JPS59149980A - 「けい」光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な蛍光体の製造法に関するものである。

従来において、蛍光体は、まず蛍光体原料を乾式法また
は湿式法、すなわち乾燥状態またはスラリーの状態で充
分混合する方法により、均質な蛍光体原料混合物を調製
し、次いで該蛍光体原料混合物をその融点より低い温度
で焼成することからなる方法により製造されている。

Ｌ記従来の蛍光体の製造法において、焼成工程は、母体
結晶を生長させると同時にこの母体結晶に賦活剤元素を
拡散させるために行なわれるものであり、発光輝度など
の得られる蛍光体の緒特性に関連のある重要な工程であ
る。−・般に、この焼成工程は、母体結晶の生長および
母体結晶への賦活剤元素の導入が効率良く行なわれるよ
うに母体結晶の融点に近い温度で行なわれるが、このよ
うな焼成工程において蛍光体は焼結を起し易く、従って
通常は焼成後に得られる蛍光体を粉砕工程およびそれに
伴なう分級工程にかけることが必要であった。このため
、蛍光体の製造工程が複雑になり、かつ得られる蛍光体
の収率が低下しがちであった。また、一般に、この焼成
工程における焼結現象は、蛍光体の発光特性、特にその
発光輝度に負の効果しか与えないものである。

すなわち、従来の蛍光体の製造法においては。

製造工程が複雑であること、得られる蛍光体の収率が充
分でないことなどの問題があり、従って、これらの要件
が蛍光体の製造コストの低減に大きな障害となっている
。

本発明は、製造工程の簡略化および粉砕工程の省略を可
能とする新しい蛍光体の製造法を提供することを目的と
するものであり、蛍光体原料混合物を溶融したのち、こ
の溶融物を気相中に噴霧することにより冷却して蛍光体
結晶粒子を得ることを特徴とするものである。

すなわち１本発明は、蛍光体原料をその融点温度以上に
加熱して溶融し混合したのち、この溶融物を気相中に噴
霧して冷却することにより蛍光体の結晶粒子を１造する
製造法である。従って、前記の従来の蛍光体の製造法と
比較して、蛍光体原料を焼成工程にかける前の乾式法又
は湿式法による均質な蛍光体原料混合物の調製、あるい
はまた焼成後の焼結を生じた蛍光体の粉砕およびそれに
伴なう分級なと蛍光体の製造工程を省略することができ
、またそれらの工程において発生する蛍光体の収率の低
下も避けることができるため、蛍光体の製造コストの大
幅な低減を実現することができる。

また本発明によれば、粉体流動性において優れた粉末状
の蛍光体結晶を得ることが可能となる。

なお、ガラスの製造においては、ガラス原料混合物の熔
融物を水系媒体と接触させる、あるいは冷却用”固体表
面と接触させることにより冷却し、ガラスを非晶質粒子
として得る方法が知られている。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の新規な蛍光体の製造法は、原料混合物の熔融物
を気相中に噴霧して冷却する場合にその結晶粒子を生成
するような蛍光体であればいかなる蛍光体にも適用する
ことができるが、特にＣハロゲンを母体成分として含む
蛍光体の製造に用いるのが好ましい、七のようなハロゲ
ンを母体成分として含む蛍光体の例としては、二価のユ
ーロピウム賦活二価金属弗化ハロゲン化物蛍光体等の弗
化ハロゲン化物系蛍光体；希土類元素賦活希土類オキシ
ハロゲン化物゛蛍光体等のオキシハロゲン化物系蛍光体
；ハロ燐醸塩系蛍光体；ハロ硼酸塩系蛍光体などが拳げ
られる。

それらのうちで、本発明の製造法によって製造するのが
特に好ましい蛍光体としては、弗化ハロゲン化物系蛍光
体およびオキシハロゲン化物系蛍光体を挙げることがで
きる。とりわけ、前者に含まれるＢａＦＢｒ：Ｅｕ＠＋
、ＢａＦＣｊｌ　：　Ｅｕ”、ＢａＦＩ　　：Ｅｕ２＋
、　（Ｂａ、、Ｓ　　ｒ）ＦＢｒ　　：Ｅｕ２＋等の二
価のユーロピウム賦活二価金属弗化ハロゲン化物蛍光体
、および後者に含まれるＬａ０Ｂｒ：Ｃｅ、Ｌａ０Ｂｒ
：Ｔｂ、Ｌａ０Ｂｒ：Ｔｍ、Ｌａ０Ｃｕ　：　Ｃｅ、Ｌ
ａ０Ｃｆ：Ｔｂ、Ｌａ０ＣｆＬ：　Ｔｍ等の希土類元素
賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放
射線に対する吸収効率が高く、またＸ線などの放射線で
励起すると近紫外から可視領域の発光（瞬時発光）を示
し、医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放射線撮
影、および物質り非Ｗマ検査を目的とする工業用放射線
撮影などにおし・て用いられる放射線増感スクリーン用
の蛍光体として使用することのできるものである。

また、上記二価のユーロピウム賦活二価金属弗化ハロゲ
ン化物蛍光体および希土類元素賦活希土類オキシハロゲ
ン化物蛍光体は輝尽性を示す蛍光体であり、＝Ｘ線など
の放射線の照射を受けるとそのエネルギーの一部を吸収
し、そののち４５０〜８００ｎｍの波長領域の電磁波の
照射を受けると近紫外から可視領域の発光（輝尽発光）
を示す。

そして、これらの蛍光体は近年において、蛍光体の輝尽
性を利用す−る放射線像変換方法に用いることのできる
蛍光体として非常に注目されている。

すなわち、二価のユーロピウム賦活二価金属弗化ハロゲ
ン化物蛍光体および希土類元素賦活希土類オキシハロゲ
ン化物蛍光体は、蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変
換方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体
シート）に使用することのできるものである。

本発明の蛍光体の製造法は、たとえばＰ２Ｏ５Ｂ２Ｏ３
，５ｉ０２等のガラスフォーマ−を多量に含む複合酸化
物蛍光体、すなわち、熔融物を気相中に噴霧して冷却し
た場合に非晶質粒子を生じるような蛍光体を製造、する
のには適用されない。なぜならば、そのような非晶質粒
子は、一般に発光輝度が著しく低いからである。しかし
ながら、ガラスフオーマ−を成分として含むものであっ
ても、熔融物を気相中に噴霧して冷却した場合に、高輝
度の発光を示す結晶粒子を生じるような蛍光体につ′い
ては：もちろん本拠明の製造法は適用１＝７能である。

本発明の蛍光体の製造法は、上記の二価のユーロピウム
賦活二価金属弗化ノ＼ロゲン化物蛍光体の製造を例にと
れば、以下に述べるような操作番こより実施することが
できる。

まず、蛍光体原料としては、 １）ＢａＦｚ　（弗化バリウム）、 ２）’Ｂ＆ＣＡ２、Ｂ　ａＢ　ｒ２、およびＢａＩ２か
らなる群より選ばれる少なくとも一種のノ＼ロゲン化バ
リウム。

３）ＭｇＦｚ、ＭｇＣ交２、Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ　２、Ｍｇ
工２、ＣａＦ２、ＣａＣ１ｚ、Ｃａ　Ｂ　ｒ　２、Ｃａ
Ｉ２、Ｓ　ｒＦ２．５　ｒｃｌｚ、５ｒＢｒ２ＳｒＩ２
、ＺｎＦｚ、ＺｎＣｕ２、ＺｎＢｒ２ＺｎＩ２、ＣｄＦ
２、Ｃ，ｄ　Ｃｌ　２、ＣｄＢ　ｒ　２およびＣｄ　１
　ｚからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属
／＼ロゲン化物、および１．４）三価のユーロピウム化
合物（）＼ロゲン化ユーロピーウム、酸化ユーロピウム
、硝酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウムなど） が用いられる。場合によっては、さらにハロゲン化アン
モニウム（ＮＨ４Ｘ’　、ただし、Ｘ゛はＦ、Ｃ１，Ｂ
ｒ、あるいは工である）などをフラックスとして添加し
てもよい。

上記の原料を用い化学量論的に組成式（Ｉ）：（Ｂ　ａ
ｌ−Ｘ　、Ｍ′Ｘ）ｊＸ：　ｙＥｕ　　　（Ｉ）（ただ
し、Ｍ％はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣｄからな
る群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｘ
はＣ１，Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり；そしてＸは、０≦Ｘ≦０．
７６の範囲の数値、ｙは、ｏ＜ｙ≦０．２の範囲の数値
である）に対応する相対比となるように秤量混合する。

この混合物には、さらに添加物として、発、光輝度（瞬
時発光輝度および輝尽発光輝度）などの発光特性を高め
る目的で、臭化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化
物、二酸化ケイ素等の金属酸化物などを少量添加しても
よい。

次に、この蛍光ゝ体原料混合物を溶融混合する。

溶融工程は、たとえば、この蛍光体原料混合物−を白金
ルツボなどの＃熱性容器に充填し、これを電気炉中で撹
拌しながら加熱溶融することにより行なう。溶融温度は
一般には蛍光体原料の融点具′上、かつ融、Ｉ！１．よ
り２００℃を越えない範囲が適当である。従って熔融温
度は、目的とする蛍光体の種類、蛍光体原料混合物の組
成などによって異なるが、たとえば、上記の二価のユー
ロピウム賦活二価金属弗化ハロゲン化物蛍光体の製造の
ための蛍光体原料混合物であれば１１００〜１４５０℃
の温度で溶融するのが好ましい。溶融時間は蛍光体原料
混合物の充填量および溶融温度などによっても異なるが
、一般には０．５〜５時間が適当である。溶融雰囲気と
しては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あ
るいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素烹囲気など、
の弱還元性の雰囲気を利用するのが好ましい。すなわち
、その弱還元性の雰囲気によって、溶融過程において三
価のユーロピウムを二価のユーロピウムに還元する。

溶融後、この溶融物を気相中に噴霧することにより熔融
物を冷却する。この噴霧冷却操作は、たとえば、熔融物
を窒素ガス、アルゴンガスなど、？不活性ガスと共に加
圧下にノズルから、同じく不活性な雰囲気中に吹き出さ
せる方法などにより実施される。このような噴霧冷却に
より、上記の熔融物は微小の液滴状となって気体中で冷
却されるため、熔融物は微粉末状の冷却物（蛍光体結晶
粒子）となる。

ただ°し、本発明に用いられる噴霧冷却、方法は上記の
方法に限られるものではなく、既に公知の各種の方法を
利用することが可能である。たとえば、互いに近接しな
がらも、その間に隙間を置いて逆方向に回転している二
個のローラ（゛黒鉛、アルミナ、金属等の材料からなる
ローラ）の隙間に熔融物を噴出させることにより、熔融
物中にキャビティを生じさせて、熔融物を粒子状で放出
させる方法を利用することもできる。この場合にも、冷
却は上記のような不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。

また、上記のようにして気相中、で粒子状に冷却された
蛍光体結晶は、冷却板などを用いて採取することがＩＩ
７ましい。

このようにして蛍光体原料混合物を溶融、冷却すること
により、微粉末状の蛍光体結晶を得る。

なお、発光輝度などの発光特性を高める目的Ｔ得られた
蛍光体をさらに焼成することも可能である。この場合に
おける焼成工程は、上記の粉末状の蛍光体を石英ポート
、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填
し、これを電気炉中で加熱焼成することにより行なう、
焼成温度は６００〜ｌ　０００　”Ｏが適当である。焼
成時間は蛍光体の充填量および焼成温度などによっても
異なるが、一般には、０．５〜１２時間が適当である。

焼成雰囲気としては、上記の弱還元性雰囲気のほかに、
窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気
も利用することができる。

上記のようにして溶融・冷却、あるいはさらに焼成する
ことにより製造された蛍光体は、微粉末状で流動性が良
く、かつその均質性においても非常に優れて、いるため
、従来のように焼成物を粉砕したり、場合によってはさ
らに分級して平均粒子径を小さくする必要は特にない。

ただし、本発明の実施においては、所望により、微粉砕
、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における
各種の一般的な操作を行なうこともでき、本発明はそれ
らの工程を加えることを排除するものではない。

以上に例示として説明した原料を用いた製造法によって
製造される蛍光体は、基本的に組成式（）： ％式％（１） （ただし、Ｍ２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣ
ｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属で
あり、Ｘはｃｌ、Ｂｒ、および工からなる群より選＋ｆ
れる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてＸは、０
≦Ｘ≦０．６の範囲の数値、ｙは、０くｙ≦０．２の範
囲の数値である）で表わされる二価のユーロピウム賦活
二価金属弗化ハロゲン化物蛍光体である。

なお、上記においては二価のユーロピウム賦活二価金属
弗化ハロゲン化物蛍晃体の製造法を本発明の蛍光体の製
造法の例どして記述したが、本発明の蛍光体の製造法の
製造対象物質は上記の蛍光体に限定されるものではなく
、他の種類の蛍光体の製造のためにも利用できるもので
あり、それらの他の種類の蛍光体の製造に利用した場合
においても、粉体流動性が優れた微粉末状の蛍光体結晶
を容易に製造することができる。

本発明は、」二記のようにして蛍光体を製造することに
より、前記従来の蛍光体の製造法と比較して、製造工程
を簡略化することができ、かつ蛍光体の製造コストの大
幅な低減を実現するものである。

また、本発明によれば、蛍光体原料の反応溶融物を気相
中に噴霧して冷却することにより、効率良く冷却するこ
とができる。さらに、粉体流動性において優れた微粉末
状の蛍光体結晶を得ることできる。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、この実施例は
本発明を限定するものではない。

［実施例１］ 弗化バリウム（ＢａＦｚ）１７５．３４ｇ、臭化バリウ
ム（ＢａＢｒｚ）２’９７．’１ｇ、および臭化ユーロ
ピウム（ＥｕＢｒｓ）０．７８３ｇを混合して蛍光体原
料混合物を調製した０次に、この蛍光体原料混合物を白
金ルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて攪拌しな
がら溶融した。溶融は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰
囲気中にて１３００℃の温度で１時間かけて行なった。

次いで、この溶融物を容器の内ノズル（ノズル口径：　
０．４ｍｍ）から滴下しながら、窒素ガス（ガス圧：　
ｌ　、　Ｏｋｇ／ｃｍ’）を外ノズル（ノズル口径Ｈ１
，６ｍｍ）から１０皇／分の流速で流すことにより熔融
物を噴霧冷却し、微粉末状の固化物を得た。

得られた粒子の一部をＸ線回折によって解析したところ
、ＢａＦＢｒ結晶のパターンが確認された、また、この
粒子は、高輝度の瞬時および輝尽発光を示すことが確認
された。すなわち、得られた粒子は、　Ｂ　ａ　Ｆ　Ｂ
　ｒ　：　０．０＜１１　Ｅ　ｕ″蛍光体結晶粒子であ
ることが確認された。

次に、上記蛍光体粒子の乾燥物をアルミナルツボに充填
し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成は
、窒素ガス雰囲気中にて８００℃の温度で１時間かけて
行なった。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。

この焼成の後の蛍光体は、焼成前の蛍光体よりも高輝度
の瞬時および輝尽発光を示した。また、この粉末状の蛍
光体は非常に優れた流動性を示した。

′特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　
弁理士　　　柳川泰男 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年　特許　願第　２３５５１号２、発明の名称
　　　　　　　蛍光体の製造法３、　補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 Ｌ％　　Ｕ（名称）　　　（５２０）富士写真フィルム
株式会社４、代理人 別紙の通り 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。

記 一エ胤旧「−−二服旧１− （１）５頁１８行目　　　　熔融　　　　　　　　　　
溶融（２）８頁５行目　　　　熔融　　　　　　　　　
溶融（３）８頁１３行目　　　　熔融　　　　　→　　
　　溶融（４）８頁１８行目　　　　熔融　　　　　→
　　　　溶融（５）１１頁６行目　　　　熔融　　　　
　　　　　溶融、（θ）１２頁１行目　　　　熔融　　
　　　→　　　　溶融（７）１２頁２行目　　　　熔融
　　　　　　　　　　溶融（８）１２頁５行目　　　　
熔融　　　　　→　　　　溶融から同頁６行目 （９）１２頁７行目　　　　熔融　　　　　　　　　　
溶融（１６）１２頁１４行目　　　、熔融　　　　　→
　　　　溶融から同頁１５行目 （１１）１２頁１５行目　　　　熔融　　　　　　　　
　　溶融（１２）３２頁１６行目　　　　熔融　　　　
　　　　　　溶融（１３）ｌｌｉ１頁１４行目　　　　
熔融　　　　　　　　　　溶融以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　、　；ｉｉ光体原ネ：１混合物を５溶融したのち、
   この溶融物を気相中に噴霧することにより冷却して蛍光
   体結晶粒子を得ることを特徴とする蛍光体の製造法。 ２゜上記蛍光体が、ハロゲンを母体成分として含む蛍光
   体であることを特徴とする特許請求の範囲ｆｔＳｉ項記
   載の蛍光体の製造法。 ３゜上記蛍光体が、弗化ハロゲン化物系蛍光体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の蛍光体の製
   造法。 ４゜」二記弗化ハロゲン化物系蛍光体が、二価のユーロ
   ピウム賦活二価金属弗化ハロゲン化物蛍光体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の蛍光体の製造
   法。 ５、上記蛍光体が、オキシハロゲン化物系蛍光体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の蛍光体の
   製造法。 ６゜上記オキシハロゲン化物系蛍光体が、希土類元素賦
   活希土類オキシハロゲン化物蛍光体であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の蛍光体の製造法。 、７゜蛍光体原料混合物を溶融したのち、この溶融物を
   気相中に噴霧することにより冷却して蛍光体結晶粒子を
   得１次いでこの蛍光体結晶粒子を焼成することを特徴と
   する蛍光体の製造法。 ８゜上記蛍光体が、ハロゲンを母体成分として含む蛍光
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
   蛍光体の製造法。 ９゜上記蛍光体が、弗化ハロゲン化物系蛍光体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体の製
   造法。 １０゜上記弗化ハロゲン化物系蛍光体が、二価のユーロ
   ピウム賦活二価金属弗化ハロゲン化物蛍光体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の蛍光体の製造
   法。 １１゜上記蛍光体が、オキシハロゲン化物系蛍光体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体
   の製造法。 １２゜上記オキシハロゲン化物系蛍光体が、希土類元素
   賦活焉土類オキシハロゲン化物蛍光体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１’　１項記載の蛍光体の製造
   法。