JP2013147643A - イットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】暖色系の白色ＬＥＤを可能とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１５モル％以下であり、イットリウム及びセリウムの合計に対してアルミニウムのモル比が５／３以上５．５／３以下の組成比に調製されたイットリウム、セリウム、アルミニウムの各化合物を含む原料を平均粒径５〜１００μｍの大きさに造粒し、これをプラズマ中で高温溶融し、生成した粒子を非酸化性雰囲気中で結晶化熱処理する。
【選択図】図３
【解決手段】イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１５モル％以下であり、イットリウム及びセリウムの合計に対してアルミニウムのモル比が５／３以上５．５／３以下の組成比に調製されたイットリウム、セリウム、アルミニウムの各化合物を含む原料を平均粒径５〜１００μｍの大きさに造粒し、これをプラズマ中で高温溶融し、生成した粒子を非酸化性雰囲気中で結晶化熱処理する。
【選択図】図３
Description
本発明は、発光素子が発光する光の波長を変換するイットリウムセリウムアルミニウムガーネット（以下、ＹＡＧ：Ｃｅという場合がある）蛍光体の製造方法に関し、特に白色系の発光ダイオードに好適に用いられる粒子状のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の製造方法に関する。
発光ダイオードは、現在利用可能な光源の中で最も効率的な光源の一つである。とりわけ白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、白熱電球、蛍光灯、ＣＣＦＬ（Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）バックライト、ハロゲンランプなどに代わる次世代光源として急激に市場を拡大している。
この白色ＬＥＤは青色ＬＥＤと青色光の励起により発光する蛍光体（緑色もしくは黄色蛍光体）との組み合わせにより実現できる。青色ＬＥＤとの組み合わせにより擬似白色を実現可能な蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕ等が知られている。
これらのうちでＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は青色光励起時に高い発光効率を持ち、最も使用されている蛍光体の一つであり、その製造方法は公知文献（特許第３７００５０２号公報（特許文献１））などによれば、Ｙ，Ｃｅの希土類元素を所定の化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させ、沈殿物を焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムを混合し、この混合原料にフラックスとしてフッ素化合物（フッ素化アンモニウムやフッ化バリウムなど）を混合して坩堝に詰めて、空気中１，４００℃の温度で３時間焼成した後、その焼成品をボールミルを用いて湿式粉砕して、洗浄、分離、乾燥後、最後に篩を通すことにより作製する蛍光体の製造方法が記載されている。
しかし、上記のような原料粒子を混合して高温の固相反応で合成される蛍光体では、通常、蛍光体を構成する各元素の組成が特定の範囲内になる。このとき、発光中心として導入する元素が結晶にどの程度取り込まれるかは結晶の格子サイズに影響を受けてしまう。即ち、導入する発光中心の元素のイオン半径が被導入元素のイオン半径に比較して大きい場合、結晶成長時に導入する発光中心の元素は結晶中には特定の組成範囲でしか取り込まれない。特許文献１を例に挙げると、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体において導入されるＣｅ3+イオンのイオン半径は置換されるＹ3+イオンのイオン半径よりも大きいため、原料粉末を高温雰囲気下で溶融して結晶成長させる従来の製造方法では、Ｃｅ3+イオンは結晶成長の過程でＹ3Ａｌ5Ｏ12の結晶中に導入されにくい傾向を持ち、所定量以上のＣｅ3+イオンを結晶中に含有させることが難しいという欠点があった。実際に、このような方法で結晶成長させた蛍光体粒子中の元素を分析すると、Ｃｅ元素を比較的高い比率で混合した原料を用いて製造した蛍光体中（ガーネット相）に含有されるＣｅ量は原料に含まれるＣｅ量よりも少なくなっていた。
Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体ではＣｅの含有量が増加するに従って、発光色が長波長側にシフトするが、上記のような理由で従来の製造方法では蛍光体に含まれるＣｅ量の上限が存在するため、Ｃｅの高濃度化によってＹＡＧ蛍光体の発光波長を長波長側にシフトさせることには限界があった。
ところで、暖色系の照明装置としてさまざまな用途で使用することを目的として、色温度の比較的低い白色ＬＥＤが求められている。
白色ＬＥＤは、前述の通り、青色ＬＥＤの発光の一部を緑色もしくは黄色蛍光体で変換することで白色光を得ることが一般的であるが、演色性を向上させ色温度を下げた暖色系の白色ＬＥＤとするために更に赤色蛍光体が用いられることもある。しかしながら、赤色蛍光体を使用することは２種類以上の異なる蛍光体を混合して使用することになり、白色ＬＥＤとして色度のばらつきの原因となりうることから、青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体の組み合わせのものを前提として検討されることが多い。
白色ＬＥＤは、前述の通り、青色ＬＥＤの発光の一部を緑色もしくは黄色蛍光体で変換することで白色光を得ることが一般的であるが、演色性を向上させ色温度を下げた暖色系の白色ＬＥＤとするために更に赤色蛍光体が用いられることもある。しかしながら、赤色蛍光体を使用することは２種類以上の異なる蛍光体を混合して使用することになり、白色ＬＥＤとして色度のばらつきの原因となりうることから、青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体の組み合わせのものを前提として検討されることが多い。
ここで、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた擬似白色と呼ばれる白色ＬＥＤにおいて、色温度の低い暖色系ＬＥＤを得るためにはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の発光色がより長波長であることが望ましいが、前述したように従来の合成法ではＣｅの高濃度化によりＹＡＧ蛍光体の発光波長を長波長側にシフトさせることに限界があることから、暖色系ＬＥＤ用のＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を得ることが困難であった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、暖色系の白色ＬＥＤを可能とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４〜１５モル％とし、イットリウムとセリウムの合計（Ｙ＋Ｃｅ）に対してアルミニウム（Ａｌ）のモル比［Ａｌ／（Ｙ＋Ｃｅ）］を５／３〜５．５／３の組成比に調製した原料を造粒して５〜１００μｍの平均粒径とし、これをプラズマ中で高温溶融し、得られた粒子を非酸化性雰囲気中で結晶化熱処理することにより、暖色系の白色ＬＥＤを可能とするＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子が得られることを知見した。即ち、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が４５０ｎｍ励起光で励起させたときの発光色がＣＩＥ（１９３１）ＸＹＺ表色系のｘｙ色度座標（以下、同じ）上のｘ値でせいぜい最大０．４２程度であるのに対し、上記方法により得られるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のｘ値が０．４７以上であり、このように高いｘ値を実現し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記イットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体の製造方法を提供する。
〔１〕 イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１５モル％以下であり、イットリウム及びセリウムの合計に対してアルミニウムのモル比が５／３以上５．５／３以下の組成比に調製されたイットリウム、セリウム、アルミニウムの各化合物を含む原料を平均粒径５〜１００μｍの大きさに造粒し、これをプラズマ中で高温溶融し、生成した粒子を非酸化性雰囲気中で結晶化熱処理することを特徴とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体の製造方法。
〔２〕 結晶化熱処理の温度が９００℃以上１，７００℃以下である〔１〕に記載の蛍光体の製造方法。
〔３〕 原料におけるイットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１０モル％以下である〔１〕又は〔２〕に記載の蛍光体の製造方法。
〔１〕 イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１５モル％以下であり、イットリウム及びセリウムの合計に対してアルミニウムのモル比が５／３以上５．５／３以下の組成比に調製されたイットリウム、セリウム、アルミニウムの各化合物を含む原料を平均粒径５〜１００μｍの大きさに造粒し、これをプラズマ中で高温溶融し、生成した粒子を非酸化性雰囲気中で結晶化熱処理することを特徴とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体の製造方法。
〔２〕 結晶化熱処理の温度が９００℃以上１，７００℃以下である〔１〕に記載の蛍光体の製造方法。
〔３〕 原料におけるイットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１０モル％以下である〔１〕又は〔２〕に記載の蛍光体の製造方法。
本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の製造方法によれば、暖色系の白色ＬＥＤを可能とする上記ｘ値が０．４７以上のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を容易に得ることができ、４００〜４７０ｎｍの発光波長を持つ発光素子と組み合わせることにより、色温度の低い白色光が得られ、暖色系の照明装置を形成し得る。
本発明に係るＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、上述したように、４５０ｎｍ励起光で励起させたときの発光色がｘｙ色度座標上のｘ値で０．４７以上、特に０．４７〜０．５４であり、好ましくはガーネット相以外の相を含まないものであり、更に好ましくはＹ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｏ以外の元素をＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の構成成分として含まないものであるが、かかるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を得る方法（即ち、本発明に係るＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の製造方法）としては、イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比（以下、セリウム濃度と称する）が４〜１５モル％であり、かつイットリウム及びセリウムの合計に対してアルミニウムのモル比が５／３〜５．５／３の組成比に調製された原料を平均粒径５〜１００μｍの大きさに造粒し、これをプラズマ中で高温溶融し、生成した粒子を非酸化性雰囲気中で結晶化熱処理する方法が好適に採用される。
本発明に係る蛍光体の製造方法について更に詳しく説明する。
蛍光体の原料となるイットリウム、セリウム、アルミニウムの化合物については、酸化物、水酸化物、炭酸塩、鉱酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩などのいずれを用いてもよい。得られる蛍光体が酸化物であることから、酸化物、水酸化物を用いることが好ましい。これらの原料については蛍光体各粒子の組成の均一性を得る観点から、できるだけ小さい粒子であることが好ましく、原料となる各化合物の平均粒径は１μｍ以下であるとよい。これらの原料をセリウム濃度が４〜１５モル％になるように調製する。また、イットリウムとセリウムの合計に対してアルミニウムが５／３〜５．５／３のモル比になるように混合する。混合された原料は平均粒径が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６５μｍの粒径になるように造粒される。造粒する方法として、スプレードライ法、噴霧熱分解法、転動造粒法などが挙げられるが、混合される原料、目的とする蛍光体の粒径によって使い分けることができる。
なお、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。
蛍光体の原料となるイットリウム、セリウム、アルミニウムの化合物については、酸化物、水酸化物、炭酸塩、鉱酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩などのいずれを用いてもよい。得られる蛍光体が酸化物であることから、酸化物、水酸化物を用いることが好ましい。これらの原料については蛍光体各粒子の組成の均一性を得る観点から、できるだけ小さい粒子であることが好ましく、原料となる各化合物の平均粒径は１μｍ以下であるとよい。これらの原料をセリウム濃度が４〜１５モル％になるように調製する。また、イットリウムとセリウムの合計に対してアルミニウムが５／３〜５．５／３のモル比になるように混合する。混合された原料は平均粒径が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６５μｍの粒径になるように造粒される。造粒する方法として、スプレードライ法、噴霧熱分解法、転動造粒法などが挙げられるが、混合される原料、目的とする蛍光体の粒径によって使い分けることができる。
なお、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。
また、造粒する際には造粒粉末の形状を保持し易くする目的で、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを混合してもよい。混合される有機バインダーは焼成によって完全に除去されうるものであることが好ましく、除去不可能で蛍光体特性に悪影響を与える金属成分を含んでいないもので、造粒粉末の形状を保持し易くするものであれば、特に制限はない。また、得られる蛍光体の粒径を整える目的で造粒粉末を篩などを用いて分級してもよい。
造粒粉末は、バインダーを除去する、造粒粉末の強度を上げるなどの目的で高温で焼成してもよい。焼成する場合の雰囲気は大気、窒素、アルゴン、還元性雰囲気などが好ましい。焼成する温度は造粒粉末の粒径、有機バインダーの種類、雰囲気によって変えられるが、５００〜１，７００℃、好ましくは８００〜１，６５０℃、更に好ましくは１，２００〜１，６２０℃である。５００℃未満では有機バインダーの除去や、造粒粉末の強度向上が得られないし、１，７００℃を超えると造粒粉末同士が融着して平均粒径が５〜１００μｍの造粒粉末を得にくくなってしまうおそれがある。
次いで、以上のように造粒して得られた平均粒径５〜１００μｍの粒子をプラズマ中で高温溶融する。このプラズマを発生させる装置としては、高周波誘導熱プラズマ装置等の公知の装置を用いることができ、プラズマの中心温度を２，０００℃以上とし得るプラズマ装置であれば、いずれのものでもよい。この場合、このようにプラズマの中心温度を２，０００℃以上、好ましくは３，０００℃以上として上記粒子を溶融する。なお、その上限は特に制限はしないが、通常１０，０００℃以下である。
造粒粉末は上記プラズマ中で溶融される。プラズマの中心温度は２，０００℃以上で、溶融された粒子はプラズマを出たところで急速に冷却されて球状の粒子となる。得られる球状粒子は投入される造粒粉末の粒径にほぼ一致し、平均粒径が５〜１００μｍの球状粒子として回収される。回収された球状粒子は結晶性が低いか、もしくは非晶質である。
次いで、この球状粒子を高温雰囲気中にて結晶化熱処理して結晶性を向上させることで、球状のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体が得られる。高温雰囲気での熱処理前、粒子中に含有されるセリウムは粒子内部でほぼ均一に存在しており、これを高温雰囲気での熱処理によって結晶性の高いイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体にしても、セリウムはほぼ全量蛍光体粒子中に留まることになる。
結晶化熱処理の温度は９００〜１，７００℃、好ましくは１，２００〜１，６５０℃、更に好ましくは１，４００〜１，６００℃である。９００℃未満の温度では粒子の結晶成長が不十分なため蛍光体の発光効率が低い。１，７００℃より高いと、球状粒子同士の融着により、得られる平均粒径が５〜１００μｍの蛍光体の歩留まりが著しく低下してしまう。熱処理される雰囲気は還元雰囲気であることが好ましく、例えばアルゴン、窒素に水素を混合した雰囲気下での処理が好ましい。このようにして製造された球状蛍光体は目的に応じて好ましい平均粒径となるように分級を行ってもよい。
得られた蛍光体はＸ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）によりイットリウムセリウムアルミニウムガーネットであることが確認できる。
このとき得られる蛍光体は、例えばつぎの組成式（１）で表される。
ＹaＣｅbＡｌcＯd （１）
（ここで、０．０４≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１５、ａ＋ｂ＝３、５．０≦ｃ≦５．５、１２≦ｄ≦１２．７５）
ＹaＣｅbＡｌcＯd （１）
（ここで、０．０４≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１５、ａ＋ｂ＝３、５．０≦ｃ≦５．５、１２≦ｄ≦１２．７５）
すなわち、セリウムはイットリウムに対して４〜１５モル％、好ましくは４〜１０モル％の範囲で制御される。この蛍光体の発光色の色度はセリウムの濃度を変えることで変化させることができ、セリウムのイットリウムに対する割合が４モル％から１５モル％に増えるに従って、色度のｘ値は大きくなっていくが、このｘ値、即ち４５０ｎｍ励起光で励起させたときの発光色がｘｙ色度座標上のｘ値で０．４７以上、特に０．４７〜０．５４の範囲である。なお、得られた蛍光体は、ガーネット相以外の相、例えばアルミナ相等を含まないものである。
ここで、本発明は、従来のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体の製造方法では達成ができなかった発光色を持つ蛍光体の製造方法及び該製造方法により製造される蛍光体とこれを用いた発光装置を提供するものであるが、従来の固相反応による合成では、セリウムモル濃度のイットリウムモル濃度とセリウムモル濃度の合計に対する割合〔［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００（モル％）、以下、セリウム濃度と記述する〕が４モル％以上になると、発光色はほとんど変化しなくなる。セリウム濃度が４モル％未満の製造条件ではセリウム濃度が大きくなるに従って発光色は長波長側にシフトしていき、セリウム濃度が４モル％でｘ値は０．４６になる。しかし、これ以上セリウム濃度を増加させても、発光色のｘ値は大きくならない。その原因として、イットリウムセリウム共沈酸化物と酸化アルミニウムを原料として、イットリウムアルミニウムガーネットを合成する固相反応では、蛍光体の結晶が成長する際にはイオン半径の大きいセリウムは結晶に取り込まれにくい傾向があり、ある一定の割合を超えて含有することが困難になるため、原料中にイオン半径の大きいセリウムの濃度を大きく上げても生成する蛍光体中のセリウム濃度は頭打ちになるためと考えられる。
一方、本発明のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体の製造方法では、混合された原料は途中非晶質のイットリウムセリウムアルミニウム酸素混合物となるため、従来法よりも高い濃度のセリウムを粒子中に含有することができる。更に、高いセリウム濃度の非晶質の混合酸化物を熱処理によって結晶成長させるときも、既に含有しているセリウムを排出することなく蛍光体中に含有させる製造条件を見出したことにより、従来法ではできなかった発光色を持つイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体を得ることができたものである。得られた蛍光体の発光色はｘ値で０．４７以上、特に０．４７〜０．５４のものである。
本発明の発光装置は、上記ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と、４００〜４７０ｎｍの発光波長を持つ光を発光する発光素子とを備えたもので、この発光素子が発光する光の少なくとも一部を上記ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体により波長変換（例えば、黄色光に変換）するもので、このように本発明の蛍光粒子は、発光ダイオードに用いられる発光素子からの光を波長変換するために用いる蛍光体として好適であり、本発明の蛍光粒子は、発光ダイオード、これを用いた照明装置、バックライト光源などに好適に使用できる。この蛍光体で青色ＬＥＤの発光の一部を波長変換することで、従来のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体では得られなかった暖色系の白色ＬＥＤを製造できる。
なお、図１に発光装置の一例を示す。この発光装置は、波長４００〜４７０ｎｍにピークを有する光を発光する青色ＬＥＤチップである発光素子１とシリコーン樹脂等からなる樹脂封止部５を備える発光装置であって、樹脂封止部５中に発光素子１の発光の一部を異なる波長に変換する粒子状の本発明のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体３が含有されているものである。なお、２は導電性ワイヤ、４はパッケージである。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粒子とを、各々２．８５：５．００：０．１５の含有比率（Ｙ、Ａｌ、Ｃｅのモル比、この場合、イットリウムとセリウムの合計に対するアルミニウムのモル比（［Ａｌ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］））が５／３になり、かつセリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が５モル％になる。）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉を脱イオン水１，５００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム１０ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーから、２流体ノズルを用いて造粒し、平均粒径１５μｍの粒子を得た。次に、得られた粒子を１，０００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した（混合粒子）。
［実施例１］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粒子とを、各々２．８５：５．００：０．１５の含有比率（Ｙ、Ａｌ、Ｃｅのモル比、この場合、イットリウムとセリウムの合計に対するアルミニウムのモル比（［Ａｌ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］））が５／３になり、かつセリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が５モル％になる。）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉を脱イオン水１，５００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム１０ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーから、２流体ノズルを用いて造粒し、平均粒径１５μｍの粒子を得た。次に、得られた粒子を１，０００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した（混合粒子）。
更に、高周波誘導熱プラズマ装置を用いて、得られた混合粒子をアルゴンプラズマ中を通すことにより、溶融、凝固させて球状の粒子を得た。この球状粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で定性分析したところ、アモルファス状の複合物であった。
次いで、得られた球状粒子を１％水素を含有するアルゴンガス中で１，３５０℃、５時間の加熱処理を行い、蛍光体粒子を得た。図２に、この蛍光体粒子を電子顕微鏡で観察した結果を示す。
次いで、得られた球状粒子を１％水素を含有するアルゴンガス中で１，３５０℃、５時間の加熱処理を行い、蛍光体粒子を得た。図２に、この蛍光体粒子を電子顕微鏡で観察した結果を示す。
この蛍光体粒子のＸ線回折分析を行ったところ、主相がイットリウムアルミニウムガーネット相の回折ピークとよく合致し、ガーネット相であることが分かった（図３）。なお、アルミナ相などのガーネット相以外の相は確認できなかった。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光（波長４５０ｎｍにピークを有する光）で発光させたときの色度を測定したところ（色度測定装置、大塚電子社製、型式ＱＥ１１００）、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．４８５であった。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光（波長４５０ｎｍにピークを有する光）で発光させたときの色度を測定したところ（色度測定装置、大塚電子社製、型式ＱＥ１１００）、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．４８５であった。
［比較例１］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径３．０μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粉末とを、各々２．８５：５．００：０．１５の含有比率（Ｙ、Ａｌ、Ｃｅのモル比、この場合、イットリウムとセリウムの合計に対するアルミニウムのモル比（［Ａｌ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］））が５／３になり、かつセリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が５モル％になる。）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム２００ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素２％、アルゴン９８％ガス雰囲気中、１，４００℃で４時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径３．０μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粉末とを、各々２．８５：５．００：０．１５の含有比率（Ｙ、Ａｌ、Ｃｅのモル比、この場合、イットリウムとセリウムの合計に対するアルミニウムのモル比（［Ａｌ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］））が５／３になり、かつセリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が５モル％になる。）で混合し、１，０００ｇの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム２００ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素２％、アルゴン９８％ガス雰囲気中、１，４００℃で４時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。
この蛍光粉体を電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように、結晶面が観察されるような多面体形状であった。
また、この蛍光体粒子のＸ線回折分析を行ったところ、主相がイットリウムアルミニウムガーネット相の回折ピークとよく合致し、ガーネット相であることが分かった。また、ガーネット相以外の相として、ＢａＣｅＯＦ3などを確認した。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．４６０であった。
また、この蛍光体粒子のＸ線回折分析を行ったところ、主相がイットリウムアルミニウムガーネット相の回折ピークとよく合致し、ガーネット相であることが分かった。また、ガーネット相以外の相として、ＢａＣｅＯＦ3などを確認した。
また、この蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、ｘ＝０．４６０であった。
表１に、実施例１及び比較例１の成分及び評価結果を示す。
実施例１と比較例１を比較すると、セリウム濃度〔［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００（モル％）〕が同じにも拘らず、実施例１の方がｘｙ色度座標のｘ値が大きかった。
実施例１と比較例１を比較すると、セリウム濃度〔［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００（モル％）〕が同じにも拘らず、実施例１の方がｘｙ色度座標のｘ値が大きかった。
［実施例２〜５、参考例１〜３］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粒子とを、イットリウムとセリウムの合計に対するアルミニウムのモル比（［Ａｌ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］））が５．５／３になり、かつセリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が２，２．５，３，４，７，１０，１５モル％になる混合粉をそれぞれ１，０００ｇ製造した。次いで、混合粉を脱イオン水１，５００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム１０ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒し、平均粒径２０μｍの粒子を得た。次に、得られた粒子を１，０００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した（混合粒子）。
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粒子とを、イットリウムとセリウムの合計に対するアルミニウムのモル比（［Ａｌ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］））が５．５／３になり、かつセリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が２，２．５，３，４，７，１０，１５モル％になる混合粉をそれぞれ１，０００ｇ製造した。次いで、混合粉を脱イオン水１，５００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム１０ｇ、カルボキシメチルセルロース２ｇと共にボールミルで６時間混合した。得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒し、平均粒径２０μｍの粒子を得た。次に、得られた粒子を１，０００℃、２時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した（混合粒子）。
更に、高周波誘導熱プラズマ装置を用いて、得られた混合粒子をアルゴンプラズマ中を通すことにより、溶融、凝固させて球状の粒子を得た。この球状粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で定性分析したところ、アモルファス状の複合物であった。
次いで、得られた球状粒子を１％水素を含有するアルゴンガス中で１，５００℃、４時間の加熱処理を行い、７種類の蛍光体粒子を得た。
次いで、得られた球状粒子を１％水素を含有するアルゴンガス中で１，５００℃、４時間の加熱処理を行い、７種類の蛍光体粒子を得た。
この蛍光体粒子のＸ線回折分析を行ったところ、主相がイットリウムアルミニウムガーネット相の回折ピークとよく合致し、ガーネット相であることが分かった。なお、アルミナ相などのガーネット相以外の相は確認できなかった。
また、それぞれの蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、セリウム濃度が増えるに従ってｘ値が大きくなることが確認された。
また、それぞれの蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、セリウム濃度が増えるに従ってｘ値が大きくなることが確認された。
［比較例２〜６］
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粉末とを、イットリウムとセリウムの合計に対するアルミニウムのモル比（［Ａｌ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］））が５．５／３になり、かつセリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が２，３，４，７，１０モル％になる混合粉をそれぞれ１，０００ｇ製造した。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム２００ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素２％、アルゴン９８％ガス雰囲気中、１，４００℃で４時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。
純度９９．９質量％、平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粉末と、純度９９．９質量％、平均粒径０．２μｍの酸化セリウム粉末とを、イットリウムとセリウムの合計に対するアルミニウムのモル比（［Ａｌ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］））が５．５／３になり、かつセリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が２，３，４，７，１０モル％になる混合粉をそれぞれ１，０００ｇ製造した。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム２００ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素２％、アルゴン９８％ガス雰囲気中、１，４００℃で４時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。
これらの蛍光粉体を電子顕微鏡で観察したところ、結晶面が観察されるような多面体形状であった。
また、この蛍光体粒子のＸ線回折分析を行ったところ、主相がイットリウムアルミニウムガーネット相の回折ピークとよく合致し、ガーネット相であることが分かった。また、ガーネット相以外の相として、ＢａＣｅＯＦ3などを確認した。
また、それぞれの蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、セリウム濃度が４モル％まではセリウムが増えるに従ってｘ値が大きくなることが確認されたが、それを超えるセリウム含有率ではｘ値はそれ以上ほとんど大きくならなかった。
また、この蛍光体粒子のＸ線回折分析を行ったところ、主相がイットリウムアルミニウムガーネット相の回折ピークとよく合致し、ガーネット相であることが分かった。また、ガーネット相以外の相として、ＢａＣｅＯＦ3などを確認した。
また、それぞれの蛍光体粒子を４５０ｎｍ励起光で発光させたときの色度を測定したところ、ｘｙ色度座標で、セリウム濃度が４モル％まではセリウムが増えるに従ってｘ値が大きくなることが確認されたが、それを超えるセリウム含有率ではｘ値はそれ以上ほとんど大きくならなかった。
表２に、実施例２〜５、参考例１〜３、比較例２〜６の成分及び評価結果を示す。
セリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が４モル％未満である参考例１〜３と比較例２，３では参考例の方がｘｙ色度座標のｘ値がわずかに大きかった。また、セリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が４モル％以上である実施例２〜５と比較例４〜６では実施例の方がｘｙ色度座標のｘ値が大きかった。
セリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が４モル％未満である参考例１〜３と比較例２，３では参考例の方がｘｙ色度座標のｘ値がわずかに大きかった。また、セリウム濃度（［Ｃｅ］／（［Ｙ］＋［Ｃｅ］）×１００）が４モル％以上である実施例２〜５と比較例４〜６では実施例の方がｘｙ色度座標のｘ値が大きかった。
１ 発光素子
２ 導電性ワイヤ
３ ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体
４ パッケージ
５ 樹脂封止部
２ 導電性ワイヤ
３ ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体
４ パッケージ
５ 樹脂封止部
Claims (3)
- イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１５モル％以下であり、イットリウム及びセリウムの合計に対してアルミニウムのモル比が５／３以上５．５／３以下の組成比に調製されたイットリウム、セリウム、アルミニウムの各化合物を含む原料を平均粒径５〜１００μｍの大きさに造粒し、これをプラズマ中で高温溶融し、生成した粒子を非酸化性雰囲気中で結晶化熱処理することを特徴とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体の製造方法。
- 結晶化熱処理の温度が９００℃以上１，７００℃以下である請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
- 原料におけるイットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比が４モル％以上１０モル％以下である請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
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