TWI544059B - Manufacturing method of yttrium cerium aluminum garnet phosphor - Google Patents

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Description

釔鈰鋁石榴石螢光體之製造方法
本發明係關於具備變換發光元件發光之光波長之釔鈰鋁石榴石(以下，亦稱為YAG：Ce)螢光體之製造方法，尤其是適合用於白色系之發光二極體之粒子狀YAG：Ce螢光體之製造方法。
發光二極體為目前可利用光源當中最有效率光源之一種。亦即白色發光二極體(白色LED：Light Emitting Diode)取代白熱燈泡、螢光燈、CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)背光、鹵素燈等作為次世代光源急遽擴大市場。
此白色LED可藉由藍色LED與藉藍色光之激發而發光之螢光體(綠色或黃色螢光體)組合實現。作為藉由與藍色LED之組合可實現擬似白色之螢光體，已知有Y3Al5O12：Ce、(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Ce、Tb3Al5O12：Ce、CaGa2S4：Eu、(Sr、Ca、Ba)2SiO4：Eu、Ca-α-矽鋁氧氮陶瓷(Sialon)：Eu等。
此等當中之Y3Al5O12：Ce螢光體於藍色光激發時具有高發光效率，為最常使用之螢光體一種，其製造方法係根據公知文獻(日本特許第3700502號公報(專利文獻1))等，已記載將Y、Ce之稀土類元素以特定之化學計量比使溶解於酸之溶解液以草酸共沉澱，將燒成沉澱物而 得到之共沉澱氧化物與氧化鋁混合，於此混合原料混合作為助焊劑(Flux)之氟化合物(氟化銨或氟化鋇等)填充於坩堝，於空氣中1,400℃之溫度燒成3小時之後，將其燒成品藉由使用球磨機進行濕式粉碎、洗淨、分離、乾燥後、最後通過篩而製成螢光體之製造方法。
惟，於混合如上述之原料粒子並以高溫之固相反應所合成之螢光體，通常將構成螢光體之各元素組成定於特定範圍內。此時，導入作為發光中心之元素多少程度嵌入於結晶則受到結晶格子尺寸的影響。亦即，導入發光中心元素之離子半徑與被導入元素之離子半徑相比較為大時，於結晶成長時導入發光中心之元素僅以特定之組成範圍嵌入於結晶中。舉專利文獻1為例時，因為在Y3Al5O12：Ce螢光體所導入之Ce3+離子之離子半徑大於所取代之Y3+離子之離子半徑，於將原料粉末於高溫環境下熔融而使結晶成長之以往的製造方法，Ce3+離子於結晶成長過程具有難以導入於Y3Al5O12結晶中之傾向，有難以使結晶中含有特定量以上之Ce3+離子的缺點。實際上，分析以如此方法使結晶成長的螢光體粒子中之元素時，含有於使用以比較高之比率混合Ce元素之原料而製造之螢光體中(石榴石相)之Ce量係少於包含於原料之Ce量。
於Y3Al5O12：Ce螢光體隨著Ce之含量增加，發光色雖轉移至長波長側，以如上述之理由在以往之製造方法因為存在包含於螢光體之Ce量的上限，藉著Ce之高濃度化而使YAG螢光體之發光波長轉移至長波長側存在有限 界。
然而，作為暖色系之照明裝置以使用於各種用途作為目的，追求色溫度比較低之白色LED。
白色LED如前述，一般係藉由將藍色LED發光之一部份變換為綠色或黃色螢光體而得到白色光，有時為了成為提高顯色性而降低之色溫度之暖色系白色LED而進一步使用紅色螢光體。然而，使用紅色螢光體係成為使用混合2種類以上不同之螢光體，因為可成為作為白色LED色度分散之原因，故多數將藍色LED與YAG螢光體之組合者作為前提檢討。
於此，在組合藍色LED與黃色螢光體之被稱為擬似白色之白色LED，為了得到色溫度低之暖色系LED雖期望為較Y3Al5O12：Ce螢光體之發光色更長之長波長，如前述於以往之合成法因為由Ce之高濃度化而使YAG螢光體之發光波長轉移至長波長側存在有限界，得到暖色系LED用之Y3Al5O12：Ce螢光體實為困難。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特許第3700502號公報
〔發明之概要〕
因為本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種可 成為暖色系之白色LED之釔鈰鋁石榴石(YAG：Ce)螢光體的製造方法為目的。
本發明者們為了達成上述目的進行專心研究之結果，發現相對於釔與鈰之合計鈰之莫耳比成為4~15莫耳%，相對於釔與鈰之合計(Y+Ce)將鋁(Al)之莫耳比〔Al/(Y+Ce)〕調製成5/3~5.5/3之組成比之原料進行造粒而成5~100μm之平均粒徑，將此於電漿中高溫熔融，藉由將所得到之粒子於非氧化性環境進行結晶化熱處理，得到可成為暖色系之白色LED之YAG：Ce螢光體粒子。亦即，發現相對於以往之YAG：Ce螢光體以450nm激勵光進行發光之發光色在xy色度座標上之x值頂多最大為0.42程度，由上述方法所得到之YAG：Ce螢光體之x值為0.47以上，可實現得到如此高之x值，而至完成本發明。
據此，本發明係提供下述釔鈰鋁石榴石螢光體之製造方法。
〔1〕一種釔鈰鋁石榴石螢光體之製造方法，其特徵為包含將組成比調製成相對於釔與鈰之合計鈰之莫耳比為4莫耳%以上15莫耳%以下，相對於釔及鈰之合計鋁之莫耳比為5/3以上5.5/3以下之釔、鈰、鋁之各化合物之原料造粒成平均粒徑5~100μm大小，並將此以電漿中高溫熔融，將經生成之粒子於非氧化性環境下進行結晶化熱處 理。
〔2〕如〔1〕之螢光體之製造方法，其中結晶化熱處理之溫度為900℃以上1,700℃以下。
〔3］如〔1〕或〔2〕之螢光體之製造方法，其中在原料中相對於釔與鈰之合計鈰之莫耳比為4莫耳%以上且10莫耳%以下。
根據本發明之YAG：Ce螢光體之製造方法，可容易得到可成為暖色系之白色LED之上述x值為0.47以上之YAG：Ce螢光體，藉由組合具有400~470nm之發光波長之發光元件，可形成得到色溫度低之白色光、暖色系之照明裝置。
關於本發明之YAG：Ce螢光體，如上述，以450nm激勵光進行發光之發光色於xy色度座標上之x值為0.47以上，尤其是0.47~0.54，較佳為未含石榴石相以外之相者，更佳為未含將Y、Al、Ce、O以外之元素作為YAG：Ce螢光體之構成成分者，作為得到該YAG：Ce螢光體之方法(亦即，關於本發明之YAG：Ce螢光體之製造方法)，將組成比調製成相對於釔與鈰之合計鈰之莫耳比(以下稱為鈰濃度)為4~15莫耳%，且相對於釔及鈰之合計鋁之莫耳比為5/3~5.5/3之原料造粒成平均粒徑5~ 100μm之大小，適合採用將此以電漿中高溫熔融，將經生成之粒子於非氧化性環境下進行結晶化熱處理之方法。
對關於本發明之螢光體之製造方法進行更加詳細說明。
對作為螢光體原料之釔、鈰、鋁之化合物，可使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、礦酸鹽、鹵化物、有機酸鹽等之任一者。因為所得到之螢光體為氧化物，故以使用氧化物、氫氧化物為佳。對此等之原料從得到螢光體各粒子組成之均勻性觀點來看，儘可能以小粒子為佳，作為原料之各化合物之平均粒徑可為1μm以下。將此等之原料調製成如鈰濃度為4~15莫耳%。又，相對於釔與鈰之合計鋁以成為如5/3~5.5/3之莫耳比般混合。所混合之原料平均粒徑如成為5~100μm，較佳為10~65μm之粒徑般造粒。作為造粒之方法，雖可列舉噴霧乾燥法、噴霧熱分解法、轉動造粒法等，所混合之原料可用藉由成為目的之螢光體之粒徑來分別使用。
尚且，平均粒徑係可藉由依雷射光繞射法之粒度分布測定裝置而求得，可作為質量平均值D50(亦即，累積質量成為50%時之粒子徑或中位徑)測定。
又，於造粒之際以容易保持造粒粉末之形狀之目的，可混合聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素、聚羧酸、甲基纖維素、聚乙烯醇等之有機黏合劑。所混合之有機黏合劑以藉由燒成而完全去除者為佳，因為未含有無法去除給予螢光體特性不良影響之金屬成分者，若為容易保持造粒粉末之 形狀者，並未特別限制。又，以修整所得到之螢光體之粒徑為目的，可將造粒粉末使用篩等分級。
造粒粉末係以去除黏合劑，並提高造粒粉末之強度等之目的可於高溫燒成。燒成時之環境以大氣、氮、氬氣、還原性環境等為佳。燒成之溫度因造粒粉末之粒徑、有機黏合劑之種類、環境而改變為500~1,700℃，較佳為800~1,650℃，更佳為1,200~1,620℃。未滿500℃無法得到有機黏合劑之去除、或造粒粉末強度之提高，超過1,700℃時造粒粉末之間融著，恐有難以得到平均粒徑為5~100μm之造粒粉末之虞。
其次，將如以上進行造粒而得到之平均粒徑5~100μm之粒子於電漿中進行高溫熔融。作為產生此電漿之裝置，可使用高頻感應熱電漿裝置等公知之裝置，若為電漿之中心溫度可為2,000℃以上之電漿裝置皆可。此情況，將如此電漿之中心溫度作為2,000℃以上，較佳為3,000℃以上熔融上述粒子。尚且，其上限並未特別限制，通常為10,000℃以下。
造粒粉末於上述電漿中熔融。電漿之中心溫度於2,000℃以上所熔融之粒子出電漿時急速冷卻而成為球狀之粒子。所得到之球狀粒子與所投入之造粒粉末之粒徑幾乎一致，回收平均粒徑為5~100μm之球狀粒子。所回收之球狀粒子或結晶性低、或為非晶質。
其次，藉由將此球狀粒子於高溫環境中進行結晶化熱處理而提高結晶性，得到球狀之釔鈰鋁石榴石螢光體。於 高溫環境之熱處理前，含有於粒子中之鈰係於粒子內部幾乎均勻存在，藉由將此於高溫環境之熱處理即使於結晶性高之釔鈰鋁石榴石螢光體，變成使鈰幾乎留在全量螢光體粒子中。
結晶化熱處理之溫度為900~1,700℃，較佳為1,200~1,650℃，更佳為1,400~1,600℃。於未滿900℃之溫度因為粒子之結晶成長不充分故螢光體之發光效率低。高於1,700℃時，由於球狀粒子之間的融著，所得到之平均粒徑為5~100μm之螢光體之生產率顯著降低。所熱處理之環境以還原環境為佳，例如以於氬氣、氮混合氫之環境下之處理為佳。如此進行所製造之球狀螢光體因應目的成為如較佳平均粒徑可進行分級。
所得到之螢光體由X線繞射裝置(XRD：X-Ray Diffractometer)可確認釔鈰鋁石榴石。
此時所得到之螢光體例如以以下之組成式(1)表示。
YaCebAlcOd (1)(於此，0.04≦b/(a+b)≦0.15、a+b=3、5.0≦c≦5.5、12≦d≦12.75)
亦即，鈰相對於釔控制為4~15莫耳%，較佳為4~10莫耳%之範圍。此螢光體發光色之色度可藉由改變鈰之濃度而變化，隨著鈰相對於釔之比例為從4莫耳%增加至15莫耳%，色度之x值增大，此x值亦即以450nm激勵光 進行發光時之發光色於xy色度座標上之x值為0.47以上，尤其是為0.47~0.54之範圍。尚且，所得到之螢光體為除了石榴石相以外之相，未包含例如氧化鋁相等者。
於此，本發明係提供一種具有於以往之釔鈰鋁石榴石螢光體的製造方法所無法達成之發光色之螢光體的製造方法及由該製造方法所製造之螢光體與使用此之發光裝置者。於藉由以往之固相反應之合成中，鈰莫耳濃度相對於釔莫耳濃度與鈰莫耳濃度之合計之比例〔〔Ce］/(〔Y〕+〔Ce〕)×100(莫耳%)，以下稱為鈰濃度〕成為4莫耳%以上時，發光色幾乎未變化。於鈰濃度未滿4莫耳%之製造條件，隨著鈰濃度增大，使發光色轉移至長波長側，鈰濃度於4莫耳%、x值成為0.46。惟，即使增加此以上之鈰濃度，發光色之x值亦無法增大。作為其原因，將釔鈰共沉澱氧化物與氧化鋁作為原料，於合成釔鋁石榴石之固相反應，於螢光體之結晶成長之際離子半徑大之鈰有難以嵌入結晶之傾向，難以超過一定比例，認為係因為於原料中即使將離子半徑大之鈰的濃度增大所生成之螢光體中之鈰濃度已見頂。
另一方面，於本發明之釔鈰鋁石榴石螢光體的製造方法，所混合之原料因為成為半途非晶質之釔鈰鋁氧混合物，可將高於以往方法濃度之鈰含有於粒子中。進而，藉由熱處理高鈰濃度之非晶質的混合氧化物而使結晶成長時，藉由發現未排出既已含有之鈰而含有於螢光體中之製造條件，可得到具有以往方法所無法達成之發光色之釔鈰 鋁石榴石螢光體者。所得到之螢光體之發光色x值為0.47以上，尤其是為0.47~0.54者。
本發明之發光裝置為具備上述YAG：Ce螢光體、與發光具有400~470nm之發光波長之光之發光元件者，將此發光元件發光之光至少一部份藉由上述YAG：Ce螢光體而變換波長(例如變換為黃色光)者，如此之本發明之螢光粒子係適合作為將從用於發光二極體之發光元件之光用以變換波長之螢光體，本發明之螢光粒子係可適合使用在發光二極體、使用此之照明裝置、背光光源等。藉由以此螢光體將藍色LED發光之一部份變換波長，可製造於以往之釔鈰鋁石榴石螢光體所無法得到之暖色系的白色LED。
尚且，於圖1表示發光裝置之一例。此發光裝置係具備發出於波長400~470nm具有峰值之光之藍色LED晶片之發光元件1與由矽氧烷樹脂等所構成之樹脂密封部5之發光裝置，於樹脂密封部5中，係含有將發光元件1之發光一部份變換成不同波長之粒子狀本發明之YAG：Ce螢光體3者。尚且，2為導電線，4為封裝。
〔實施例〕
以下，雖具體說明表示實施例及比較例之本發明，惟本發明並非限制於下述之實施例者。
〔實施例1〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.5μm氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粒子各自以2.85：5.00：0.15之含有比率(Y、Al、Ce之莫耳比)混合，得到1,000g之混合粉。將所得到之混合粉與脫離子水1,500g、聚丙烯酸銨10g、羧甲基纖維素2g一起於球磨機混合6小時。從得到之漿料，使用雙流體噴嘴造粒，而得到平均粒徑15μm之粒子。其次，將所得到之粒子於1,000℃、2小時、大氣中進行熱處理，並去除有機成分(混合粒子)。
進而，使用高頻感應熱電漿裝置，藉由將所得到之混合粒子通過氬氣電漿中，得到已熔融、凝固之球狀粒子。將此球狀粒子以X光繞射裝置(XRD：X-Ray Diffractometer)進行定性分析時，為非晶形狀態之複合物。
其次，將所得到之球狀粒子於含有1%氫之氬氣氣體中進行1,350℃、5小時之加熱處理，而得到螢光體粒子。於圖2，表示將此螢光體粒子以電子顯微鏡觀察之結果。
進行此螢光體粒子之X光繞射分析時，瞭解到主相與釔鋁石榴石相之繞射峰值極為一致，為石榴石相(圖3)。尚且，無法確認氧化鋁相等之石榴石相以外之相。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光(於波長450nm具有波峰之光)發光時之色度時(色度測定裝置，大塚電子公司製，型式QE1100)，於xy色度座標， x=0.485。
〔比較例1〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑3.0μm之氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粉末各自以2.85：5.00：0.15之含有比率(Y、Al、Ce之莫耳比)混合，得到1,000g之混合粉。於所得到之混合粉進一步添加作為助焊劑之氟化鋇200g並充分混合，填充於氧化鋁坩堝，於氫2%、氬氣98%氣體環境中以1,400℃進行4小時熱處理。將所得到之燒成體進行水洗、分離、乾燥，而得到螢光體粒子。
將此螢光粉體以電子顯微鏡觀察時，如圖4所示，結晶面為如所觀察之多面體形狀。
又，進行此螢光體粒子之X光繞射分析時，瞭解到主相與釔鋁石榴石相之繞射峰值極為一致，為石榴石相。又，作為石榴石相以外之相確認BaCeOF3等。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光發光時之色度時，於xy色度座標，x=0.460。
於表1表示實施例1及比較例1之成分及評價結果。
比較實施例1與比較例1時，無論鈰濃度〔〔Ce〕/(〔Y〕+〔Ce〕)×100(莫耳%)〕是否為相同，實施例1之xy色度座標之x值為大。
〔實施例2~5、參考例1~3〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.5μm之氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粒子，以相對於氧化鋁5.5莫耳，釔與鈰之合計成為3莫耳之含有比率(Al：(Y+Ce)=5.5：3)，且將鈰濃度(〔Ce〕/(〔Y〕+〔Ce〕)×100)為2、2.5、3、4、7、10、15莫耳%之混合粉各自製造1,000g。其次，將混合粉與脫離子水1,500g、聚丙烯酸銨10g、羧甲基纖維素2g一起於球磨機混合6小時。將所得到之漿料使用噴霧乾燥機進行造粒，而得到平均粒徑20μm之粒子。其次，將所得到之粒子於1,000℃、2小時、大氣中進行熱處理，並去除有機成分(混合粒子)。
進而，使用高頻感應熱電漿裝置，藉由將所得到之混合粒子通過氬氣電漿中，得到已熔融、凝固之球狀粒子。將此球狀粒子以X光繞射裝置(XRD：X-Ray Diffractometer)進行定性分析時，為非晶形狀之複合物。
其次，將所得到之球狀粒子於含有1%氫之氬氣氣體中進行1,500℃、4小時之加熱處理，而得到7種螢光體粒 子。
又，進行此螢光體粒子之X光繞射分析時，瞭解到主相與釔鋁石榴石相之繞射峰值極為一致，為石榴石相。尚且，無法確認氧化鋁相等之石榴石相以外之相。
又，測定將各自之螢光體粒子以450nm激勵光發光時之色度時，於xy色度座標，已確認隨著增加鈰濃度使x值增大。
〔比較例2~6〕
將純度99.9質量%、平均粒徑1.0μm之氧化釔粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.5μm之氧化鋁粉末、與純度99.9質量%、平均粒徑0.2μm之氧化鈰粉末，以相對於氧化鋁5.5莫耳，釔與鈰之合計成為3莫耳之含有比率(Al：(Y+Ce)=5.5：3)，且將鈰濃度(〔Ce］/(〔Y〕+〔Ce］)×100)為2、3、4、7、10莫耳%之混合粉各自製造1,000g。於所得到之混合粉進一步添加作為助焊劑之氟化鋇200g並充分混合，填充於氧化鋁坩堝，於氫2%、氬氣98%氣體環境中以1,400℃進行4小時熱處理。將所得到之燒成體進行水洗、分離、乾燥，而得到螢光體粒子。
將此螢光粉體以電子顯微鏡觀察時，結晶面為如所觀察之多面體形狀。
又，進行此螢光體粒子之X光繞射分析時，瞭解到主相與釔鋁石榴石相之繞射峰值極為一致，為石榴石相。 又，作為石榴石相以外之相確認BaCeOF3等。
又，測定將此螢光體粒子以450nm激勵光發光時之色度時，於xy色度座標，雖已確認鈰濃度至4莫耳%之前隨著增加鈰使x值增大，惟，超過其之鈰含有率x值並無法增大。
於表2表示實施例2~5、參考例1~3、比較例2~6之成分及評價結果。
於鈰濃度(〔Ce〕/(〔Y〕+〔Ce〕)×100)為未滿4莫耳%之參考例1~3與比較例2、3，參考例之xy色度座標之x值僅稍微大些。又，於鈰濃度(〔Ce〕/(〔Y〕+〔Ce〕)×100)為4莫耳%以上之實施例2~5與比較例4~6，實施例之xy色度座標x值為大。
1‧‧‧發光元件
2‧‧‧導電線
3‧‧‧YAG：Ce螢光體
4‧‧‧封裝
5‧‧‧樹脂密封部
〔圖1〕表示在本發明發光裝置之構成例之斷面圖。
〔圖2〕表示實施例1之螢光體粒子外觀之電子顯微鏡像。
〔圖3〕表示實施例1之螢光體粒子之X光繞射分析結果之繞射圖型。
〔圖4〕表示比較例1之螢光體粒子外觀之電子顯微鏡像。

Claims (3)

  1. 一種釔鈰鋁石榴石螢光體之製造方法，其特徵為包含將組成比調製成相對於釔與鈰之合計鈰之莫耳比為4莫耳%以上15莫耳%以下，相對於釔及鈰之合計鋁之莫耳比為5/3以上5.5/3以下之釔、鈰、鋁之各化合物之原料造粒成平均粒徑5~100μm大小，並將此以電漿中高溫熔融，將經生成之粒子於非氧化性環境下進行結晶化熱處理，將上述經造粒之原料於中心溫度為3,000℃以上之電漿中進行高溫熔融，再將經熔融之粒子進行急速冷卻。
  2. 如請求項1之螢光體之製造方法，其中結晶化熱處理之溫度為900℃以上1,700℃以下。
  3. 如請求項1或2之螢光體之製造方法，其中在原料中相對於釔與鈰之合計鈰之莫耳比為4莫耳%以上10莫耳%以下。
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