JPS62201989A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は螢光体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

螢光体は殆どの場合故郷乃至十数μの大きさの粒子が凝
集してできた膜体の形で利用される。

このため、ある螢光体粒子から螢光が発せられても膜外
に放出されるまでにはほかの螢光体粒子に幾度かあたシ
、その表面で不規則な乱反射を受ける。このため、例え
ば防極線管の螢光膜の場合、内側面から発せられる螢光
を外側面から見るために、不規則な乱反射の影響が強く
でる。この結果、像に１カブリ”が生じてコントラスト
を悪くしたシ、乱反射のために視覚方向への有効な反射
を妨げ、輝度低下の原因ともなる。

従って、微粒子の凝集物で構成されず且つ粒子の形状が
真球に近い螢光体で構成された膜体を得ることができれ
ば、輝度も向上し、コントラスト、解像度も格段に改善
されるし、成膜の際にも容易に最密充填し易くなり、膜
質も良好となる。

従来、螢光体は、例えば母体となる元素を宮んだ酸化物
と付活剤となる元素を含んだ化合物とを充分混合し、必
要に応じて融剤を添加し、所定の温度で焼成することに
より得られていた。

しかしながら、この様な従来法によると、得られる螢光
体が、固体一固体、固体−気体−液体等の不均一な反応
により形成され、前述した様な不規則な形状の微粒子と
ならざるを得なかった。また、従来法によると焼成温度
が高くしかも長時間を要していたため、経済的に不利で
あった。しかも、粉末として得る場合、粒度分布を必ず
１−も一様に制御することができず、一定粒度のものを
得るためには、更に精密な分級操作等を要していた。

一方、特開昭５２−３７５８１号には、螢光体原料を溶
融し、この融体をノズルから噴出させて球状の螢光体を
製造することが提案されている。この方法は螢光体原料
を溶解するために、上記従来法よシも高い溶融温度と長
い溶融時間を必要とし、ノズルによる噴出に多くの技術
的困難さが伴う等の問題点が有る。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、規則的な形状、特ｉｃＪ球に近め形状に成形
された螢光体粒子を容易に得ることのでさる螢光体の製
造方法を提供すべくなされたものである。

本発明は、また、粒子径が均一で且つ所望の粒子径を有
し得る球状螢光体を容易に得ることのできる螢光体の製
造方法を提供すべくなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明によって提供される螢光体の製造方法は、
気中で浮遊又は落下状態の螢光体原料を、該原料中の付
活剤が母体に付活し得る温度で加熱し、次いで冷却する
ことを特徴とするものである。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

本発明で使用する前記螢光体原料とは、螢光体の主構成
成分である母体を構成する元素を含む化合物（例えば酸
化物、硫化物、リン酸塩、ハロダン化物、酸硫化物、あ
るいはこれらの混合物など）、螢光体を構成する付活剤
を形成するための元素を含む化合物（例えば酸化物、硫
化物、リン酸塩、ハロダン化物、酸硫化物、あるいはこ
れらの混合物前）、及び必要に応じて用いられる融剤（
フラックス）等の添加物などを混合し、必要に応じて成
形して例えば粉粒状、塊状等の形状で得られるものであ
シ、この様な原料混合物を予め前記付活剤が付活しない
温度で仮焼したものでもよいしあるいは合成された螢光
体を螢光体原料として用いてもよい。このうち１本発明
においては、必要に応じて仮焼し螢光体と同一組成ある
いは近似の組成で得られる、即ち加熱により実質的に螢
光体と同一の組成になる組成の粉粒状の原料を造粒した
螢光体原料を用いるのが好ましい。造粒して得られる粒
体の形状は、よシ好ましくは球に近い形状であシ、粒子
径は用途に応じて適宜調整されるが、０．２〜２００μ
ｍの範囲であることが好ましい。甘た加熱時間が通常極
めて短かいためて、この様な短か１時間内に付活剤が良
好に付活されるために、以下の原料調整が推奨される。

その１つに螢光体原料に、母体原料全部又は母体原料の
少なくとも１種の表面に付活剤又は付活剤元素を含む化
合物が被覆されたものを用いる方法がある。この様な方
法としては、例えば下記の様である。

即ち、不活剤を溶液中に溶解させ、母体表面に被覆する
。これには、不活剤となりうる元素の塩すなわち、ハラ
イド、硫竣塩、硝酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩等を
、水、アルコール、ケトン、エステル等の溶媒を用すて
、溶解させ、母体原料をディッピング、静電コート等に
よシ被覆後、乾燥して、得られる。

但し、母体原料が、細粒子であると、凝集している場合
がある。この時は、分散剤を用いて、分散後被覆すると
良い。使用する分散剤としては、焼成後、残留しない有
機系の分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリカ
ル号ζン酸アンモニウム塩等）が望ましい。

ｆｔ（は母体原料に対し、０．０１〜１０重量％が望ま
しい。更に、乾燥後、凝集をほぐす目的で粉砕する場合
があるが、せっかく被覆した賦活剤が剥離する事がある
。この場合には有機系の結合剤（バインダー、側光ばポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル
樹脂等）を添加するとよい。添加公ば、母体原料に対し
て、０．００５〜１０重量％が望捷しい。

その他の方法としては、前記螢光体原料に、母体原料全
部又は母体原料の少なくとも１種と、付活剤又は付活剤
元素を含む化合物の共沈物を用いる方法がある。この様
な共沈物を得る方法は良く知られているが、１例を誉げ
れば、酸化イツトリウムとユーロピウムの共沈物はイツ
トリウムとユーロピウムの塩化物水溶液中にシュウ酸水
溶液を入れ、数十度に加熱することによって得られる。

以上述べた如き原料調整をおこなうと、均一で且つ小粒
子の造粒が出来、更に得られる螢光体の輝度がよシ高込
。特（Ｃ被覆する方法は、。伺活剤の分布を螢光体粒子
の深さ方向に調整出来るため、励起エネルギーが低い紫
外線や低速電子線等で励起する用途においてはよシ好ま
Ｌ７い。

本発明においてこの様に調製される螢光体原料を気中で
浮遊又は落下状態で加熱するための加熱源としては、従
来公知の加熱手段を用いることができるが、とυわけ高
温プラズマ、酸水素炎、特に高温プラズマを用いるのが
高輝度で且つ透光性の高い螢光体が得られ好ツしい。

本発明方法によシ螢光体を短時間で合成するためには、
超高温雰囲気にすることを要するが、一般に酸水素炎は
最高２５００℃が限度と言われておシ、例えば高温焼成
用螢光体の場合には相当量のフラックスを存在させるこ
とが必要である。この場合フラックス沿は螢光体の母体
の雪皿に対して最大８０ｉｉＱチ、最低でも１０重ｎチ
が必要である。

これに対し、高温プラズマか達成できる温度は、最犬数
万度と言われておシ、フラックスを使用しなくとも母体
及び付活剤の反応を完結させることができるため、螢光
体合成後に洗浄等の精製工程を加えることなく高純度の
螢光体を合成することができる。

高温プラズマを発生させる方法としては、誘導結合方式
のプラズマ装置が好ましく、螢光体を浮遊又は落下せし
める容器乃至管の周囲に高周波誘導コイルを配置するこ
とにより、電極と螢光体原料とを隔離させることができ
、コンタミネーションを防止することができる。プラズ
マを発生させるためのガスとしては、酸素、窒素、アル
ゴン、炭酸ガス、これらの２種以上の混合ガスなどかあ
夛、合成する螢光体の種類に応じて適宜選択するのが好
ましい。

加熱下におかれる螢光体原料は、充分に凝集をなくした
状態で供給される必要がある。凝集をなくす友めには、
振動ふるいを通過させる等の方法もあるが、より確実に
は、螢光体原料に同じ’ｉ′）ｊ荷を与えて分離させる
のが好ましい。

本発明方法を実施するためには、例えば第１図に示す様
な装置を用いることができる。

＠１因に示した装置は、螢光体原料を落下状態で加熱す
るための反応管１を備え、この管の上部に高温プラズマ
を発生させるための高周波誘導コイル２が巻回されてい
る。反応管工の上部には、前記プラズマ発生用のガス等
の供給源であるボンベ３と接続され、ガスと共に螢光体
原料を供給するための原料チャージタンク４から、Ｄｔ
ｊｆ高圧発生器５を介して帯電された螢光体原料が供給
される。反応管１内で高温プラズマ（図中、プラズマア
ーク６及びプラズマフレーム６で示している）により加
熱された螢光体原料８は、反応管１の下部に接続された
サイクロン９内に落下し、回収される。螢光体原料を帯
電させて吐出させる装置としては、例えばスタジェット
、スタフルイド（フランス、サメス社製）、ＲＦＰガン
（米国、ランズバーク社製）、岩田静電粉体塗装機、ｒ
マ浮体静電塗装機（スイス、ｒマ社！Ｍ）等の静電塗装
装置を用りることができる。

プラズマ中へ螢光体原料もしくは螢光体を投入するには
任意の方法を選べるが、例えばプラズマフレームの上部
、フレームの側面、フレームの下部があｐ（あるいは強
制的にフレームの内部もあるが）、原料の融点及び特性
に応じて導入位置を決定する必要がある。

また目的とする螢光体がたとえば硫化物の様な場合、反
応時に雰囲気制御の必要もある。この場合、不活性ガス
のキャリヤーガスと同時に二硫化炭素、酸化水素の様な
雰囲気形成剤を混合してやると良い。

本発明方法によって球状、透明な螢光体とじて得られる
ものは、次の通りである。たとえば、青色発光螢光体と
して、銀及び釧、アルＳ　＝ラム付活硫化亜鉛（ＺｎＳ
：Ａｇ　）　、　（ＺｎＳ：Ａｇ、　Ａｔ、　Ｃ）、）
、セリウム付活珪酸イツトリウム（Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ
）、ユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウ
ム［（Ｂａ、　Ｍｇ　）０２−６Ａｔ２０５　：Ｅｕ”
　、］−セリウム付活珪酸カルシウム・マグネシウム（
Ｃａ２ＭｇＳ　１０ｓ　：Ｃｅ　）−銀付活硫セレン化
亜鉛［Ｚｎ（Ｓ、Ｓｅ）：Ａｇｌ、銀およびアルミニウ
ム付活硫セレン化亜鉛［Ｚｎ（Ｓ、　Ｓｓ　）　”、Ａ
ｇ　、Ａｔ］、セリウム付活硫化ストロンチウム・ガリ
ウム（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ　）　、チタン付活珪酸カ
ルシウム・マグネシウムＣ（ｃａ、Ｍｇ）２ｓｔｏ４：
ｒｔ、）　、テルビウム付活酸硫化イツトリウム（Ｙ２
０□８：Ｔｂ）、テルビウム付活酸硫化ガドリニウム（
Ｇｄ２０□Ｓ　：Ｔｂ　）％ユーロピウム付活燐酸スト
ロンチウム・バリウム［（””、Ｂ＆）３（ＰＯ４）２
”Ｅｕ２＋）おヨヒユーロビウム付活カルシウムクロロ
硼酸塩（ｅａ２ａ５ｏ９ｅｚ：Ｅｕ”　）自己付活カル
シウムタングステート（ＣａＷｏ　４）、ＢＦＣ、ＢＦ
’Ｂなど、たとえば、緑色螢光体として、マンガンおよ
び砒素付活珪酸亜鉛（Ｚｎ　２　Ｓ　ｔｏ　４：Ｍｎ　
＊　Ａｓ　）　、銅付活硫化亜鉛・カドミウムＩ：　（
Ｚｎ、−１！、Ｃｃｉｃ）Ｓ：Ｃｕ＋但しＯ≦Ｃ≦Ｏ１
）である。以下同様である。〕銀付活硫化亜鉛・カドミ
ウム［（Ｚｎ１．、Ｃｄ、）Ｓ：Ａｇ、但し、０．３≦
ｄ≦０．５である。以下同様である。〕銀およびアルミ
ニウム付活硫化亜鉛・カドミウムＣＣＺ話、、、Ｃｄ、
　）Ｓ：Ａｇ、Ａｔ、但し０．３≦ｅ≦０．５である。

以下同様である。〕およびテルビウム付活希土類酸硫化
物［Ｌｎ２Ｏ２Ｓ　：Ｔｂ、但しＬｎはＹ、　Ｇｄ　、
　ＬｕおよびＬｍのうちの少なくとも１つである。以下
同様である。なお上記（Ｌａ１−ｘ、Ｙ、ｃ）２０２Ｓ
：Ｔｂ螢光体はこれに含まれる。〕など、たとえば赤色
発光螢光体としては、ユーロピウム付活希土類酸硫化物
（Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、但し、ＬｎばＹ　＊　Ｇ　ｄ　
＊　ＬｕおよびＬａのうちの少なくとも１つである。以
下同様である。なお上記Ｙ２０□Ｓ：Ｅｕはこれに含ま
れる。）、ユーロピウム付活希土類酸化物（Ｌｎ　２０
　ｓ　：　Ｅ　ｕ　、但しＬｎは上記と同じ定義を有す
る。

以下同様である。なお、上記Ｙ２０．　：　Ｅｕ螢光体
はこれに含まれる。）、ユーロピウム付活希土類バナノ
ン酸塩（Ｌ　ｎＶＯ４：　Ｅｕ、但し、Ｌｎは上記と同
じ定義を有する。以下同様である。なお上記’ＹＶＯ４
：　Ｅｕはこれに含まれる。）、ユーロピウム付活希土
類硼酸塩（ＬｎＢＯ３：Ｅｕ　、但しＬｎは上記と同じ
定義を有する。

以下同様である。）、ユーロピウム付活希土類リン酸塩
（ＬｎＰＯ４：Ｅｕ、但しＬｎは上記と同じ定義を有す
る。以下同様である。）、銀付活硫化亜鉛カドミウム［
（Ｚｎ　、−１、ｃｄｆ）ｓ　：Ａｇ　、但しｆは０．
０５≦ｆ≦０．９である。以下同様である。〕、マンガ
ン付活リン酸亜鉛ＣＺ　ｎ　ｓ　（ＰＯ４）　２　：　
Ｍｎ　］およびマンガン付活硼酸カドミウム（Ｃｄ２Ｂ
２０５：Ｍｎ）を用い六−場合も上記と同様である。

以上の如く、本発明は従来周知のいずれの螢光体にも実
用出来るが、酸化物螢光体、ケイ酸塩螢光体、リン酸塩
螢光体、ホウ酸基螢光体、アルミン酸塩螢光体、酸硫化
物螢光体等の酸化物系螢光体がよシ有利に製造可能であ
った。

また得られる螢光体の大きさは、投入する原料の投入量
、スピード、投入位置、プラズマの大きさなどによシ決
定するが、螢光体で通常要望されている粒径は非常に簡
単に得ることができ、また得られた螢光体の粒度分布中
は、非常に狭くすることができる。

また、合成条件にもよるが、一般に電子線よりも、紫外
線（ＵＶ）による発光輝度の方が、輝度が高い。したが
って、ラング用螢光体あるいは、低速線用螢光体として
、実用性は高い。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示した様な、螢光体調造装置により各種螢光体
の合成を行りｆｔ。

使用した静電高圧発生器は、−７ｋＶの電圧に調整し輸
送用キャリヤーガスとしてＮ２を用いＮ２圧力は、３　
ｋｖ’ｃ−に、螢光体の吐出鍛をｌ０ＣＩ／分に調整し
、タファー社製Ｍｏｄ＠ｌ　５６高周波プラズマトーチ
を用い、プラズマ発生用ガスとして、Ｎ２ガスを使用。

プラズマ発生用出力として、２００ｋＷを要した。

それぞれの螢光体は、それぞれ仄の出発原料を用いた。

Ｙ、Ａｔ５０，２：Ｔｂけ、酸化イツトリウム３モル、
アルミナ５モル、酸化テルビウム０．００１モルを充分
混合した原料、マンガン、ヒ素付活珪酸亜鉛（Ｚｎ２Ｓ
ｉｎ４：ＭｎＡａ　）は、酸化亜鉛２モル、珪ａｉモル
、フッ化マンガン０．０００３モル、三酸化ｉ　ｇＯ，
０００１モルを混合した原料、ユーロピウム付活酸化イ
ツトリウム（Ｙ２Ｏ，：Ｅｕ　）は、酸化イツトリウム
１モルと酸化ユーロピウム０．０５モルヲＹｎ合した原
料、（Ｚｎ　、　Ｃｄ　）Ｓ　：ＣｕＡｌけ通常の方法
で合成され次１０μの螢光体を原料、Ｙ３Ａ１．５０１
□：Ｔｂは通常の方法で合成され次７μの螢光体を原料
、Ｚｎ２５ｉｎ４：Ｍｎ　、Ａ　ｓは通常の方法で合成
された８μの螢光体を原料、Ｙ２Ｏ，二Ｅｕは通常の方
法で合成された１０μの螢光体を原料、　Ｙ２Ｏ２Ｓ：
Ｅｕは通常の方法で合成され九８μの螢光体を原料とし
た。かくして得られた螢光体の形状、ＵＶ発光、透明性
等を第１表に示した。

なお、第１表でいう形状比とは、得られた螢光体の（最
長直径）／（最短直径）で表わされる比であシ、この値
が１に近い程真球になる。（第２表以下同じ） これらの螢光体は、原料投入後、約５〜１０秒後に、下
部に配置したサイクロン中に捕集された。

なお、第２図、第３図及び第４図に、それぞれかくして
製造され念Ｙ３Ａ１５０，２：Ｔｂ、　Ｚｎ２５ｈｏ４
：Ｍｎ、Ａｓ。

及びＹ２Ｏ，：Ｅｕ螢光体の粒子構造をみるための電子
顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示した。

実施例２ 実施例１に於ける原料にフラツクスとして１次の化合物
を添加し、充分混合して、螢光体を合成した。Ｙ３Ａｔ
５０，２：Ｔｂには、塩化バリウムを１モル、Ｚｎ２５
ＸＯ４：Ｍｎ、Ａｓ　Ｋは、酸化アンチモンを０．０１
モル、Ｙ２Ｏ５：Ｅｕ　Ｋば、リン酸リチウムを０．１
モル添加し、合成した所、実施例１と同様の螢光体が得
られた。なお、この場合には、得られた螢光体を純水で
充分洗浄、乾燥を行った。

実施例３ 実施例１と同一のプラズマ発生装置を加熱手段とし、以
下の原料を用いて螢光体を製造した。

それぞれの螢光体は、それぞれ次の出発原料を用すた。

Ｙ３Ａｔ５０，２：Ｔｂけ、塩化テルビウム０．００２
モルを、イオン交換水１０００−に溶解し、その中に、
酸化イツトリウム３モル、アルミナ５モルを分散させ、
更に１分散剤として、？リアクリル酸アンモニウムの４
０　ｖｏ１％溶液を固形分に対して０、５　ｗｔ％添加
し、さらにポリビニルアルコールの１０％溶液を固形分
に対して０．０１　ｗｔ％添加し、充分混合後、蒸発乾
固した。この乾傑物を５００メツシ一篩通過分を得た。

マンガン、ヒ素付活珪酸亜鉛（Ｚｎ　２８　［０４：Ｍ
ｎＡｓ　）は、塩化マンガン０．０００３モルを５００
ゴエチルアルコール中に溶解させ、酸化亜鉛２モル、珪
酸１モル、三酸化砒素０．０００１モルを投入し分散剤
として前述のポリアクリル酸アンモニウム塩を０、８　
ｗｔチ添加し、充分混合後、蒸発乾固し、５００メツシ
一篩通過分を得た。

ユーロピウム付活ｒ皮化イツトリウム（ｙ２ｏ、：Ｅｕ
）は、硝？５＆ユーロピウム０．１モルヲ、メチルアル
コール１００ゴて溶解させ、これを酸化イツトリウム１
モル中に添加しながら混合し、・ンサパザの原料とした
後、乾燥し５００メツシ一篩通過分を得た。

かぐして、得られた螢光体の形状、ＵＶ発光透明性等を
第２表に示した。

実施例４ 塩化ユーロピウム０．０５モルと塩化イツトリウム１モ
ル水溶液て、シュウ酸０．６モル水溶液を混合し、５０
℃に加熱し、共沈を作製し実施例３と同様に螢光体を作
製した。

このユーロピウム付活酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏｓ　：
　Ｅｕ　）は、実施例３と同様に透明で球状の螢光体が
得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、規則的な形状、特に真球に近い形状を
有し、また粒子径が均一で且つ所望の粒子径を有し得る
螢光体を製造することができる。

また、この様に規則的な形状とすることによシ例えば螢
光膜を構成した場合に、良好な輝度やコントラストを発
現せしめることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するために用いる螢光体製
造装置の１例を示した模式図である。 第２図、第３図及び第４図はそれぞれ、実施例において
本発明方法によｈｓ造したＹ２Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ螢光
体、Ｚｎ　２　Ｓ　ｉ　Ｏａ　：　Ｍｎ　＋　Ａ　ｓ及
びＹ２Ｏ，：Ｅｕ　螢光体の粒子構造を示した電子顕微
鏡写真である。 １・・・反応管、２・・・高周波訪導コイル、３・・・
ガス鱈ζンベ、４・・・原料チャージタンク、５・・・
静電高圧発生器、６・・・プラズマアーク、７・・・プ
ラズマフレーム、９・・・サイクロン。 第１図 竿Ｖ−図

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　気中で浮遊又は落下状態の螢光体原料を、該原
   料中の付活剤が母体に付活し得る温度で加熱し、次いで
   冷却することを特徴とする螢光体の製造方法。
2. （２）　螢光体原料が、螢光体と同一組成又は加熱によ
   り実質的に螢光体と同一の組成になる組成で造粒されて
   いる特許請求の範囲第（１）項記載の螢光体の製造方法
   。
3. （３）　螢光体原料が、母体原料全部又は母体原料の少
   なくとも１種の表面に付活剤又は付活剤原料が被覆され
   た原料を含んでいる特許請求の範囲第（１）項記載の螢
   光体の製造方法。
4. （４）　螢光体原料が、母体原料全部又は母体原料の少
   なくとも１種と付活剤又は付活剤原料の共沈物を含む特
   許請求の範囲第（１）項記載の螢光体の製造方法。
5. （５）　加熱が、高温プラズマ中で行われる特許請求の
   範囲第（１）項記載の螢光体の製造方法。
6. （６）　加熱が、造粒された螢光体原料の表面が溶融す
   る温度以上で行なわれる特許請求の範囲第（２）項記載
   の螢光体の製造方法。
7. （７）　造粒された螢光体原料の粒子径が０．２〜２０
   ０μｍの範囲である特許請求の範囲第（２）項記載の螢
   光体の製造方法。
8. （８）　造粒された螢光体原料に気中で加熱される前に
   、同一の電荷が付与されている特許請求の範囲第（２）
   項記載の螢光体の製造方法。
9. （９）　螢光体が酸化物系蛍光体である特許請求の範囲
   第（２）項記載の螢光体の製造方法。
10. （１０）　螢光体原料として螢光体を用いる特許請求の
    範囲第（６）項記載の螢光体の製造方法。