JPH0460150B2 - - Google Patents

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JPH0460150B2
JPH0460150B2 JP24045484A JP24045484A JPH0460150B2 JP H0460150 B2 JPH0460150 B2 JP H0460150B2 JP 24045484 A JP24045484 A JP 24045484A JP 24045484 A JP24045484 A JP 24045484A JP H0460150 B2 JPH0460150 B2 JP H0460150B2
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Takayuki Kato
Juichi Hosoi
Kenji Takahashi
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、蛍光体およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、二価のユ
ーロピウムにより賦活されている複合ハロゲン化
物蛍光体およびその製造法に関するものである。
[発明の背景] 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金
属ハロゲン化物系蛍光体の一種として、従来より
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体(M〓FX:Eu2+、ただしM〓は
Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり、Xは弗素以
外のハロゲンである)がよく知られている。この
蛍光体は、X線などの放射線で励起すると近紫外
発光(瞬時発光)を示し、また、X線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光(輝尽発光)を示すものであ
る。
また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体と
して、本出願人は、下記組成式で表わされる新規
な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体について、既に特許出願している
(特願昭58−193161号(特公昭63−28952号公
報))。
組成式:M〓X2・aM〓X′2:xEu2+ (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はCl、BrおよびIからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦a≦
10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範
囲の数値である) この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記の出願明細書に記載さ
れているようにそのX線回折パターンから、前記
M〓FX:Eu2+蛍光体とは結晶構造を異にする別
種の蛍光体であることが判明しており、X線、紫
外線、電子線などの放射線を照射すると405nm
付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光(瞬
時発光)を示すものである。また、この蛍光体に
X線、紫外線、電子線などの放射線を照射した後
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光(輝尽発光)を示す。
従つて、X線撮影などに用いられる放射線増感ス
クリーン、および蛍光体の輝尽性を利用する放射
線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の蛍光体として有用なものである。
このように有用な蛍光体においても、その輝尽
発光輝度は少しでも高いものであることが望まれ
ている。
[発明の要旨] 本発明は、X線などの放射線を照射したのち
450〜1000nmの波長領域の電磁波で励起したと
きの輝尽発光輝度の向上した上記の新規な二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体およびその製造法を提供することを目的とす
るものである。
本発明者は、上記目的を達成するために、上記
の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体について種々の研究を行なつ
た。その結果、該蛍光体に特定量のハロゲン化ス
ズを添加して得られる蛍光体は高輝度の輝尽発光
を示すことを見出し、本発明に到達したものであ
る。
すなわち本発明の蛍光体は、組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2:xEu2+ ……() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はいずれもCl、BrおよびIか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつX≠X′であり;X″はF、Cl、Br
およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦10.0の
範囲の数値であり、bは0<b≦10-3の範囲の数
値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体である。
また本発明の蛍光体の製造法は、化学量論的に
組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2:xEn ……() (ただし、M〓、X、X′、X″、a、bおよびxの
定義は前述と同じである) に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調整したのち、この混合物を中性雰囲気もしく
は弱還元性雰囲気中で400乃至1300℃の範囲の温
度で焼成することを特徴とする。
本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の
ハロゲン化スズ(ハロゲン化第一スズ)を添加す
ることにより、蛍光体にX線などの放射線を照射
したのち450〜1000nmの波長領域の電磁波で励
起したときの輝尽発光輝度の向上を実現するもの
である。
[発明の構成] 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、 (1) BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 (2) SnF2、SnCl2、SnBr2およびSnI2からなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化ス
ズ、および (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物、 を用意する。
ここで、上記(1)の蛍光体原料としては、少なく
ともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場合
によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
(NH4X;ただし、XはCl、BrまたはIであ
る)などをフラツクスとして使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記(1)のアルカリ土
類金属ハロゲン化物、(2)のハロゲン化スズおよび
(3)のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に
組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2:xEn ……() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はいずれもCl、BrおよびIか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつX≠X′であり;X″はF、Cl、Br
およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦10.0の
範囲の数値であり、bは0<b≦10-3の範囲の数
値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。
本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝
度の点から、組成式()において添加成分であ
るハロゲン化スズ(SnX″2)の量を表わすb値は
10-5≦b≦5×10-4の範囲にあるのが好ましく、
X″はFであるのが好ましい。同じく輝尽発光輝
度の点から、組成式()におけるM〓X2とM〓
X′2の割合を表わすa値は0.25≦a≦6.0の範囲に
あるのが好ましく、さらに好ましくは0.5≦a≦
2.0の範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わ
すx値は10-5≦x≦10-1の範囲にあるのが好まし
い。
蛍光体原料混合物の調製は、 () 上記(1)〜(3)の蛍光体原料を単に混合するこ
とによつて行なつてもよいし、あるいは、 () まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(3)の蛍光
体原料を混合することによつて行なつてもよい
し、あるいは、 () まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を加温下(好まし
くは50〜200℃)で、減圧乾燥、真空乾燥、噴
霧乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られた
乾燥物に上記(3)の蛍光体原料を混合することに
よつて行なつてもよい。
なお、上記()の方法の変法として、上記(1)
〜(3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上
記熱処理を施す方法、あるいは上記(1)および(3)の
蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱処理を
施し、得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原料を
混合する方法を利用してもよい。また、上記
()の方法の変法として、上記(1)〜(3)の蛍光体
原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥する
方法、あるいは上記(1)および(3)の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち得ら
れた乾燥物に上記(2)の蛍光体原料を混合する方法
を利用してもよい。
上記()、()、および()のいずれの方
法においても、混合には、各種ミキサー、V型ブ
レンダー、ボールミル、ロツドミルなどの通常の
混合機が用いられる。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は400〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは500〜1000℃の範囲である。発光
輝度などの点から、蛍光体の融点(約875℃)よ
り低い温度で焼成を行なうのが特に好ましい。焼
成時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温
度などによつても異なるが、一般には0.5〜6時
間が適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス
雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、ま
たは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、
一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還
元性雰囲気を利用する。一般に上記(3)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウ
ムに還元される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成した後にその焼成物を放冷後粉砕し、さら
に再焼成(二次焼成)を行なう方法を利用しても
よい。再焼成は、上記の中性雰囲気または弱還元
性雰囲気下で、400〜800℃の焼成温度で0.5〜12
時間かけて行なわれる。
上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。
以上に説明した製造法によつて、下記組成式
()で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体が製造される。
組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2:xEu2+ ……() (ただし、M〓、X、X′、X″、a、bおよびxの
定義は前述と同じである) なお、上述の製造法に従つて製造される本発明
の蛍光体は、X線、紫外線、電子線などの放射線
を照射した後、450〜1000nmの可視乃至赤外領
域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域(発
光のピーク波長:409nm)に蛍光(輝尽発光)
を発し、前記の新規なM〓X2・aM〓X′2:Eu2+
光体とほぼ同一の輝尽発光スペクトルおよび輝尽
励起スペクトルを示す。
本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とする
X線撮影等の医療用放射線撮影および物質の非破
壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにおい
て用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体とし
て非常に利用価値の高いものである。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。
実施例 1 臭化バリウム(BaBr2)の水溶液(1.55×
10-3mol/g)192.7g、塩化バリウム(BaCl2
の水溶液(1.18×10-3mol/g)253.5g、および
臭化ユーロピウム(EuBr3)の水溶液(2.841×
10-4mol/ml)1.06mlを混合した。この水溶液を
60℃で3時間減圧乾燥した後、さらに150℃で3
時間の真空乾燥を行なつた。
次に、得られた蛍光体原料混合物10gと弗化ス
ズ(SnF2)0.3mgを充分に混合した後アルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて850℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaCl2・BaBr2
0.0001SnF2:0.001Eu2+)を得た。
実施例 2 実施例1において、弗化スズの添加量を0.15mg
に変えること以外は実施例1の方法と同様の操作
を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体(BaCl2・BaBr2
0.00005SnF2:0.001Eu2+)を得た。
実施例 3 実施例1において、弗化スズの添加量を3.1mg
に変えること以外は実施例1の方法と同様の操作
を行なうことにより、二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体(BaCl2・BaBr2
0.0001SnF2:0.001Eu2+)を得た。
比較例 1 実施例1において、蛍光体原料混合物に弗化ス
ズを添加しないこと以外は実施例1の方法と同様
の操作を行なうことにより、二価ユーロピウム賦
活塩化臭化バリウム蛍光体(BaCl2・BaBr2
0.001Eu2+)を得た。
次に、実施例1〜3および比較例1で得られた
各蛍光体に管電圧80KVpのX線を照射したのち、
半導体レーザー光(780nm)で励起したときの
輝尽発光輝度を測定した。その結果を第1図にま
とめて示す。
第1図は、BaCl2・BaBr2・bSnF2:0.001Eu2+
蛍光体における弗化スズの含有量(b値)と輝尽
発光輝度との関係を示すグラフである。
第1図から明らかなように本発明のBaCl2
BaBr2・bSnF2:0.001Eu2+蛍光体は、b値が0
<b≦10-3の範囲にある場合に輝尽発光輝度が向
上する。特に、b値が10-5≦b≦5×10-4の範囲
にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
実施例 4 実施例1において、弗化スズの代りに塩化スズ
(SnCl2・2H2O)0.44mgを用いること以外は実施
例1の方法と同様の操作を行なうことにより、二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
(BaCl2・BaBr2・0.0001SnCl2:0.001Eu2+)を得
た。
実施例 5 実施例1において、弗化スズの代りに臭化スズ
(SnBr2)0.55mgを用いること以外は実施例1の
方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体(BaCl2
BaBr2・0.0001SnBr2:0.001Eu2+)を得た。
次に、実施例4および5で得られた各蛍光体に
管電圧80KVpのX線を照射したのち、半導体レ
ーザー光(780nm)で励起したときの輝尽発光
輝度を測定した。その結果を第1表に示す。な
お、第1表には実施例1および比較例1の結果も
併記した。
第1表 相対輝尽発光輝度 実施例1 121 実施例4 103 実施例5 103 比較例1 100
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaCl2
BaBr2・bSnF2:0.001Eu2+蛍光体におけるb値
と輝尽発光輝度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2:xEu2+ ……() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
    あり;XおよびX′はいずれもCl、BrおよびIか
    らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
    であつて、かつX≠X′であり;X″はF、Cl、Br
    およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種
    のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦10.0の
    範囲の数値であり、bは0<b≦10-3の範囲の数
    値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である) で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
    化物蛍光体。 2 組成式()におけるbが10-5≦b≦5×
    10-4の範囲の数値であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の蛍光体。 3 組成式()におけるX″がFであることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。 4 組成式()におけるaが0.25≦a≦6.0の
    範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の蛍光体。 5 組成式()におけるM〓がBaであることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。 6 組成式()におけるXおよびX′がそれぞ
    れ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の蛍光体。 7 組成式()におけるxが10-5≦x≦10-1
    範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の蛍光体。 8 化学量論的に組成式() M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2:xEn ……() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
    あり;XおよびX′はいずれもCl、BrおよびIか
    らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
    であつて、かつX≠X′であり;X″はF、Cl、Br
    およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種
    のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦10.0の
    範囲の数値であり、bは0<b≦10-3の範囲の数
    値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である) に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
    を調整したのち、この混合物を中性雰囲気もしく
    は弱還元性雰囲気中で400乃至1300℃の範囲の温
    度で焼成することを特徴とする組成式(): M〓X2・aM〓X′2・bSnX″2:xEu2+ ……() (ただし、M〓、X、X′、X″、a、bおよびx
    の定義は前述と同じである) で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
    化物蛍光体の製造法。 9 組成式()におけるbが10-5≦b≦5×
    10-4の範囲の数値であることを特徴とする特許請
    求の範囲第8項記載の蛍光体の製造法。 10 組成式()におけるX″がFであること
    を特徴とする特許請求の範囲第8項記載の蛍光体
    の製造法。 11 組成式()におけるaが0.25≦a≦6.0
    の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
    範囲第8項記載の蛍光体の製造法。 12 組成式()におけるM〓がBaであること
    を特徴とする特許請求の範囲第8項記載の蛍光体
    の製造法。 13 組成式()におけるXおよびX′がそれ
    ぞれ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴
    とする特許請求の範囲第8項記載の蛍光体の製造
    法。 14 組成式()におけるxが10-5≦x≦10-1
    の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
    範囲第8項記載の蛍光体の製造法。 15 蛍光体原料混合物の焼成を500乃至1000℃
    の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求
    の範囲第8項記載の蛍光体の製造法。
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