JPH0214392B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、蛍光体およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体蛍光体の一種として、従来
より二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物蛍光体(M〓FX:Eu2+、ただしM〓
はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり、Xは弗素
以外のハロゲンである)がよく知られている。こ
の蛍光体は、X線などの放射線で励起すると近紫
外発光(瞬時発光)を示し、また、X線などの放
射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で
励起すると近紫外発光(輝尽発光)を示すもので
ある。 また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体と
して、本出願人は、新たに下記組成式で表わされ
る二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体を見出し、既に出願している(特願
昭58−193161号明細書)。 組成式:M〓X2・aM〓X′2:xEu2+ (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はCl、BrおよびIからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦a≦
10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範
囲の数値である) この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのX線回折パターンから、前記M〓
FX:Eu2+蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、X線、紫外
線、電子線などの放射線を照射すると405nm付
近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光(瞬時
発光)を示すものである。また、この蛍光体にX
線、紫外線、電子線などの放射線を照射したのち
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光(輝尽発光)を示す。
従つて、X線撮影などに用いられる放射線増感ス
クリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する放射
線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の蛍光体として有用なものである。 本発明の蛍光体は、上記の新規な蛍光体にさら
に特定のアルカリ金属ハロゲン化物を添加したも
のである。 すなわち本発明は、組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu2+ …() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり;Xおよび
X′はいずれもCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
X≠X′であり;X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、bは0<b≦10.0の範囲の数値であり、xは
0<x≦0.2の範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体を提供するものである。 また、本発明は、化学量論的に組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu …() (ただし、M〓、M〓、X、X′、X″、a、bおよ
びxの定義は前述と同じである) に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中
で500乃至1300℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体の製造法をも提供するものである。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 (1) BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 (2) RbF、CsF、RbCl、CsCl、RbBr、CsBr、
RbIおよびCsIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、 (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。 ここで、上記(1)の蛍光体原料としては、少なく
ともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場合
によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
(NH4X;ただし、XはCl、BrまたはIであ
る)などをフラツクスとして使用してもよい。 蛍光体の製造に際しては、上記(1)のアルカリ土
類金属ハロゲン化物、(2)のアルカリ金属ハロゲン
化物および(3)のユーロピウム化合物を用いて、化
学量論的に、組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu …() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり;Xおよび
X′はいずれもCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
X≠X′であり;X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、bは0<b≦10.0の範囲の数値であり、xは
0<x≦0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝
度並びに瞬時発光輝度の点から、組成式()に
おいて添加成分のアルカリ金属を表わすM〓はCs
であるのが好ましく、この場合にその量を表わす
b値は0<b≦2.0の範囲にあるのが好ましい。
また、同じく輝尽発光輝度並びに瞬時発光輝度の
点から、組成式()におけるM〓X2とM〓X′2と
の割合を表わすa値は0.3≦a≦3.3の範囲にある
のが好ましく、さらに好ましくは0.5≦a≦2.0の
範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わすx値
は10-5≦x≦10-2の範囲にあるのが好ましい。 蛍光体原料混合物の調製は、 (i) 上記(1)、(2)および(3)の蛍光体原料を単に混合
することによつて行なつてもよく、あるいは、 (ii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(3)の蛍光
体原料を混合することによつて行なつてもよい
し、あるいは、 (iii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶液の
状態で混合し、この溶液を加温下(好ましくは
50〜200℃)で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾
燥などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥
物に上記(3)の蛍光体原料を混合するこによつて
行なつてもよい。 なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)、(2)
および(3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物
に上記熱処理を施す方法、あるいは上記(1)および
(3)の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱処
理を施し、得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原
料を混合する方法を利用してもよい。また、上記
(iii)の方法の変法として、上記(1)、(2)および(3)の蛍
光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥
する方法、あるいは上記(1)および(3)の蛍光体原料
を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち
得られた乾燥物に上記(2)の蛍光体原料を混合する
方法を利用してもよい。 上記(i)、(ii)、および(iii)のいずれの方法において
も、混合には、各種ミキサー、V型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜6時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記(3)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において、上記弱還元性の雰囲気によつて三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウムに還元され
る。 上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 以上に説明した製造法によつて製造される二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、組
成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu2+ …() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり;Xおよび
X′はいずれもCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
X≠X′であり;X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、bは0<b≦10.0の範囲の数値であり、xは
0<x≦0.2の範囲の数値である) で表わされるものである。 なお、上述の製造法に従つて製造される本発明
の蛍光体の結晶構造はそのX線回折パターンか
ら、基本的には前述のM〓X2・aM〓X′2:xEu2+蛍
光体と同一の結晶構造(PbCl2型構造)を有する
ことが判明している。また、以下に説明するよう
に本発明の蛍光体は、瞬時発光並びに輝尽発光の
発光スペクトル、励起スペクトルとも前記M〓
X2・aM〓X′2:xEu2+蛍光体と似かよつたスペク
トルを示すものである。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、X線、紫外線、電子線などの放射線
で励起すると近紫外乃至青色領域(発光のピーク
波長:405nm付近)に瞬時発光を示す。 第1図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化合物蛍光体の瞬時発光スペクトルおよ
びその励起スペクトルを例示するものである。第
1図において、曲線1,2,3,4,5および6
はそれぞれ、 1:BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体の
発光スペクトル、 2:BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体の
発光スペクトル、 3:BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の発
光スペクトル、 4:BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体の
励起スペクトル、 5:BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体の
励起スペクトル、 6:BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の励
起スペクトル、 である。 第1図から明らかなように、本発明の蛍光体は
紫外線励起下において近紫外乃至青色領域に瞬時
発光を示す。また、その発光スペクトルの最大ピ
ークの位置は、蛍光体を構成するCsX″のX″がそ
れぞれCl(曲線1)、Br(曲線2)およびI(曲線
3)である順に、後者のものほど長波長側にある
ことがわかる。 以上、三種類の蛍光体の場合を例にとつて、本
発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体の紫外線励起の場合の瞬時発光スペクトルお
よびその励起スペクトルを説明したが、本発明の
その他の蛍光体についてもその発光スペクトルお
よび励起スペクトルは、上記三種類の蛍光体の発
光スペクトルおよび励起スペクトルとほぼ同様で
あることが確認されている。また、本発明の蛍光
体のX線および電子線励起の場合の瞬時発光スペ
クトルは、第1図に示される紫外線励起の場合の
瞬時発光スペクトルとほぼ同様であることも確認
されている。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体はまた、X線、紫外線、電子線などの放
射線を照射したのち450〜1000nmの可視乃至赤
外領域の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色領
域に輝尽発光を示す。 第2図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示
するものであり、第2図−1,2および3はそれ
ぞれ、BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体、
BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体および
BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の輝尽励
起スペクトルである。 第2図から、本発明の蛍光体は、放射線照射後
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起すると
輝尽発光を示すことが明らかである。また本発明
の蛍光体の輝尽励起スペクトルにおいては、その
最大ピークが蛍光体を構成するCsX″のX″がそれ
ぞれCl(1)、Br(2)およびI(3)である順に、後者の
ものほど長波長側にシフトすることがわかる。 また、上記本発明の蛍光体の輝尽発光スペクト
ルは、瞬時発光スペクトル(第1図の曲線1,2
および3)に一致する。 以上、三種類の蛍光体の場合を例にとつて、本
発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体の輝尽励起スペクトルおよびその輝尽発光ス
ペクトルを説明したが、本発明のその他の蛍光体
についてもその輝尽励起スペクトルおよびその輝
尽発光スペクトルは上述とほぼ同様であることが
確認されている。 第3図は、本発明の蛍光体の一例である
BaCl2・BaBr2・bCsBr:0.001Eu2+蛍光体におけ
るb値と輝尽発光強度[80KVpのX線を照射し
た後、発光ダイオード(780nm)で励起した時
の輝尽発光強度]との関係を示すグラフである。
第3図から明らかなように、b値が0<b≦10.0
の範囲にある本発明のBaCl2・BaBr2・bCsBr:
0.001Eu2+蛍光体のうちでも、b値が0<b≦2.0
の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。 なお、第3図においては、BaCl2とBaBr2との
割合が1:1(a=1)の場合が示されているが、
a値を0.1≦a≦10.0の範囲で変化させても同様
の関係が得られる。また、上記蛍光体についての
b値と瞬時発光強度との関係も第3図と同じよう
な傾向にある。さらにM〓、M〓、X、X′および
X″が上記以外の本発明の蛍光体についても、b
値と輝尽発光強度および瞬時発光強度それぞれと
の関係は第3図と同じような傾向にあることが確
認されている。 以上に説明した発光特性から、本発明の蛍光体
は、特に医療診断を目的とするX線撮影等の医療
用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的とす
る工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射
線像変換パネル用の蛍光体として、あるいは放射
線増感スクリーン用の蛍光体としても非常に有用
である。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 1 臭化バリウム(BaBr2・2H2O)333.2g、塩化
バリウム(BaCl2・2H2O)244.3g、臭化セシウ
ム(CsBr)212.8gおよび臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.783gを蒸留水(H2O)800mlに添加
し、混合して水溶液とした。この水溶液を60℃で
3時間減圧乾燥した後、さらに150℃で3時間の
真空乾燥を行なつた。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。このようにして、粉末状の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
(BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+)を得た。 実施例 2 実施例1において、臭化セシウムの代りに塩化
セシウム(CsCl)168.4gを用いること以外は、
実施例1の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体(BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+)
を得た。 実施例 3 実施例1において、臭化セシウムの代りに沃化
セシウム(CsI)259.8gを用いること以外は、実
施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体(BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+)を得
た。 次に、実施例1〜3で得られた各々の蛍光体を
紫外線で励起した時の発光スペクトルおよびその
励起スペクトルを測定した。その結果を第1図に
示す。 上述のように第1図において曲線1〜6はそれ
ぞれ、 1:BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体
(実施例2)の発光スペクトル 2:BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体
(実施例1)の発光スペクトル 3:BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体(実
施例3)の発光スペクトル 4:BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体
(実施例2)の励起スペクトル 5:BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体
(実施例1)の励起スペクトル 6:BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体(実
施例3)の励起スペクトル を示す。 また、得られた各々の蛍光体に管電圧80KVp
のX線を照射した後450〜1000nmの波長領域の
光で励起した時の、輝尽発光のピーク波長(約
405nm)における輝尽励起スペクトルを測定し
た。その結果を第2図−1〜2に示す。 (1) BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体
(実施例2) (2) BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体
(実施例1) (3) BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体(実
施例3) 実施例 4 実施例1において、臭化セシウム(CsBr)の
添加量を2.13gとすること以外は、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
(BaCl2・BaBr2・0.01CsBr:0.001Eu2+)を得
た。 次に、実施例1〜4で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのX線を照射した後、780nmの光
で励起した時の輝尽発光の輝度を測定した。その
結果を第1表に示す。なお、第1表において、輝
尽発光輝度は上記特願昭58−193161号明細書に記
載されているBaCl2・BaBr2:0.001Eu2+蛍光体の
同一条件において測定した輝尽発光輝度を100と
する相対値で示してある。
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体蛍光体の一種として、従来
より二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物蛍光体(M〓FX:Eu2+、ただしM〓
はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり、Xは弗素
以外のハロゲンである)がよく知られている。こ
の蛍光体は、X線などの放射線で励起すると近紫
外発光(瞬時発光)を示し、また、X線などの放
射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で
励起すると近紫外発光(輝尽発光)を示すもので
ある。 また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体と
して、本出願人は、新たに下記組成式で表わされ
る二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体を見出し、既に出願している(特願
昭58−193161号明細書)。 組成式:M〓X2・aM〓X′2:xEu2+ (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はCl、BrおよびIからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦a≦
10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範
囲の数値である) この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのX線回折パターンから、前記M〓
FX:Eu2+蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、X線、紫外
線、電子線などの放射線を照射すると405nm付
近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光(瞬時
発光)を示すものである。また、この蛍光体にX
線、紫外線、電子線などの放射線を照射したのち
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光(輝尽発光)を示す。
従つて、X線撮影などに用いられる放射線増感ス
クリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する放射
線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の蛍光体として有用なものである。 本発明の蛍光体は、上記の新規な蛍光体にさら
に特定のアルカリ金属ハロゲン化物を添加したも
のである。 すなわち本発明は、組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu2+ …() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり;Xおよび
X′はいずれもCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
X≠X′であり;X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、bは0<b≦10.0の範囲の数値であり、xは
0<x≦0.2の範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体を提供するものである。 また、本発明は、化学量論的に組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu …() (ただし、M〓、M〓、X、X′、X″、a、bおよ
びxの定義は前述と同じである) に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中
で500乃至1300℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体の製造法をも提供するものである。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 (1) BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 (2) RbF、CsF、RbCl、CsCl、RbBr、CsBr、
RbIおよびCsIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、 (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。 ここで、上記(1)の蛍光体原料としては、少なく
ともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場合
によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
(NH4X;ただし、XはCl、BrまたはIであ
る)などをフラツクスとして使用してもよい。 蛍光体の製造に際しては、上記(1)のアルカリ土
類金属ハロゲン化物、(2)のアルカリ金属ハロゲン
化物および(3)のユーロピウム化合物を用いて、化
学量論的に、組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu …() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり;Xおよび
X′はいずれもCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
X≠X′であり;X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、bは0<b≦10.0の範囲の数値であり、xは
0<x≦0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝
度並びに瞬時発光輝度の点から、組成式()に
おいて添加成分のアルカリ金属を表わすM〓はCs
であるのが好ましく、この場合にその量を表わす
b値は0<b≦2.0の範囲にあるのが好ましい。
また、同じく輝尽発光輝度並びに瞬時発光輝度の
点から、組成式()におけるM〓X2とM〓X′2と
の割合を表わすa値は0.3≦a≦3.3の範囲にある
のが好ましく、さらに好ましくは0.5≦a≦2.0の
範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わすx値
は10-5≦x≦10-2の範囲にあるのが好ましい。 蛍光体原料混合物の調製は、 (i) 上記(1)、(2)および(3)の蛍光体原料を単に混合
することによつて行なつてもよく、あるいは、 (ii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(3)の蛍光
体原料を混合することによつて行なつてもよい
し、あるいは、 (iii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶液の
状態で混合し、この溶液を加温下(好ましくは
50〜200℃)で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾
燥などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥
物に上記(3)の蛍光体原料を混合するこによつて
行なつてもよい。 なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)、(2)
および(3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物
に上記熱処理を施す方法、あるいは上記(1)および
(3)の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱処
理を施し、得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原
料を混合する方法を利用してもよい。また、上記
(iii)の方法の変法として、上記(1)、(2)および(3)の蛍
光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥
する方法、あるいは上記(1)および(3)の蛍光体原料
を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち
得られた乾燥物に上記(2)の蛍光体原料を混合する
方法を利用してもよい。 上記(i)、(ii)、および(iii)のいずれの方法において
も、混合には、各種ミキサー、V型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜6時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記(3)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において、上記弱還元性の雰囲気によつて三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウムに還元され
る。 上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 以上に説明した製造法によつて製造される二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、組
成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu2+ …() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり;Xおよび
X′はいずれもCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
X≠X′であり;X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、bは0<b≦10.0の範囲の数値であり、xは
0<x≦0.2の範囲の数値である) で表わされるものである。 なお、上述の製造法に従つて製造される本発明
の蛍光体の結晶構造はそのX線回折パターンか
ら、基本的には前述のM〓X2・aM〓X′2:xEu2+蛍
光体と同一の結晶構造(PbCl2型構造)を有する
ことが判明している。また、以下に説明するよう
に本発明の蛍光体は、瞬時発光並びに輝尽発光の
発光スペクトル、励起スペクトルとも前記M〓
X2・aM〓X′2:xEu2+蛍光体と似かよつたスペク
トルを示すものである。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、X線、紫外線、電子線などの放射線
で励起すると近紫外乃至青色領域(発光のピーク
波長:405nm付近)に瞬時発光を示す。 第1図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化合物蛍光体の瞬時発光スペクトルおよ
びその励起スペクトルを例示するものである。第
1図において、曲線1,2,3,4,5および6
はそれぞれ、 1:BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体の
発光スペクトル、 2:BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体の
発光スペクトル、 3:BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の発
光スペクトル、 4:BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体の
励起スペクトル、 5:BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体の
励起スペクトル、 6:BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の励
起スペクトル、 である。 第1図から明らかなように、本発明の蛍光体は
紫外線励起下において近紫外乃至青色領域に瞬時
発光を示す。また、その発光スペクトルの最大ピ
ークの位置は、蛍光体を構成するCsX″のX″がそ
れぞれCl(曲線1)、Br(曲線2)およびI(曲線
3)である順に、後者のものほど長波長側にある
ことがわかる。 以上、三種類の蛍光体の場合を例にとつて、本
発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体の紫外線励起の場合の瞬時発光スペクトルお
よびその励起スペクトルを説明したが、本発明の
その他の蛍光体についてもその発光スペクトルお
よび励起スペクトルは、上記三種類の蛍光体の発
光スペクトルおよび励起スペクトルとほぼ同様で
あることが確認されている。また、本発明の蛍光
体のX線および電子線励起の場合の瞬時発光スペ
クトルは、第1図に示される紫外線励起の場合の
瞬時発光スペクトルとほぼ同様であることも確認
されている。 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体はまた、X線、紫外線、電子線などの放
射線を照射したのち450〜1000nmの可視乃至赤
外領域の電磁波で励起すると、近紫外乃至青色領
域に輝尽発光を示す。 第2図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示
するものであり、第2図−1,2および3はそれ
ぞれ、BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体、
BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体および
BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の輝尽励
起スペクトルである。 第2図から、本発明の蛍光体は、放射線照射後
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起すると
輝尽発光を示すことが明らかである。また本発明
の蛍光体の輝尽励起スペクトルにおいては、その
最大ピークが蛍光体を構成するCsX″のX″がそれ
ぞれCl(1)、Br(2)およびI(3)である順に、後者の
ものほど長波長側にシフトすることがわかる。 また、上記本発明の蛍光体の輝尽発光スペクト
ルは、瞬時発光スペクトル(第1図の曲線1,2
および3)に一致する。 以上、三種類の蛍光体の場合を例にとつて、本
発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体の輝尽励起スペクトルおよびその輝尽発光ス
ペクトルを説明したが、本発明のその他の蛍光体
についてもその輝尽励起スペクトルおよびその輝
尽発光スペクトルは上述とほぼ同様であることが
確認されている。 第3図は、本発明の蛍光体の一例である
BaCl2・BaBr2・bCsBr:0.001Eu2+蛍光体におけ
るb値と輝尽発光強度[80KVpのX線を照射し
た後、発光ダイオード(780nm)で励起した時
の輝尽発光強度]との関係を示すグラフである。
第3図から明らかなように、b値が0<b≦10.0
の範囲にある本発明のBaCl2・BaBr2・bCsBr:
0.001Eu2+蛍光体のうちでも、b値が0<b≦2.0
の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。 なお、第3図においては、BaCl2とBaBr2との
割合が1:1(a=1)の場合が示されているが、
a値を0.1≦a≦10.0の範囲で変化させても同様
の関係が得られる。また、上記蛍光体についての
b値と瞬時発光強度との関係も第3図と同じよう
な傾向にある。さらにM〓、M〓、X、X′および
X″が上記以外の本発明の蛍光体についても、b
値と輝尽発光強度および瞬時発光強度それぞれと
の関係は第3図と同じような傾向にあることが確
認されている。 以上に説明した発光特性から、本発明の蛍光体
は、特に医療診断を目的とするX線撮影等の医療
用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的とす
る工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射
線像変換パネル用の蛍光体として、あるいは放射
線増感スクリーン用の蛍光体としても非常に有用
である。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 1 臭化バリウム(BaBr2・2H2O)333.2g、塩化
バリウム(BaCl2・2H2O)244.3g、臭化セシウ
ム(CsBr)212.8gおよび臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.783gを蒸留水(H2O)800mlに添加
し、混合して水溶液とした。この水溶液を60℃で
3時間減圧乾燥した後、さらに150℃で3時間の
真空乾燥を行なつた。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。このようにして、粉末状の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
(BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+)を得た。 実施例 2 実施例1において、臭化セシウムの代りに塩化
セシウム(CsCl)168.4gを用いること以外は、
実施例1の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体(BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+)
を得た。 実施例 3 実施例1において、臭化セシウムの代りに沃化
セシウム(CsI)259.8gを用いること以外は、実
施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体(BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+)を得
た。 次に、実施例1〜3で得られた各々の蛍光体を
紫外線で励起した時の発光スペクトルおよびその
励起スペクトルを測定した。その結果を第1図に
示す。 上述のように第1図において曲線1〜6はそれ
ぞれ、 1:BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体
(実施例2)の発光スペクトル 2:BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体
(実施例1)の発光スペクトル 3:BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体(実
施例3)の発光スペクトル 4:BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体
(実施例2)の励起スペクトル 5:BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体
(実施例1)の励起スペクトル 6:BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体(実
施例3)の励起スペクトル を示す。 また、得られた各々の蛍光体に管電圧80KVp
のX線を照射した後450〜1000nmの波長領域の
光で励起した時の、輝尽発光のピーク波長(約
405nm)における輝尽励起スペクトルを測定し
た。その結果を第2図−1〜2に示す。 (1) BaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体
(実施例2) (2) BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体
(実施例1) (3) BaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体(実
施例3) 実施例 4 実施例1において、臭化セシウム(CsBr)の
添加量を2.13gとすること以外は、実施例1の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
(BaCl2・BaBr2・0.01CsBr:0.001Eu2+)を得
た。 次に、実施例1〜4で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのX線を照射した後、780nmの光
で励起した時の輝尽発光の輝度を測定した。その
結果を第1表に示す。なお、第1表において、輝
尽発光輝度は上記特願昭58−193161号明細書に記
載されているBaCl2・BaBr2:0.001Eu2+蛍光体の
同一条件において測定した輝尽発光輝度を100と
する相対値で示してある。
【表】
実施例 5
実施例1において、臭化セシウムの代りに臭化
ルビジウム(RbBr)165.4gを用いること以外
は、実施例1の方法と同様の操作を行なうことに
より、粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体(BaCl2・BaBr2・RbBr:
0.001Eu2+)得た。 さらに、臭化ルビジウムの量をBaCl2・
BaBr21モルに対して0〜10.0モルの範囲で変化
させることにより、臭化ルビジウムの含有量の異
なる各種の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体(BaCl2・BaBr2・bRbBr:0.001Eu2+)
を得た。 次に、実施例5で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのX線を照射した後、発光ダイオード
(波長:780nm)で励起した時の輝尽発光強度を
測定した。その結果を第4図に示す。 第4図は、BaCl2・BaBr2・bRbBr:
0.001Eu2+における臭化ルビジウムの含有量(b
値)と輝尽発光強度との関係を示すグラフであ
る。
ルビジウム(RbBr)165.4gを用いること以外
は、実施例1の方法と同様の操作を行なうことに
より、粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体(BaCl2・BaBr2・RbBr:
0.001Eu2+)得た。 さらに、臭化ルビジウムの量をBaCl2・
BaBr21モルに対して0〜10.0モルの範囲で変化
させることにより、臭化ルビジウムの含有量の異
なる各種の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体(BaCl2・BaBr2・bRbBr:0.001Eu2+)
を得た。 次に、実施例5で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのX線を照射した後、発光ダイオード
(波長:780nm)で励起した時の輝尽発光強度を
測定した。その結果を第4図に示す。 第4図は、BaCl2・BaBr2・bRbBr:
0.001Eu2+における臭化ルビジウムの含有量(b
値)と輝尽発光強度との関係を示すグラフであ
る。
第1図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl2・
BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体、BaCl2・
BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体およびBaCl2・
BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の瞬時発光スペク
トル(それぞれ曲線1,2,3)およびその励起
スペクトル(それぞれ曲線4,5,6)を示す図
である。第2図−1〜3はそれぞれ、本発明の二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具
体例であるBaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍
光体、BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体、
およびBaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の
輝尽励起スペクトルを示す図である。第3図は、
本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体の具体例であるBaCl2・BaBr2・bCsBr:
0.001Eu2+蛍光体におけるb値と輝尽発光強度と
の関係を示すグラフである。第4図は、本発明の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の
具体例であるBaCl2・BaBr2・bRbBr:
0.001Eu2+蛍光体におけるb値と輝尽発光強度と
の関係を示すグラフである。
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl2・
BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍光体、BaCl2・
BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体およびBaCl2・
BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の瞬時発光スペク
トル(それぞれ曲線1,2,3)およびその励起
スペクトル(それぞれ曲線4,5,6)を示す図
である。第2図−1〜3はそれぞれ、本発明の二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具
体例であるBaCl2・BaBr2・CsCl:0.001Eu2+蛍
光体、BaCl2・BaBr2・CsBr:0.001Eu2+蛍光体、
およびBaCl2・BaBr2・CsI:0.001Eu2+蛍光体の
輝尽励起スペクトルを示す図である。第3図は、
本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体の具体例であるBaCl2・BaBr2・bCsBr:
0.001Eu2+蛍光体におけるb値と輝尽発光強度と
の関係を示すグラフである。第4図は、本発明の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の
具体例であるBaCl2・BaBr2・bRbBr:
0.001Eu2+蛍光体におけるb値と輝尽発光強度と
の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu2+ …() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり;Xおよび
X′はいずれもCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
X≠X′であり;X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、bは0<b≦10.0の範囲の数値であり、xは
0<x≦0.2の範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体。 2 組成式()におけるaが、0.3≦a≦3.3の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の蛍光体。 3 組成式()におけるaが、0.5≦a≦2.0の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第2項記載の蛍光体。 4 組成式()におけるbが0<b≦2.0の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の蛍光体。 5 組成式()におけるM〓がBaであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。 6 組成式()におけるXおよびX′が、それ
ぞれClおよびBrのいずれかであることを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。 7 組成式()におけるM〓がCsであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。 8 組成式()におけるX″がBrであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。 9 組成式()におけるxが、10-5≦x≦10-2
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の蛍光体。 10 化学量論的に組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu …() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり;Xおよび
X′はいずれもCl、BrおよびIからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
X≠X′であり;X″はF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であ
り、bは0<b≦10.0の範囲の数値であり、xは
0<x≦0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中
で500乃至1300℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″:xEu2+ …() (ただし、M〓、M〓、X、X′、X″、a、bおよ
びxの定義は前述と同じである) で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体の製造法。 11 組成式()におけるaが、0.3≦a≦3.3
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第10項記載の蛍光体の製造法。 12 組成式()におけるaが、0.5≦a≦2.0
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第11項記載の蛍光体の製造法。 13 組成式()におけるbが、0<b≦2.0
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第10項記載の蛍光体の製造法。 14 組成式()におけるM〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第10項記載の蛍光
体の製造法。 15 組成式()におけるXおよびX′が、そ
れぞれClおよびBrのいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第10項記載の蛍光体の製
造法。 16 組成物()におけるM〓がCsであること
を特徴とする特許請求の範囲第10項記載の蛍光
体の製造法。 17 組成式()におけるX″がBrであること
を特徴とする特許請求の範囲第10項記載の蛍光
体の製造法。 18 組成式()におけるxが、10-5≦x≦
10-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第10項記載の蛍光体の製造法。 19 蛍光体原料混合物の焼成を700乃至1000℃
の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第10項記載の蛍光体の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2216984A JPS60166379A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | 螢光体およびその製造法 |
DE8585101363T DE3574391D1 (en) | 1984-02-09 | 1985-02-08 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
CA000473883A CA1265328A (en) | 1984-02-09 | 1985-02-08 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
EP19850101363 EP0151494B1 (en) | 1984-02-09 | 1985-02-08 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2216984A JPS60166379A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | 螢光体およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60166379A JPS60166379A (ja) | 1985-08-29 |
JPH0214392B2 true JPH0214392B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=12075302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2216984A Granted JPS60166379A (ja) | 1984-02-09 | 1984-02-09 | 螢光体およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60166379A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61236890A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 蛍光体およびその製造法 |
-
1984
- 1984-02-09 JP JP2216984A patent/JPS60166379A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60166379A (ja) | 1985-08-29 |
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