KR101953920B1 - 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 난색계의 백색 LED를 가능하게 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체의 제조 방법을 제공한다.
이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비가 4 몰％ 이상 15 몰％ 이하이고, 이트륨 및 세륨의 합계에 대하여 알루미늄의 몰비가 5/3 이상 5.5/3 이하인 조성비로 제조된 이트륨, 세륨, 알루미늄의 각 화합물을 포함하는 원료를 평균 입경 5 내지 100 ㎛의 크기로 조립하고, 이것을 플라즈마 중에서 고온 용융하고, 생성한 입자를 비산화성 분위기 중에서 결정화 열처리한다.
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Description
본 발명은 발광 소자가 발광하는 광의 파장을 변환하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷(이하, YAG:Ce라고 하는 경우가 있음) 형광체의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 백색계의 발광 다이오드에 바람직하게 이용되는 입자상의 YAG:Ce 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드는 현재 이용 가능한 광원 중에서 가장 효율적인 광원 중 하나이다. 특히 백색 발광 다이오드(백색 LED: Light Emitting Diode)는 백열 전구, 형광등, CCFL(냉음극 형광 램프: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 백라이트, 할로겐 램프 등을 대체하는 차세대 광원으로서 급격히 시장을 확대하고 있다.
이 백색 LED는 청색 LED와 청색광의 여기에 의해 발광하는 형광체(녹색 또는 황색 형광체)의 조합에 의해 실현할 수 있다. 청색 LED와의 조합에 의해 의사 백색을 실현 가능한 형광체로서는, Y3Al5O12:Ce, (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, CaGa2S4:Eu, (Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu, Ca-α-사이알론:Eu 등이 알려져 있다.
이들 중에서 Y3Al5O12:Ce 형광체는 청색광 여기시에 높은 발광 효율을 가져, 가장 많이 사용되고 있는 형광체 중 하나이며, 그의 제조 방법은 공지 문헌(일본 특허 제3700502호 공보(특허문헌 1)) 등에 따르면, Y, Ce의 희토류 원소를 소정의 화학양론비로 산에 용해시킨 용해액을 옥살산으로 공침시키고 침전물을 소성하여 얻어지는 공침 산화물과, 산화알루미늄을 혼합하고, 이 혼합 원료에 플럭스로서 불소 화합물(불소화 암모늄이나 불화바륨 등)을 혼합하여 도가니에 채우고, 공기 중 1,400℃의 온도에서 3시간 소성한 후, 그 소성품을 볼밀을 이용하여 습식 분쇄하고, 세정, 분리, 건조 후, 마지막으로 체를 통과시킴으로써 제조하는 형광체의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 원료 입자를 혼합하고 고온의 고상 반응으로 합성되는 형광체에서는, 통상 형광체를 구성하는 각 원소의 조성이 특정한 범위 내가 된다. 이때, 발광 중심으로서 도입하는 원소가 결정에 어느 정도 취입될지는 결정의 격자 크기에 영향을 받게 된다. 즉, 도입하는 발광 중심의 원소의 이온 반경이 피도입 원소의 이온 반경에 비교하여 클 경우, 결정 성장시에 도입하는 발광 중심의 원소는 결정 중에는 특정한 조성 범위로밖에 취입되지 않는다. 특허문헌 1을 예로 들면, Y3Al5O12:Ce 형광체에 있어서 도입되는 Ce3 +이온의 이온 반경은 치환되는 Y3 +이온의 이온 반경보다도 크기 때문에, 원료 분말을 고온 분위기 하에서 용융하여 결정 성장시키는 종래의 제조 방법으로는, Ce3 +이온은 결정 성장의 과정에서 Y3Al5O12의 결정 중에 도입되기 어려운 경향을 가져, 소정량 이상의 Ce3 +이온을 결정 중에 함유시키는 것이 어렵다는 결점이 있었다. 실제로, 이러한 방법으로 결정 성장시킨 형광체 입자 중의 원소를 분석하면, Ce 원소를 비교적 높은 비율로 혼합한 원료를 이용하여 제조한 형광체 중(가넷상)에 함유되는 Ce 양은 원료에 포함되는 Ce 양보다도 적어져 있었다.
Y3Al5O12:Ce 형광체에서는 Ce의 함유량이 증가함에 따라 발광색이 장파장측으로 시프트하는데, 상기와 같은 이유로 종래의 제조 방법에서는 형광체에 포함되는 Ce 양의 상한이 존재하기 때문에, Ce의 고농도화에 의해 YAG 형광체의 발광 파장을 장파장측으로 시프트시키는 것에는 한계가 있었다.
그런데, 난색계의 조명 장치로서 여러가지 용도로 사용할 것을 목적으로 하여, 색 온도가 비교적 낮은 백색 LED가 요구되고 있다.
백색 LED는, 상술한 대로 청색 LED의 발광의 일부를 녹색 또는 황색 형광체로 변환함으로써 백색광을 얻는 것이 일반적인데, 연색성(演色性)을 향상시켜 색 온도를 낮춘 난색계의 백색 LED로 하기 위해 추가로 적색 형광체가 이용되는 경우도 있다. 그러나, 적색 형광체를 사용하는 것은 2종 이상의 상이한 형광체를 혼합하여 사용하게 되어 백색 LED로서 색도 불균일의 원인이 될 수 있으므로, 청색 LED와 YAG 형광체의 조합물을 전제로 하여 검토되는 경우가 많다.
여기서, 청색 LED와 황색 형광체를 조합한 의사 백색이라고 불리는 백색 LED에서, 색 온도가 낮은 난색계 LED를 얻기 위해서는 Y3Al5O12:Ce 형광체의 발광색이 보다 장파장인 것이 바람직한데, 상술한 바와 같이 종래의 합성법으로는 Ce의 고농도화에 의해 YAG 형광체의 발광 파장을 장파장측으로 시프트시키는 것에 한계가 있으므로, 난색계 LED용의 Y3Al5O12:Ce 형광체를 얻는 것이 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 난색계의 백색 LED를 가능하게 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷(YAG:Ce) 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비를 4 내지 15 몰％로 하고, 이트륨과 세륨의 합계(Y+Ce)에 대하여 알루미늄(Al)의 몰비[Al/(Y+Ce)]를 5/3 내지 5.5/3의 조성비로 제조한 원료를 조립하여 5 내지 100 ㎛의 평균 입경으로 하고, 이것을 플라즈마 중에서 고온 용융하고, 얻어진 입자를 비산화성 분위기 중에서 결정화 열처리함으로써, 난색계의 백색 LED를 가능하게 하는 YAG:Ce 형광체 입자가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 종래의 YAG:Ce 형광체가 450 ㎚ 여기광으로 여기시켰을 때의 발광색이 xy 색도 좌표 상의 x값으로 고작 최대 0.42 정도인 데 대하여, 상기 방법에 의해 얻어지는 YAG:Ce 형광체의 x값이 0.47 이상이며, 이와 같이 높은 x값을 실현할 수 있음을 알게 되어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비가 4 몰％ 이상 15 몰％ 이하이고, 이트륨 및 세륨의 합계에 대하여 알루미늄의 몰비가 5/3 이상 5.5/3 이하인 조성비로 제조된 이트륨, 세륨, 알루미늄의 각 화합물을 포함하는 원료를 평균 입경 5 내지 100 ㎛의 크기로 조립하고, 이것을 플라즈마 중에서 고온 용융하고, 생성한 입자를 비산화성 분위기 중에서 결정화 열처리하는 것을 특징으로 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체의 제조 방법.
〔2〕 결정화 열처리의 온도가 900℃ 이상 1,700℃ 이하인 〔1〕에 기재된 형광체의 제조 방법.
〔3〕 원료에 있어서의 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비가 4 몰％ 이상 10 몰％ 이하인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 형광체의 제조 방법.
본 발명의 YAG:Ce 형광체의 제조 방법에 따르면, 난색계의 백색 LED를 가능하게 하는 상기 x값이 0.47 이상인 YAG:Ce 형광체를 용이하게 얻을 수 있으며, 400 내지 470 ㎚의 발광 파장을 갖는 발광 소자와 조합함으로써 색 온도가 낮은 백색광이 얻어져 난색계의 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 발광 장치의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 형광체 입자의 외관을 나타내는 전자현미경상이다.
도 3은 실시예 1의 형광체 입자의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 회절 패턴이다.
도 4는 비교예 1의 형광체 입자의 외관을 나타내는 전자현미경상이다.
도 2는 실시예 1의 형광체 입자의 외관을 나타내는 전자현미경상이다.
도 3은 실시예 1의 형광체 입자의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 회절 패턴이다.
도 4는 비교예 1의 형광체 입자의 외관을 나타내는 전자현미경상이다.
본 발명에 따른 YAG:Ce 형광체는, 상술한 바와 같이 450 ㎚ 여기광으로 여기시켰을 때의 발광색이 xy 색도 좌표 상의 x값으로 0.47 이상, 특히 0.47 내지 0.54이며, 바람직하게는 가넷상 이외의 상을 포함하지 않는 것이고, 더욱 바람직하게는 Y, Al, Ce, O 이외의 원소를 YAG:Ce 형광체의 구성 성분으로서 포함하지 않는 것인데, 이러한 YAG:Ce 형광체를 얻는 방법(즉, 본 발명에 따른 YAG:Ce 형광체의 제조 방법)으로서는, 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비(이하, 세륨 농도라고 칭함)가 4 내지 15 몰％이며 이트륨 및 세륨의 합계에 대하여 알루미늄의 몰비가 5/3 내지 5.5/3인 조성비로 제조된 원료를 평균 입경 5 내지 100 ㎛의 크기로 조립하고, 이것을 플라즈마 중에서 고온 용융하고, 생성한 입자를 비산화성 분위기 중에서 결정화 열처리하는 방법이 바람직하게 채용된다.
본 발명에 따른 형광체의 제조 방법에 대해서 더욱 자세히 설명한다.
형광체의 원료가 되는 이트륨, 세륨, 알루미늄의 화합물에 대해서는, 산화물, 수산화물, 탄산염, 무기산염, 할로겐화물, 유기산염 등의 임의의 것을 이용할 수도 있다. 얻어지는 형광체가 산화물인 점에서, 산화물, 수산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 원료에 대해서는 형광체 각 입자의 조성의 균일성을 얻는 관점에서 가능한 한 작은 입자인 것이 바람직하고, 원료가 되는 각 화합물의 평균 입경은 1 ㎛ 이하이면 좋다. 이들 원료를 세륨 농도가 4 내지 15 몰％가 되도록 제조한다. 또한, 이트륨과 세륨의 합계에 대하여 알루미늄이 5/3 내지 5.5/3의 몰비가 되도록 혼합한다. 혼합된 원료는 평균 입경이 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 65 ㎛의 입경이 되도록 조립된다. 조립하는 방법으로서, 스프레이 드라이법, 분무 열 분해법, 전동 조립법 등을 들 수 있지만, 혼합되는 원료, 목적으로 하는 형광체의 입경에 따라 구별하여 사용할 수 있다.
또한, 평균 입경은 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있으며, 질량 평균치 D50(즉, 누적 질량이 50％가 될 때의 입경 또는 메디안 직경)으로서 측정할 수 있다.
또한, 조립할 때에는 조립 분말의 형상을 유지하기 쉽게 할 목적으로, 폴리아크릴산염, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르복실산, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 유기 결합제를 혼합할 수도 있다. 혼합되는 유기 결합제는 소성에 의해 완전히 제거될 수 있는 것임이 바람직하고, 제거 불가능하고 형광체 특성에 악영향을 주는 금속 성분을 포함하고 있지 않은 것으로, 조립 분말의 형상을 유지하기 쉽게 하는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 얻어지는 형광체의 입경을 가지런히 할 목적으로 조립 분말을 체 등을 이용하여 분급할 수도 있다.
조립 분말은, 결합제를 제거하는, 조립 분말의 강도를 높이는 등의 목적으로 고온에서 소성할 수도 있다. 소성할 경우의 분위기는 대기, 질소, 아르곤, 환원성분위기 등이 바람직하다. 소성하는 온도는 조립 분말의 입경, 유기 결합제의 종류, 분위기에 따라 바뀌는데, 500 내지 1,700℃, 바람직하게는 800 내지 1,650℃, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 1,620℃이다. 500℃ 미만이면 유기 결합제의 제거나 조립 분말의 강도 향상이 얻어지지 않으며, 1,700℃를 초과하면 조립 분말끼리 융착하여 평균 입경이 5 내지 100 ㎛인 조립 분말을 얻기 어렵게 될 우려가 있다.
이어서, 이상과 같이 조립하여 얻어진 평균 입경 5 내지 100 ㎛의 입자를 플라즈마 중에서 고온 용융한다. 이 플라즈마를 발생시키는 장치로서는, 고주파 유도 열 플라즈마 장치 등의 공지된 장치를 사용할 수 있으며, 플라즈마의 중심 온도를 2,000℃ 이상으로 할 수 있는 플라즈마 장치이면, 어떠한 것이나 좋다. 이 경우, 이와 같이 플라즈마의 중심 온도를 2,000℃ 이상, 바람직하게는 3,000℃ 이상으로 하여 상기 입자를 용융한다. 또한, 그의 상한은 특별히 제한은 되지 않지만, 통상 10,000℃ 이하이다.
조립 분말은 상기 플라즈마 중에서 용융된다. 플라즈마의 중심 온도는 2,000℃ 이상이고, 용융된 입자는 플라즈마를 나온 시점에 바로 급속히 냉각되어 구상의 입자가 된다. 얻어지는 구상 입자는 투입되는 조립 분말의 입경과 거의 일치하며, 평균 입경이 5 내지 100 ㎛인 구상 입자로서 회수된다. 회수된 구상 입자는 결정성이 낮거나 또는 비정질이다.
이어서, 이 구상 입자를 고온 분위기 중에서 결정화 열처리하여 결정성을 향상시킴으로써, 구상의 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체가 얻어진다. 고온 분위기에서의 열처리 전, 입자 중에 함유되는 세륨은 입자 내부에서 거의 균일하게 존재하고 있으며, 이것을 고온 분위기에서의 열처리에 의해 결정성이 높은 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체로 하더라도 세륨은 거의 전량 형광체 입자 중에 머무르게 된다.
결정화 열처리의 온도는 900 내지 1,700℃, 바람직하게는 1,200 내지 1,650℃, 더욱 바람직하게는 1,400 내지 1,600℃이다. 900℃ 미만의 온도에서는 입자의 결정 성장이 불충분하기 때문에 형광체의 발광 효율이 낮다. 1,700℃보다 높으면, 구상 입자 간의 융착에 의해, 얻어지는 평균 입경이 5 내지 100 ㎛인 형광체의 수율이 현저히 저하되게 된다. 열처리되는 분위기는 환원 분위기인 것이 바람직하고, 예를 들면 아르곤, 질소에 수소를 혼합한 분위기 하에서의 처리가 바람직하다. 이와 같이 하여 제조된 구상 형광체는 목적에 따라 바람직한 평균 입경이 되도록 분급을 행할 수도 있다.
얻어진 형광체는 X선 회절 장치(XRD: X-Ray Diffractometer)에 의해 이트륨 세륨 알루미늄 가넷인 것을 확인할 수 있다.
이때 얻어지는 형광체는, 예를 들면 다음의 조성식 (1)로 표시된다.
(여기서, 0.04≤b/(a+b)≤0.15, a+b=3, 5.0≤c≤5.5, 12≤d≤12.75)
즉, 세륨은 이트륨에 대하여 4 내지 15 몰％, 바람직하게는 4 내지 10 몰％의 범위로 제어된다. 이 형광체의 발광색의 색도는 세륨의 농도를 바꿈으로써 변화시킬 수 있으며, 세륨의 이트륨에 관한 비율이 4 몰％로부터 15 몰％로 증가함에 따라 색도의 x값은 커지는데, 이 x값, 즉 450 ㎚ 여기광으로 여기시켰을 때의 발광색이 xy 색도 좌표 상의 x값으로 0.47 이상, 특히 0.47 내지 0.54의 범위이다. 또한, 얻어진 형광체는 가넷상 이외의 상, 예를 들면 알루미나상 등을 포함하지 않는 것이다.
여기서, 본 발명은 종래의 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체의 제조 방법으로는 달성할 수 없었던 발광색을 갖는 형광체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 형광체와 이를 이용한 발광 장치를 제공하는 것인데, 종래의 고상 반응에 의한 합성으로는, 세륨 몰 농도의 이트륨 몰 농도와 세륨 몰 농도의 합계에 대한 비율〔[Ce]/([Y]+[Ce])×100 몰％; 이하, 세륨 농도라고 기술한다〕이 4 몰％ 이상이 되면, 발광색은 거의 변화하지 않게 된다. 세륨 농도가 4 몰％ 미만인 제조 조건에서는 세륨 농도가 커짐에 따라 발광색은 장파장측으로 시프트하게 되며, 세륨 농도 4 몰％에서 x값은 0.46이 된다. 그러나, 이 이상 세륨 농도를 증가시키더라도, 발광색의 x값은 커지지 않는다. 그 원인으로서, 이트륨 세륨 공침 산화물과 산화알루미늄을 원료로 하여 이트륨 알루미늄 가넷을 합성하는 고상 반응에서는, 형광체의 결정이 성장할 때에는 이온 반경이 큰 세륨은 결정에 취입되기 어려운 경향이 있어서 어느 일정한 비율을 초과하여 함유하는 것이 곤란하게 되기 때문에, 원료 중에 이온 반경이 큰 세륨의 농도를 크게 높이더라도 생성되는 형광체 중의 세륨 농도는 한계에 달하기 때문이라고 생각된다.
한편, 본 발명의 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체의 제조 방법에서는, 혼합된 원료는 도중 비정질의 이트륨 세륨 알루미늄 산소 혼합물이 되기 때문에, 종래법보다도 높은 농도의 세륨을 입자 중에 함유할 수 있다. 또한, 높은 세륨 농도의 비정질의 혼합 산화물을 열처리에 의해 결정 성장시킬 때에도, 이미 함유하고 있는 세륨을 배출하는 경우 없이 형광체 중에 함유시키는 제조 조건을 발견함으로써, 종래법으로는 불가능했던 발광색을 갖는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체를 얻을 수 있었던 것이다. 얻어진 형광체의 발광색은 x값으로 0.47 이상, 특히 0.47 내지 0.54의 것이다.
본 발명의 발광 장치는, 상기 YAG:Ce 형광체와, 400 내지 470 ㎚의 발광 파장을 갖는 광을 발광하는 발광 소자를 구비한 것으로, 이 발광 소자가 발광하는 광의 적어도 일부를 상기 YAG:Ce 형광체에 의해 파장 변환(예를 들면, 황색광으로 변환)하는 것이며, 이와 같이 본 발명의 형광 입자는 발광 다이오드에 이용되는 발광 소자로부터의 광을 파장 변환하기 위해 이용하는 형광체로서 적합하고, 본 발명의 형광 입자는 발광 다이오드, 이를 이용한 조명 장치, 백라이트 광원 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 형광체로 청색 LED의 발광의 일부를 파장 변환함으로써 종래의 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체에서는 얻어지지 않았던 난색계의 백색 LED를 제조할 수 있다.
또한, 도 1에 발광 장치의 일례를 나타낸다. 이 발광 장치는, 파장 400 내지 470 ㎚에 피크를 갖는 광을 발광하는 청색 LED 칩인 발광 소자 (1)과 실리콘 수지 등을 포함하는 수지 밀봉부 (5)를 구비하는 발광 장치로서, 수지 밀봉부 (5) 중에 발광 소자 (1)의 발광의 일부를 다른 파장으로 변환하는 입자상의 본 발명의 YAG:Ce 형광체 (3)이 함유되어 있는 것이다. 또한, 도면 부호 2는 도전성 와이어, 도면 부호 4는 패키지이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 ㎛의 산화이트륨 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.5 ㎛의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 ㎛의 산화세륨 입자를, 각각 2.85 : 5.00 : 0.15의 함유 비율(Y, Al, Ce의 몰비)로 혼합하여 1,000 g의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 탈이온수 1,500 g, 폴리아크릴산암모늄 10 g, 카르복시메틸셀룰로오스 2 g과 함께 볼밀에서 6시간 혼합하였다. 얻어진 슬러리로부터, 2 유체 노즐을 이용하여 조립하여 평균 입경 15 ㎛의 입자를 얻었다. 다음으로, 얻어진 입자를 1,000℃, 2시간, 대기 중에서 열처리하여 유기 성분을 제거하였다(혼합 입자).
또한, 고주파 유도 열 플라즈마 장치를 이용하여, 얻어진 혼합 입자를 아르곤 플라즈마 중을 통과시킴으로써 용융, 응고시켜 구상의 입자를 얻었다. 이 구상 입자를 X선 회절 장치(XRD: X-Ray Diffractometer)로 정성 분석한 바, 비정질상의 복합물이었다.
이어서, 얻어진 구상 입자를 1％ 수소를 함유하는 아르곤 가스 중에서 1,350℃, 5시간의 가열 처리를 행하여 형광체 입자를 얻었다. 도 2에, 이 형광체 입자를 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.
이 형광체 입자의 X선 회절 분석을 한 바, 주 상이 이트륨 알루미늄 가넷상의 회절 피크와 잘 합치하여 가넷상인 것을 알 수 있었다(도 3). 또한, 알루미나상 등의 가넷상 이외의 상은 확인할 수 없었다.
또한, 이 형광체 입자를 450 ㎚ 여기광(파장 450 ㎚에 피크를 갖는 광)으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바(색도 측정 장치, 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 QE1100), xy 색도 좌표에서 x=0.485였다.
[비교예 1]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 ㎛의 산화이트륨 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 3.0 ㎛의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 ㎛의 산화세륨 분말을, 각각 2.85 : 5.00 : 0.15의 함유 비율(Y, Al, Ce의 몰비)로 혼합하여 1,000 g의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말에, 추가로 플럭스로서 불화바륨 200g 첨가하고, 충분히 혼합하고, 알루미나 도가니에 충전하고, 수소 2％, 아르곤 98％ 가스 분위기 중, 1,400℃에서 4시간 열처리하였다. 얻어진 소성체를 수세, 분리, 건조하여 형광체 입자를 얻었다.
이 형광 분체를 전자현미경으로 관찰한 바, 도 4에 나타낸 바와 같이 결정면이 관찰되는 것과 같은 다면체 형상이었다.
또한, 이 형광체 입자의 X선 회절 분석을 한 바, 주 상이 이트륨 알루미늄 가넷상의 회절 피크와 잘 합치하여 가넷상인 것을 알 수 있었다. 또한, 가넷상 이외의 상으로서 BaCeOF3 등을 확인하였다.
또한, 이 형광체 입자를 450 ㎚ 여기광으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바, xy 색도 좌표에서 x=0.460이었다.
표 1에, 실시예 1 및 비교예 1의 성분 및 평가 결과를 나타낸다.
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 세륨 농도〔[Ce]/([Y]+[Ce])×100(몰％)〕가 동일함에도 불구하고, 실시예 1 쪽이 xy 색도 좌표의 x값이 컸다.
[실시예 2 내지 5, 참고예 1 내지 3]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 ㎛의 산화이트륨 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.5 ㎛의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 ㎛의 산화세륨 입자를, 산화알루미늄 5.5몰에 대하여 이트륨과 세륨의 합계가 3몰의 함유 비율(Al:(Y+Ce))=5.5:3)이 되며 세륨 농도([Ce]/([Y]+[Ce])×100)가 2, 2.5, 3, 4, 7, 10, 15 몰％인 혼합 분말을 각각 1,000g 제조하였다. 이어서, 혼합 분말을 탈이온수 1,500 g, 폴리아크릴산암모늄 10 g, 카르복시메틸셀룰로오스 2 g과 함께 볼밀에서 6시간 혼합하였다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어를 이용하여 조립하여 평균 입경 20 ㎛의 입자를 얻었다. 다음으로, 얻어진 입자를 1,000℃, 2시간, 대기 중에서 열처리하여 유기 성분을 제거하였다(혼합 입자).
또한, 고주파 유도 열 플라즈마 장치를 이용하여, 얻어진 혼합 입자를 아르곤 플라즈마 중을 통과시킴으로써 용융, 응고시켜 구상의 입자를 얻었다. 이 구상 입자를 X선 회절 장치(XRD: X-Ray Diffractometer)로 정성 분석한 바, 비정질상의 복합물이었다.
이어서, 얻어진 구상 입자를 1％ 수소를 함유하는 아르곤 가스 중에서 1,500℃, 4시간의 가열 처리를 행하여 7 종류의 형광체 입자를 얻었다.
이 형광체 입자의 X선 회절 분석을 한 바, 주 상이 이트륨 알루미늄 가넷상의 회절 피크와 잘 합치하여 가넷상인 것을 알 수 있었다. 또한, 알루미나상 등의 가넷상 이외의 상은 확인할 수 없었다.
또한, 각각의 형광체 입자를 450 ㎚ 여기광으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바, xy 색도 좌표에서 세륨 농도가 증가함에 따라 x값이 커지는 것이 확인되었다.
[비교예 2 내지 6]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 ㎛의 산화이트륨 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.5 ㎛의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 ㎛의 산화세륨 분말을, 산화알루미늄 5.5몰에 대하여 이트륨과 세륨의 합계가 3몰의 함유 비율(Al:(Y+Ce))=5.5:3)이 되며 세륨 농도([Ce]/([Y]+[Ce])×100)가 2, 3, 4, 7, 10 몰％인 혼합 분말을 각각 1,000g 제조하였다. 얻어진 혼합 분말에, 추가로 플럭스로서 불화바륨 200g 첨가하고, 충분히 혼합하고, 알루미나 도가니에 충전하고, 수소 2％, 아르곤 98％ 가스 분위기 중, 1,400℃에서 4시간 열처리하였다. 얻어진 소성체를 수세, 분리, 건조하여 형광체 입자를 얻었다.
이들 형광 분체를 전자현미경으로 관찰한 바, 결정면이 관찰되는 것과 같은 다면체 형상이었다.
또한, 이 형광체 입자의 X선 회절 분석을 한 바, 주 상이 이트륨 알루미늄 가넷상의 회절 피크와 잘 합치하여 가넷상인 것을 알 수 있었다. 또한, 가넷상 이외의 상으로서 BaCeOF3 등을 확인하였다.
또한, 각각의 형광체 입자를 450 ㎚ 여기광으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바, xy 색도 좌표에서 세륨 농도가 4 몰％까지는 세륨이 증가함에 따라 x값이 커지는 것이 확인되었지만, 그것을 초과하는 세륨 함유율에서는 x값은 그 이상 거의 커지지 않았다.
표 2에, 실시예 2 내지 5, 참고예 1 내지 3, 비교예 2 내지 6의 성분 및 평가 결과를 나타낸다.
세륨 농도([Ce]/([Y]+[Ce])×100)가 4 몰％ 미만인 참고예 1 내지 3과 비교예 2, 3에서는 참고예 쪽이 xy 색도 좌표의 x값이 약간 컸다. 또한, 세륨 농도([Ce]/([Y]+[Ce])×100)가 4 몰％ 이상인 실시예 2 내지 5와 비교예 4 내지 6에서는 실시예 쪽이 xy 색도 좌표의 x값이 컸다.
1: 발광 소자
2: 도전성 와이어
3: YAG:Ce 형광체
4: 패키지
5: 수지 밀봉부
2: 도전성 와이어
3: YAG:Ce 형광체
4: 패키지
5: 수지 밀봉부
Claims (9)
- 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비가 4 몰％ 이상 15 몰％ 이하이고, 이트륨 및 세륨의 합계에 대하여 알루미늄의 몰비가 5/3 이상 5.5/3 이하인 조성비로 제조된 이트륨, 세륨, 알루미늄의 각 화합물을 포함하는 원료를 평균 입경 5 내지 100 ㎛의 크기로 조립하고, 이것을 플라즈마 중에서 고온 용융하고, 생성한 입자를 비산화성 분위기 중에서 결정화 열처리하는 것을 특징으로 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 결정화 열처리의 온도가 900℃ 이상 1,700℃ 이하인 형광체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료에 있어서의 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비가 7 몰％ 이상 15 몰％ 이하인 형광체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비산화성 분위기가 환원 분위기인 형광체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 산화물 및 수산화물에서 선택되는 것인 형광체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조립한 원료를 중심 온도가 3,000℃ 이상의 플라즈마 중에서 고온 용융하고, 용융된 입자를 급속히 냉각해 비정질상 구상의 입자를 생성하는 것인 형광체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때의 발광색이 xy 색도 좌표 상의 x값으로 0.47 이상인 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체를 제조하는 것인 형광체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가넷상 이외의 상을 포함하지 않는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체를 제조하는 것인 형광체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성 성분으로서 Y, Al, Ce, O 이외의 원소를 포함하지 않는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체를 제조하는 것인 형광체의 제조 방법.
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