CN105400515A - 一种发光材料及发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种发光材料及发光材料的制备方法，发光材料含有发光体，该发光体的化学式为(Y_1-x-y-zA_xCe_yD_z)_j(Al_1-mE_m)_qO_t，其中：Y为钇元素；A为La、Eu、Tb、Lu中的至少一种；D为Ho、Er、Nd、Tm、Yb、Cr中的至少一种；E为Gd、Ga、B中的至少一种；0≤x<1,0<y<1，0<z<1，0≤m<1，2≤j≤4，4≤q≤6，11≤t≤13。本发明提供的发光材料及发光材料的制备方法，该发光材料在芯片的激发下能够产生红外光，尤其是近红外光，可应用来制作红外二极管。提高红外二极管的发光效率，降低成本，且节能环保。

Description

一种发光材料及发光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电子技术领域，尤其涉及一种发光材料及发光材料的制备方法。

背景技术

红外二极管是一种很重要的发光二极管，在红外遥控，光纤通信，环境监控，生物成像及生物医药等方面有着广泛的应用。目前商用的红外二极管类型主要是有机电致发光二极管和GaAs半导体发光二极管。但是有机发光二极管热稳定性差，发光效率低。而GaAs二极管发光光谱范围受限，且GaAs的制备过程用到元素As。作为氮族元素的一员，As是毒性元素，砷化物均有很强的毒性，三价砷化合物比其它砷化合物毒性更强。As化合物在制备或加工过程中，如果进入人体内被吸收后，能破坏了细胞的氧化还原能力，影响细胞正常代谢，引起组织损害和机体障碍，可直接导致多种疾病，其中包括:高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病、皮肤色素代谢异常及皮肤角化，影响劳动和生活能力，并最终发展为皮肤癌，可伴膀胱、肾、肝等多种内脏癌的高发。最新研究还表明胎儿比成人对砷的毒性更敏感。由此可见，GaAs的使用对环境隐患很大，危害人类健康。因此，从环境角度长远考虑，有必要寻找新的环境友好型材料来取代GaAs产品。

当前，蓝光芯片作为第四代固态照明领域中的关键技术，是白光二极管的重要组成部件。采用蓝光InGaN芯片涂敷黄色“下转移”荧光粉YAG:Ce3+(该荧光粉量子效率只接近80％)所形成白光二极管自1996年问世以来，其发展迅速，发光效率不断提高，有望取代白炽灯、荧光灯和高压汞灯等传统的照明光源，成为二十一世纪最具发展前景的绿色照明光源。在巨大应用市场的推动下，蓝光LED芯片的制备技术日趋成熟，成本逐年降低。目前，市场上同等功率的GaN和GaAs二极管，前者的价格大约是后者的1/4。且蓝光芯片InGaN中的氮元素不像砷元素那样具有毒性，氮资源丰富，环境友好。

发明内容

本发明提供一种发光材料及发光材料的制备方法，解决现有红外二极管所采用的发光材料不够完善的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:

一种发光体，其化学式为(Y_1-x-y-zA_xCe_yD_z)_j(Al_1-mE_m)_qO_t，其中：

Y为钇元素；

A为La、Eu、Tb、Lu中的至少一种；

D为Ho、Er、Nd、Tm、Yb、Cr中的至少一种；

E为Gd、Ga、B中的至少一种；

0≤x<1,0<y<1，0<z<1，0≤m<1，2≤j≤4，4≤q≤6，11≤t≤13。

优选的，j＝3或j＝3.5。

优选的，q＝5.2。

优选的，t＝12。

优选的，所述发光体在发光源的激发下发射波长为500纳米至1500纳米。

优选的，所述发光体的中心粒径为1微米至30微米。

优选的，所述发光材料还含有以下杂相：含Y的氧合物、含A的氧合物、含Al的氧合物、含Ce的氧合物、含D的氧合物、含E的氧合物中的至少一种。

一种发光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、用以下原料研磨混合均匀，得到混合物：

含A的化合物、含Al的化合物以及含Ce的化合物；

或者，含A的化合物、含Al的化合物、含Ce的化合物以及以下三种化合物的至少一种：含Y的化合物、含D的化合物和/或含E的化合物；

步骤二、将混合物在惰性气体或还原性气体保护下用固相反应法、液相反应法、燃烧反应法或溶胶凝胶反应法进行高温焙烧，再冷却至室温，得到反应产物；

步骤三、将反应产物经过粉碎、研磨、除杂、洗涤、烘干，制得上述任一项所述的发光体。

优选的，步骤一中还包括添加反应助溶剂，所述助溶剂为卤化物、硼酸盐中的一种。

优选的，步骤一中，所述含A的化合物为含A的氧化物、所述含Al的化合物为含Al的氧化物、所述含Ce的化合物为含Ce的氧化物、所述含Y的化合物为含Y的氧化物、所述含D的化合物为含D的氧化物、所述含E的化合物为含E的氧化物。

本发明提供的发光材料及发光材料的制备方法。该发光材料在LED芯片的激发下能够产生红外光，尤其是远红外光，可应用来制作红外二极管。提高了红外二极管的发光效率，降低了成本，且节能环保。

附图说明

图1为本发明实施例一提供的发光材料的粒径分布示意图；

图2a为本发明实施例一提供的发光材料的激发光谱的示意图；

图2b为本发明实施例一提供的发光材料的发射光谱的示意图；

图3a为本发明实施例二提供的发光材料的激发光谱的示意图；

图3b为本发明实施例二提供的发光材料的发射光谱的示意图；

图4为本发明实施例二提供的发光材料的电镜示意图；

图5a为本发明实施例三提供的发光材料的发射光谱和激发光谱的示意图；

图5b为本发明实施例三提供的Yb³⁺的发射光谱随Al₂O₃含量的变化示意图。

具体实施方式

本发明的主要构思是：提供一种发光材料及其制备方法，该发光材料在芯片的激发下能够产生红外光，尤其是远红外光。例如在UV-LED(紫外光LED)芯片、蓝光LED的激发下产生红外光。在红外遥控，光纤通信，环境监控，生物成像及生物医药等方面有广泛的应用前景。

该发光材料含有发光体，发光体的化学式为：(Y_1-x-y-zA_xCe_yD_z)_j(Al_1-mE_m)_qO_t，其中：Y为钇元素；

A为La(镧)、Eu(铕)、Tb(铽)、Lu(镥)中的至少一种；

D为Ho(钬)、Er(铒)、Nd(钕)、Tm(铥)、Yb(镱)、Cr(铬)中的至少一种；

E为Gd(钆)、Ga(镓)、B(硼)中的至少一种；

0≤x<1,0<y<1，0<z<1，0≤m<1，2≤j≤4，4≤q≤6，11≤t≤13。

在一些实施例中，j＝3或j＝3.5；当然j也可以为2到4之间的其他数字。

在一些实施例中，q＝5.2或q＝5；当然q也可以为4到6之间的其他数字。

在一些实施例中，t＝12；当然t也可以为11到13之间的其他数字。

在一些实施例中，该发光体在发光源的激发下发射波长为500纳米至1500纳米。

在一些实施例中，该发光体的中心粒径为1微米至30微米。

在一些实施例中，该发光材料除了含有上述发光体之外，还含有以下杂相：含Y的氧合物、含A的氧合物、含Al的氧合物、含Ce的氧合物、含D的氧合物、含E的氧合物中的至少一种。例如，当j＝3.5时，该发光材料含有上述发光体和少量Al₂O₃杂相，杂相可以对制得的发光材料的发光效果进行微小调整。

该发光材料的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤一、用以下原料研磨混合均匀，得到混合物：

含A的化合物、含Al的化合物以及含Ce的化合物；

或者，含A的化合物、含Al的化合物、含Ce的化合物以及以下三种化合物的至少一种：含Y的化合物、含D的化合物和/或含E的化合物；

步骤二、将混合物在惰性气体或还原性气体保护下用固相反应法、液相反应法、燃烧反应法或溶胶凝胶反应法进行高温焙烧，再冷却至室温，得到反应产物；

步骤三、将反应产物经过粉碎、研磨、除杂、洗涤、烘干，制得上述的发光体。

优选的，步骤二中的还原性气体为氢气和氮气以3:1的比例进行混合后的混合体：H₂/N₂(75％体积比)。当然也可以按照其他比例来混合。

优选的，步骤二中的高温焙烧的温度为1000摄氏度至1650摄氏度，高温焙烧的时长为1至10小时。更优的，高温焙烧的时长为4至6小时。

优选的，步骤一中还包括添加反应助溶剂，所述助溶剂为卤化物、硼酸盐中的一种。

优选的，步骤一中，含A的化合物为含A的氧化物、含Al的化合物为含Al的氧化物、含Ce的化合物为含Ce的氧化物、含Y的化合物为含Y的氧化物、含D的化合物为含D的氧化物、含E的化合物为含E的氧化物。步骤一中，可以完全按照发光体的化学式计量比来称取各种原料，然后制得含有发光体的发光材料，这样制得的发光材料一般为单晶或多晶的粉末状；也可以将某些原料多出一些，最终制得含有发光体和杂相的发光材料，杂相包括未参加反应的多出的原料，这样制得的发光材料一般为固体粉末，单晶，玻璃体(发光体嵌入无机或有机玻璃体)或透明陶瓷体等。

下面对本发明的构思以实施例的方式进一步详细说明。

实施例一

本实施例提供的发光材料，含有的发光体的化学式为Y_2.94Ce_0.05Nd_0.01Al₅O₁₂，该发光材料的制备方法如下：

按照Y_2.94Ce_0.05Nd_0.01Al₅O₁₂的化学计量比，称取27.78克的Y₂O₃，21.33克的Al₂O₃，0.720克的CeO₂，0.16克的Nd₂O₃，0.25克的BaF₂，置于研钵中混合均匀，得到混合物，其中BaF₂作为助溶剂；

将上述混合物在H₂/N₂(75％体积比)和1500摄氏度坩埚中反应6小时，冷却至室温，得到反应产物；

将上述反应产物粉碎、研磨、过200目晒网除杂、洗涤，在120摄氏度下烘干10小时，制得化学式为Y_2.94Ce_0.05Nd_0.01Al₅O₁₂的发光体，该发光体即作为本实施例的发光材料。

该发光材料在LED蓝光芯片的激发下发射波长从500纳米至950纳米，其峰值波长为550纳米和885纳米，其中发射峰位于550纳米的发光来自于Ce³⁺5d¹→4f²(²F_5/2,7/2)的发光，而发射峰位于885纳米的一组尖峰发光，来自于Nd³⁺离子的⁴F_7/2-⁴I_9/2跃迁，同时还能观察到在808纳米附近有一个小的发射峰，来自于Nd³⁺离子的⁴F_5/2-⁴I_11/2跃迁。在发射光谱中，我们还能看到在570和580纳米附近有凹陷下去的光谱行为，此为Ce³⁺在LED激发下发出的荧光能量被Nd³⁺吸收，即能量经过Ce³⁺离子吸收后传递给了Nd³⁺离子，从而导致Nd³⁺离子的发光。这也是本实施例的理论依据所在：即Nd³⁺离子的不是直接吸收LED芯片的能量，而是先有Ce³⁺离子吸收LED能量，然后通过辐射弛豫转移至Nd³⁺离子，从而发出红外区域的荧光。该发光材料的粒径分布如图1和表一所示。该发光材料的激发光谱图如图2a所示。其在455纳米LED蓝光芯片激发下的发射光谱见图2b。由图2b可知，该发光体在455纳米LED蓝光芯片的激发下能够发射红外光，能够吸收蓝光，是一种能够应用在红外二极管的红外发光体。其粒径分布图显示，其粒径分布宽度较小，中心粒径在15.0微米左右，粒径分布系数0.7左右(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)。

表一

实施例二

本实施例提供的发光材料，含有的发光体的化学式为Y_2.94Ce_0.05Cr_0.01Al₅O₁₂，该发光材料制备方法如下：

按照Y_2.94Ce_0.05Cr_0.01Al₅O₁₂的化学计量比，称取19.46克的Y₂O₃，14.95克的Al₂O₃，0.504克的CeO₂，0.089克的Cr₂O₃，0.25克的BaF₂，置于研钵中混合均匀，得到混合物，其中BaF₂作为助溶剂；

将上述混合物在H₂/N₂(75％体积比)和1450摄氏度中反应4小时，冷却至室温，得到反应产物；

将上述反应产物粉碎、研磨、过200目晒网除杂、洗涤，在120摄氏度下烘干10小时，制得化学式为Y_2.94Ce_0.05Cr_0.01Al₅O₁₂的发光体，该发光体即作为本实施例的发光材料。

该发光材料的激发光谱图如图3a所示。在LED蓝光芯片的激发下其发射光谱图如图3b所示。其发射范围从500纳米至750纳米，其中发射峰峰值波长为540纳米和685纳米，695纳米和710纳米附近的一组发射峰，其中发射峰位于550纳米的发光来自于Ce³⁺5d¹→4f²(²F_5/2,7/2)的发光，而发射峰位于685纳米的发射来自于Cr³⁺离子的²Eg-⁴A_2g的光谱跃迁，695纳米的来自于的Cr³⁺离子⁴T_2g-⁴A_2g的光谱跃,710和725nm来自于电子振动跃迁。Cr³⁺离子发光同样来自于LED的激发能，Cr³⁺离子在450纳米和整个500至600区域均有吸收，因此本实施例中Cr³⁺的能量既有其本身吸收，也有Ce³⁺吸收LED激发能以后在500至600纳米区域内放出光子被Cr³⁺捕获后发光，即：能量经过Ce³⁺离子吸收后传递给了Cr³⁺离子，从而导致和增强了Cr³⁺离子的发光。发光材料的电镜图如图4所示。从电镜图可以看出，本实施例之荧光粉，其晶体颗粒的结晶度较好，颗粒表面光滑，大小比较均一，平均粒径大约在16μm左右。

实施例三

如表二所示，表二中展示有4个实施示例，4个实施示例中作为原料的Y₂O₃、CeO₂、Yb₂O₃的含量相同，Al₂O₃的含量不同，最终制得的发光材料不同，示例1、3、4中制得的发光材料含有发光体，还含有杂相，该杂相是未反应的非计量比的原始反应物。

表二

各个示例的制备方法基本如下：

按照表二称取相应的Y₂O₃，Al₂O₃，CeO₂，Yb₂O₃，和BaF₂，置于研钵中混合均匀，得到混合物，其中BaF₂作为助溶剂，占混合物总重量的5％；

将上述混合物在H₂/N₂(75％体积比)和1450摄氏度中反应4小时，冷却至室温，得到反应产物；

将上述反应产物粉碎、研磨、过200目晒网除杂、洗涤，在120摄氏度下烘干10小时，制得发光材料。由表二中的数据可见，示例1、3、4中制得的发光材料含有发光体和杂相，示例1中的杂相有Y₂O₃，占发光材料的9.03％，示例3、4中的杂相有Al₂O₃，分别占发光材料的2.7％、13.55％。示例2、3、4中制得的发光材料所含有的发光体为Y_2.94Ce_0.05Yb_0.010Al₅O₁₂，示例1中制得的发光材料所含有的发光体为Y_2.925Ce_0.0625Yb_0.0125Al₅O₁₂。

当然，以上表二中的数据仅是一个示例，在实际实施过程中，受实施环境、原料成分、操作熟练程度等因素的影响，会导致实施结果的微小变化。

测试表二中4种示例所制得的发光材料，比较其发射强度的变化，其中示例2的发射光谱(虚线所示)和激发光谱(实线所示)变化如图5a所示。该发光材料在LED蓝光芯片的激发下发射波长从500纳米至1100纳米，其峰值波长为550纳米和1030纳米，其中发射峰位于550纳米的发光来自于Ce³⁺5d¹→4f²(²F_5/2,7/2)的发光，而发射峰位于1030纳米的一组尖峰发光，来自于Yb³⁺离子的²F_55/2-²I_7/2跃迁。图5b为固定Ce³⁺的浓度时改变Al₂O₃的摩尔量的Yb³⁺发射光谱图。根据原料中Al₂O₃从不足量(此时Y₂O₃相对过量)到Al₂O₃过量改变来观察Yb³⁺的发射强度变化。示例1为按化学计量比不足量的Al₂O₃，示例2为刚好化学计量比的Al₂O₃，而示例3和4为过量的Al₂O₃，从结果看出，发射强度最高的并不是示例2，而是稍微偏离化学计量比的时候即示例3中的Al₂O₃过量2.7％时出现发射最大值。这种偏离化学计量比的原料，有可能因为Al₂O₃活性比较低，当按照化学计量比称取原料反应时少部分Al₂O₃无法参与反应而导致晶体中大量缺陷的存在(示例1和2)，从而消弱了晶体中吸收的激发能量的传递，导致Yb³⁺发射光减弱，当Al₂O₃稍微过量后有助于晶体的成型，提升发光效率。但过多的Al₂O₃(如示例4)却降低了Yb³⁺的发光，这应该归结于杂质太多吸收了Yb³⁺发出的光。未能参与反应的Al₂O₃或Y₂O₃以混合物方式进入到最终产物中去，因此最终制得的发光材料包括发光体和Al₂O₃或Y₂O₃等杂相，其含量计算列于表二中。

本发明提供的发光材料及发光材料的制备方法。该发光材料配合芯片能够产生红外光，尤其是远红外光，可应用来制作红外二极管。提高了红外二极管的发光效率，降低了成本。本发明生产的发光材料，其制备流程简单，易操作，整个流程无污染，无毒害，无废气废渣产生。且具有原料易得，成本低，转化效率高，可接近100％，粒径分布均匀。另外其分散性能好，重现性能好，且所得产品质量稳定。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种发光材料，其特征在于，所述发光材料含有发光体，所述发光体的化学式为(Y_1-x-y-zA_xCe_yD_z)_j(Al_1-mE_m)_qO_t，其中：

Y为钇元素；

A为La、Eu、Tb、Lu中的至少一种；

D为Ho、Er、Nd、Tm、Yb、Cr中的至少一种；

E为Gd、Ga、B中的至少一种；

0≤x<1,0<y<1，0<z<1，0≤m<1，2≤j≤4，4≤q≤6，11≤t≤13。

2.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中，j＝3或j＝3.5。

3.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中，q＝5.2。

4.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中，t＝12。

5.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述发光体在发光源的激发下发射波长为500纳米至1500纳米。

6.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述发光体的中心粒径为1微米至30微米。

7.如权利要求1至6任一项所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料还含有以下杂相：含Y的氧合物、含A的氧合物、含Al的氧合物、含Ce的氧合物、含D的氧合物、含E的氧合物中的至少一种。

8.一种发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、用以下原料研磨混合均匀，得到混合物：

含A的化合物、含Al的化合物以及含Ce的化合物；

或者，含A的化合物、含Al的化合物、含Ce的化合物以及以下三种化合物的至少一种：含Y的化合物、含D的化合物和/或含E的化合物；

步骤二、将混合物在惰性气体和/或还原性气体保护下用固相反应法、液相反应法、燃烧反应法或溶胶凝胶反应法进行高温焙烧，再冷却至室温，得到反应产物；

步骤三、将反应产物经过粉碎、研磨、除杂、洗涤、烘干，制得如权利要求1至7任一项所述的发光材料。

9.如权利要求8所述的发光材料的制备方法，其特征在于，步骤一中还包括添加反应助溶剂，所述助溶剂为卤化物、硼酸盐中的一种。

10.如权利要求8或9所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述含A的化合物为含A的氧化物、所述含Al的化合物为含Al的氧化物、所述含Ce的化合物为含Ce的氧化物、所述含Y的化合物为含Y的氧化物、所述含D的化合物为含D的氧化物、所述含E的化合物为含E的氧化物。