KR20080075972A - 와이에이지계 형광체 나노 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 열용매(solvothermal) 반응을 이용하여 YAG계 형광체 나노 분말을 합성/제조하는 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 합성/제조 공정에 따라 제조된 YAG계 형광체 나노 분말은 종래 합성 방법과 비교하여 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 합성된 나노 분말은 구형의 순수한 YAG계 나노 입자를 얻을 수 있어 형광 효율이 우수하여 차세대 디스플레이 등에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

형광체, 나노 분말, YAG, 디스플레이, Solvothermal 반응

Description

와이에이지계 형광체 나노 분말의 제조 방법{Process of Fabricating YAG Fluorescent Nano-Particles}

도 1은 본 발명에 따른 YAG계 형광체 나노 분말의 합성 과정을 개략적으로 도시한 공정도;

도 2a 내지 도 2c는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 유로퓸이 도핑된 YAG계 나노 분말에 대한 X선 회절 분석 결과 그래프, 입자 크기 분포 그래프 및 SEM 사진;

도 3a 내지 도 3c는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 유로퓸이 도핑된 YAG계 나노 분말에 대한 PLE 스펙트럼 측정 결과, PL 스펙트럼 측정 결과, PL 세기와 특정 피크 세기의 비율 측정 결과를 도시한 그래프;

도 4a 내지 도 4c는 각각 본 발명의 실시예에 따라 유로퓸의 치환 비율이 다른 YAG계 나노 분말에 대한 X선 회절 분석 결과 그래프, 입자 크기 분포 그래프 및 SEM 사진;

도 5a 및 도 5b는 각각 유로퓸의 치환 비율이 다른 YAG계 나노 분말에 대한 PLE 스펙트럼 및 PL 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프;

도 6a는 가돌리늄이 0.25의 몰비로 치환된 YAG:Eu 나노 분말의 XRD 분석 결 과를 도시한 그래프, 도 6b는 가돌리늄이 0.75의 몰비로 치환된 YAG:Eu 나노 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프, 도 6c는 가돌리늄의 첨가량에 따른 YAG:Eu 나노 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프, 도 6d는 가돌리늄의 첨가량에 따른 YAG:Eu 나노 분말에 대한 SEM 사진;

도 7a 및 도 7b는 각각 가돌리늄의 첨가량에 따른 YAG:Eu 나노 분말의 PLE 스펙트럼 측정 결과 및 PL 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프;

도 8a 및 도 8b는 각각 란타늄의 첨가량에 따른 YAG:Eu 나노 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 그래프 및 SEM 사진.

도 9a 내지 도 9c는 각각 란타늄의 첨가량에 따른 YAG:Eu 나노 분말의 PLE 스펙트럼 결과를 도시한 그래프로서, 도 9a는 규격화된 PLE 스펙트럼 그래프, 도 9b는 PLE 세기를 도시한 그래프, 도 9c는 피크의 위치 및 반치폭을 도시한 그래프;

도 10a 내지 도 10c는 각각 란타늄의 첨가량에 따른 YAG:Eu 나노 분말의 PL스펙트럼 결과를 도시한 그래프로서, 도 10a는 규격화된 PLE 스펙트럼 그래프, 도 10b는 특정 피크의 세기를 도시한 그래프, 도 10c는 특정 피크의 위치와 반치폭을 도시한 그래프;

도 11a 내지 도 11c는 각각 본 발명에 따라 세륨이 도핑된 YAG계 나노 분말에 대한 X선 회절 분석 결과 그래프, 입자 크기 분포 그래프 및 SEM 사진;

도 12a 내지 도 12d는 각각 열처리 분위기에 따른 YAG:Ce계 나노 분말에 대한 분광학적 분석 결과를 도시한 그래프;

도 13a 및 도 13b는 각각 Ce3+의 양에 따른 YAG:Ce계 나노 분말에 대한 분광 학적 분석 결과를 도시한 그래프;

도 14a 내지 도 14c는 가돌리늄의 첨가량에 따른 YAG:Ce계 나노 분말의 X선 회절 분석 그래프; 입자 크기 분포 그래프 및 SEM 사진;

도 15a 내지 도 15d는 가돌리늄의 첨가량에 따른 YAG:Ce계 나노 분말에 대한 분광삭적 분석 결과를 도시한 그래프이다.

본 발명은 나노 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자 특성 및 형광 효율이 크게 개선된 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

19세기 중반 영국 과학자 George G. Stroke가 형광 현상을 발견한 이래로 형광체의 발광 원리와 다양한 종류의 발광 장치에서 색 구현이 원활한 형광체가 연구되고 있다. 형광체란 빛, 열, 전기장과 같은 다양한 형태의 에너지를 흡수하여 그 물질이 갖는 고유한 에너지 준위에 의하여 가시광선 영역의 전자기파 복사에너지를 방출하는 결정화합물을 말한다. 현재 형광체는 CRT(cathode ray tube), PTV(projection television), 형광 튜브(fluorescent tube), X선 감지기(x-ray detector) 등에 응용되고 있다. 한편, 디스플레이 산업은 미래의 주력 산업으로 주 목을 받고 있는데, 대표적인 차세대 디스플레이에는 PDP(plasma display panel), FED(field emission display), VFD(vacuum fluorescent display), LCD(liquid crystal display), ELD(electroluminescent display) 등이 있으며, 이 중에서 FED나 VFD는 CL(cathodoluminescence) 주사 방식과 높은 전류 밀도로 인하여 형광체 표면에 열화나 산화 현상을 발생시켜 형광 특성이 저하된다.

이와 같은 문제점을 극복하기 위하여 다양한 형광체가 제안되었는데, 그 중에서 YAG(yttrium aluminium garnet, Y₃Al₅O₁₂)가 대표적인 물질이다. YAG는 안정적인 모체인 Y₂O₃와 Al₂O₃의 산화물 결합으로 구성되는데, 높은 열적 안정성을 나타내어 YAG 모체에 도핑 물질로서 희토류 이온(Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺, Gd³⁺)을 첨가하면 적외선에서 자외선에 이르는 광범위한 영역의 안정적인 스펙트럼을 방출한다. 따라서 이와 같은 희토류 이온이 첨가된 YAG계열의 형광체는 다양한 디스플레이 적용될 수 있는 물질로 주목을 받고 있다.

특히 Eu³⁺을 첨가한 YAG는 적황색을 발광하는 형광체로서 조명장치와 디스플레이에 응용되고 있으며, 방출 세기가 양호하고 수명시간이 길며 온도에 따라 변하는 형광특성을 가지고 있어 fluorescence thermometry에 응용되고 있다. 또한 Ce³⁺을 첨가한 YAG 형광체는 liquid crystal light valve projection display에 사용되 고 있으며 높은 안정성과 긴 수명시간을 가지며, 청색 영역의 빛을 흡수하여 황색의 빛을 방출하므로 청색 빛을 방출하는 GaN LED와 함께 사용되어 백색광을 내는 데 사용되고 있다.

종래, YAG를 모체로 하는 형광체는 전구체 금속 원료를 기계적으로 혼합하고 고온에서 고상 확산 반응시켜 형광체 분말을 제조하는 고상법을 주로 이용하였다(William M. Yen, Marvin J. Weber, Inorganic phosphors, CRC Press, 2004). 그러나 형광체를 제조하기 위한 고상법에서는 약 1600℃) 이상의 고온에서 장시간 반응시켜야 하기 때문에 제조된 입자의 평균 입경이 매우 크고 화학적 균일도가 낮다. 또한 더 낮은 합성 온도를 위하여 융제를 혼합하는 경우, 융제를 제거한 뒤에도 입자 내부에 융제가 잔존할 뿐 아니라 YAM(Y₄Al₂O₉, yttirium aluminium monoclinic), YAP(YAlO₃, yttrium aluminium perovskite)와 같은 준안정적인 중간상이 혼재하여 나타나는 문제점이 있어, 최근 고집적화 및 경박단소화되고 있는 전자회로 부품의 추세를 따르는데 어려움이 있다.

이와 같은 문제점으로 인하여 최근에는 사용되는 전구체의 특성을 살려 입자 크기, 입도 분포 등과 같은 분말의 물리적 특성을 제어할 수 있는 액상법이 각광을 받고 있는데, 액상법에는 공침법(Xia Li, Hong Liu, Jiyang Wang, Xudong Zhang, Hongmei Chu, Opt. Mater. 24, 407, 2004), 분무법(Y.C. Kang, I.W. Lenggoro, S.B. Park, K. Okuyama, J. Phys. Chem. Solids 60, 1855, 1999), 졸-겔법(Yukiya Hakuta, Tsukasa Haganuma, Kiwamu Sue, Tadafumi Adschiri, Kunio Arai, Mater. Res. Bull. 38, 1257, 2003), 수열합성법(D. Ravichandran, R. Roy, A.G. Chakhovskoi, C.E. Hunt, W.B. White, S. Erdei, J. Lumin., 71, 291, 1997), 연소법(Jun-ji Zhang, Jin-wei Ning, Xue-jian Liu, Yu-bai Pan, Li-ping Huang, Mater. Res. Bull. 38, 1249, 2003)등이 있다.

공침법이란 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 또는 비수용액에서 동시에 침전시키는 방법으로서 음이온 불순물 등이 함께 공침되어 분말의 표면에 흡수되는데 불순물은 제거하기 어렵기 때문에 제품의 성능에 악영향을 끼칠 수 있다.

한편, 분무열분해 공정을 이용하여 형광체 분말을 합성하는 경우에는 제조된 형광체 분말 입자의 내부 구조가 치밀하지 못하여 최근에는 콜로이드형 분무 용액을 사용하는 방법이 있다. 그러나 콜로이드를 이용하는 분무열분해 공정은 일부의 산화물이나 규산염계 형광체에 제한적으로만 사용될 수 있다. 또한 금속 알콕사이드를 사용하여 가수분해에 의하여 중합체를 형성하는 졸-겔법은 제조 과정이 쉽지 않아 경제적이지 않다. 뿐만 아니라, 분쇄 과정과 융제를 첨가하는 고상법과 요산을 사용하여 낮은 온도로 결정화시키는 연소법은 입자의 표면에 상당히 악영향을 끼친다.

결국, YAG를 모체로 하면서 도핑 금속이 치환된 형광체 나노 분말을 제조하는 과정에서 공정 조건에 영향을 받지 않으면서, 합성된 분말이 균일한 입도 분포와 바람직한 형광 특성을 가지는 입자 형태를 가지는 나노 분말 제조 공정의 필요 성이 크게 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 형광 효율 및 생산성이 크게 향상된 YAG계열의 형광체 나노 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 공정 조건에 구애받지 않으면서도 입자의 표면 특성, 예를 들어 입자 크기의 균일도 등이 크게 개선된 YAG 계열의 형광체 나노 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 구성 및 첨부하는 도면을 통하여 보다 분명해질 것이다.

상기와 같은 목적을 갖는 본 발명에 따르면, 본 발명은 (a) ⅰ)알루미늄 알콕사이드; ⅱ) 이트륨 염 또는 이트륨 수화물에서 선택되는 이트륨 화합물; 및 ⅲ) 세륨 염 또는 유로퓸 염에서 선택되는 활성제를 각각 알킬 알코올에 용해시킨 뒤, 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 가온하여 나노 분말 전구체를 형성하는 단계; (c) 상기 나노 분말 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 알루미늄 전구체로서의 알루미늄 알콕사이드 로는 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드를 포함할 수 있으며, 전구체를 용해시키기 위한 유기용매인 알킬 알코올에는 탄소수 1~10 사이의 알코올로서, 구체적으로 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등을 포함한다.

한편, 모체를 구성하는 이트륨 전구체인 이트륨 염으로는 이트륨 질산염, 이트륨 초산염, 이트륨 염화물, 이트륨 산화물을 포함할 수 있고, 활성제로는 세륨 또는 유로퓸의 질산염, 세륨 또는 유로퓸의 초산염, 세륨 또는 유로퓸의 산화물, 세륨 또는 유로퓸의 염화물, 세륨 또는 유로퓸의 황화물을 포함한다.

본 발명에 따라 전구체 용액에서 전구체 분말을 얻기 위한 용매열 반응은 60 ~ 210℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 특히 열처리 단계(소성 단계)는 900 ~ 1200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 전구체 나노 분말은 공기 중에서 열처리 될 수 있음은 물론이고 환원 분위기에서도 수행될 수 있는데, 만약 환원 분위기에서 나노 분말을 형성하고자 하는 경우에는 예를 들어 H₂/Ar 혼합 가스를 주입한 상태에서 열처리 공정이 수행된다.

본 발명에 따라 제조된 YAG계 형광체 나노 분말은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

화학식 1

M_3XY_3(1-X)Al₅O₁₂

(화학식 1에서 M은 유로퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)이며, x는 0.01 ~ 0.30 사이의 값이다.)

이하, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.

본 발명에서는 종래 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법에서 드러나는 문제점을 개선하기 위하여 용매열법(solvothermal method)을 채택하여 결정성, 입자 형상 및 형광 효율이 크게 개선된 형광체 나노 분말을 제조하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 용매열법에 따른 YAG계 형광체 나노 분말을 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명에 따른 YAG계 나노 분말을 제조하기 위해서 우선 YAG의 모체를 이루는 알루미늄 전구체와, 이트륨 전구체/활성제 전구체를 각각 유기용매에 용해시킨다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 알루미늄 전구체로는 유기용매에 용해될 수 있는 알루미늄 염으로서 바람직한 실시예에 따르면 알루미늄 알콕사이드(Al(OR)₃)가 사용된다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 알루미늄 알콕사이드로는 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 따르면 YAG의 모체를 이루는 이트륨 전구체와 활성 성분으로 희토류 금속을 함유하고 있는 활성체 전구체는 상술한 알루미늄 전구체 용액과 혼합되기 전에 별도로 준비된 유기용매에 첨가된다. 본 발명과 관련하여 이용될 수 있는 이트륨 전구체로는 물 또는 알코올 등의 유기용매에 쉽게 용해될 수 있는 이트륨 염 또는 이트륨 수화물을 포함한다. 구체적으로 본 발명에 따른 이트륨 전구체에는 이트륨 질산염, 이트륨 초산염, 이트륨 염화물, 이트륨 산화물 및 이트륨 수화물이다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 희토류 금속은 유로퓸(Eu), 세륨(Ce)을 포함하며 바람직한 활성체 전구체로는 유로퓸/세륨의 질산염, 유로퓸/세륨의 초산염, 유로퓸/세륨의 산화물, 유로퓸/세륨의 염화물, 유로퓸/세륨의 황화물과 같은 금속염을 포함한다.

이어서, 알루미늄 전구체가 용해된 용액에 이트륨 전구체/활성제 전구체가 용해된 용액을 서서히 적가하면 초기에는 흰색 콜로이드 상태가 관찰된다. 이때 알루미늄 전구체인 알루미늄 알콕사이드 용액에 이트륨 전구체/활성체 전구체 용액을 서서히 적가하여야 한다. 만약 알루미늄 전구체 용액에 이트륨/활성체 전구체 용액을 급속하게 혼합하게 되면 알루미늄 알콕사이드가 용액 내에서 급격하게 가수 분해되어 세라믹 고분자로서 침전되어 gel이 형성될 수 있기 때문이다. 이와 같이 이트륨 전구체/활성체 전구체 용액을 서서히 알루미늄 알콕사이드 용액에 첨가하면 모체를 이루는 알루미늄 알콕사이드는 용해되어 있지 않기 때문에 흰색 콜로이드 상태의 전구체 용액이 제조된다.

이어서 준비된 전구체 용액은 용매열법을 이용하여 전구체 분말을 얻을 수 있다. 즉, 준비된 전구체 용액을 교반과 함께 적당한 온도로 가온하면 알루미늄 알콕사이드(Al(OR)₃)가 용해되어 투명한 용액으로 변화되고, 점차 수화 반응하여 수산화알루미늄(Al(OH)₃)으로 전환되어 갈색으로 변화한다. 용액의 색깔이 진한 갈색으로 바뀌고 콜로이드 상태가 관찰되면 온도를 낮추고 상온에서 교반을 멈추면 갈색의 전구체 분말이 침전된다. 본 발명과 관련하여 용매열 반응시의 반응 온도는 첨가되는 활성제 전구체 물질의 당량비 등에 따라 달라질 수 있으나 대략 60 ~ 210℃의 범위이다. 이때, 바람직하게는 autoclave 등을 사용하여 반응기의 압력을 고압 상태로 유지하는 것이 좋다.

용매열 반응을 통하여 얻어진 갈색 침전물은 열처리 공정(소성)에서 처리되어 미세한 결정 형태의 형광체 나노 분말이 완성된다. 본 발명과 관련해서 형광체 나노 분말을 얻기 위한 온도는 900 ~ 1200℃로서, 이는 종래 고상법에서 요구되는 공정 온도(1600℃ 이상)와 비교할 때 최고 700℃ 가량 낮은 온도이다.

특히, YAG 모체에 활성 성분으로서 세륨(Ce³⁺)을 치환하는 경우에는 공기 중에서 열처리하는 산화 공정 외에도, 산화/환원 공정 또는 환원 공정에서 열처리를 수행할 수 있다. 예를 들어 용매열 반응을 통하여 얻어진 전구체 나노 분말을 공기 중에서 열처리하는 산화 공정 후에 수소 가스를 포함하는 환원 분위기에서 열처리하는 산화/환원 공정이나, 전구체 나노 분말을 바로 수소 가스를 포함하는 환원 분위기에서 열처리하는 환원 공정, 또는 전구체 나노 분말을 활성 탄소 분위기에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 YAG 모체에 Ce³⁺를 치환하고자 하는 경우에는 환원 분위기에서 열처리를 수행하게 되면, Ce³⁺가 산화되는 것을 막을 수 있다. 환원 분위기를 형성하기 위해서는 환원 가스를 사용하는데, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 H₂/아르곤(Ar) 혼합 가스를 사용하여 입자의 표면 특성 및 형광 효율이 크게 개선된 양질의 형광체 나노 분말을 얻을 수 있다.

열처리를 통하여 활성제 성분이 치환되도록 한 후에 상온에서 냉각시켜 얻어진 YAG계 형광체 나노 분말은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

화학식 1

Y_3(1-X)Al₅O₁₂:M³⁺ _X (화학식 1에서 M은 유로퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)이며, x는 0.01 ~ 0.30, 바람직하게는 0.01 ~ 0.20, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.15이다.)

한편, 본 발명을 통하여 제조된 형광체 나노 분말을 X선 회절 및 분광학적으로 분석해 본 결과 입자 분포가 균일하였을 뿐 아니라 그 형태 또한 거의 완전한 구형으로서 형광 특성, 결정성, 결정 구조 등이 크게 우수하다는 점을 확인하였다.

이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.

실시예 1 : YAG:Eu의 제조

본 실시예에서는 용매열법을 이용하여 YAG 모체에 Eu³⁺가 0.02 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.02)Al₅O₁₂:Eu³⁺ _0.02, YAG:Eu_0.02)을 제조하였다. YAG 모체를 구성하는 전구체로서 알루미늄 이소프로폭사이드([(CH₃)₂CHO]₃Al, Al(OR)₃ 98%, Aldrich), 이트륨 질산염 헥사하이드레이트(Y(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%, Aldrich)를 사용하였으며, 활성제 전구체로서 유로퓸 질산염(Eu(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%, Aldrich)을 사용하였다. 전술한 전구체를 용해시키기 위한 용매로서 이소프로판올 무수화물(anhydrous isopropanol, 99.8%, Aldrich)을 사용하였다.

상술한 화합물을 몰비에 맞춰 화학양론으로 계산하여 칭량한 다음 20㎖의 이소프로판올에 0.3M 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(OR₃)) 200㎖(12.505g)를 넣고, 15㎖의 이소프로판올에는 0.3M 이트륨 질산염 200㎖(13.51g)과 0.3M 유로퓸 질산염 200㎖(0.308g)을 각각 넣은 후 magnetic bar로 교반하였다. Al(OR₃)는 이소프로판올에 약 3시간 후에 용해되었으며, 이트륨 질산염/유로퓸 질산염(금속질산염)은 수분 이내에 용해되었다. 용해된 금속 질산염 용액을 Al(OR₃) 용액에 천천히 서서히 첨가하였다. 이트륨 질산염과 Al(OR₃) 용액 사이의 급격한 가수 분해에 의하여 고분자가 침전되는 것을 방지하기 위하여 스포이트를 사용하여 금속 질산염 용액을 서서히 적가하였으며, 100 drop/min의 속도를 유지하였다. 이와 함께 magnetic bar로 강하게 휘저으면서 첨가하였다. 혼합 용액은 흰색으로 바뀌었으며 전체 전구체 용액을 40㎖로 맞추었다.

이어서, 전구체 용액에 용매열 반응을 수행하기 위하여 자체 제작한 고압반응기(autoclave)의 테프론 용기에 준비한 전구체 용액을 60% 정도 채운 후, 60~210℃에서 12시간 동안 반응시켰다. Autoclave에 전구체 용액을 60% 정도 채우고 210℃로 승온하는 경우 고압반응기 내부의 압력은 약 0.4 Mpa인 것으로 추정되었다. 용매열 반응 과정에서 전구체 용액을 균질하게 유지하고 반응된 무기물의 응집을 방지할 수 있도록 용액 내에 magnetic bar를 넣고 600rpm의 속도로 회전시킨 뒤, 상온에서 24시간 동안 놓아두어 황갈색 전구체 분말이 침전되는 것을 관찰하였다. 용액의 윗부분을 별도로 분리하고 황갈색 침전물을 건조하였다.

얻어진 황갈색 분말은 자체 제작한 전기로를 사용하여 800~1200℃로 설정된 온도에서 3시간 동안 열처리하였다. 승온 속도는 4℃/min 으로 일정하게 하였으며, 각각 설정된 온도에서 3시간 유지한 후 자연 냉각하여 Eu³⁺가 0.02 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.02)Al₅O₁₂:Eu³⁺ _0.02, YAG:Eu_0.02)을 제조하였다.

실시예 2 ~ 5: YAG:Eu의 제조

본 실시예에서는 활성제 전구체인 유로퓸 질산염의 몰비를 조정하여 YAG 모체에 대하여 각각 Eu³⁺가 0.01 몰비로 도핑 되어있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.01)Al₅O₁₂:Eu³⁺ _0.01, YAG:Eu_0.01), Eu³⁺가 0.05 몰비로 도핑되어 있는 형광체 분말(Y_3(1-0.05)Al₅O₁₂:Eu³⁺ _0.05, YAG:Eu_0.05), Eu³⁺가 0.10 몰비로 도핑되어 잇는 형광체 분말(Y_3(1-0.10)Al₅O₁₂:Eu³⁺ _0.10, YAG:Eu_0.10), Eu³⁺가 0.15 몰비로 도핑되어 있는 형광체 분말(Y_3(1-0.15)Al₅O₁₂:Eu³⁺ _0.15, YAG:Eu_0.15)을 각각 제조하였다.

실시예 6 ~ 9 : YAG:Ce의 제조(환원 분위기에서 열처리)

본 실시예에서는 활성제 전구체로서 세륨 질산염(Ce(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%, Aldrich)을 사용하고, 열처리 단계에서 환원 분위기를 위하여 H₂(5%)/Ar 혼합 가스 분위기에서 승온 속도를 5℃/min으로 설정하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건과 절차를 수행하여 Ce³⁺ 이온이 도핑된 YAG계 형광체 나노 분말을 제조 하였다. 본 실시예에 따라 제조된 YAG계 형광체 나노 분말은 YAG 모체에 대하여 Ce³⁺가 각각 0.02 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.02)Al₅O₁₂:Ce³⁺ _0.02, YAG:Ce_0.02), 0.05 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.05)Al₅O₁₂:Ce³⁺ _0.05, YAG:Ce_0.05), 0.10 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.10)Al₅O₁₂:Ce³⁺ _0.10, YAG:Ce_0.10), 0.15 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.15)Al₅O₁₂:Ce³⁺ _0.15, YAG:Ce_0.15)이었다.

실시예 10 ~ 12 : YAG:Ce의 제조(공기 중에서 열처리)

본 실시예에서는 활성제 전구체로서 세륨 질산염(Ce(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%, Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건과 절차를 반복하여 Ce³⁺ 이온이 도핑된 YAG계 형광체 나노 분말을 제조하였다. 즉, 본 실시예에서는 상기 실시예 6~9와 비교하여 열처리를 공기 중에서 수행하였다. 본 실시예에 따라 제조된 YAG계 형광체 나노 분말은 YAG 모체에 대하여 Ce³⁺가 각각 0.02 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.02)Al₅O₁₂:Ce³⁺ _0.02, YAG:Ce_0.02), 0.10 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.10)Al₅O₁₂:Ce³⁺ _0.10, YAG:Ce_0.10), 0.15 몰비로 도핑되어 있 는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.15)Al₅O₁₂:Ce³⁺ _0.15, YAG:Ce_0.15)이었다.

실시예 13 : YAG:Ce의 제조(활성 탄소 분위기에서 열처리)

본 실시예에서는 활성제 전구체로서 세륨 질산염(Ce(NO₃)₃·6H₂O, 99.99%, Aldrich)을 사용하고, 열처리를 활성 탄소 분위기에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1고 동일한 조건과 절차를 반복하여 Ce³⁺ 이온이 도핑된 YAG계 형광체 나노 분말을 제조하였다. 본 실시예에 따라 제조된 YAG계 형광체 나노 분말은 YAG 모체에 대하여 Ce³⁺가 각각 0.10 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(Y_3(1-0.10)Al₅O₁₂:Ce³⁺ _0.10, YAG:Ce_0.10)이었다.

시험예 1 : YAG:Eu 형광체 나노 분말의 결정성 측정

본 시험예에서는 상술한 실시예에 의하여 Eu³⁺가 도핑되어 있는 YAG계 형광체 나노 분말 입자의 결정성 및 입자 크기 및 형태를 측정하였다.

1) X선 회절 분석(XRD)

YAG계 형광체 나노 분말에 대한 결정성 여부를 확인하기 위하여 실시예 5에 따라 제조된 YAG:Eu_0.15 나노 분말을 대상으로 X선 회절 분석을 수행하였다. X선 회절 분석을 위하여 Cu target이 장착된 XRD(X'Pert-MDP, Philips)를 사용하였다. K_a1는 1.54056Å, K_a2는 1.54439Å이고 K_a1에 대한 K_a2의 비율은 0.5000이었다. 발산 슬릿은 1/2ㅀ, 수광 슬릿은 0.10ㅀ, pyrolytic graphite monochrometer를 사용하였다. 한편, 가속 전압은 40㎸, 튜브 전류는 30㎃로 하여 10~70ㅀ(2θ) 범위로 측정하였고 주사 방법은 연속적 주사이었으며, scan step size는 0.02ㅀ, scan step time은 0.5s/step으로 설정하였다. 측정 데이터의 결정성 여부를 규명하기 위하여 Joint Committee Powder Diffraction Standard(JCPDS)를 참고하였다.

도 2a는 본 발명에 따라 Eu³⁺가 YAG 모체에 대하여 0.15의 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(YAG:Eu_0.15)에 대한 XRD 분석 결과를 도시한 그래프로서, 각각 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃에서 3시간 열처리를 통하여 얻어진 형광체 나노 분말의 XRD 측정 결과가 표시되어 있다. 800℃에서 열처리한 시료의 결정상은 비정질이었으나, 900℃ 이상의 온도에서 열처리한 시료에서는 cubic의 YAG 상이 관찰되었으며 이는 JCPDS 33-0040과 일치하였다. 특히, YAP, YAM과 같은 중간상이 나타나지 않았는데, 이는 온도 증가에 따라 비정질에서 준안정적인 YAP, YAM 결정상이 나타나지 않고 급격하게 YAG로 결정화되는 것을 의미한다. 특히, 더 높은 온도로 열처리를 하였을 때 XRD 패턴은 더욱 향상되었으며, (420) 피크의 반치폭 또한 줄어 들었음을 확인하였다. 일반적으로 YAG 모체에 불순물이 첨가되면 입자 크기, 결정성, 결정화 온도에 영향을 미치지만 본 발명의 용매열 반응을 통하여 얻어진 나노 분말은 활성 물질인 Eu³⁺의 양이 0.15(45 mol%)이었음에도 높은 결정성을 유지한다는 점을 알 수 있다.

한편, 측정한 XRD 그래프로부터 분석 대상이 된 YAG계 나노 분말의 결정화 온도, 결정성, 입자의 크기를 확인하였다. 입자의 평균 직경은 Scherrer 공식(식 1)을 이용하여 계산하였다. 반치폭과 피크는 측정한 XRD 그래프를 Lorentz 함수로 fitting하여 구하였으며 λ는 K_a1을 사용하였고 K_a2는 고려하지 않았다.

식 1

(λ는 X-선 고유 파장이며, β는 회절 피크의 반치폭, θ는 회절 피크의 각이다)

도 2b는 본 발명에 따라 Eu³⁺가 YAG 모체에 대하여 0.15의 몰비로 도핑되어 있는 형광체 나노 분말(YAG:Eu_0.15)에 대한 입자 크기와 (420) 피크의 위치를 표시하 고 있다. 도시된 것과 같이, 열처리 온도를 증가시킴에 따라 입자 크기는 22㎚(900℃), 31㎚(1000℃), 38㎚(1100℃)로 증가하는 것으로 측정되었으며, (420) 피크의 회절각 또한 순수한 YAG 분말(JCPDS 33-0040)에서의 위치(33.32ㅀ)에 근접하였다.

3) 전자현미경 분석

실시예 1에서 각각 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃의 온도에서 3시간 동안 열처리를 하여 얻어진 YAG계 형광체 나노 분말(YAG:Eu_0.02)을 전자현미경으로 관찰하였다. 입자의 형태(morphology)나 orientation을 정밀하게 측정하기 위하여 전계방사주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM, JSM-6700F, JEOL)을 사용하였다. 도 2c는 각 분말의 SEM 사진으로서 (a)는 열처리하지 않은 것이고 (b)는 800℃, (c)는 900℃, (d)는 1000℃, (e)는 1100℃에서 열처리하여 얻어는 나노 분말을 대상으로 한 것이다.

일반적으로 구형의 입자는 표면에서 빛의 산란이 작고 높은 충진 밀도를 가지기 때문에 발광 효율이 높은 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서 제조된 나노 분말 시료는 구형에 가까운 형태를 가지고 있으며 균일한 나노 크기의 입자들이 분포하고 있음을 알 수 있다. 입자의 크기는 800℃에서 열처리한 경우는 15~20㎚, 900℃에서 열처리한 경우는 25~35㎚, 1000℃에서 열처리한 경우는 30~40㎚, 1100℃로 열처리한 경우는 40~55㎚이었으며, 이는 열처리 온도가 증가함에 따라 입자가 커지는 것으로 측정된 도 2b와 비슷한 것임을 알 수 있다.

시험예 2 : YAG:Eu 나노 분말의 분광학적 특성 분석

본 시험예에서는 실시예 1에서 제조된 나노 분말(YAG:Eu_0.02)에 대한 형광 특성을 알아보기 위하여 여기 장치(램프, 단색화 장치, 여기 슬릿으로 구성), 샘플 홀더(샘플 홀더, 여기 필터, 발광 필터로 구성), 발광 장치(발광 필터 장치, 단색화 장치, 발광 슬릿, PMT(photomultiplier tube)로 구성)가 장착된 형광광도계(LS-50B, Perkin-Elmer)를 사용하여 PL 및 PLE 스펙트럼을 측정하였다. 본 실험에서는 형광 모드를 사용하였으며 지연 시간은 0.3㎳로 설정하였고, PMT 형태를 standard로 선택하여 전압을 900V로 인가하여 사용하였다. 사용된 시료는 실시예 1에 따라 각각 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃의 온도에서 3시간 동안 열처리된 YAG:Eu_0.02 나노 분말이었다.

도 3a는 본 실시예에 따라 열처리 온도에 따른 YAG 나노 분말의 PLE 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프로서, PL 스펙트럼의 최대값(591㎚ 또는 615㎚)에 고정하였으며 600㎚의 대역폭 필터를 사용하였다. (a)는 800℃, (b)는 900℃, (c)는 1000℃, (d)는 1100℃, (e)는 1200℃에서 열처리한 나노 분말을 나타낸다.

도 3a에서 알 수 있는 것과 같이 단파장의 자외선 영역(233㎚)에 최대값을 갖는 Eu³⁺-O^2- 결합의 CTB가 존재하며 장파장 자외선 영역에서는 Eu3+의 바닥상태에서 4f 준위의 여기상태로 여기된 선스펙트럼이 나타난다. 한편, 900℃ 이상의 온도 에서 열처리한 나노 분말은 200~260㎚ 사이의 넓은 CTB가 나타났는데, 이는 Eu³⁺가 YAG 결정의 Y³⁺ 위치에 치환되었을 때 나타나는 밴드이고, 특히 200~220㎚ 사이의 밴드는 Eu³⁺이 나노 크기의 YAG 결정에 치환되었을 때 나타나는 흡수 밴드이다. 한편, 열처리 온도가 증가함에 따라 PLE 세기는 계속 증가하다가 1200℃에서는 약간 감소하였음을 확인하였다.

도 3b는 본 실시예에 따라 열처리 온도에 따른 YAG 나노 분말의 PL 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프로서, PLE 스펙트럼의 최대값(233㎚ 또는 258㎚)에서 여기하였으며, (a)는 800℃, (b)는 900℃, (c)는 1000℃, (d)는 1100℃, (e)는 1200℃에서 열처리한 나노 분말을 나타낸다. 도시된 것과 같이 900℃ 이상의 온도에서 열처리한 시료의 PL 스펙트럼에는 총 3개의 ⁵D₀ → ⁷F_J(J=0, 1, 2) 전이 피크로 구성되어 있다. ⁵D₀ → ⁷F₁의 피크는 자기 쌍극자 전이(M1 전이, 591㎚)이고 ⁵D₀ → ⁷F₂의 피크는 자기 쌍극자 전이(E1 전이, 610㎚)로서 M1 전이가 E1 전이보다 형광세기가 크다는 점을 알 수 있다. 알려진 바에 따르면 잘 성장된 YAG 결정에서는 ⁵D₀ → ⁷F₀ 전이(580㎚)는 사라지는 피크인데, 도 3b에서 알 수 있는 것과 같이 900℃ 이상의 온도에서는 이 피크가 관찰되지 않아 YAG 결정의 Y³⁺ 자리에 Eu³⁺가 잘 치환되어 있다는 점을 간접적으로 확인할 수 있다. 이에 반하여 800℃에서 열처리한 나노 분말 시료(비정질)의 경우에는 ⁵D₀ → ⁷F₀ 피크가 나타난다.

도 3c는 열처리 온도에 따른 YAG계 나노 분말 시료의 PL세기와 ⁵D₀ → ⁷F₂에 대한 ⁵D₀ → ⁷F₁ 피크 세기의 비율을 측정한 그래프이다. 800℃에서 열처리한 시료(비정질)의 형광 세기가 가장 약하고, 900℃에서 열처리한 시료(YAG 결정상)에서 형광 세기가 가장 크게 증가하였으며, 1000℃ 이상의 열처리 온도에서는 온도가 증가하여도 형광 세기는 거의 포화되어 있다는 점을 알 수 있다. ⁵D₀ → ⁷F₂에 대한 ⁵D₀ → ⁷F₁ 피크 세기의 비율 800℃에서 0.36으로 낮은 반면에서 900℃ 이상의 온도에서는 2.63으로서 크게 증가하였다.

시험예 3 : Eu ³⁺ 의 양에 따른 나노 분말의 결정성 측정

본 실시예에서는 900℃에서 3시간 열처리하여 Eu³⁺가 각각 다른 몰비로 YAG 모체에 치환된 나노 분말(YAG:Eu_X, x는 0.02, 0.05, 0.10, 0.15)을 대상으로 결정성을 측정하였다.

도 4a는 본 실시예에 따라 Eu³⁺의 양에 따른 나노 분말의 XRD 측정 결과를 도시한 그래프이고, 도 4b는 Eu³⁺의 양에 따른 나노 분말의 입자 크기 및 (420) 피크의 위치를 측정한 그래프이며, 도 4c는 Eu³⁺의 양에 따른 나노 분말에 대한 SEM 사진이다. 도 4a에서 알 수 있는 것과 같이 본 실시예에 따라 합성된 나노 분말은 첨가된 Eu³⁺의 농도에 관계없이 순수한 YAG 결정상을 얻을 수 있음을 확인하였다.

한편, 도 4b에서 알 수 있는 것과 같이 입자 크기는 Eu³⁺의 양에 관계없이 거의 일정하였는데, 이는 입자 성장에 영향을 미치는 주요 변수는 Eu³⁺의 양이 아니라 열처리 온도임을 의미하는 것이다. 한편, Eu³⁺의 양이 증가함에 따라 회절 피크의 위치가 낮은 각도로 이동하는 것으로 측정되었는데, 이는 이온 반경이 약 115.9pm인 Y³⁺의 위치에 이온 반경이 120.6pm인 Eu³⁺가 치환되면서 단위 셀 내에 격자 상수를 증가시켜 회절각(2θ)이 낮은 각으로 이동한 것으로 추정된다.

한편 도 4c의 SEM 사진((a)는 YAG:Eu_0.02이고 (b)는 YAG:Eu_0.15이다.)에서도 알 수 있는 것과 같이 Eu³⁺의 양에 관계없이 입자 크기는 20~30㎚의 비슷한 크기로 분포하였으며 입자의 형태 또한 거의 구형으로 비슷하였다. 따라서 Eu³⁺의 증가는 입자의 성장, 입자의 형태에 영향을 거의 미치지 않는다는 점을 확인하였다.

시험예 4 : Eu ³⁺ 의 양에 따른 형광 특성

본 시험예에서는 상기 실시예 1 내지 5를 통하여 제조된 YAG계 나노 분말의 형광 특성을 측정하였다. 각각의 시료는 1000℃에서 3시간 동안 열처리한 YAG계 나노 분말이었으며, Eu³⁺의 양은 0.01, 0.02, 0.05, 0.10, 0.10이었다.

도 5a는 Eu³⁺의 양에 따른 YAG계 나노 분말의 PLE 스펙트럼 측정 결과 그래프이고, 도 5b는 Eu³⁺의 양에 따른 YAG계 나노 분말의 PL 스펙트럼 결과 그래프로서, (a) 내지 (e)는 각각 Eu³⁺가 0.01 몰비, 0.02 몰비, 0.05 몰비, 0.10 몰비, 0.15 몰비로 치환된 나노 분말이다. 도 5a에서 알 수 있는 것과 같이, 본 실시예에 따라 Eu³⁺의 양이 증가함에 따라 PLE 스펙트럼의 CTB가 증가하였는데, 이는 YAG 결정 내에 활성제인 Eu³⁺의 증가로 Eu³⁺-O^2- 흡수가 상대적으로 증가하기 때문인 것으로 생각된다.

도 5b에 도시된 PL 스펙트럼을 측정하기 위해서 223㎚으로 여기하였고, 모든 스펙트럼에서 3개의 ⁵D₀ → ⁷F_J(J = 1, 2, 3)이 관측되었다. 특히 ⁵D₀ → ⁷F₁의 M1 전이(591㎚)가 ⁵D₀ → ⁷F₂의 E1 전이(610㎚)에 비하여 세기가 우수하며, PL 피크의 위치는 Eu³⁺의 양에 관계없이 일정하다는 점을 알 수 있다. 한편 도 5b의 우측 상단 에 삽입된 그래프는 Eu³⁺의 양에 따른 PL 스펙트럼의 세기를 나타낸 것으로 Eu³⁺의 양이 증가함에 따라 PL 스펙트럼의 세기가 증가하였음을 알 수 있다. 이는 다른 방법에서 합성된 나노 분말과 달리 본 발명에 따라 합성된 YAG계 나노 분말은 활성제인 Eu³⁺의 양이 증가하더라도 농도 소광이 일어나지 않았으며 YAG 모체에 Eu³⁺ 이온이 균질하게 분포되어 있기 때문인 것으로 추정된다.

시험예 5 : Gd ³⁺ 가 첨가된 YAG:Eu의 결정성 특성

본 시험예에서는 YAG 모체에 활성 성분으로서 치환된 Eu³⁺가 받는 결정장을 변화시키기 위하여 YAG 모체에 가돌리늄(Gd³⁺)을 첨가한 나노 분말((Y_1-yGd_y)₃Al₅O₁₂:Eu)의 결정성을 측정하였다.

도 6a는 Eu³⁺의 양을 0.02의 몰비로 고정하고, Gd³⁺가 0.25의 몰비로 치환하여 각각 1000℃, 1100℃에서 3시간 열처리한 나노 분말(Y_1-0.25Gd_0.25)₃Al₅O₁₂:Eu)에 대한 XRD 측정 결과를 도시한 그래프로서, Y³⁺보다 이온 반경이 큰 Gd³⁺를 많이 첨가하여도 순수한 YAG 상이 관찰되었으며 입자 크기는 1000℃ 및 1100℃에서 열처리한 나노 분말 모두 36㎚로 측정되었다. 한편, (420) 피크의 위치를 측정한 결과 1000 ℃에서 열처리한 시료는 33.17ㅀ이고, 1100℃에서 열처리한 시료는 33.11ㅀ로 측정되어 순수한 YAG에 비하여 약간 감소하였다. 이는 이온 반경이 상대적으로 큰 Gd³⁺ 이온이 Y³⁺ 위치에 치환됨으로써 격장 상수가 증가하게 되어 (420) 피크가 낮은 각으로 이동한 때문인 것으로 생각된다.

도 6b는 Eu³⁺의 양을 0.02의 몰비로 고정하고, Gd³⁺가 0.75의 몰비로 치환하여 각각 1000℃, 1100℃, 1200℃에서 3시간 열처리한 나노 분말(Y_1-0.75Gd_0.75)₃Al₅O₁₂:Eu)에 대한 XRD 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 6a에 도시된 것과 달리, Gd³⁺의 양을 0.75의 몰비로 첨가하면 GAG(Gd₃Al₅O₁₂, JCPDS 73-1371) 상이 관찰되었고, 1000℃에서 열처리한 나노 분말에서는 소량의 YAP이 생성되는 것으로 측정되었다. 열처리 온도를 1000℃, 1100℃, 1200℃로 하여 얻은 각 나노 분말의 입자 크기는 39㎚, 43㎚, 72㎚로 1200℃에서 급격하게 입자가 성장하는 것으로 측정되었다. (420) 피크의 위치를 측정한 결과 1000℃에서 열처리한 시료는 33.09ㅀ이고, 1100℃에서 열처리한 시료는 33.11ㅀ이며, 1200℃에서 열처리한 시료는 33.13ㅀ로 측정되었다.

한편, 도 6c는 Eu³⁺의 양을 0.02의 몰비로 고정하고, Gd³⁺의 양을 각각 0.25, 0.50. 0.75, 1.00의 몰비로 치환하여 YAG 및 GAG가 완전하게 결정화되는 온도인 1200℃에서 3시간 열처리한 나노 분말(Y_1-yGd_y)₃Al₅O₁₂:Eu)에 대한 XRD 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도시된 것과 같이, Gd³⁺가 0.10 몰비로 치환된 경우부터 YAG상이 나타났으며, Gd³⁺의 양이 증가함에 따라 (420) 주 피크의 각이 낮은 각으로 이동하면서 Gd³⁺가 0.75의 몰비로 첨가된 나노 분말은 GAG의 주 피크(420)로 이동하였으며, Gd³⁺의 양이 1.00의 몰비로 첨가된 경우 GAG와 GAP(JCPDS 46-0395) 상이 혼재함을 확인하였다.

마지막으로 도 6d는 Gd³⁺의 양에 따른 (Y_1-yGd_y)₃Al₅O₁₂:Eu) 나노 분말의 SEM 사진으로서 (a)는 0.10, (b)는 0.20, (c)는 0.50, (d)는 0.75, (e)는 1.00의 몰비로 Gd³⁺가 첨가된 나노 분말을 나타낸다. Gd³⁺의 양을 0.75의 몰비로 첨가한 시료는 그 입자 크기가 약 200㎚이었고, Gd³⁺의 양이 1.00인 경우 150㎚로 관측되었다. 이는 Gd³⁺의 양이 증가함에 따라 GAG 결정화와 입자 성장을 위한 온도가 충분치 못하여 상대적으로 작은 입자가 나타난 것으로 추정된다.

시험예 6 : Gd ³⁺ 가 치환된 YAG:Eu 나노 분말의 형광 특성

본 시험예에서는 Gd³⁺로 일부 치환된 나노 분말 (Y_1-yGd_y)₃Al₅O₁₂:Eu의 형광 특성을 측정하였다. Eu³⁺의 몰비는 0.02로 고정하였으며 1200℃에서 3시간 동안 열처리하여 얻는 분말을 대상으로 PLE 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 측정하였다.

도 7a는 본 실시예에 따른 PLE 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이고, 도 7b는 본 실시예에 따른 PL 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프로서, (a)는 Gd³⁺가 0.10의 몰비로 치환된 시료, (b)는 Gd³⁺가 0.20의 몰비로 치환된 시료, (c)는 Gd³⁺가가 0.50의 몰비로 치환된 시료, (d)는 Gd³⁺가 0.75의 몰비로 치환된 시료, (e)는 Gd³⁺가가 1.00의 몰비로 치환된 시료를 나타낸다.

도 7a에 도시된 것과 같이, Gd³⁺의 양이 증가함에 따라 PLE 세기가 증가하며 CTB의 반치폭 또한 넓어지는 것을 알 수 있는데 이는 Gd³⁺의 양이 증가함에 따라 Eu³⁺의 주위 환경이 변한다는 것을 의미한다. 특히, Gd³⁺가 1.00의 몰비로 첨가된 시료의 경우 반치폭이 훨씬 넓어지고 233㎚와 261㎚에서 CTB가 중첩되는데, GAG와 GAP 구조의 혼재로 인하여 Eu³⁺ 주위의 환경이 변한다는 것을 의미한다.

한편, 도 7b에 도시된 것과 같이, Gd³⁺의 양이 증가함에 따라 PL세기가 증가하였는데, Gd³⁺가 0.10의 몰비로 첨가된 YGAG:Eu의 PL 세기는 Gd³⁺가 첨가되지 않은 YAG:Eu에 비하여 약 4배 정도 증가한 것으로 측정되었다. 한편, Gd³⁺가 1.00의 몰비로 첨가된 시료의 경우 PL 스펙트럼에서 ⁷F₁보다 ⁷F₂의 피크 세기가 반전되는 것으로 확인되었다.

시험예 7 : La ³⁺ 가 치환된 YAG:Eu 나노 분말의 결정성

본 시험예에서는 YAG의 모체에 Gd³⁺보다 이온 반경이 큰 란타늄(La³⁺)이 일정 몰비로 치환된 나노 분말 (Y_1-yLa_y)₃Al₅O₁₂:Eu의 결정성을 측정하였다. Eu³⁺의 몰비는 0.02로 고정하였으며, 열처리는 1200℃에서 3시간 동안 수행하였다.

도 8a는 본 실시예에 따라 La³⁺의 첨가량 변화에 따른 나노 분말의 XRD 패턴 분석 결과를 도시한 그래프로서, La³⁺가 0.01의 몰비로 첨가된 나노 분말의 경우 순수한 YAG 상이 만들어졌으나 La³⁺가 0.25의 몰비로 첨가되면 YAG와 LAP(LaAlO₃, JCPDS 82-0478)가 혼재하며, La³⁺가 0.50의 몰비로 첨가되면 LAP 구조로 상변이가 일어나는 것을 확인하였다. 한편, La³⁺가 0.01인 나노 분말의 YAG 주 피크 (420)의 위치는 33.19ㅀ이었으며, La³⁺가 0.25의 몰비로 첨가된 나노 분말부터 LAP 상이 관측되었다. 입자 크기는 La³⁺가 0.10의 몰비로 첨가된 나노 분말은 46㎚, La³⁺가 0.25의 몰비로 첨가된 나노 분말은 30㎚, La³⁺가 0.50의 몰비로 첨가된 나노 분말은 26㎚, La³⁺가 0.75의 몰비로 첨가된 나노 분말은 39㎚로 측정되었다.

한편 도 8b는 본 실시예에 따라 제조된 나노 분말의 SEM 사진으로서 좌측의 (a)는 La³⁺가 0.25의 몰비로 첨가된 시료이며 우측의 (b)는 La³⁺가 0.75의 몰비로 첨가된 시료를 나타낸다. La³⁺가 0.25의 몰비로 첨가된 나노 분말은 대략 200㎚ 크기의 다면체로서 이는 Gd³⁺가 0.25의 몰비로 첨가된 나노 분말과 유사하였다. 그러나 La³⁺가 0.75의 몰비로 첨가된 시료는 입자의 표면이 급격하게 변화되었는데 이는 YAG의 결정 성장을 저해하는 La³⁺ 이온이 과량 첨가됨으로 인하여 모체와 반응하지 못한 알루미늄 산화물이 생성되었기 때문인 것으로 추정된다.

시험예 8 : La ³⁺ 가 치환된 YAG:Eu 나노 분말의 형광 특성

본 시험예에서는 YAG의 모체에 La³⁺이 일정 몰비로 치환된 나노 분말 (Y_{1- y}La_y)₃Al₅O₁₂:Eu에 대한 형광 특성을 측정하였다. Eu³⁺의 몰비는 0.02로 고정하였으며, 열처리는 1200℃에서 3시간 동안 수행하였다.

도 9a는 본 실시예에 따라 제조된 나노 분말을 대상으로 규격화된(normalized) PLE 스펙트럼 측정 결과를 도시한 것으로 (a)는 La³⁺가 0.10의 몰비로 첨가된 시료, (b)는 La³⁺가 0.25의 몰비로 첨가된 시료, (c)는 La³⁺가 0.50의 몰비로 첨가된 시료, (d)는 La³⁺가 0.75의 몰비로 첨가된 시료를 나타낸다. 한편, 도 9b는 본 실시예에 따른 시료의 PLE 세기를 측정한 그래프이고, 도 9c는 피크의 위치(■)와 반치폭(bar)을 나타낸 그래프로서 (이다. 도시된 것과 같이 PLE 세기는 La³⁺의 양이 증가함에 따라 계속 증가하였으며 CTB 피크의 위치는 각각 La³⁺의 양에 따라 233, 235, 258, 280, 290㎚로 이동하고 반치폭 또한 증가하였다.

도 10a는 본 실시예에 따라 제조된 나노 분말을 대상으로 규격화된(normalized) PL 스펙트럼 측정 결과를 도시한 것으로 (a)는 La³⁺가 0.10의 몰비로 첨가된 시료, (b)는 La³⁺가 0.25의 몰비로 첨가된 시료, (c)는 La³⁺가 0.50의 몰비로 첨가된 시료, (d)는 La³⁺가 0.75의 몰비로 첨가된 시료를 나타낸다. 한편, 도 10b는 본 실시예에 따른 시료의 ⁵D₀ → ⁷F_J(J = 1,2) 피크의 세기를 나타낸 그래프이고, 도 10c는 본 실시예에 따른 시료의 ⁵D₀ → ⁷F_J(J = 1,2) 피크의 위치(■)와 반치폭(bar)을 나타낸 그래프이다. PLE 결과와 마찬가지로 La³⁺의 양이 증가함에 따라 PL의 세기와 ⁵D₀ → ⁷F_J(J = 1, 2) 피크 세기가 증가하였으며, 도 10c에서 알 수 있는 것과 같이 La³⁺의 양이 증가하는 경우에 ⁵D₀ → ⁷F₁의 피크(각각 591.5, 591.5, 592.5, 592, 592.5㎚)는 크게 변하지 않았으나 ⁵D₀ → ⁷F₁의 피크(각각 610.5, 610.5, 616.5, 617, 618.5)는 크게 변화되었다.

시험예 9 : YAG:Ce 형광체 나노 분말의 결정성 측정

본 시험예에서는 상술한 실시예에 의하여 Ce³⁺가 도핑되어 있는 YAG계 형광체 나노 분말 입자의 결정성 및 입자 크기 및 형태를 측정하였다. 본 시험예에서는 상기 실시예 6 내지 9에 기술된 것과 같이 수소 분위기(H₂/Ar, 5%)에서 승온 속도 5 ℃/min으로 설정하여 1200℃에서 1시간 동안 열처리하여, Ce³⁺가 각각 0.02 몰비, 0.05 몰비, 0.10 몰비, 0.15 몰비로 치환된 YAG:Ce 나노 분말에 대하여 XRD 회절 분석 등을 수행하였다.

도 11a는 본 실시예에 따라 Ce³⁺의 양이 다른 YAG:Ce 나노 분말에 대한 XRD 패턴을 분석한 그래프로서, 모든 시료에서 순수한 YAG 결정상이 나타났음을 확인하였다. 한편 도 11b는 Ce³⁺의 양에 따른 입자 크기 및 YAG (420) 피크의 위치를 나타낸 그래프로서, 입자 크기는 Ce³⁺의 양이 0.02 몰비에서 0.15 몰비로 증가함에 따라 41㎚, 39㎚, 38㎚, 36㎚로 조금씩 작아졌으며 피크 위치 또한 점차 낮은 각으로 이동하였음을 확인하였다. 이는 Ce³⁺ 이온의 반경이 Y³⁺ 이온의 반경 보다 크고, 이로 인하여 격자 상수의 증가에 영향을 주어 피크의 이동이 나타났으며 입자 크기의 감소 역시 큰 Ce³⁺ 이온 반경으로 인하여 YAG 입자 성장이 저해되었기 때문인 것으로 추정된다. 도 11c는 Ce³⁺의 양이 다른 YAG:Ce 나노 분말에 대한 SEM 사진으로서 (a)는 Ce³⁺가 0.02 몰비로 치환된 시료, (b)는 Ce³⁺가 0.05 몰비로 치환된 시료, (c)는 Ce³⁺가 0.15 몰비로 치환된 시료를 나타낸다. 모든 시료가 균일하고 구형 형태의 나노 입자라는 점을 알 수 있고, Ce³⁺의 양이 증가함에 따라 입자의 크기가 조금씩 작아진다. Ce³⁺가 0.02의 몰비로 치환된 YAG 분말은 60~80㎚, Ce³⁺가 0.05의 몰비로 치환된 YAG 분말은 50~70㎚, Ce³⁺가 0.15의 몰비로 치환된 YAG 분말은 50~60㎚의 크기 분포를 갖는 것으로 확인되었다.

시험예 10 : 열처리 분위기에 따른 YAG:Ce 나노 분말의 분광학적 특성 분석

본 시험예에서는 열처리 분위기에 따른 나노 분말(YAG:Ce_0.10)의 PL 및 PLE를 측정하였다. 이를 위하여 시료를 각각 공기 중, 활성 탄소, 수소 분위기에서 열처리하였다. 열처리 온도는 1200℃이었으며, 공기와 활성 탄소 분위기에서는 3시간, 수소 분위기에서는 1시간 동안 열처리하였다.

도 12a는 본 실시예에 따른 나노 분말의 PLE 스펙트럼 결과를 도시한 그래프로서 550㎚에 고정하여 측정하였으며 지연시간은 0.03㎳로 설정하였다. 230㎚, 340㎚, 470㎚의 피크는 Ce³⁺ 이온의 4f¹ → 5d¹ 전이에 의한 흡수 밴드로서, 산소 분위기에서 열처리한 시료에서는 이 밴드가 관찰되지 않았으나 중성 분위기인 활성 탄소 분위기에서 열처리한 시료부터는 이 흡수 밴드가 관찰되었으며 수소 분위기에 피크 세기가 가장 크다는 것을 알 수 있는데, 이는 수소 분위기에서 Ce³⁺의 양이 상대적으로 증가한다는 점을 의미하는 것이다.

도 12b는 동일한 시료에 대한 PL 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 여기 파장은 450㎚, 지연시간은 0.03㎳이었다. PL 스펙트럼 역시 수소 분위기에서 열처리한 시료에서 가장 높은 세기를 보였으며, 공기 중에서 열처리한 시료와 비교할 때 15배 정도 향상되었다는 점을 확인하였다.

한편, Ce³⁺ 이온이 각각 0.02 몰비, 0.15 몰비로 치환된 YAG:Ce 나노 분말과 관련하여 산화 환원 공정(공기 중에서 열처리 후 수소 분위기에서 열처리)으로 처리한 시료와 바로 환원 공정(수소 분위기에서 열처리)으로 처리한 시료를 대상으로 PLE 및 PL을 측정하였다. 도 12c는 열처리 분위기에 따른 PLE 스펙트럼을 측정한 그래프이고, 도 12d는 동일 시료에 대한 PL 스펙트럼을 측정한 그래프로서, (a)는 Ce³⁺ 이온이 0.02의 몰비로 치환된 시료, (b)는 Ce³⁺ 이온이 0.15의 몰비로 치환된 시료를 의미한다. 한편, 점선은 공기 중에서 1200℃에서 3시간 동안 열처리를 하고 수소 분위기에서 동일 온도에서 1시간 동안 열처리를 통하여 얻은 시료이고, 직선은 수소 분위기에서 1200℃에서 1시간 동안 열처리를 통하여 얻은 시료를 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 것과 같이 공기 중에서 열처리를 한 후 수소 분위기에서 열처리를 한 시료에 비하여 바로 수소 분위기에서 열처리한 시료가 PLE 및 PL의 세기가 크다는 점을 확인하였다. 이는 공기 중에서 열처리를 거친 경우에 Ce³⁺ 이온이 Ce⁴⁺ 이온으로 산화되고, 산화된 상태로 YAG 결정의 Y³⁺ 위치로 치환되기 때문인 것으로 추정된다.

시험예 11 : Eu ³⁺ 의 양에 따른 나노 분말의 형광학적 특성 측정

본 실시예에서는 형광 특성이 우수한 분말에서 활성 이온의 양을 알아보기 위하여 Ce³⁺의 첨가량을 조절하여 각 시료의 PLE 및 PL을 측정하였다. 본 실시예에 따라 합성된 나노 분말은 각각 Ce³⁺ 이온이 0.02, 0.05, 0.10, 0.15의 몰비로 첨가된 YAG:Ce 나노 분말로서 모든 시료는 H₂/Ar 혼합 가스를 사용하여 1200℃에서 1시간 동안 열처리하였다.

도 13a는 본 실시예에 따른 나노 분말에 대한 PLE 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프로서 PL 스펙트럼의 최대값에 고정하였으며 지연 시간은 0.03㎳로 설정하였다. 모든 시료가 Ce³⁺ 흡수 피크인 342㎚ 및 470㎚에서 피크가 관찰되었으며 청색 영역인 397~510㎚의 넓은 흡수 밴드를 나타내었다.

도 13b는 본 실시예에 따른 나노 분말에 대한 PL 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프로서 여기 파장은 435㎚, 지연 시간은 0.02㎳이었다. 모든 시료에서 480~650㎚ 범위에 이르는 넓은 영역의 발광 스펙트럼이 관측되었으며, PL 세기는 Ce³⁺의 양이 증가함에 따라 계속 감소하였으며, 피크의 위치 또한 Ce³⁺의 양이 증가함에 따라 장파장으로 이동하여 Ce³⁺의 양이 0.02인 시료는 530㎚, Ce³⁺의 양이 0.05인 시료는 535㎚, Ce³⁺의 양이 0.10인 시료는 540㎚, Ce³⁺의 양이 0.15인 시료는 555㎚이었다. 장파장으로 피크가 이동하는 것은 이온 반경이 큰 Ce³⁺가 Y³⁺의 dodecahedron site에 치환됨으로써 격자 상수가 늘어나게 되어 Ce³⁺ 주위의 결정장이 변하기 때문인 것으로 추정된다. 한편, Ce³⁺의 증가에 따라 PL 세기가 감소하는 것은 Ce³⁺의 양에 따라 luminescent center 사이의 평균 거리가 짧아져 나타나는 농도 소광과, Y³⁺와 Ce³⁺ 사이의 이온 반지름 차이로 인한 결정성 저하로 인한 것으로 추정된다.

시험예 12 : Gd ³⁺ 가 첨가된 YAG:Ce의 결정성 특성

본 시험예에서는 YAG 모체에 활성 성분으로서 치환된 Ce³⁺가 받는 결정장을 변화시키기 위하여 YAG 모체에 가돌리늄(Gd³⁺)을 첨가한 나노 분말((Y_1-yGd_y)₃Al₅O₁₂:Ce)의 결정성을 측정하였다.

도 14a는 Ce³⁺의 양을 0.02의 몰비로 고정하고, Gd³⁺의 양을 각각 0.25, 0.50. 0.75, 1.00의 몰비로 치환하고, 수소 분위기에 1200℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻은 나노 분말에 대한 XRD 패턴 분석 결과를 도시한 그래프이다. 도시된 것과 같이 Gd³⁺가 0.50의 몰비로 치환된 시료까지 순수한 YAG 결정상이 나타났으며, Gd³⁺가 0.75의 몰비로 치환된 시료는 YAG와 GAP 결정상이 혼재하였으며, Gd³⁺가 1.00의 몰비로 치환된 시료는 GAP 결정상만 존재함을 확인하였다.

도 14b는 본 실시예에 따라 얻어진 각 시료의 입자 크기 및 YGA 상의 (420) 주 피크의 위치를 나타난 그래프로서, 입자 크기는 큰 변화 없이 일정 크기를 유지하다가 YAG와 GAG 상이 혼재하는 Gd³⁺가 0.75일 때 39㎚로 크게 증가하다가 Gd³⁺가 1.00일 때 31㎚로 감소하는 것으로 측정되었다. 이는 Y³⁺에 치환되는 Gd³⁺의 이온 반경의 차이로 인하여 피크의 이동이 나타났기 때문인 것으로 추정된다.

한편, 도 14c는 본 실시예에 따른 SEM 사진으로서, (a)는 Gd³⁺가 치환되지 않은 시료, (b)는 Gd³⁺가 0.10의 몰비로 치환된 시료, (c)는 Gd³⁺가 0.25의 몰비로 치환된 시료, (d)는 Gd³⁺가 0.50의 몰비로 치환된 시료, (e)는 Gd³⁺가 0.75의 몰비로 치환된 시료, (f)는 Gd³⁺가 1.00의 몰비로 치환된 시료를 나타낸다. Gd³⁺가 치환되지 않은 시료의 입자 크기는 약 60㎚, Gd³⁺가 0.10의 몰비로 치환된 시료는 200~300㎚, Gd³⁺가 0.25의 몰비로 치환된 시료는 150~200㎚, Gd³⁺가 0.50의 몰비로 치환된 시료는 100~200㎚, Gd³⁺가 0.75의 몰비로 치환된 시료는 100~200㎚, Gd³⁺가 1.00의 몰비로 치환된 시료는 100~200㎚의 입자 크기를 갖는 것으로 관측되었다. Gd³⁺가 첨가되 지 않은 시료는 균일한 크기의 입자들이 고르게 분포하였으며, Gd³⁺가 치환된 시료는 상대적으로 큰 크기와 입자가 응집되는 현상을 나타낸다는 점을 확인하였다.

시험예 13 : Gd ³⁺ 가 첨가된 YAG:Ce의 형광 특성

본 시험예에서는 Gd³⁺로 일부 치환된 나노 분말 (Y_1-yGd_y)₃Al₅O₁₂:Ce의 형광 특성을 측정하였다. Ce³⁺의 몰비는 0.02로 고정하였으며, 치환된 Gd³⁺의 몰비는 0.10, 0.25, 0.50. 0.75, 1.00으로 변환시켰다. 모든 시료는 수소 분위기에서 1200℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻었으며, 이와 같이 얻어진 나노 분말 시료를 대상으로 PLE 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 측정하였다.

도 15a는 본 실시예에 따른 각 시료의 PLE 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그래프이고, Gd³⁺의 양이 증가함에 따라 PLE의 세기는 계속 감소하였다. 바닥상태에서 여기상태의 가장 낮은 5d₁ 에너지 준위 변화를 알아보기 위하여 도 15b에서는 규격화된 PLE 스펙트럼 분석 결과를 도시하고 있다. PLE 스펙트럼의 최대값은 Gd³⁺의 양에 따라 각각 470㎚, 470㎚, 470.5㎚, 470㎚, 472㎚로 이동하였으며, 특히 450과 500㎚ 영역의 스펙트럼은 Gd³⁺의 양에 비례하여 장파장으로 이동하였다.

한편, 도 15c는 본 실시예에 따른 각 시표의 PL 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그래프로서 여기 파장은 435㎚ 지연시간은 0.02㎳이었다. PLE 스펙트럼 결과와 마찬가지로 PL 세기 역시 Gd³⁺의 양이 증가함에 따라 계속 감소하였다. 도 15d는 규격화된 PL 스펙트럼 그래프로서, Gd³⁺의 양이 증가할수록 장파장으로 이동하는 것을 확인할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 본 발명의 당업자라면 상기 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있을 것이다. 그러나 그와 같은 변형과 변경은 본 발명의 정신을 훼손하지 않는 한, 본 발명의 권리 범위에 속한다는 점은 후술하는 청구의 범위를 통하여 보다 분명해질 것이다.

본 발명에서는 각 금속 전구체 물질을 용해시키고 열처리하는 열용매 반응을 이용하여 YAG를 모체로 하는 형광체 나노 분말을 제조하였다.

본 발명에 따라 합성된 형광체 나노 분말은 종래 형광체 나노 분말을 얻기 위하여 사용되었던 고상법과 비교할 때 훨씬 낮은 온도에서 수행되기 때문에 공정의 경제성을 이룰 수 있었다.

본 발명에 따라 얻어진 형광체 나노 분말은 반응의 중간상이 전혀 형성되지 않았을 뿐 아니라 합성된 입자의 크기가 거의 균일하였으며 입자 형태 또한 구형에 가까운 이상적인 형태를 가지고 있었다.

특히, 본 발명에 따라 합성된 형광체 나노 분말은 활성 금속 성분인 유로퓸의 양이 0.15의 몰비로 치환된 경우에도 농도 소광이 나타나지 않는 등 우수한 형광 특성을 갖는 것으로 확인되어 각종 차세대 디스플레이 등에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

1. (a) ⅰ)알루미늄 알콕사이드; ⅱ) 이트륨 염 또는 이트륨 수화물에서 선택되는 이트륨 화합물; 및 ⅲ) 세륨 염 또는 유로퓸 염에서 선택되는 활성제를 각각 알킬 알코올에 용해시킨 뒤, 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;

   (b) 상기 전구체 용액을 가온하여 나노 분말 전구체를 형성하는 단계;

   (c) 상기 나노 분말 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드를 포함하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 알킬 알코올은 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올을 포함하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 이트륨 염은 이트륨 질산염, 이트륨 초산염, 이트륨 염화물, 이트륨 산화물을 포함하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 활성제는 세륨 또는 유로퓸의 질산염, 세륨 또는 유로퓸의 초산염, 세륨 또는 유로퓸의 산화물, 세륨 또는 유로퓸의 염화물, 세륨 또는 유로퓸의 황화물을 포함하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 (b) 단계는 60 ~ 210℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 (c) 단계는 900 ~ 1200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 YAG 계 형광체 나노 분말의 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 YAG계 형광체 나노 분말은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 YAG계 나노 분말의 제조 방법.

   화학식 1

   M_3XY_3(1-X)Al₅O₁₂

   (화학식 1에서 M은 유로퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)이며, x는 0.01 ~ 0.30 사이의 값이다.)
9. 제 1항에 있어서,

   상기 (c) 단계의 열처리는 환원 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법.
10. 제 1항 또는 제 9항에 있어서,

    상기 (c) 단계는 H₂/Ar 혼합 가스를 주입한 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 YAG계 형광체 나노 분말의 제조 방법.

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