JPH0460150B2 - - Google Patents
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- JPH0460150B2 JPH0460150B2 JP24045484A JP24045484A JPH0460150B2 JP H0460150 B2 JPH0460150 B2 JP H0460150B2 JP 24045484 A JP24045484 A JP 24045484A JP 24045484 A JP24045484 A JP 24045484A JP H0460150 B2 JPH0460150 B2 JP H0460150B2
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Landscapes
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、蛍光体およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。
［発明の背景］
二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属ハロゲン化物系蛍光体の一種として、従来より
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体（M〓FX：Eu2+、ただしM〓は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）がよく知られている。この
蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると近紫外
発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものであ
る。
属ハロゲン化物系蛍光体の一種として、従来より
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体（M〓FX：Eu2+、ただしM〓は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以
外のハロゲンである）がよく知られている。この
蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると近紫外
発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものであ
る。
また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体と
して、本出願人は、下記組成式で表わされる新規
な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体について、既に特許出願している
（特願昭58−193161号（特公昭63−28952号公
報））。
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体と
して、本出願人は、下記組成式で表わされる新規
な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体について、既に特許出願している
（特願昭58−193161号（特公昭63−28952号公
報））。
組成式：M〓X2・aM〓X′2：xEu2+
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記の出願明細書に記載さ
れているようにそのＸ線回折パターンから、前記
M〓FX：Eu2+蛍光体とは結晶構造を異にする別
種の蛍光体であることが判明しており、Ｘ線、紫
外線、電子線などの放射線を照射すると405nｍ
付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光（瞬
時発光）を示すものである。また、この蛍光体に
Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射した後
450〜1000nｍの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。
従つて、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感ス
クリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する放射
線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の蛍光体として有用なものである。
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記の出願明細書に記載さ
れているようにそのＸ線回折パターンから、前記
M〓FX：Eu2+蛍光体とは結晶構造を異にする別
種の蛍光体であることが判明しており、Ｘ線、紫
外線、電子線などの放射線を照射すると405nｍ
付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光（瞬
時発光）を示すものである。また、この蛍光体に
Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射した後
450〜1000nｍの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。
従つて、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感ス
クリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する放射
線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の蛍光体として有用なものである。
このように有用な蛍光体においても、その輝尽
発光輝度は少しでも高いものであることが望まれ
ている。
発光輝度は少しでも高いものであることが望まれ
ている。
［発明の要旨］
本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したのち
450〜1000nｍの波長領域の電磁波で励起したと
きの輝尽発光輝度の向上した上記の新規な二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体およびその製造法を提供することを目的とす
るものである。
450〜1000nｍの波長領域の電磁波で励起したと
きの輝尽発光輝度の向上した上記の新規な二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体およびその製造法を提供することを目的とす
るものである。
本発明者は、上記目的を達成するために、上記
の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体について種々の研究を行なつ
た。その結果、該蛍光体に特定量のハロゲン化ス
ズを添加して得られる蛍光体は高輝度の輝尽発光
を示すことを見出し、本発明に到達したものであ
る。
の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体について種々の研究を行なつ
た。その結果、該蛍光体に特定量のハロゲン化ス
ズを添加して得られる蛍光体は高輝度の輝尽発光
を示すことを見出し、本発明に到達したものであ
る。
すなわち本発明の蛍光体は、組成式（）：
M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEu2+ ……（）
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦10-3の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体である。
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦10-3の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体である。
また本発明の蛍光体の製造法は、化学量論的に
組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEn ……（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、X″、ａ、ｂおよびｘの
定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調整したのち、この混合物を中性雰囲気もしく
は弱還元性雰囲気中で400乃至1300℃の範囲の温
度で焼成することを特徴とする。
組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEn ……（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、X″、ａ、ｂおよびｘの
定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調整したのち、この混合物を中性雰囲気もしく
は弱還元性雰囲気中で400乃至1300℃の範囲の温
度で焼成することを特徴とする。
本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の
ハロゲン化スズ（ハロゲン化第一スズ）を添加す
ることにより、蛍光体にＸ線などの放射線を照射
したのち450〜1000nｍの波長領域の電磁波で励
起したときの輝尽発光輝度の向上を実現するもの
である。
アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の
ハロゲン化スズ（ハロゲン化第一スズ）を添加す
ることにより、蛍光体にＸ線などの放射線を照射
したのち450〜1000nｍの波長領域の電磁波で励
起したときの輝尽発光輝度の向上を実現するもの
である。
［発明の構成］
本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、
(1) BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 (2) SnF2、SnCl2、SnBr2およびSnI2からなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化ス
ズ、および (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物、 を用意する。
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 (2) SnF2、SnCl2、SnBr2およびSnI2からなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化ス
ズ、および (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物、 を用意する。
ここで、上記(1)の蛍光体原料としては、少なく
ともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場合
によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
（NH4X；ただし、ＸはCl、BrまたはＩであ
る）などをフラツクスとして使用してもよい。
ともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場合
によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
（NH4X；ただし、ＸはCl、BrまたはＩであ
る）などをフラツクスとして使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記(1)のアルカリ土
類金属ハロゲン化物、(2)のハロゲン化スズおよび
(3)のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に
組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEn ……（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦10-3の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。
類金属ハロゲン化物、(2)のハロゲン化スズおよび
(3)のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に
組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEn ……（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦10-3の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。
本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝
度の点から、組成式（）において添加成分であ
るハロゲン化スズ（SnX″2）の量を表わすｂ値は
10-5≦ｂ≦５×10-4の範囲にあるのが好ましく、
X″はＦであるのが好ましい。同じく輝尽発光輝
度の点から、組成式（）におけるM〓X2とM〓
X′2の割合を表わすａ値は0.25≦ａ≦6.0の範囲に
あるのが好ましく、さらに好ましくは0.5≦ａ≦
2.0の範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わ
すｘ値は10-5≦ｘ≦10-1の範囲にあるのが好まし
い。
度の点から、組成式（）において添加成分であ
るハロゲン化スズ（SnX″2）の量を表わすｂ値は
10-5≦ｂ≦５×10-4の範囲にあるのが好ましく、
X″はＦであるのが好ましい。同じく輝尽発光輝
度の点から、組成式（）におけるM〓X2とM〓
X′2の割合を表わすａ値は0.25≦ａ≦6.0の範囲に
あるのが好ましく、さらに好ましくは0.5≦ａ≦
2.0の範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わ
すｘ値は10-5≦ｘ≦10-1の範囲にあるのが好まし
い。
蛍光体原料混合物の調製は、
() 上記(1)〜(3)の蛍光体原料を単に混合するこ
とによつて行なつてもよいし、あるいは、 () まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(3)の蛍光
体原料を混合することによつて行なつてもよい
し、あるいは、 （） まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を加温下（好まし
くは50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴
霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られた
乾燥物に上記(3)の蛍光体原料を混合することに
よつて行なつてもよい。
とによつて行なつてもよいし、あるいは、 () まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(3)の蛍光
体原料を混合することによつて行なつてもよい
し、あるいは、 （） まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を加温下（好まし
くは50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴
霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られた
乾燥物に上記(3)の蛍光体原料を混合することに
よつて行なつてもよい。
なお、上記（）の方法の変法として、上記(1)
〜(3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法、あるいは上記(1)および(3)の
蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を
施し、得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原料を
混合する方法を利用してもよい。また、上記
（）の方法の変法として、上記(1)〜(3)の蛍光体
原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥する
方法、あるいは上記(1)および(3)の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち得ら
れた乾燥物に上記(2)の蛍光体原料を混合する方法
を利用してもよい。
〜(3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法、あるいは上記(1)および(3)の
蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を
施し、得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原料を
混合する方法を利用してもよい。また、上記
（）の方法の変法として、上記(1)〜(3)の蛍光体
原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥する
方法、あるいは上記(1)および(3)の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち得ら
れた乾燥物に上記(2)の蛍光体原料を混合する方法
を利用してもよい。
上記（）、（）、および（）のいずれの方
法においても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブ
レンダー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の
混合機が用いられる。
法においても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブ
レンダー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の
混合機が用いられる。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は400〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは500〜1000℃の範囲である。発光
輝度などの点から、蛍光体の融点（約875℃）よ
り低い温度で焼成を行なうのが特に好ましい。焼
成時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温
度などによつても異なるが、一般には0.5〜６時
間が適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス
雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、ま
たは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、
一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還
元性雰囲気を利用する。一般に上記(3)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウ
ムに還元される。
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は400〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは500〜1000℃の範囲である。発光
輝度などの点から、蛍光体の融点（約875℃）よ
り低い温度で焼成を行なうのが特に好ましい。焼
成時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温
度などによつても異なるが、一般には0.5〜６時
間が適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス
雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、ま
たは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、
一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還
元性雰囲気を利用する。一般に上記(3)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウ
ムに還元される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成した後にその焼成物を放冷後粉砕し、さら
に再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用しても
よい。再焼成は、上記の中性雰囲気または弱還元
性雰囲気下で、400〜800℃の焼成温度で0.5〜12
時間かけて行なわれる。
度焼成した後にその焼成物を放冷後粉砕し、さら
に再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用しても
よい。再焼成は、上記の中性雰囲気または弱還元
性雰囲気下で、400〜800℃の焼成温度で0.5〜12
時間かけて行なわれる。
上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。
以上に説明した製造法によつて、下記組成式
（）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体が製造される。
（）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体が製造される。
組成式（）：
M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEu2+ ……（）
（ただし、M〓、Ｘ、X′、X″、ａ、ｂおよびｘの
定義は前述と同じである） なお、上述の製造法に従つて製造される本発明
の蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線
を照射した後、450〜1000nｍの可視乃至赤外領
域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域（発
光のピーク波長：409nｍ）に蛍光（輝尽発光）
を発し、前記の新規なM〓X2・aM〓X′2：Eu2+蛍
光体とほぼ同一の輝尽発光スペクトルおよび輝尽
励起スペクトルを示す。
定義は前述と同じである） なお、上述の製造法に従つて製造される本発明
の蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線
を照射した後、450〜1000nｍの可視乃至赤外領
域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域（発
光のピーク波長：409nｍ）に蛍光（輝尽発光）
を発し、前記の新規なM〓X2・aM〓X′2：Eu2+蛍
光体とほぼ同一の輝尽発光スペクトルおよび輝尽
励起スペクトルを示す。
本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とする
Ｘ線撮影等の医療用放射線撮影および物質の非破
壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにおい
て用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
て非常に利用価値の高いものである。
Ｘ線撮影等の医療用放射線撮影および物質の非破
壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにおい
て用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
て非常に利用価値の高いものである。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。
実施例 １
臭化バリウム（BaBr2）の水溶液（1.55×
10-3mol／ｇ）192.7ｇ、塩化バリウム（BaCl2）
の水溶液（1.18×10-3mol／ｇ）253.5ｇ、および
臭化ユーロピウム（EuBr3）の水溶液（2.841×
10-4mol／ml）1.06mlを混合した。この水溶液を
60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で３
時間の真空乾燥を行なつた。
10-3mol／ｇ）192.7ｇ、塩化バリウム（BaCl2）
の水溶液（1.18×10-3mol／ｇ）253.5ｇ、および
臭化ユーロピウム（EuBr3）の水溶液（2.841×
10-4mol／ml）1.06mlを混合した。この水溶液を
60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で３
時間の真空乾燥を行なつた。
次に、得られた蛍光体原料混合物10ｇと弗化ス
ズ（SnF2）0.3mgを充分に混合した後アルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて850℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.0001SnF2：0.001Eu2+）を得た。
ズ（SnF2）0.3mgを充分に混合した後アルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて850℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.0001SnF2：0.001Eu2+）を得た。
実施例 ２
実施例１において、弗化スズの添加量を0.15mg
に変えること以外は実施例１の方法と同様の操作
を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.00005SnF2：0.001Eu2+）を得た。
に変えること以外は実施例１の方法と同様の操作
を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.00005SnF2：0.001Eu2+）を得た。
実施例 ３
実施例１において、弗化スズの添加量を3.1mg
に変えること以外は実施例１の方法と同様の操作
を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.0001SnF2：0.001Eu2+）を得た。
に変えること以外は実施例１の方法と同様の操作
を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.0001SnF2：0.001Eu2+）を得た。
比較例 １
実施例１において、蛍光体原料混合物に弗化ス
ズを添加しないこと以外は実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、二価ユーロピウム賦
活塩化臭化バリウム蛍光体（BaCl2・BaBr2：
0.001Eu2+）を得た。
ズを添加しないこと以外は実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、二価ユーロピウム賦
活塩化臭化バリウム蛍光体（BaCl2・BaBr2：
0.001Eu2+）を得た。
次に、実施例１〜３および比較例１で得られた
各蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、
半導体レーザー光（780nｍ）で励起したときの
輝尽発光輝度を測定した。その結果を第１図にま
とめて示す。
各蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、
半導体レーザー光（780nｍ）で励起したときの
輝尽発光輝度を測定した。その結果を第１図にま
とめて示す。
第１図は、BaCl2・BaBr2・bSnF2：0.001Eu2+
蛍光体における弗化スズの含有量（ｂ値）と輝尽
発光輝度との関係を示すグラフである。
蛍光体における弗化スズの含有量（ｂ値）と輝尽
発光輝度との関係を示すグラフである。
第１図から明らかなように本発明のBaCl2・
BaBr2・bSnF2：0.001Eu2+蛍光体は、ｂ値が０
＜ｂ≦10-3の範囲にある場合に輝尽発光輝度が向
上する。特に、ｂ値が10-5≦ｂ≦５×10-4の範囲
にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
BaBr2・bSnF2：0.001Eu2+蛍光体は、ｂ値が０
＜ｂ≦10-3の範囲にある場合に輝尽発光輝度が向
上する。特に、ｂ値が10-5≦ｂ≦５×10-4の範囲
にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
実施例 ４
実施例１において、弗化スズの代りに塩化スズ
（SnCl2・2H2O）0.44mgを用いること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaCl2・BaBr2・0.0001SnCl2：0.001Eu2+）を得
た。
（SnCl2・2H2O）0.44mgを用いること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
（BaCl2・BaBr2・0.0001SnCl2：0.001Eu2+）を得
た。
実施例 ５
実施例１において、弗化スズの代りに臭化スズ
（SnBr2）0.55mgを用いること以外は実施例１の
方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・
BaBr2・0.0001SnBr2：0.001Eu2+）を得た。
（SnBr2）0.55mgを用いること以外は実施例１の
方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・
BaBr2・0.0001SnBr2：0.001Eu2+）を得た。
次に、実施例４および５で得られた各蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、半導体レ
ーザー光（780nｍ）で励起したときの輝尽発光
輝度を測定した。その結果を第１表に示す。な
お、第１表には実施例１および比較例１の結果も
併記した。
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、半導体レ
ーザー光（780nｍ）で励起したときの輝尽発光
輝度を測定した。その結果を第１表に示す。な
お、第１表には実施例１および比較例１の結果も
併記した。
第１表 相対輝尽発光輝度
実施例１ 121
実施例４ 103
実施例５ 103
比較例１ 100
第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl2・
BaBr2・bSnF2：0.001Eu2+蛍光体におけるｂ値
と輝尽発光輝度との関係を示すグラフである。
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl2・
BaBr2・bSnF2：0.001Eu2+蛍光体におけるｂ値
と輝尽発光輝度との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEu2+ ……（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦10-3の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体。 ２ 組成式（）におけるｂが10-5≦ｂ≦５×
10-4の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の蛍光体。 ３ 組成式（）におけるX″がＦであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ４ 組成式（）におけるａが0.25≦ａ≦6.0の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。 ５ 組成式（）におけるM〓がBaであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ６ 組成式（）におけるＸおよびX′がそれぞ
れ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ７ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-1の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の蛍光体。 ８ 化学量論的に組成式（） M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEn ……（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦10-3の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調整したのち、この混合物を中性雰囲気もしく
は弱還元性雰囲気中で400乃至1300℃の範囲の温
度で焼成することを特徴とする組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2：xEu2+ ……（） （ただし、M〓、Ｘ、X′、X″、ａ、ｂおよびｘ
の定義は前述と同じである） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体の製造法。 ９ 組成式（）におけるｂが10-5≦ｂ≦５×
10-4の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。 １０ 組成式（）におけるX″がＦであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体
の製造法。 １１ 組成式（）におけるａが0.25≦ａ≦6.0
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第８項記載の蛍光体の製造法。 １２ 組成式（）におけるM〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体
の製造法。 １３ 組成式（）におけるＸおよびX′がそれ
ぞれ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造
法。 １４ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-1
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第８項記載の蛍光体の製造法。 １５ 蛍光体原料混合物の焼成を500乃至1000℃
の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24045484A JPS61120885A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 蛍光体およびその製造法 |
| US07/492,436 US5198679A (en) | 1984-11-16 | 1989-03-06 | Phosphor and image storage panel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24045484A JPS61120885A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 蛍光体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120885A JPS61120885A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0460150B2 true JPH0460150B2 (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=17059736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24045484A Granted JPS61120885A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 蛍光体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120885A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6531073B1 (en) | 1999-12-24 | 2003-03-11 | Konica Corporation | Rare earth activated alkali earth metal fluorohalide stimulable phosphor, preparation method thereof and radiation image conversion panel |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP24045484A patent/JPS61120885A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61120885A (ja) | 1986-06-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |