JPH0412316B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化物蛍光体に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の改良に関するものである。 従来、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体の一つとして二価のユーロピウムで賦活した弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体がよく知られてい
る。この蛍光体はＸ線などの放射線で励起する
と、390nm付近に発光極大を有する近紫外発光を
示し、また、Ｘ線などの放射線に対する吸収効率
も高いことから、特に放射線増感紙用の蛍光体と
して実用に供されている。 上記のような優れた特性を有する弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体については、その特性をさらに
向上させる目的で、その改良が提案されている。 たとえば、特公昭51−28591号公報は、二価の
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体
において、母体を構成するバリウムの一部を、他
の特定のアルカリ土類金属で置換した放射線増感
紙（増感スクリーン）用の蛍光体を開示してい
る。上記の公報によれば、その蛍光体の組成式
は、 （Ba1-x-y-pSrxCayEup）Ｆ・（Cl1-a-bBraIb） （式中のａ，ｂ，ｐ，ｘ及びｙはｙ≦0.20，ｘ
＋ｙ＋ｐ≦１，ａ＋ｂ≦１及び0.001≦ｐ≦0.20
なる値を示す） で表わされる。 また、二価のユーロピウムで賦活した弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体は、Ｘ線などの放射線の照
射を受けてそのエネルギーを吸収した後、450〜
800nmの波長領域の電磁波の照射を受けると近紫
外発光を示すことも見出されている。すなわち、
二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体は輝尽発光を示すことも知られており、近
年においては、その輝尽性を利用する放射線像変
換パネル用の蛍光体としても注目されている。 ところで、蛍光体を、特に医療診断を目的とす
るＸ線写真撮影などの放射線写真撮影用の放射線
増感紙に用いる場合には、人体の被曝線量を極力
少なくするために、その蛍光体は、瞬時発光の発
光輝度ができる限り高いことが望まれる。従つ
て、放射線増感紙に利用される蛍光体ついては、
瞬時発光の発光輝度を可能な限り向上させる技術
の向上が望まれる。ただし、放射線の照射対象が
特に人体である場合には、瞬時発光の発光輝度の
向上の程度は、たとえば飛躍的でなくとも、人体
に与える影響を考えると大きな意味があるといえ
るため、その発光輝度の向上を目的として多くの
研究が行なわれている。 本発明は、上記のような理由に基づき、放射線
で励起した時の瞬時発光の発光輝度、特にＸ線励
起下での発光輝度が、上記のような公知の蛍光体
よりも高い二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム蛍光体を提供することを目的とするもの
である。 上記の目的は、二価のユーロピウムで賦活した
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体（BaFX：Eu2+；
ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩから群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンである）におい
て、母体構成成分の一つであるバリウムの一部
を、一価および特定の三価の金属で置換した本発
明の蛍光体により達成することができる。ここ
で、一価の金属とは、元素の周期律表においてIa
族の第２〜６周期に属するアルカリ金属であり、
また三価の金属とは、Sc、Gd、あるいはLuであ
る。 すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（）：
Ba1-xMx/2Lx/2FX：yEu2+ （） （ただし、Ｍは、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属を表わし；Ｌは、Sc、Gd、およびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし；Ｘは、Cl、Br、おびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そ
して、ｘは、10-2≦ｘ≦0.5、ｙは、０＜ｙ≦0.1
なる条件を満たす数値である） で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属およ
び三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体である。 上記の組成式（）を有する本発明の蛍光体
に、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射す
ると、従来公知の二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体に比較して、明らかに高輝
度の近紫外発光を呈する。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の蛍光体は、たとえば以下に述べる製造
方法によつて製造される。 まず、蛍光体原料としては、 １ BaF2、 ２ BaCl2、BaBr2、およびBaI2からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウ
ム、 ３ LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、
NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、
RbI、およびCsIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、 ４ Sc2O3、Gd2O3、およびLu2O3、からなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、 ５ HF、HCl、HBr、およびHIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化水素酸、
および、 ６ 三価のユーロピウム化合物（たとえば、ハロ
ゲン化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝酸
ユーロピウム、硫酸ユーロピウム）、 が用いられる。場合によつては、さらにハロゲン
化アンモニウム（NH4X′；ただしX′はＦ、Cl、
Br、あるいはＩである）などをフラツクスとし
て使用してもよい。 上記の原料を用いて、化学量論的に Ba1-xMx/2Lx/2FX：yEu2+ （） （ただし、Ｍ、Ｌ、Ｘ、ｘ、およびｙの定義は
前述と同じである） なる組成式（）に対応する相対比となるように
蛍光体原料の混合物を調製する。 蛍光体原料の混合物の調製は、まず上記４）の
金属酸化物を、上記５）のハロゲン化水素酸に混
合溶解し、次にこの溶液に、上記１）の弗化バリ
ウム、２）のハロゲン化バリウム、３）のアルカ
リ金属ハロゲン化物、６）の三価のユーロピウム
化合物、および蒸留水を添加することにより行な
う。この混合物は混濁液の形態で得られ、次い
で、この混濁液を充分に混ぜ合わせながら加熱乾
燥して乾燥状態の混合物を得る。乾燥は、減圧乾
燥、真空乾燥、あるいはその両方により行なうの
が好ましい。次に、得られた混合物を乳鉢などで
微細に粉砕した後、その粉砕物を石英ボート、ア
ルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は600
〜1000℃の温度が適当である。焼成時間は蛍光体
原料混合物の充填量、焼成温度などによつても異
なるが、一般には0.5〜12時間が適当である。焼
成雰囲気としては、少量の水素ガスを含む窒素ガ
ス雰囲気、あるいは、少量の一酸化炭素を含む二
酸化炭素雰囲気などの弱還元性の雰囲気を使用す
る。すなわち、その弱還元性の雰囲気によつて、
焼成過程において三価のユーロピウムを二価のユ
ーロピウム還元する。なお、上記の焼成条件で一
度焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出し
て放冷後粉砕し、そののちに焼成物粉末を再び耐
熱性容器に充填して電気炉に入れ再焼成を行なつ
てもよい。再焼成の際の焼成温度は500〜800℃、
そして、焼成時間は0.5〜12時間が適当である。
焼成雰囲気としては、上記の弱還元性雰囲気のほ
かに、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気など
の中性雰囲気を使用してもよい。焼成後、得られ
た焼成物を微細に粉砕することにより、粉末状の
本発明の蛍光体を得る。なお、得られた粉末状の
蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗
浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造におけ
る各種の一般的な操作を行なつてもよい。 このような方法で製造された本発明の蛍光体
は、組成式（）： Ba1-xMx/2Lx/2FX：yEu2+ （） （ただし、Ｍは、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少ななくとも一種のアル
カリ金属を表わし；Ｌは、Sc、GdおよびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし；Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；
そして、ｘは、10-2≦ｘ≦0.5、ｙは、０＜ｙ≦
0.1なる条件を満たす数値である） で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属お
よび三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体である。 上記の組成式（）で表わされる本発明の蛍光
体においては、Ｘ線などの放射線で励起した時の
発光輝度の点から、ＭはLi、Na、およびCsから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属、また、ＬはGdであるのが好ましい。また、
ｘおよびｙは、それぞれ、10-2≦ｘ≦0.2、およ
び、10-5≦ｙ≦10-2の範囲の数値であるのが特に
好ましい。 上記の組成式（）で表わされる本発明の蛍光
体における、ｘ値と発光輝度との関係を第１図の
グラフに例示する。この第１図は、本発明の蛍光
体の一例である組成式、 Ba1-xCsx/2Gdx/2FBr：0.001Eu2+ で表わされる蛍光体に、80KVpのＸ線を照射
した時の瞬時発光の輝度と、蛍光体母体構成成分
の一つであるバリウムの一部と置換されたセシウ
ムおよびガドリニウムの総置換量（ｘ値）との関
係を示すものである。 第１図から明らかなように、バリウムの一部
を、或る範囲内で、一価のセシウムと三価のガド
リニウムで置換することによつて発光輝度が著し
く増大する。そして、その置換量（ｘ値）がおよ
そ0.1の時に発光輝度は最大となるが、置換量が
0.25を越えると発光輝度は、逆に著しく低下す
る。このような傾向は、組成式（）のＭおよび
Ｌを、前述の他の金属に変えた場合についても同
様に現われる。また第１図は、本発明の蛍光体の
一例の瞬時発光におけるｘ値と発光輝度との関係
を示すものであるが、このような傾向は、本発明
の蛍光体の輝尽発光のｘ値と発光輝度についても
同様に現われる。 以上述べたように、本発明の蛍光体は、従来の
二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍
光体に比較して、Ｘ線などの放射線で照射した時
の瞬時発光の発光輝度が著しく増大するものであ
る。従つて、本発明の蛍光体は、特に放射線増感
紙用の蛍光体として、非常に有用である。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。 ［実施例 １］ 酸化カドリニウム（Gd2O3）５ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）9.67c.c.および蒸留水（H2O）
110c.c.に加えて溶解し溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）77.41ｇ、弗
化バリウム（BaF2）50.92ｇ、臭化セシウム
（CsBr）5.87ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.228ｇを添加し、混合して混濁液とし
た。この混濁液を60℃で３時間減圧乾燥した後、
さらに150℃で３時間の真空乾燥を行ない、その
乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕し、均一な混合
物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて800℃の温度で１時間行なつた。焼
成が完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却
した。得られた焼成物を粉砕したのち、その焼成
物粉末を再びアルミナルツボに充填し、窒素雰囲
気中で600℃の温度で１時間の焼成（二次焼成）
を行なつた。二次焼成が完了した後、焼成物を冷
却し、これを微細に粉砕して、粉末状の二価ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウム・セシウム・ガド
リニウム蛍光体（Ba0.9CS0.05Gd0.05FBr：
0.001Eu2+）を得た。 ［実施例 ２］ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）1.5dlを臭化水素
酸（HBr；47重量％）2.9c.c.および蒸留水（H2O）
120c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）90.95ｇ、弗
化バリウム（BaF2）50.92ｇ、臭化セシウム
（CsBr）1.76ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.228ｇを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液とした。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
97Cs0.015Gd0.015FBr：0.001Eu2+で表わされる粉
末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・
セシウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 ［実施例 ３］ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）10ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）19.34c.c.および蒸留水（H2O）
100c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）58.05ｇ、弗
化バリウム（BaF2）50.92ｇ、臭化セシウム
（CsBr）11.74ｇおよび臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.228ｇを添加し、混合して、蛍光体原
料混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
8Cs0.1Gd0.1FBr：0.001Fu2+で表わされる、粉末
状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・セ
シウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 ［比較例 １］ 臭化バリウム（BaBr2・2H2O）96.76ｇ、弗化
バリウム（BaF2）50.92ｇ、臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.228ｇ、および蒸留水（H2O）120c.c.
を混合して蛍光体原料混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr：0.001Eu2+）を得た。 次に、実施例１，２，３、および比較例１で得
られた各々の蛍光体に、80KVpのＸ線を照射し
て瞬時発光の輝度を測定した。 その結果を第１表に示す。
ン化物蛍光体に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の改良に関するものである。 従来、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光
体の一つとして二価のユーロピウムで賦活した弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体がよく知られてい
る。この蛍光体はＸ線などの放射線で励起する
と、390nm付近に発光極大を有する近紫外発光を
示し、また、Ｘ線などの放射線に対する吸収効率
も高いことから、特に放射線増感紙用の蛍光体と
して実用に供されている。 上記のような優れた特性を有する弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体については、その特性をさらに
向上させる目的で、その改良が提案されている。 たとえば、特公昭51−28591号公報は、二価の
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体
において、母体を構成するバリウムの一部を、他
の特定のアルカリ土類金属で置換した放射線増感
紙（増感スクリーン）用の蛍光体を開示してい
る。上記の公報によれば、その蛍光体の組成式
は、 （Ba1-x-y-pSrxCayEup）Ｆ・（Cl1-a-bBraIb） （式中のａ，ｂ，ｐ，ｘ及びｙはｙ≦0.20，ｘ
＋ｙ＋ｐ≦１，ａ＋ｂ≦１及び0.001≦ｐ≦0.20
なる値を示す） で表わされる。 また、二価のユーロピウムで賦活した弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体は、Ｘ線などの放射線の照
射を受けてそのエネルギーを吸収した後、450〜
800nmの波長領域の電磁波の照射を受けると近紫
外発光を示すことも見出されている。すなわち、
二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体は輝尽発光を示すことも知られており、近
年においては、その輝尽性を利用する放射線像変
換パネル用の蛍光体としても注目されている。 ところで、蛍光体を、特に医療診断を目的とす
るＸ線写真撮影などの放射線写真撮影用の放射線
増感紙に用いる場合には、人体の被曝線量を極力
少なくするために、その蛍光体は、瞬時発光の発
光輝度ができる限り高いことが望まれる。従つ
て、放射線増感紙に利用される蛍光体ついては、
瞬時発光の発光輝度を可能な限り向上させる技術
の向上が望まれる。ただし、放射線の照射対象が
特に人体である場合には、瞬時発光の発光輝度の
向上の程度は、たとえば飛躍的でなくとも、人体
に与える影響を考えると大きな意味があるといえ
るため、その発光輝度の向上を目的として多くの
研究が行なわれている。 本発明は、上記のような理由に基づき、放射線
で励起した時の瞬時発光の発光輝度、特にＸ線励
起下での発光輝度が、上記のような公知の蛍光体
よりも高い二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム蛍光体を提供することを目的とするもの
である。 上記の目的は、二価のユーロピウムで賦活した
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体（BaFX：Eu2+；
ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩから群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンである）におい
て、母体構成成分の一つであるバリウムの一部
を、一価および特定の三価の金属で置換した本発
明の蛍光体により達成することができる。ここ
で、一価の金属とは、元素の周期律表においてIa
族の第２〜６周期に属するアルカリ金属であり、
また三価の金属とは、Sc、Gd、あるいはLuであ
る。 すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（）：
Ba1-xMx/2Lx/2FX：yEu2+ （） （ただし、Ｍは、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属を表わし；Ｌは、Sc、Gd、およびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし；Ｘは、Cl、Br、おびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そ
して、ｘは、10-2≦ｘ≦0.5、ｙは、０＜ｙ≦0.1
なる条件を満たす数値である） で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属およ
び三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体である。 上記の組成式（）を有する本発明の蛍光体
に、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射す
ると、従来公知の二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体に比較して、明らかに高輝
度の近紫外発光を呈する。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の蛍光体は、たとえば以下に述べる製造
方法によつて製造される。 まず、蛍光体原料としては、 １ BaF2、 ２ BaCl2、BaBr2、およびBaI2からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウ
ム、 ３ LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiBr、
NaBr、KBr、RbBr、CsBr、LiI、NaI、KI、
RbI、およびCsIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、 ４ Sc2O3、Gd2O3、およびLu2O3、からなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、 ５ HF、HCl、HBr、およびHIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化水素酸、
および、 ６ 三価のユーロピウム化合物（たとえば、ハロ
ゲン化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝酸
ユーロピウム、硫酸ユーロピウム）、 が用いられる。場合によつては、さらにハロゲン
化アンモニウム（NH4X′；ただしX′はＦ、Cl、
Br、あるいはＩである）などをフラツクスとし
て使用してもよい。 上記の原料を用いて、化学量論的に Ba1-xMx/2Lx/2FX：yEu2+ （） （ただし、Ｍ、Ｌ、Ｘ、ｘ、およびｙの定義は
前述と同じである） なる組成式（）に対応する相対比となるように
蛍光体原料の混合物を調製する。 蛍光体原料の混合物の調製は、まず上記４）の
金属酸化物を、上記５）のハロゲン化水素酸に混
合溶解し、次にこの溶液に、上記１）の弗化バリ
ウム、２）のハロゲン化バリウム、３）のアルカ
リ金属ハロゲン化物、６）の三価のユーロピウム
化合物、および蒸留水を添加することにより行な
う。この混合物は混濁液の形態で得られ、次い
で、この混濁液を充分に混ぜ合わせながら加熱乾
燥して乾燥状態の混合物を得る。乾燥は、減圧乾
燥、真空乾燥、あるいはその両方により行なうの
が好ましい。次に、得られた混合物を乳鉢などで
微細に粉砕した後、その粉砕物を石英ボート、ア
ルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は600
〜1000℃の温度が適当である。焼成時間は蛍光体
原料混合物の充填量、焼成温度などによつても異
なるが、一般には0.5〜12時間が適当である。焼
成雰囲気としては、少量の水素ガスを含む窒素ガ
ス雰囲気、あるいは、少量の一酸化炭素を含む二
酸化炭素雰囲気などの弱還元性の雰囲気を使用す
る。すなわち、その弱還元性の雰囲気によつて、
焼成過程において三価のユーロピウムを二価のユ
ーロピウム還元する。なお、上記の焼成条件で一
度焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出し
て放冷後粉砕し、そののちに焼成物粉末を再び耐
熱性容器に充填して電気炉に入れ再焼成を行なつ
てもよい。再焼成の際の焼成温度は500〜800℃、
そして、焼成時間は0.5〜12時間が適当である。
焼成雰囲気としては、上記の弱還元性雰囲気のほ
かに、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気など
の中性雰囲気を使用してもよい。焼成後、得られ
た焼成物を微細に粉砕することにより、粉末状の
本発明の蛍光体を得る。なお、得られた粉末状の
蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗
浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造におけ
る各種の一般的な操作を行なつてもよい。 このような方法で製造された本発明の蛍光体
は、組成式（）： Ba1-xMx/2Lx/2FX：yEu2+ （） （ただし、Ｍは、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少ななくとも一種のアル
カリ金属を表わし；Ｌは、Sc、GdおよびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし；Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；
そして、ｘは、10-2≦ｘ≦0.5、ｙは、０＜ｙ≦
0.1なる条件を満たす数値である） で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属お
よび三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体である。 上記の組成式（）で表わされる本発明の蛍光
体においては、Ｘ線などの放射線で励起した時の
発光輝度の点から、ＭはLi、Na、およびCsから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属、また、ＬはGdであるのが好ましい。また、
ｘおよびｙは、それぞれ、10-2≦ｘ≦0.2、およ
び、10-5≦ｙ≦10-2の範囲の数値であるのが特に
好ましい。 上記の組成式（）で表わされる本発明の蛍光
体における、ｘ値と発光輝度との関係を第１図の
グラフに例示する。この第１図は、本発明の蛍光
体の一例である組成式、 Ba1-xCsx/2Gdx/2FBr：0.001Eu2+ で表わされる蛍光体に、80KVpのＸ線を照射
した時の瞬時発光の輝度と、蛍光体母体構成成分
の一つであるバリウムの一部と置換されたセシウ
ムおよびガドリニウムの総置換量（ｘ値）との関
係を示すものである。 第１図から明らかなように、バリウムの一部
を、或る範囲内で、一価のセシウムと三価のガド
リニウムで置換することによつて発光輝度が著し
く増大する。そして、その置換量（ｘ値）がおよ
そ0.1の時に発光輝度は最大となるが、置換量が
0.25を越えると発光輝度は、逆に著しく低下す
る。このような傾向は、組成式（）のＭおよび
Ｌを、前述の他の金属に変えた場合についても同
様に現われる。また第１図は、本発明の蛍光体の
一例の瞬時発光におけるｘ値と発光輝度との関係
を示すものであるが、このような傾向は、本発明
の蛍光体の輝尽発光のｘ値と発光輝度についても
同様に現われる。 以上述べたように、本発明の蛍光体は、従来の
二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍
光体に比較して、Ｘ線などの放射線で照射した時
の瞬時発光の発光輝度が著しく増大するものであ
る。従つて、本発明の蛍光体は、特に放射線増感
紙用の蛍光体として、非常に有用である。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。 ［実施例 １］ 酸化カドリニウム（Gd2O3）５ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）9.67c.c.および蒸留水（H2O）
110c.c.に加えて溶解し溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）77.41ｇ、弗
化バリウム（BaF2）50.92ｇ、臭化セシウム
（CsBr）5.87ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.228ｇを添加し、混合して混濁液とし
た。この混濁液を60℃で３時間減圧乾燥した後、
さらに150℃で３時間の真空乾燥を行ない、その
乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕し、均一な混合
物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて800℃の温度で１時間行なつた。焼
成が完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却
した。得られた焼成物を粉砕したのち、その焼成
物粉末を再びアルミナルツボに充填し、窒素雰囲
気中で600℃の温度で１時間の焼成（二次焼成）
を行なつた。二次焼成が完了した後、焼成物を冷
却し、これを微細に粉砕して、粉末状の二価ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウム・セシウム・ガド
リニウム蛍光体（Ba0.9CS0.05Gd0.05FBr：
0.001Eu2+）を得た。 ［実施例 ２］ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）1.5dlを臭化水素
酸（HBr；47重量％）2.9c.c.および蒸留水（H2O）
120c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）90.95ｇ、弗
化バリウム（BaF2）50.92ｇ、臭化セシウム
（CsBr）1.76ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.228ｇを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液とした。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
97Cs0.015Gd0.015FBr：0.001Eu2+で表わされる粉
末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・
セシウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 ［実施例 ３］ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）10ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）19.34c.c.および蒸留水（H2O）
100c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）58.05ｇ、弗
化バリウム（BaF2）50.92ｇ、臭化セシウム
（CsBr）11.74ｇおよび臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.228ｇを添加し、混合して、蛍光体原
料混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
8Cs0.1Gd0.1FBr：0.001Fu2+で表わされる、粉末
状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・セ
シウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 ［比較例 １］ 臭化バリウム（BaBr2・2H2O）96.76ｇ、弗化
バリウム（BaF2）50.92ｇ、臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.228ｇ、および蒸留水（H2O）120c.c.
を混合して蛍光体原料混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
（BaFBr：0.001Eu2+）を得た。 次に、実施例１，２，３、および比較例１で得
られた各々の蛍光体に、80KVpのＸ線を照射し
て瞬時発光の輝度を測定した。 その結果を第１表に示す。
【表】
［実施例 ４］
酸化ガドリニウム（Gd2O3）10ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）19.34c.c.および蒸留水（H2O）
20c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）146.93ｇ、
弗化バリウム（BaF2）96.74ｇ、臭化ナトリウム
（NaBr）5.68ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.432ｇを添加し、混合して混濁液とし
た。この混濁液を60℃で３時間減圧乾燥した後、
さらに、150℃で３時間の真空乾燥を行ない、そ
の乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕して、均一な
混合物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ボート
に充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行な
つた。焼成は３％の水素を含む窒素雰囲気中で
800℃の温度で１時間行なつた。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却し、これを微
細に粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム・ナトリウム・ガドリニウム蛍光
体（Ba0.9Na0.05Gd0.05FBr：0.001Eu2+）を得た。 ［実施例 ５］ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）３ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）5.8c.c.および蒸留水（H2O）
200c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）172.92ｇ、
弗化バリウム（BaF2）96.74ｇ、臭化ナトリウム
（NaBr）1.70ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.432ｇを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液とした。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例４の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
97Na0.015Gd0.015FBr：0.001Eu2+で表わされる粉
末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・
ナトリウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 ［実施例 ６］ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）20ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）38.67c.c.および蒸留水（H2O）
150c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）110.28ｇ、
弗化バリウム（BaF2）96.74ｇ、臭化ナトリウム
（NaBr）11.35ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.432ｇを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例４の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
8Na0.1Gd0.1FBr：0.001Eu2+で表わされる粉末状
の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・ナト
リウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 次に、実施例４，５，６で得られた各々の蛍光
体に、80KVpのＸ線を照射して瞬時発光の輝度
を測定した。 その結果を第２表に示す。また、第２表には、
比較例１の蛍光体についての結果も併記した。
（HBr；47重量％）19.34c.c.および蒸留水（H2O）
20c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）146.93ｇ、
弗化バリウム（BaF2）96.74ｇ、臭化ナトリウム
（NaBr）5.68ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.432ｇを添加し、混合して混濁液とし
た。この混濁液を60℃で３時間減圧乾燥した後、
さらに、150℃で３時間の真空乾燥を行ない、そ
の乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕して、均一な
混合物とした。 次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ボート
に充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行な
つた。焼成は３％の水素を含む窒素雰囲気中で
800℃の温度で１時間行なつた。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却し、これを微
細に粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム・ナトリウム・ガドリニウム蛍光
体（Ba0.9Na0.05Gd0.05FBr：0.001Eu2+）を得た。 ［実施例 ５］ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）３ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）5.8c.c.および蒸留水（H2O）
200c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）172.92ｇ、
弗化バリウム（BaF2）96.74ｇ、臭化ナトリウム
（NaBr）1.70ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.432ｇを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液とした。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例４の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
97Na0.015Gd0.015FBr：0.001Eu2+で表わされる粉
末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・
ナトリウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 ［実施例 ６］ 酸化ガドリニウム（Gd2O3）20ｇを臭化水素酸
（HBr；47重量％）38.67c.c.および蒸留水（H2O）
150c.c.に加え溶解して溶液とした。得られた溶液
に、臭化バリウム（BaBr2・2H2O）110.28ｇ、
弗化バリウム（BaF2）96.74ｇ、臭化ナトリウム
（NaBr）11.35ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.432ｇを添加し、混合して蛍光体原料
混濁液を調製した。 上記の蛍光体原料混濁液を用い、実施例４の方
法と同様の操作を行なうことにより、組成式Ba0.
8Na0.1Gd0.1FBr：0.001Eu2+で表わされる粉末状
の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム・ナト
リウム・ガドリニウム蛍光体を得た。 次に、実施例４，５，６で得られた各々の蛍光
体に、80KVpのＸ線を照射して瞬時発光の輝度
を測定した。 その結果を第２表に示す。また、第２表には、
比較例１の蛍光体についての結果も併記した。
第１図は、本発明のBa1-xCsx/2Gdx/2FBr：
0.001Eu2+蛍光体における、セシウムおよびガド
リニウムの総量（ｘ値）と、80KVpのＸ線で照
射した時の発光輝度との関係を示す図である。
0.001Eu2+蛍光体における、セシウムおよびガド
リニウムの総量（ｘ値）と、80KVpのＸ線で照
射した時の発光輝度との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ba1-xMx/2Lx/2FX：yEu2+ （） （ただし、Ｍは、Li、Na、Ｋ、Rb、およびCs
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属を表わし；Ｌは、Sc、Gd、およびLuから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし；Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；
そして、ｘは、10-2≦ｘ≦0.5、ｙは、０＜ｙ≦
0.1なる条件を満たす数値である） で表わされるバリウムの一部がアルカリ金属およ
び三価金属で置換された二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体。 ２ 組成式（）におけるｘおよびｙが、それぞ
れ、10-2≦ｘ≦0.2、および、10-5≦ｙ≦10-2なる
条件を満たす数値である請求項第１項記載の蛍光
体。 ３ 組成式（）におけるＭが、Li、Na、およ
びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属である請求項第１項もしくは第２項
記載の蛍光体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089875A JPS58206678A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 蛍光体 |
| DE8383105237T DE3372984D1 (de) | 1982-05-28 | 1983-05-26 | Phosphor |
| EP83105237A EP0095741B1 (en) | 1982-05-28 | 1983-05-26 | Phosphor |
| US07/387,427 US5089170A (en) | 1982-05-28 | 1989-07-28 | Phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089875A JPS58206678A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206678A JPS58206678A (ja) | 1983-12-01 |
| JPH0412316B2 true JPH0412316B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=13982935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089875A Granted JPS58206678A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 蛍光体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5089170A (ja) |
| EP (1) | EP0095741B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58206678A (ja) |
| DE (1) | DE3372984D1 (ja) |
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- 1982-05-28 JP JP57089875A patent/JPS58206678A/ja active Granted
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- 1983-05-26 DE DE8383105237T patent/DE3372984D1/de not_active Expired
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