JPH0412316B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化物蛍光体に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の改良に関するものである。 従来、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体の一つとして二価のユーロピウムで賦活した弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体がよく知られてい
る。この蛍光体はX線などの放射線で励起する
と、390nm付近に発光極大を有する近紫外発光を
示し、また、X線などの放射線に対する吸収効率
も高いことから、特に放射線増感紙用の蛍光体と
して実用に供されている。 上記のような優れた特性を有する弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体については、その特性をさらに
向上させる目的で、その改良が提案されている。 たとえば、特公昭51−28591号公報は、二価の
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体
において、母体を構成するバリウムの一部を、他
の特定のアルカリ土類金属で置換した放射線増感
紙(増感スクリーン)用の蛍光体を開示してい
る。上記の公報によれば、その蛍光体の組成式
は、 (Ba1-x-y-pSrxCayEup)F・(Cl1-a-bBraIb) (式中のa,b,p,x及びyはy≦0.20,x
+y+p≦1,a+b≦1及び0.001≦p≦0.20
なる値を示す) で表わされる。 また、二価のユーロピウムで賦活した弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体は、X線などの放射線の照
射を受けてそのエネルギーを吸収した後、450〜
800nmの波長領域の電磁波の照射を受けると近紫
外発光を示すことも見出されている。すなわち、
二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体は輝尽発光を示すことも知られており、近
年においては、その輝尽性を利用する放射線像変
換パネル用の蛍光体としても注目されている。 ところで、蛍光体を、特に医療診断を目的とす
るX線写真撮影などの放射線写真撮影用の放射線
増感紙に用いる場合には、人体の被曝線量を極力
少なくするために、その蛍光体は、瞬時発光の発
光輝度ができる限り高いことが望まれる。従つ
て、放射線増感紙に利用される蛍光体ついては、
瞬時発光の発光輝度を可能な限り向上させる技術
の向上が望まれる。ただし、放射線の照射対象が
特に人体である場合には、瞬時発光の発光輝度の
向上の程度は、たとえば飛躍的でなくとも、人体
に与える影響を考えると大きな意味があるといえ
るため、その発光輝度の向上を目的として多くの
研究が行なわれている。 本発明は、上記のような理由に基づき、放射線
で励起した時の瞬時発光の発光輝度、特にX線励
起下での発光輝度が、上記のような公知の蛍光体
よりも高い二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム蛍光体を提供することを目的とするもの
である。 上記の目的は、二価のユーロピウムで賦活した
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体(BaFX:Eu2+;
ただし、Xは、Cl、Br、およびIから群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンである)におい
て、母体構成成分の一つであるバリウムの一部
を、一価および特定の三価の金属で置換した本発
明の蛍光体により達成することができる。ここ
で、一価の金属とは、元素の周期律表においてIa
族の第2〜6周期に属するアルカリ金属であり、
また三価の金属とは、Sc、Gd、あるいはLuであ
る。 すなわち、本発明の蛍光体は、組成式():
Ba1-xMx/2Lx/2FX:yEu2+ () (ただし、Mは、Li、Na、K、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属を表わし;Lは、Sc、Gd、およびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、Br、おびIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;そ
して、xは、10-2≦x≦0.5、yは、0<y≦0.1
なる条件を満たす数値である) で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属およ
び三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体である。 上記の組成式()を有する本発明の蛍光体
に、X線、紫外線、電子線などの放射線を照射す
ると、従来公知の二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体に比較して、明らかに高輝
度の近紫外発光を呈する。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の蛍光体は、たとえば以下に述べる製造
方法によつて製造される。 まず、蛍光体原料としては、 1 BaF2、 2 BaCl2、BaBr2、およびBaI2からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウ
ム、 3 LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、
NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、
RbI、およびCsIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、 4 Sc2O3、Gd2O3、およびLu2O3、からなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、 5 HF、HCl、HBr、およびHIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化水素酸、
および、 6 三価のユーロピウム化合物(たとえば、ハロ
ゲン化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝酸
ユーロピウム、硫酸ユーロピウム)、 が用いられる。場合によつては、さらにハロゲン
化アンモニウム(NH4X′;ただしX′はF、Cl、
Br、あるいはIである)などをフラツクスとし
て使用してもよい。 上記の原料を用いて、化学量論的に Ba1-xMx/2Lx/2FX:yEu2+ () (ただし、M、L、X、x、およびyの定義は
前述と同じである) なる組成式()に対応する相対比となるように
蛍光体原料の混合物を調製する。 蛍光体原料の混合物の調製は、まず上記4)の
金属酸化物を、上記5)のハロゲン化水素酸に混
合溶解し、次にこの溶液に、上記1)の弗化バリ
ウム、2)のハロゲン化バリウム、3)のアルカ
リ金属ハロゲン化物、6)の三価のユーロピウム
化合物、および蒸留水を添加することにより行な
う。この混合物は混濁液の形態で得られ、次い
で、この混濁液を充分に混ぜ合わせながら加熱乾
燥して乾燥状態の混合物を得る。乾燥は、減圧乾
燥、真空乾燥、あるいはその両方により行なうの
が好ましい。次に、得られた混合物を乳鉢などで
微細に粉砕した後、その粉砕物を石英ボート、ア
ルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は600
〜1000℃の温度が適当である。焼成時間は蛍光体
原料混合物の充填量、焼成温度などによつても異
なるが、一般には0.5〜12時間が適当である。焼
成雰囲気としては、少量の水素ガスを含む窒素ガ
ス雰囲気、あるいは、少量の一酸化炭素を含む二
酸化炭素雰囲気などの弱還元性の雰囲気を使用す
る。すなわち、その弱還元性の雰囲気によつて、
焼成過程において三価のユーロピウムを二価のユ
ーロピウム還元する。なお、上記の焼成条件で一
度焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出し
て放冷後粉砕し、そののちに焼成物粉末を再び耐
熱性容器に充填して電気炉に入れ再焼成を行なつ
てもよい。再焼成の際の焼成温度は500〜800℃、
そして、焼成時間は0.5〜12時間が適当である。
焼成雰囲気としては、上記の弱還元性雰囲気のほ
かに、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気など
の中性雰囲気を使用してもよい。焼成後、得られ
た焼成物を微細に粉砕することにより、粉末状の
本発明の蛍光体を得る。なお、得られた粉末状の
蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗
浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造におけ
る各種の一般的な操作を行なつてもよい。 このような方法で製造された本発明の蛍光体
は、組成式(): Ba1-xMx/2Lx/2FX:yEu2+ () (ただし、Mは、Li、Na、K、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少ななくとも一種のアル
カリ金属を表わし;Lは、Sc、GdおよびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、Br、およびIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;
そして、xは、10-2≦x≦0.5、yは、0<y≦
0.1なる条件を満たす数値である) で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属お
よび三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体である。 上記の組成式()で表わされる本発明の蛍光
体においては、X線などの放射線で励起した時の
発光輝度の点から、MはLi、Na、およびCsから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属、また、LはGdであるのが好ましい。また、
xおよびyは、それぞれ、10-2≦x≦0.2、およ
び、10-5≦y≦10-2の範囲の数値であるのが特に
好ましい。 上記の組成式()で表わされる本発明の蛍光
体における、x値と発光輝度との関係を第1図の
グラフに例示する。この第1図は、本発明の蛍光
体の一例である組成式、 Ba1-xCsx/2Gdx/2FBr:0.001Eu2+ で表わされる蛍光体に、80KVpのX線を照射
した時の瞬時発光の輝度と、蛍光体母体構成成分
の一つであるバリウムの一部と置換されたセシウ
ムおよびガドリニウムの総置換量(x値)との関
係を示すものである。 第1図から明らかなように、バリウムの一部
を、或る範囲内で、一価のセシウムと三価のガド
リニウムで置換することによつて発光輝度が著し
く増大する。そして、その置換量(x値)がおよ
そ0.1の時に発光輝度は最大となるが、置換量が
0.25を越えると発光輝度は、逆に著しく低下す
る。このような傾向は、組成式()のMおよび
Lを、前述の他の金属に変えた場合についても同
様に現われる。また第1図は、本発明の蛍光体の
一例の瞬時発光におけるx値と発光輝度との関係
を示すものであるが、このような傾向は、本発明
の蛍光体の輝尽発光のx値と発光輝度についても
同様に現われる。 以上述べたように、本発明の蛍光体は、従来の
二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍
光体に比較して、X線などの放射線で照射した時
の瞬時発光の発光輝度が著しく増大するものであ
る。従つて、本発明の蛍光体は、特に放射線増感
紙用の蛍光体として、非常に有用である。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。 [実施例 1] 酸化カドリニウム(Gd2O3)5gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)9.67c.c.および蒸留水(H2O)
110c.c.に加えて溶解し溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)77.41g、弗
化バリウム(BaF2)50.92g、臭化セシウム
(CsBr)5.87g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.228gを添加し、混合して混濁液とし
た。この混濁液を60℃で3時間減圧乾燥した後、
さらに150℃で3時間の真空乾燥を行ない、その
乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕し、均一な混合
物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて800℃の温度で1時間行なつた。焼
成が完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却
した。得られた焼成物を粉砕したのち、その焼成
物粉末を再びアルミナルツボに充填し、窒素雰囲
気中で600℃の温度で1時間の焼成(二次焼成)
を行なつた。二次焼成が完了した後、焼成物を冷
却し、これを微細に粉砕して、粉末状の二価ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウム・セシウム・ガド
リニウム蛍光体(Ba0.9CS0.05Gd0.05FBr:
0.001Eu2+)を得た。 [実施例 2] 酸化ガドリニウム(Gd2O3)1.5dlを臭化水素
酸(HBr;47重量%)2.9c.c.および蒸留水(H2O)
120c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)90.95g、弗
化バリウム(BaF2)50.92g、臭化セシウム
(CsBr)1.76g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.228gを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液とした。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
97Cs0.015Gd0.015FBr:0.001Eu2+で表わされる粉
末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・
セシウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 [実施例 3] 酸化ガドリニウム(Gd2O3)10gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)19.34c.c.および蒸留水(H2O)
100c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)58.05g、弗
化バリウム(BaF2)50.92g、臭化セシウム
(CsBr)11.74gおよび臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.228gを添加し、混合して、蛍光体原
料混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
8Cs0.1Gd0.1FBr:0.001Fu2+で表わされる、粉末
状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・セ
シウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 [比較例 1] 臭化バリウム(BaBr2・2H2O)96.76g、弗化
バリウム(BaF2)50.92g、臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.228g、および蒸留水(H2O)120c.c.
を混合して蛍光体原料混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
(BaFBr:0.001Eu2+)を得た。 次に、実施例1,2,3、および比較例1で得
られた各々の蛍光体に、80KVpのX線を照射し
て瞬時発光の輝度を測定した。 その結果を第1表に示す。
ン化物蛍光体に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の改良に関するものである。 従来、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体の一つとして二価のユーロピウムで賦活した弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体がよく知られてい
る。この蛍光体はX線などの放射線で励起する
と、390nm付近に発光極大を有する近紫外発光を
示し、また、X線などの放射線に対する吸収効率
も高いことから、特に放射線増感紙用の蛍光体と
して実用に供されている。 上記のような優れた特性を有する弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体については、その特性をさらに
向上させる目的で、その改良が提案されている。 たとえば、特公昭51−28591号公報は、二価の
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体
において、母体を構成するバリウムの一部を、他
の特定のアルカリ土類金属で置換した放射線増感
紙(増感スクリーン)用の蛍光体を開示してい
る。上記の公報によれば、その蛍光体の組成式
は、 (Ba1-x-y-pSrxCayEup)F・(Cl1-a-bBraIb) (式中のa,b,p,x及びyはy≦0.20,x
+y+p≦1,a+b≦1及び0.001≦p≦0.20
なる値を示す) で表わされる。 また、二価のユーロピウムで賦活した弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体は、X線などの放射線の照
射を受けてそのエネルギーを吸収した後、450〜
800nmの波長領域の電磁波の照射を受けると近紫
外発光を示すことも見出されている。すなわち、
二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体は輝尽発光を示すことも知られており、近
年においては、その輝尽性を利用する放射線像変
換パネル用の蛍光体としても注目されている。 ところで、蛍光体を、特に医療診断を目的とす
るX線写真撮影などの放射線写真撮影用の放射線
増感紙に用いる場合には、人体の被曝線量を極力
少なくするために、その蛍光体は、瞬時発光の発
光輝度ができる限り高いことが望まれる。従つ
て、放射線増感紙に利用される蛍光体ついては、
瞬時発光の発光輝度を可能な限り向上させる技術
の向上が望まれる。ただし、放射線の照射対象が
特に人体である場合には、瞬時発光の発光輝度の
向上の程度は、たとえば飛躍的でなくとも、人体
に与える影響を考えると大きな意味があるといえ
るため、その発光輝度の向上を目的として多くの
研究が行なわれている。 本発明は、上記のような理由に基づき、放射線
で励起した時の瞬時発光の発光輝度、特にX線励
起下での発光輝度が、上記のような公知の蛍光体
よりも高い二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム蛍光体を提供することを目的とするもの
である。 上記の目的は、二価のユーロピウムで賦活した
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体(BaFX:Eu2+;
ただし、Xは、Cl、Br、およびIから群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンである)におい
て、母体構成成分の一つであるバリウムの一部
を、一価および特定の三価の金属で置換した本発
明の蛍光体により達成することができる。ここ
で、一価の金属とは、元素の周期律表においてIa
族の第2〜6周期に属するアルカリ金属であり、
また三価の金属とは、Sc、Gd、あるいはLuであ
る。 すなわち、本発明の蛍光体は、組成式():
Ba1-xMx/2Lx/2FX:yEu2+ () (ただし、Mは、Li、Na、K、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属を表わし;Lは、Sc、Gd、およびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、Br、おびIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;そ
して、xは、10-2≦x≦0.5、yは、0<y≦0.1
なる条件を満たす数値である) で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属およ
び三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体である。 上記の組成式()を有する本発明の蛍光体
に、X線、紫外線、電子線などの放射線を照射す
ると、従来公知の二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体に比較して、明らかに高輝
度の近紫外発光を呈する。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の蛍光体は、たとえば以下に述べる製造
方法によつて製造される。 まず、蛍光体原料としては、 1 BaF2、 2 BaCl2、BaBr2、およびBaI2からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウ
ム、 3 LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、
NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、
RbI、およびCsIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、 4 Sc2O3、Gd2O3、およびLu2O3、からなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、 5 HF、HCl、HBr、およびHIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化水素酸、
および、 6 三価のユーロピウム化合物(たとえば、ハロ
ゲン化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝酸
ユーロピウム、硫酸ユーロピウム)、 が用いられる。場合によつては、さらにハロゲン
化アンモニウム(NH4X′;ただしX′はF、Cl、
Br、あるいはIである)などをフラツクスとし
て使用してもよい。 上記の原料を用いて、化学量論的に Ba1-xMx/2Lx/2FX:yEu2+ () (ただし、M、L、X、x、およびyの定義は
前述と同じである) なる組成式()に対応する相対比となるように
蛍光体原料の混合物を調製する。 蛍光体原料の混合物の調製は、まず上記4)の
金属酸化物を、上記5)のハロゲン化水素酸に混
合溶解し、次にこの溶液に、上記1)の弗化バリ
ウム、2)のハロゲン化バリウム、3)のアルカ
リ金属ハロゲン化物、6)の三価のユーロピウム
化合物、および蒸留水を添加することにより行な
う。この混合物は混濁液の形態で得られ、次い
で、この混濁液を充分に混ぜ合わせながら加熱乾
燥して乾燥状態の混合物を得る。乾燥は、減圧乾
燥、真空乾燥、あるいはその両方により行なうの
が好ましい。次に、得られた混合物を乳鉢などで
微細に粉砕した後、その粉砕物を石英ボート、ア
ルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は600
〜1000℃の温度が適当である。焼成時間は蛍光体
原料混合物の充填量、焼成温度などによつても異
なるが、一般には0.5〜12時間が適当である。焼
成雰囲気としては、少量の水素ガスを含む窒素ガ
ス雰囲気、あるいは、少量の一酸化炭素を含む二
酸化炭素雰囲気などの弱還元性の雰囲気を使用す
る。すなわち、その弱還元性の雰囲気によつて、
焼成過程において三価のユーロピウムを二価のユ
ーロピウム還元する。なお、上記の焼成条件で一
度焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出し
て放冷後粉砕し、そののちに焼成物粉末を再び耐
熱性容器に充填して電気炉に入れ再焼成を行なつ
てもよい。再焼成の際の焼成温度は500〜800℃、
そして、焼成時間は0.5〜12時間が適当である。
焼成雰囲気としては、上記の弱還元性雰囲気のほ
かに、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気など
の中性雰囲気を使用してもよい。焼成後、得られ
た焼成物を微細に粉砕することにより、粉末状の
本発明の蛍光体を得る。なお、得られた粉末状の
蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗
浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造におけ
る各種の一般的な操作を行なつてもよい。 このような方法で製造された本発明の蛍光体
は、組成式(): Ba1-xMx/2Lx/2FX:yEu2+ () (ただし、Mは、Li、Na、K、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少ななくとも一種のアル
カリ金属を表わし;Lは、Sc、GdおよびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、Br、およびIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;
そして、xは、10-2≦x≦0.5、yは、0<y≦
0.1なる条件を満たす数値である) で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属お
よび三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体である。 上記の組成式()で表わされる本発明の蛍光
体においては、X線などの放射線で励起した時の
発光輝度の点から、MはLi、Na、およびCsから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属、また、LはGdであるのが好ましい。また、
xおよびyは、それぞれ、10-2≦x≦0.2、およ
び、10-5≦y≦10-2の範囲の数値であるのが特に
好ましい。 上記の組成式()で表わされる本発明の蛍光
体における、x値と発光輝度との関係を第1図の
グラフに例示する。この第1図は、本発明の蛍光
体の一例である組成式、 Ba1-xCsx/2Gdx/2FBr:0.001Eu2+ で表わされる蛍光体に、80KVpのX線を照射
した時の瞬時発光の輝度と、蛍光体母体構成成分
の一つであるバリウムの一部と置換されたセシウ
ムおよびガドリニウムの総置換量(x値)との関
係を示すものである。 第1図から明らかなように、バリウムの一部
を、或る範囲内で、一価のセシウムと三価のガド
リニウムで置換することによつて発光輝度が著し
く増大する。そして、その置換量(x値)がおよ
そ0.1の時に発光輝度は最大となるが、置換量が
0.25を越えると発光輝度は、逆に著しく低下す
る。このような傾向は、組成式()のMおよび
Lを、前述の他の金属に変えた場合についても同
様に現われる。また第1図は、本発明の蛍光体の
一例の瞬時発光におけるx値と発光輝度との関係
を示すものであるが、このような傾向は、本発明
の蛍光体の輝尽発光のx値と発光輝度についても
同様に現われる。 以上述べたように、本発明の蛍光体は、従来の
二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍
光体に比較して、X線などの放射線で照射した時
の瞬時発光の発光輝度が著しく増大するものであ
る。従つて、本発明の蛍光体は、特に放射線増感
紙用の蛍光体として、非常に有用である。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。 [実施例 1] 酸化カドリニウム(Gd2O3)5gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)9.67c.c.および蒸留水(H2O)
110c.c.に加えて溶解し溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)77.41g、弗
化バリウム(BaF2)50.92g、臭化セシウム
(CsBr)5.87g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.228gを添加し、混合して混濁液とし
た。この混濁液を60℃で3時間減圧乾燥した後、
さらに150℃で3時間の真空乾燥を行ない、その
乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕し、均一な混合
物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて800℃の温度で1時間行なつた。焼
成が完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却
した。得られた焼成物を粉砕したのち、その焼成
物粉末を再びアルミナルツボに充填し、窒素雰囲
気中で600℃の温度で1時間の焼成(二次焼成)
を行なつた。二次焼成が完了した後、焼成物を冷
却し、これを微細に粉砕して、粉末状の二価ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウム・セシウム・ガド
リニウム蛍光体(Ba0.9CS0.05Gd0.05FBr:
0.001Eu2+)を得た。 [実施例 2] 酸化ガドリニウム(Gd2O3)1.5dlを臭化水素
酸(HBr;47重量%)2.9c.c.および蒸留水(H2O)
120c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)90.95g、弗
化バリウム(BaF2)50.92g、臭化セシウム
(CsBr)1.76g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.228gを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液とした。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
97Cs0.015Gd0.015FBr:0.001Eu2+で表わされる粉
末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・
セシウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 [実施例 3] 酸化ガドリニウム(Gd2O3)10gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)19.34c.c.および蒸留水(H2O)
100c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)58.05g、弗
化バリウム(BaF2)50.92g、臭化セシウム
(CsBr)11.74gおよび臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.228gを添加し、混合して、蛍光体原
料混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
8Cs0.1Gd0.1FBr:0.001Fu2+で表わされる、粉末
状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・セ
シウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 [比較例 1] 臭化バリウム(BaBr2・2H2O)96.76g、弗化
バリウム(BaF2)50.92g、臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.228g、および蒸留水(H2O)120c.c.
を混合して蛍光体原料混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
(BaFBr:0.001Eu2+)を得た。 次に、実施例1,2,3、および比較例1で得
られた各々の蛍光体に、80KVpのX線を照射し
て瞬時発光の輝度を測定した。 その結果を第1表に示す。
【表】
[実施例 4]
酸化ガドリニウム(Gd2O3)10gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)19.34c.c.および蒸留水(H2O)
20c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)146.93g、
弗化バリウム(BaF2)96.74g、臭化ナトリウム
(NaBr)5.68g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.432gを添加し、混合して混濁液とし
た。この混濁液を60℃で3時間減圧乾燥した後、
さらに、150℃で3時間の真空乾燥を行ない、そ
の乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕して、均一な
混合物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ボート
に充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行な
つた。焼成は3%の水素を含む窒素雰囲気中で
800℃の温度で1時間行なつた。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却し、これを微
細に粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム・ナトリウム・ガドリニウム蛍光
体(Ba0.9Na0.05Gd0.05FBr:0.001Eu2+)を得た。 [実施例 5] 酸化ガドリニウム(Gd2O3)3gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)5.8c.c.および蒸留水(H2O)
200c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)172.92g、
弗化バリウム(BaF2)96.74g、臭化ナトリウム
(NaBr)1.70g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.432gを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液とした。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例4の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
97Na0.015Gd0.015FBr:0.001Eu2+で表わされる粉
末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・
ナトリウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 [実施例 6] 酸化ガドリニウム(Gd2O3)20gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)38.67c.c.および蒸留水(H2O)
150c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)110.28g、
弗化バリウム(BaF2)96.74g、臭化ナトリウム
(NaBr)11.35g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.432gを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例4の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
8Na0.1Gd0.1FBr:0.001Eu2+で表わされる粉末状
の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・ナト
リウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 次に、実施例4,5,6で得られた各々の蛍光
体に、80KVpのX線を照射して瞬時発光の輝度
を測定した。 その結果を第2表に示す。また、第2表には、
比較例1の蛍光体についての結果も併記した。
(HBr;47重量%)19.34c.c.および蒸留水(H2O)
20c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)146.93g、
弗化バリウム(BaF2)96.74g、臭化ナトリウム
(NaBr)5.68g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.432gを添加し、混合して混濁液とし
た。この混濁液を60℃で3時間減圧乾燥した後、
さらに、150℃で3時間の真空乾燥を行ない、そ
の乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕して、均一な
混合物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ボート
に充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行な
つた。焼成は3%の水素を含む窒素雰囲気中で
800℃の温度で1時間行なつた。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却し、これを微
細に粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム・ナトリウム・ガドリニウム蛍光
体(Ba0.9Na0.05Gd0.05FBr:0.001Eu2+)を得た。 [実施例 5] 酸化ガドリニウム(Gd2O3)3gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)5.8c.c.および蒸留水(H2O)
200c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)172.92g、
弗化バリウム(BaF2)96.74g、臭化ナトリウム
(NaBr)1.70g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.432gを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液とした。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例4の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
97Na0.015Gd0.015FBr:0.001Eu2+で表わされる粉
末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・
ナトリウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 [実施例 6] 酸化ガドリニウム(Gd2O3)20gを臭化水素酸
(HBr;47重量%)38.67c.c.および蒸留水(H2O)
150c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム(BaBr2・2H2O)110.28g、
弗化バリウム(BaF2)96.74g、臭化ナトリウム
(NaBr)11.35g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.432gを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例4の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
8Na0.1Gd0.1FBr:0.001Eu2+で表わされる粉末状
の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・ナト
リウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 次に、実施例4,5,6で得られた各々の蛍光
体に、80KVpのX線を照射して瞬時発光の輝度
を測定した。 その結果を第2表に示す。また、第2表には、
比較例1の蛍光体についての結果も併記した。
第1図は、本発明のBa1-xCsx/2Gdx/2FBr:
0.001Eu2+蛍光体における、セシウムおよびガド
リニウムの総量(x値)と、80KVpのX線で照
射した時の発光輝度との関係を示す図である。
0.001Eu2+蛍光体における、セシウムおよびガド
リニウムの総量(x値)と、80KVpのX線で照
射した時の発光輝度との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Ba1-xMx/2Lx/2FX:yEu2+ () (ただし、Mは、Li、Na、K、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属を表わし;Lは、Sc、Gd、およびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、Br、およびIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし;
そして、xは、10-2≦x≦0.5、yは、0<y≦
0.1なる条件を満たす数値である) で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属およ
び三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体。 2 組成式()におけるxおよびyが、それぞ
れ、10-2≦x≦0.2、および、10-5≦y≦10-2なる
条件を満たす数値である請求項第1項記載の蛍光
体。 3 組成式()におけるMが、Li、Na、およ
びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属である請求項第1項もしくは第2項
記載の蛍光体。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57089875A JPS58206678A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 蛍光体 |
DE8383105237T DE3372984D1 (de) | 1982-05-28 | 1983-05-26 | Phosphor |
EP83105237A EP0095741B1 (en) | 1982-05-28 | 1983-05-26 | Phosphor |
US07/387,427 US5089170A (en) | 1982-05-28 | 1989-07-28 | Phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57089875A JPS58206678A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 蛍光体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58206678A JPS58206678A (ja) | 1983-12-01 |
JPH0412316B2 true JPH0412316B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=13982935
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57089875A Granted JPS58206678A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 蛍光体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0095741B1 (ja) |
JP (1) | JPS58206678A (ja) |
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-
1982
- 1982-05-28 JP JP57089875A patent/JPS58206678A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-26 EP EP83105237A patent/EP0095741B1/en not_active Expired
- 1983-05-26 DE DE8383105237T patent/DE3372984D1/de not_active Expired
-
1989
- 1989-07-28 US US07/387,427 patent/US5089170A/en not_active Expired - Lifetime
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