其次，將所得到之粒子於1,000℃、2小時、大氣中進行熱處理，並去除有機成分(混合粒子)。
進而，使用高頻感應熱電漿裝置，藉由將所得到之混合粒子通過氬氣電漿中，得到已熔融、凝固之球狀粒子。將此球狀粒子以X光繞射裝置(XRD：X-Ray Diffractometer)進行定性分析時，為非晶形狀態之複合物。
其次，將所得到之球狀粒子於含有1vol%氫之氬氣氣體中進行1,350℃、5小時之加熱處理，而得到螢光體粒子。
於圖2，表示將此螢光體粒子之結晶組織以穿透式電子顯微鏡(日立製作所製，型式H 9000 NAR)TEM觀察之結果。
螢光體粒子之結晶組織係成為集合結晶粒之組織(圖2(a))，於各自之結晶粒之結晶組織(基材相)中，觀察到大小(粒尺寸)為5~10nm結晶之配列不同於周圍(基材相)之奈米結晶粒為分散(圖2(b))。
又，對此結晶組織，如表示於圖3~圖5之在不同TEM像之3視野的點(束徑約10nm)藉由能量分散型X光分析(EDX)測定鈰含量。其結果於表示於圖3之點1(基材部)為6.3質量%，於點2(奈米結晶粒部)為8.1質量%。又，表示於圖4之點3(奈米結晶粒部)為9.3質量%。又，表示於圖5之點4(基材部)為5.8質量%，於點5(奈米結晶粒部)為12.2質量%。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光(於波長450nm具有波峰之光)發光時之色度時(色度測定裝置，大塚電子公司製，型式QE1100)，於xy色度座標，x=0.474。
又，藉由將此螢光體之溫度加熱使其變化成25℃與 80℃，測定在各自之螢光體溫度以450nm激勵光發光時之螢光體之發光光譜(發光光譜測定裝置，日本分光公司製，型式FP6500)，比較兩者發光光譜之波峰強度時，將於螢光體溫度25℃之波峰強度定為100時之螢光體溫度80℃之波峰強度為97.5。
〔實施例2〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.0質量%、平均粒徑0.5μm之氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粒子各自以2.79：5.50：0.21之含有比率(Y、Al、Ce之莫耳比)混合，得到1,000g之混合粉。將所得到之混合粉與脫離子水1,500g、聚丙烯酸銨10g、羧甲基纖維素2g一起以球磨機混合6小時。從所得到之漿料，使用噴霧乾燥機進行造粒，而得到平均粒徑20μm之粒子。其次，將所得到之粒子以1,500℃、2小時、大氣中進行熱處理，並去除有機成分(混合粒子)。
進而，使用高頻感應熱電漿裝置，藉由將所得到之混合粒子通過氬氣電漿中，使其熔融、凝固而製得球狀粒子。將此球狀粒子以XRD進行定性分析時，為非晶形狀態之複合物。
其次，將所得到之球狀粒子於含有1vol%氫之氬氣氣體中進行1,500℃、4小時之加熱處理，而得到螢光體粒子。
將此螢光體粒子之結晶組織以TEM觀察時，觀察到於結晶組織(基材相)中之奈米結晶粒為分散的。又，此奈米結晶粒之大小(粒尺寸)為5~10nm。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光發光時之色度時(色度測定裝置，大塚電子公司製，型式QE1100)，於xy色度座標，x=0.501。
又，藉由將此螢光體之溫度加熱使其變化成25℃與80℃，與實施例1相同，係測定在各自之螢光體溫度以450nm激勵光發光時之螢光體之發光光譜，比較兩者發光光譜之波峰強度時，將於螢光體溫度25℃之波峰強度定為100時之螢光體溫度80℃之波峰強度為93.7。
〔實施例3〕
將純度99.9質量%之硝酸釔、與純度99.0質量%之硝酸鋁、與純度99.9質量%之硝酸鈰各自以2.85：5.30：0.15之含有比率(Y、Al、Ce之莫耳比)混合，得到0.25莫耳/L之溶液10L。於此溶液緩緩添加0.5莫耳/L之銨水20L而得到約2kg之混合氫氧化物。
將所得到之混合氫氧化物與脫離子水5,000g、聚丙烯酸銨30g、羧甲基纖維素50g一起以球磨機混合6小時。從所得到之漿料，使用噴霧乾燥機進行造粒，而得到平均粒徑20μm之粒子。其次，將所得到之粒子以1,500℃、2小時、大氣中進行熱處理，並去除有機成分(混合粒子)。
進而，使用高頻感應熱電漿裝置，藉由將所得到之混合粒子通過氬氣電漿中，使其熔融、凝固而製得球狀粒子。將此球狀粒子以XRD進行定性分析時，為非晶形狀態之複合物。
其次，將所得到之球狀粒子於含有1vol%氫之氬氣氣體中進行1,500℃、4小時之加熱處理，而得到螢光體粒子。
將此螢光體粒子之結晶組織以TEM觀察時，觀察到於結晶組織(基材相)中之奈米結晶粒為分散的。又，此奈米結晶粒之大小(粒尺寸)為5~10nm。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光發光時之色度時(色度測定裝置，大塚電子公司製，型式QE1100)，於xy色度座標，x=0.485。
又，藉由將此螢光體之溫度加熱使其變化成25℃與80℃，與實施例1相同，係測定在各自之螢光體溫度以450nm激勵光發光時之螢光體之發光光譜，比較兩者發光光譜之波峰強度時，將於螢光體溫度25℃之波峰強度定為100時之螢光體溫度80℃之波峰強度為96.5。
〔比較例1〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.0質量%、平均粒徑3.0μm之氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粉末各自以2.85：5.00：0.15之含有比率(Y、Al、Ce之莫耳比)混 合，而得到1,000g之混合粉。於所得到之混合粉進一步添加作為助焊劑之氟化鋇200g並充分混合，填充於氧化鋁坩堝，於氫2vol%、氬氣98vol%氣體環境中以1,400℃進行4小時熱處理。將所得到之燒成體進行水洗、分離、乾燥，而得到螢光體粒子。
將此螢光粉體以電子顯微鏡觀察時，結晶面為如所觀察之多面體形狀。
將此螢光體粒子之結晶組織以TEM觀察時，如圖6所示，於結晶組織中並未觀察到奈米結晶粒。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光發光時之色度時，於xy色度座標，x=0.460，即便與實施例1以相同組成之原料比率，x值為低。
〔比較例2〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釓粉末、與純度99.0質量%、平均粒徑3.0μm之氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粉末各自以2.058：0.882：5.00：0.06之含有比率(Y、Gd、Al、Ce之莫耳比)混合，而得到1,000g之混合粉。於所得到之混合粉進一步添加作為助焊劑之氟化鋇200g並充分混合，填充於氧化鋁坩堝，於氫2vol%、氬氣98vol%氣體環境中，以1,400℃進行4小時熱處理。將所得到之燒成體進行水洗、分離、乾燥，而得到螢光體粒子。
將此螢光粉體以電子顯微鏡觀察時，結晶面為如所觀察之多面體形狀。
將此螢光體粒子之結晶組織以TEM觀察時，於結晶組織中並未觀察到奈米結晶粒。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光發光時之色度時，於xy色度座標，x=0.477，表示與實施例1幾乎相同之色度。
又，藉由將此螢光體之溫度加熱使其變化成25℃與80℃，與實施例1相同，係測定在各自之螢光體溫度以450nm激勵光發光時之螢光體之發光光譜，比較兩者發光光譜之波峰強度時，將於螢光體溫度25℃之波峰強度定為100時之螢光體溫度80℃之波峰強度為91.4。
〔比較例3〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釓粉末、與純度99.0質量%、平均粒徑3.0μm之氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粉末各自以2.058：0.882：5.00：0.12之含有比率(Y、Gd、Al、Ce之莫耳比)混合，而得到1,000g之混合粉。於所得到之混合粉進一步添加作為助焊劑之氟化鋇200g並充分混合，填充於氧化鋁坩堝，於氫2vol%、氬氣98vol%氣體環境中，以1,400℃進行4小時熱處理。將所得到之燒成體進行水洗、分離、乾燥，而得到螢光體粒子。
將此螢光粉體以電子顯微鏡觀察時，結晶面為如所觀察之多面體形狀。
將此螢光體粒子之結晶組織以TEM觀察時，於結晶組織中並未觀察到奈米結晶粒。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光發光時之色度時，於xy色度座標，x=0.500，表示與實施例2幾乎相同之色度。
又，藉由將此螢光體之溫度加熱使其變化成25℃與80℃，與實施例1相同，係測定在各自之螢光體溫度以450nm激勵光發光時之螢光體之發光光譜，比較兩者發光光譜之波峰強度時，將於螢光體溫度25℃之波峰強度定為100時之螢光體溫度80℃之波峰強度為90.3。
〔圖1〕表示YAG：Ce螢光體之鈰濃度與色度x之關係之圖。
〔圖2〕表示實施例1之YAG：Ce螢光體之結晶組織之TEM像，(a)為螢光體一部分之組織照片，(b)為擴大其中一結晶粒之組織照片。
〔圖3〕表示在實施例1結晶組織之TEM-EDX之分析位置(1)之TEM像。
〔圖4〕表示在實施例1結晶組織之TEM-EDX之分析位置(2)之TEM像。
〔圖5〕表示在實施例1結晶組織之TEM-EDX之分 析位置(3)之TEM像。
〔圖6〕表示比較例1之YAG：Ce螢光體之結晶組織之TEM像，(a)為螢光體一部分之組織照片，(b)為擴大其中一結晶粒之組織照片。

Claims (5)

  1. 一種釔鈰鋁石榴石螢光體，其係含有組成式(1)表示之結晶組織的釔鈰鋁石榴石螢光體，YaCebAlcOd (1)於此，0.04≦b/(a+b)≦0.15，a+b=3、5.0≦c≦5.5、12≦d≦12.75；其特徵為該螢光體係含有具基材相之結晶組織，且將含有比結晶組織之基材相之鈰濃度更高濃度鈰之粒尺寸5nm以上20nm以下之奈米結晶粒分散於結晶組織內。
  2. 如請求項1之釔鈰鋁石榴石螢光體，其中於450nm激勵光激發時之發光色為以xy色度座標上之x值為0.47以上0.54以下。
  3. 如請求項1或2之釔鈰鋁石榴石螢光體，其中前述奈米結晶粒之鈰濃度高於前述基材相之鈰濃度1~20質量%。
  4. 如請求項1或2之釔鈰鋁石榴石螢光體，其中於450nm激勵光激發時，相對於螢光體溫度25℃發光光譜之波峰強度，螢光體溫度80℃發光光譜之波峰強度的比率為93%以上。
  5. 一種發光裝置，其特徵為具備發光具400~470nm發光波長之光的發光元件、與將由此發光元件之光之至少一部份波長變換之如請求項1或2之螢光體。
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