CN109874803B - 一种能促进植物生长的荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能促进植物生长的荧光粉及其制备方法,该荧光粉由具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物粉末和Al2O3:Cr3+粉末混合而成。称取第一铝化合物和铬化合物,将第一铝化合物和铬化合物混合研磨至微米级,得第一粉末;高温煅烧第一粉末,冷却研磨,得Al2O3:Cr3+粉末;分别称取第二铝化合物、钇化合物和铈化合物,混合,研磨;还原气氛下高温煅烧,冷却,研磨,得YAG:Ce3+粉末;按质量比1︰1~20,混合YAG:Ce3+粉末和Al2O3:Cr3+粉末,研磨,制得能促进植物生长的荧光粉。该荧光粉能发出有利于植物生长的红光,可提高光能利用率、促进植物生长,且成本低、效率高、不消耗电能。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,涉及一种植物生长用荧光粉及其制备方法,具体涉及一种经紫外光或可见光照射后可发出红光的荧光粉的制备方法。
背景技术
植物体通过光合作用合成碳水化合物作为其生长的基本养料,故光是植物体生长发育的基础之一。研究表明,植物体内的叶绿素主要吸收波长380~500nm的蓝紫光和波长610~720nm的红橙光,此时光合作用效率最高,太阳光中其它波段的光则很少被吸收,对光合作用贡献很少。因此,实际上植物对太阳辐射能的利用率很低,故设法提高植物光能利用率可大大促进植物生长速率,提高产量。目前,农业上多采用人工光源补光的方法以促进作物生长,这其中又以LED最有发展前景。但目前市面上的LED植物灯的光谱曲线与植物光合作用吸收的光谱曲线差异较大,光源能量利用率不高,不适于植物生长;除此之外,LED芯片本身价格较高,且需要用电,间接增加了种植成本,难以大范围推广。因此,开发一种价格低廉且可提高植物对太阳辐射能利用率的新型荧光粉材料很有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种能促进植物生长的荧光粉,在300~650nm波长光激发后发出波长约为696nm的红光,提高植物对太阳辐射能的利用率。
本发明的另一个目的是提供一种上述荧光粉的制备方法。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种能促进植物生长的荧光粉,由具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物粉末和Al2O3:Cr3+粉末按质量比1︰1~20混合而成。
本发明所采用的另一个技术方案是:一种上述能促进植物生长的荧光粉的制备方法,具体按以下步骤进行:
1)按Al(2-x)O3:xCr3+化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取第一铝化合物和铬化合物,将第一铝化合物和铬化合物混合研磨至微米级,得第一粉末;
2)将第一粉末置于温度为1300~1500℃的环境中在氮气气氛下高温煅烧4~8小时,随炉冷却至室温,研磨得Al2O3:Cr3+粉末;
3)按Y(3-y)Al5O12:yCe3+化学表达式中各化学组成的化学计量比,分别称取第二铝化合物、钇化合物和铈化合物,混合,研磨至微米级粉末;置于温度为1350~1600℃的环境中在还原气氛下高温煅烧4~8小时;随炉冷却至室温,研磨后,得YAG:Ce3+粉末;
4)按质量比1︰1~20,称取YAG:Ce3+粉末和Al2O3:Cr3+粉末,混合研磨,混匀,制得能促进植物生长的荧光粉。
本发明荧光粉具有如下优点:
1、原料价格低廉、来源广泛,可有效降低成本。
2、激发光谱基本覆盖整个可见光区,能够有效地将太阳光转化为可被植物利用的红光,有利于提高植物光能利用率,促进植物生长。
3、制备方法简单、效率高,对设备要求低,无废水废气排放、绿色环保。
4、可直接利用并转化太阳光,无需制成芯片,使用时也不消耗电能。
与现有技术中的植物灯相比,本发明荧光粉补光能力强、效率高,节约电能、降低种植成本,有利于实现利益最大化。
附图说明
图1是实施例1制得的Al2O3:Cr3+的XRD谱图。
图2是实施例1制得的Al2O3:Cr3+的激发和发射光谱图。
图3是实施例2制得的YAG:Ce3+的XRD谱图。
图4是实施例2制得的YAG:Ce3+的扫描电镜图。
图5是商用YAG粉的扫描电镜图。
图6是实施例2制得YAG:Ce3+的激发和发射光谱图。
图7是实施例3~7制备的荧光粉混合物在696nm波长监控下的归一化激发光谱图。
图8是实施例3~7制备的荧光粉混合物在400nm波长激发下的发射光谱图。
图9是实施例3~7制备的荧光粉混合物在460nm波长激发下的发射光谱图。
图10是实施例3~7制备的荧光粉混合物在550nm波长激发下的发射光谱图。
图11是Y2CaAl4SiO12:Ce3+的激发和发射光谱图。
图12是Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的激发和发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种能促进植物生长的荧光粉,由具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物粉末和Al2O3:Cr3+粉末按质量比1︰1~20混合而成。
Al2O3:Cr3+粉末这样制得:按Al(2-x)O3:xCr3+(式中,0.005≤x≤0.06)化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取第一铝化合物和铬化合物,将所取第一铝化合物和铬化合物混合研磨至微米级,得第一粉末;将第一粉末置于温度为1300~1500℃的环境中在氮气气氛下高温煅烧4~8小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,制得Al2O3:Cr3+粉末;
第一铝化合物采用氧化铝(Al2O3)、含铝的氢氧化物、含铝的硝酸盐、含铝的硫酸盐或含铝的磷酸盐等。
铬化合物采用氧化铬(Cr2O3)、含铬的氢氧化物、含铬的硝酸盐、含铬的碳酸盐、含铬的硫酸盐或含铬的磷酸盐等。
具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物粉末这样制得:按Y(3-y)Al5O12:yCe3+(YAG:Ce3+)(式中,0.02≤y≤0.08)化学表达式中各化学组成的化学计量比,分别称取第二铝化合物、钇化合物和铈化合物;再按所取第二铝化合物、钇化合物和铈化合物三者总质量的3~5%称取H3BO3,将第二铝化合物、钇化合物、铈化合物和H3BO3混合,研磨至微米级,得第二粉末;将第二粉末置于温度为1350~1600℃的环境中在还原气氛下高温煅烧4~8小时;随炉冷却至室温,得煅烧后的粉末,研磨后,制得具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物粉末;
H3BO3作为助溶剂;
第二铝化合物采用氧化铝(Al2O3)、含铝的氢氧化物、含铝的硝酸盐、含铝的碳酸盐、含铝的硫酸盐或含铝的磷酸盐等。
钇化合物采用氧化钇(Y2O3)、含钇的氢氧化物、含钇的硝酸盐、含钇的碳酸盐、含钇的硫酸盐或含钇的磷酸盐等。
铈化合物采用氧化铈(CeO2)、含铈的氢氧化物、含铈的硝酸盐、含铈的的碳酸盐、含铈的硫酸盐或含铈的磷酸盐等。
本发明还提供了一种上述荧光粉的制备方法,具体按以下步骤进行:
1)按Al(2-x)O3:xCr3+(式中,0.005≤x≤0.06)化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取第一铝化合物和铬化合物,将所取第一铝化合物和铬化合物混合研磨至微米级,得第一粉末;
第一铝化合物采用氧化铝(Al2O3)、含铝的氢氧化物、含铝的硝酸盐、含铝的硫酸盐或含铝的磷酸盐等。
铬化合物采用氧化铬(Cr2O3)、含铬的氢氧化物、含铬的硝酸盐、含铬的碳酸盐、含铬的硫酸盐或含铬的磷酸盐等。
2)将步骤1)制得的第一粉末置于温度为1300~1500℃的环境中在氮气气氛下高温煅烧4~8小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,得Al2O3:Cr3+粉末;
3)按Y(3-y)Al5O12:yCe3+(YAG:Ce3+)(式中,0.02≤y≤0.08)化学表达式中各化学组成的化学计量比,分别称取第二铝化合物、钇化合物和铈化合物;再按所取第二铝化合物、钇化合物和铈化合物三者总质量的3~5%称取H3BO3,将第二铝化合物、钇化合物、铈化合物和H3BO3混合,研磨至微米级,得第二粉末;
H3BO3作为助溶剂;
第二铝化合物采用氧化铝(Al2O3)、含铝的氢氧化物、含铝的硝酸盐、含铝的碳酸盐、含铝的硫酸盐或含铝的磷酸盐等。
钇化合物采用氧化钇(Y2O3)、含钇的氢氧化物、含钇的硝酸盐、含钇的碳酸盐、含钇的硫酸盐或含钇的磷酸盐等。
铈化合物采用氧化铈(CeO2)、含铈的氢氧化物、含铈的硝酸盐、含铈的的碳酸盐、含铈的硫酸盐或含铈的磷酸盐等。
4)将步骤3)制得的第二粉末置于温度为1350~1600℃的环境中在还原气氛下高温煅烧4~8小时;随炉冷却至室温,得煅烧后的粉末,研磨后,得具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物粉末;
还原气氛按体积百分比由5%的氢气(H2)和95%的氮气(N2)组成;
5)按质量比1︰1~20,称取Ce掺杂氧化物粉末和Al2O3:Cr3+粉末,混合研磨,混匀,制得能促进植物生长荧光粉。
本发明制备方法制得的荧光粉可以直接使用,也可以制成薄膜或芯片等器件。
实施例1
按Al1.98O3:0.02Cr3+分子式所示的化学计量比,称取1.9698g的Al2O3和0.0297g的Cr2O3,将称取的Al2O3和Cr2O3研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚,置于温度为1450℃的环境中在氮气气氛下煅烧4小时,随炉冷却至室温,得煅烧物;研磨后,制得粉末。该粉末的XRD图谱如图1所示,图中各峰峰形尖锐、峰位与PDF卡片一一对应,在此基础上通过结构精修,证明制得的粉末的物相为Al2O3单相。
制得的粉末的激发和发射光谱图,如图2所示,激发光谱显示存在两个宽峰,峰值分别位于400nm、550nm,发射光谱显示在696nm处存在一个窄峰,表明Al2O3:Cr3+可被波长范围在350~450nm、500~600nm的光激发,并发出波长约为696nm的红光。
实施例2
按Y2.94Al5O12:0.06Ce3+分子式所示的化学计量比,称取1.1117g的Y2O3、0.0346g的CeO2和0.8535g的Al2O3,再称取0.1gH3BO3(5wt%)作为助溶剂,将称取的各物质混合研磨均匀后放入氧化铝坩埚,在温度为1480℃的还原气氛环境中煅烧4小时,还原气氛由体积百分比为95%的氮气和5%的氢气组成,煅烧后的粉末随炉冷却至室温,得煅烧物;研磨后,制得粉末。该粉末的XRD谱图如图3所示,从图3可以看出,该粉末各峰与PDF卡片一一对应,不存在杂峰,在此基础上进行结构精修,证明该粉末的物相为YAG:Ce3+单相。图4为实施例2制得的YAG:Ce3+的扫描电镜图,从图中可以看出,YAG:Ce3+颗粒粒径在5~10μm,可以看出明显的结晶,为典型的石榴石结构。图5为商用YAG粉的扫描电镜图,从图中可以看出,YAG:Ce3+颗粒粒径在5~10μm,具有良好的表面形貌,为典型的石榴石结构。实施例2制得的YAG:Ce3+与商用YAG粉主要差别在于表面形貌,这是由于实施例2制得的YAG:Ce3+没有经过酸洗等后续处理,但二者粒径大致相同,且均为石榴石结构。
实施例2制得的粉末的激发和发射光谱对比图如图6所示。激发光谱显示存在两个峰,峰值分别位于323nm、455nm;在455nm波长激发下,发射光谱在530nm处具有一个黄光发射,说明制得的YAG:Ce3+粉末可吸收蓝绿光并放出黄光。
实施例3
称取0.01g实施例2中制备的YAG:Ce3+粉末和0.2g实施例1中制备的Al2O3:Cr3+粉末,将两种粉末倒入同一研钵中轻轻研磨,使二者混合均匀,制得能促进植物生长的荧光粉。
实施例4
称取0.02g实施例2中制备的YAG:Ce3+粉末和0.2g实施例1中制备的Al2O3:Cr3+粉末,将两种粉末倒入同一研钵中轻轻研磨,使二者混合均匀,制得能促进植物生长的荧光粉。
实施例5
称取0.03g实施例2中制备的YAG:Ce3+粉末和0.2g实施例1中制备的Al2O3:Cr3+粉末,将两种粉末倒入同一研钵中轻轻研磨,使二者混合均匀,制得促进植物生长的荧光粉。
实施例6
称取0.1g实施例2中制备的YAG:Ce3+粉末和0.2g实施例1中制备的Al2O3:Cr3+粉末,将两种粉末倒入同一研钵中轻轻研磨,使二者混合均匀,制得促进植物生长的荧光粉。
实施例7
称取0.1g实施例2中制备的YAG:Ce3+粉末和0.1g实施例1中制备的Al2O3:Cr3+粉末,将两种粉末倒入同一研钵中轻轻研磨,使二者混合均匀,制得促进植物生长的荧光粉。
图7为实施例3~7中制得的混合荧光粉样品与实施例1中制得的Al2O3:Cr3+粉末的激发光谱对比图,从图中可以看出,与纯Al2O3:Cr3+粉末相比,混合了YAG:Ce3+的样品,无论混合量多少,其激发光谱中460nm处的峰高均有不同程度的提高,表明YAG:Ce3+的加入可以弥补Al2O3:Cr3+的激发光谱在蓝光区域的缺失,从而实现可见光区域的全光谱吸收。
图9为实施例3~7中制得的混合物样品与实施例1中制得的Al2O3:Cr3+粉末在460nm波长的光激发下得到的发射光谱对比图,从图中可以看出,除实施例6制得的样品外,其余各混合物样品的发射峰强度均高于纯Al2O3:Cr3+的发射峰强度,表明YAG:Ce3+的加入可以使波长在460nm左右的光的激发效率提高,从而证明了混合物样品可以吸收更多的蓝光并发射红光。
图8和图10分别为实施例3~7中制得的混合物样品与实施例1中制得的Al2O3:Cr3+粉末在400nm、550nm波长的光激发下得到的发射光谱对比图,从图中可以看出,实施例3~5制得的混合物样品的发射强度均高于纯Al2O3:Cr3+的发射峰强度,表明YAG:Ce3+的加入可以增强样品的发射强度,更有利于促进植物的生长;实施例6、7制得的样品发射强度较低主要是因为样品中Al2O3:Cr3+的含量少于用作对比的纯Al2O3:Cr3+。综上所述,采用本发明制备方法制得的荧光粉在300~650nm波长光激发下,发出波长约为696nm的红光,达到预期目标。
实施例8
按Al1.995O3:0.005Cr3+化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取Al(OH)3和Cr(NO3)3,混合Al(OH)3和Cr(NO3)3,研磨至微米级,得第一粉末;第一粉末置于温度为1300℃的环境中在氮气气氛下高温煅烧8小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,得Al1.995O3:0.005Cr3+粉末;按Y2.98Al5O12:0.02Ce3+化学表达式中各化学组成的化学计量比,分别称取Al(OH)3、Y2O3和Ce(NO3)3;再按所取Al(OH)3、Y2O3和Ce(NO3)3三者总质量的3%称取H3BO3,混合Al(OH)3、Y2O3、Ce(NO3)3和H3BO3,研磨至微米级,得第二粉末;将第二粉末置于温度为1350℃的环境中在还原气氛下煅烧8小时;还原气氛按体积百分比由5%的氢气和95%的氮气组成,随炉冷却至室温,得煅烧后的粉末,研磨后,得YAG:Ce3+粉末;按质量比1︰1,称取YAG:Ce3+粉末和Al2O3:Cr3+粉末,混合研磨,混匀,制得能促进植物生长荧光粉。
实施例9
按Al1.94O3:0.06Cr3+化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取Al(NO3)3和Cr(OH)3,混合研磨至微米级,得第一粉末;将第一粉末置于温度为1500℃的环境中在氮气气氛下高温煅烧4小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,得Al1.94O3:1.06Cr3+粉末;按Y2.92Al5O12:0.08Ce3+化学表达式中各化学组成的化学计量比,分别称取Al(NO3)3、Y(OH)3和Ce2(CO3)3;再按所取Al(NO3)3、Y(OH)3和Ce2(CO3)3三者总质量的5%称取H3BO3,混合Al(NO3)3、Y(OH)3和Ce2(CO3)3、H3BO3,研磨至微米级,得第二粉末;将第二粉末置于温度为1600℃的环境中在还原气氛下高温煅烧4小时;随炉冷却至室温,得煅烧后的粉末,研磨后,得YAG:Ce3+粉末;还原气氛按体积百分比由5%的氢气和95%的氮气组成;按质量比1︰20,称取YAG:Ce3+粉末和Al2O3:Cr3+粉末,混合研磨,混匀,制得能促进植物生长荧光粉。
实施例10
按Al1.967O3:0.033Cr3+化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取Al(NO3)3和Cr2(CO3)3,混合Al(NO3)3和Cr2(CO3)3,研磨至微米级,得第一粉末;将第一粉末置于温度为1400℃的环境中在氮气气氛下高温煅烧6小时,随炉冷却至室温,得煅烧物,研磨煅烧物,得Al1.967O3:0.033Cr3+粉末;按Y1.95Al5O12:0.05Ce3+化学表达式中各化学组成的化学计量比,分别称取Al(NO3)3、Y2(SO4)3·8H2O和CePO4·H2O;再按所取Al(NO3)3、Y2(SO4)3·8H2O和CePO4·H2O三者总质量的4%称取H3BO3,混合Al(NO3)3、Y2(SO4)3·8H2O、CePO4·H2O和H3BO3,研磨至微米级,得第二粉末;将第二粉末置于温度为1475℃的环境中在还原气氛下高温煅烧6小时;随炉冷却至室温,得煅烧后的粉末,研磨后,得YAG:Ce3+粉末;还原气氛按体积百分比由5%的氢气和95%的氮气组成;按质量比1︰10,称取YAG:Ce3+粉末和Al2O3:Cr3+粉末,混合研磨,混匀,制得能促进植物生长荧光粉。
Al2O3:Cr3+可吸收波长为350~450nm和波长525~600nm的光并发出波长约为696nm的红光,其激发范围很宽,这种性质在低成本的氧化物荧光粉中很少见,但它对波长在430~490nm的蓝光很少吸收。而石榴石结构的氧化物荧光粉如Y3Al5O12:Ce3+(YAG)在蓝光区域有很强的激发,并可放出较强的绿光、黄光或橙光,其发射峰与Al2O3:Cr3+在515~600nm波长处的强而宽的激发峰相重叠。当上述两种荧光粉混合时,Ce掺杂的石榴石结构的氧化物荧光粉可吸收难以激发Al2O3:Cr3+的蓝光,并且可以有效地将绿光、黄光或橙光的能量传递给Al2O3:Cr3+,从而使Al2O3:Cr3+产生的深红光发射的强度提高。图6、图11、图12分别为Y3Al5O12:Ce3+、Y2CaAl4SiO12:Ce3+和 Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的激发和发射光谱图,(Y2CaAl4SiO12:Ce3+和 Ca3Sc2Si3O12:Ce3+均可从文献中查到,Y2CaAl4SiO12:Ce3+的制备可见于文献N.M.Khaidukov et al., Dyes and Pigments, 148 (2018) 189-195;Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的制备可见于文献Y. Shimomura et al., J. Electrochem. Soc., 154 (2007) J35-J38)。从图中可以看出,这三种材料具有及其相似的激发谱和发射谱,所以它们都可以起到吸收蓝光并发射绿光、黄光或橙光的作用。由此可知,具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物荧光粉与Al2O3:Cr3+混合后均可以实现覆盖可见光范围的全光谱吸收并发射红光,从而得到能促进植物生长的新型荧光粉材料。本发明制备方法分别制备了Al2O3:Cr3+和YAG:Ce3+,并将二者按一定质量比混合,混合物中的YAG:Ce3+吸收蓝光而发出黄光,发出的黄光又被Al2O3:Cr3+吸收并发出红光,该混合物可实现全光谱吸收,并提高了样品的发射强度。
本发明制备方法制得的荧光粉可实现可见光范围的全光谱吸收,并发射出波长为696nm的深红光,提高了光能利用率,弥补了其他荧光粉激发波长范围窄、发射波长较短、无法被植物有效吸收的缺点,可提高效率;本发明制得的荧光粉混合物可直接被太阳光激发,直接利用太阳能,不必制成芯片或器件才能使用,而市面上其他用于植物补光的荧光粉,大多需要制成芯片或器件,并且需要通电,在电能激发下才能发光,本发明制备方法很好地解决了这一问题,降低了生产成本和使用成本,且不依赖电能,使用方式更加灵活,也减少了环境污染。
Claims (6)
1.一种能促进植物生长的荧光粉,其特征在于,该荧光粉由具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物粉末和Al2O3:Cr3+粉末按质量比1︰1~20混合而成,该具有石榴石结构的Ce掺杂氧化物荧光粉为YAG:Ce3+。
2.一种权利要求1所述能促进植物生长的荧光粉的制备方法,其特征在于,具体按以下步骤进行:
1)按Al(2-x)O3:xCr3+化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取第一铝化合物和铬化合物,将第一铝化合物和铬化合物混合研磨至微米级,得第一粉末;
2)将第一粉末置于温度为1300~1500℃的环境中在氮气气氛下高温煅烧4~8小时,随炉冷却至室温,研磨得Al2O3:Cr3+粉末;
3)按Y(3-y)Al5O12:yCe3+化学表达式中各化学组成的化学计量比,分别称取第二铝化合物、钇化合物和铈化合物,混合,研磨至微米级粉末;置于温度为1350~1600℃的环境中在还原气氛下高温煅烧4~8小时;随炉冷却至室温,研磨后,得YAG:Ce3+粉末;
4)按质量比1︰1~20,称取YAG:Ce3+粉末和Al2O3:Cr3+粉末,混合研磨,混匀,制得能促进植物生长的荧光粉。
3.根据权利要求2所述的能促进植物生长的荧光粉的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,按第二铝化合物、钇化合物和铈化合物三者总质量的3~5%称取H3BO3,混合第二铝化合物、钇化合物、铈化合物和H3BO3,研磨,得第二粉末,煅烧第二粉末。
4.根据权利要求2或3所述的能促进植物生长的荧光粉的制备方法,其特征在于,所述第二铝化合物采用氧化铝、含铝的氢氧化物、含铝的硝酸盐、含铝的硫酸盐或含铝的磷酸盐;
钇化合物采用氧化钇、含钇的氢氧化物、含钇的硝酸盐、含钇的碳酸盐、含钇的硫酸盐或含钇的磷酸盐;
铈化合物采用氧化铈、含铈的氢氧化物、含铈的硝酸盐、含铈的的碳酸盐、含铈的硫酸盐或含铈的磷酸盐。
5.根据权利要求2所述的能促进植物生长的荧光粉的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,还原气氛按体积百分比由5%的氢气和95%的氮气组成。
6.根据权利要求2所述的能促进植物生长的荧光粉的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,第一铝化合物采用氧化铝、含铝的氢氧化物、含铝的硝酸盐、含铝的硫酸盐或含铝的磷酸盐;
铬化合物采用氧化铬、含铬的氢氧化物、含铬的硝酸盐、含铬的碳酸盐、含铬的硫酸盐或含铬的磷酸盐。
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