JPS6355557B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体の製造法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、セリウム賦活希土類オキシハ
ロゲン化物蛍光体の製造法に関する。 組成式： LnOX：xCe （ただし、LnはＹ、La、GdおよびLuからなる
群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であ
り；ＸはClおよびBrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
て、ｘは０＜ｘ≦0.1の範囲の数値である） で表わされるセリウムで賦活した希土類オキシハ
ロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起す
ると440nｍ付近に発光極大を有する青色発光
（瞬時発光）を示すので、放射線増感スクリーン
（放射線増感紙）用の蛍光体として使用すること
ができることが知られていた。近年になつて、こ
のセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
は、Ｘ線などの放射線を照射したのち450〜900n
ｍの波長領域の電磁波で励起すると青色発光を示
すこと、すなわち該蛍光体は輝尽発光を示すこと
が見出されており、従つて、蛍光体の輝尽性を利
用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変
換パネル用の蛍光体としても非常に注目されてい
る（特開昭55−12144号公報参照）。 ところで、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換
パネルが医療診断を目的とするＸ線写真撮影など
の放射線写真撮影に使用される場合には、人体の
被曝線量を軽減させ、あるいはのちに電気的処理
を容易にする必要から、パネルの感度はできる限
り高いことが望まれる。従つて、放射線像変換パ
ネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光の
輝度が高いことが望ましく、蛍光体の輝尽発光輝
度を可能な限り向上させる技術の開発が要望され
ている。上記セリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体についても、その輝尽発光輝度のより
一層の向上が望まれている。 本発明は、上記のような理由から、Ｘ線などの
放射線を照射したのち450〜900nｍの波長領域の
電磁波で励起した時の、輝尽発光輝度の著しく向
上したセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体の製造法を提供することをその目的とするも
のである。 上記の目的は、組成式： LnOX：xCe （ただし、LnはＹ、LaおよびGdからなる群より
選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ
はClおよびBrからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり；そして、ｘは０＜ｘ≦
0.1の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体を製造するに際して、 蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物に、
Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、MgSiF6、CaSiF6
およびBaSiF6からなる群より選ばれる少なくと
も一種のヘキサフルオロケイ酸化合物を、該蛍光
体原料混合物あるいはその熱処理物に対して100
重量％以下の割合で混合し、 次いで、得られた混合物を焼成することを特徴
とする本発明の製造法により達成することができ
る。 すなわち、本発明者は、セリウム賦活希土類オ
キシハロゲン化物蛍光体の製造において、蛍光体
原料混合物あるいはその熱処理物に特定のヘキサ
フルオロケイ酸化合物を添加したのち焼成工程に
かけることにより、該蛍光体の輝尽発光輝度を顕
著に向上させることができることを見出し、本発
明に到達したものである。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明のセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体の製造法を、以下に説明する。 本発明の製造法においては、蛍光体原料として (1) Y2O3、La2O3およびGd2O3からなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素酸化物、 (2) ClおよびBrのうちの少なくとも一種のハロ
ゲンを供与する少なくとも一種のハロゲン供与
剤、および (3) 少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン
化セリウム、酸化セリウムなど） が用いられ、また添加剤として、 (4) Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、MgSiF6、
CaSiF6およびBaSiF6からなる群より選ばれる
少なくとも一種のヘキサフルオロケイ酸化合物
が用いられる。 上記(2)のハロゲン供与剤としては、例えばハロ
グン化アンモニウム（NH4X）、水溶液あるいは
気体状態のハロゲン化水素（HX）および希土類
元素ハロゲン化物（LnL3）を挙げることができ
る（ただし、上記各化学式中のＸはClあるいは
Brであり、またLnはＹ、LaあるいはGdである）。
なお、ハロゲン供与剤として上記希土類元素ハロ
ゲン化物が用いられる場合には、このハロゲン供
与剤は得られる蛍光体の母体を構成するハロゲン
を供与すると同時に、同じく蛍光体の母体を構成
する希土類元素の一部あるいは全部をも供与す
る。 まず最初に、上記(1)〜(3)の蛍光体原料、場合に
よつては(1)および(3)の蛍光体原料あるいは(2)およ
び(3)の蛍光体原料を適当量用いて、蛍光体原料混
合物あるいはその熱処理物を調製する。たとえ
ば、蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物は以
下のような方法によつて調製することができる。 (1) 上記(2)のハロゲン供与剤としてハロゲン化ア
ンモニウムを用いる場合： (i) 単に上記(1)〜(3)の蛍光体原料を混合する。 (ii) 上記(i)の方法で得られた混合物をさらに
300〜500℃の温度で数時間熱処理する。 (2) 上記(2)のハロゲン供与剤としてハロゲン化水
素水を用いる場合： (iii) まず、上記(1)の希土類元素酸化物をハロゲ
ン化水素水で処理してLnX3で表わされる希
土類元素ハロゲン化物を溶液の状態で生成さ
せる。次に、このLnX3溶液に上記(3)のセリ
ウム化合物を添加し、さらに上記(1)の希土類
元素酸化物を添加したのち乾燥させてLnX3、
希土類元素酸化物およびセリウム化合物の乾
燥混合物を得る。 (iv) 上記(iii)の方法で得られた混合物をさらに
300〜500℃の温度で数時間熱処理する。 (3) 上記(2)のハロゲン供与剤としてハロゲン化水
素ガスを用いる場合： (v) 単に上記(1)および(3)の蛍光体原料を混合す
る（この場合、後述のようにハロゲン化水素
ガスは焼成時の雰囲気として用いられる。 (vi) 上記(1)および(3)の蛍光体原料を混合したの
ち、ハロゲン化水素ガス雰囲気下で300〜500
℃の温度で数時間熱処理する。 (4) 上記(2)のハロゲン供与剤として希土類元素ハ
ロゲン化物を用いる場合： (vii) 単に上記(1)〜(3)の蛍光体原料を混合する。 (viii) 上記(vii)の方法で得られた混合物をさらに
300〜500℃の温度で数時間熱処理する。 (ix) 単に上記(1)および(3)の蛍光体原料を混合す
る（この場合、後述のように焼成時の雰囲気
として酸化性雰囲気が用いられる）。 (x) 上記(ix)の方法で得られた混合物を酸化性雰
囲気（空気）中で300〜500℃の温度で数時間
熱処理する。 上記(i)〜(x)のいずれの方法においても、混合に
は各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、
ロツドミルなどの通常の混合機が用いられる。 上記(i)〜(x)の方法のうち、(i)および(iii)の方法並
びに熱処理操作を含む(ii)、(iv)、(vi)、(viii)および
(x)の
方法を採用するのが好ましく、その中でもハロゲ
ン供与剤としてハロゲン化アンモニウムおよびハ
ロゲン化水素水を使用する(i)、(ii)、(iii)および(iv)
の
方法を採用するのが特に好ましい。 なお、上述の蛍光体原料混合物あるいはその熱
処理物の調製においては、一般に(1)の希土類元素
酸化物および(3)のセリウム化合物は、それぞれ上
記蛍光体組成式に対応する化学量論量で用いられ
る。(2)のハロゲン供与剤として希土類元素ハロゲ
ン化物が用いられる場合には、同様に上記組成式
に対応する化学量論量で用いられるが、ハロゲン
化アンモニウム、ハロゲン化水素水あるいはハロ
ゲン化水素ガスが用いられる場合には、それらは
化学量論的に過剰な量が用いられる。また場合に
よつては、(1)の希土類元素酸化物の代わりに、例
えばシユウ酸塩、炭酸塩等の高温で容易に(1)の希
土類元素酸化物に変わりうる希土類元素化合物が
用いられてもよい。 本発明に従つて製造される蛍光体においては、
Ｘ線などの放射線を照射したのち450〜900nｍの
電磁波で励起した時の輝尽発光輝度の向上の点か
ら、上記組成式におけるＸはBrであることが好
ましい。また、上記組成式におけるｘは10-6≦ｘ
≦10-1の範囲にあるのが好ましく、より好ましく
は10-6≦ｘ≦５×10-2の範囲である。 このようにして得られた蛍光体原料混合物ある
いはその熱処理物に、上記(4)のヘキサフルオロケ
イ酸化合物を蛍光体原料混合物あるいはその熱処
理物の100重量％以下の割合で添加、混合する。 上記蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物に
対するヘキサフルオロケイ酸化合物の添加量は、
輝尽発光輝度の点から0.1〜30重量％の範囲にあ
るのが好ましく、特に好ましくは0.3〜５重量％
の範囲である。 本発明に用いられるヘキサフルオロケイ酸化合
物は、Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6そして
MgSiF6、CaSiF6、BaSiF6である。これらのう
ちで好ましく用いられるヘキサフルオロケイ酸化
合物は、Na2SiF6およびMgSiF6である。 次に、このヘキサフルオロケイ酸化合物が添加
された蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物を
石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの
耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。
焼成温度は900〜1500℃が適当であり、好ましく
は1050〜1200℃である。焼成時間は、上記添加剤
を含む蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物の
耐熱性容器への充填量および焼成温度などによつ
ても異なるが、一般には0.3〜５時間が適当であ
り、好ましくは１〜３時間である。 焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有す
る窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化
炭素雰囲気などの弱還元性の雰囲気などの弱還元
性雰囲気；あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴンガ
ス雰囲気などの中性雰囲気が利用される。なお、
蛍光体原料混合物が上記(v)の方法で調製される場
合には、焼成雰囲気としてハロゲン化水素ガスが
それ単独で、あるいは上記弱還元性雰囲気もしく
は中性雰囲気と組合わせて用いられる。また、蛍
光体原料混合物が上記(ix)の方法で調製される場合
には、焼成温度として空気等の酸化性雰囲気が用
いられ、この雰囲気によつてLnX3は焼成過程に
おいてLnOXに変えられる。 なお、上記の構成条件で一度焼成を行なつたの
ち、その焼成物も電気炉から取り出して放冷後粉
砕し、そののちにその焼成物粉末を再び耐熱性容
器に充填して電気炉に入れ再焼成を行なつてもよ
い。再焼成における焼成雰囲気としては、上記と
同様に弱還元性雰囲気あるいは中性雰囲気を利用
することができる。 一般に、焼成処理によつて得られた焼成物を粉
砕し、これによつて粉末状の蛍光体を得る。なお
得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光
体の製造における各種の一般的な操作を行なつて
もよい。 以上に説明した製造法よつて製造される蛍光体
は、基本組成として、組成式： LnOX：xCe （ただし、LnはＹ、LaおよびGdからなる群より
選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ
はClおよびBrからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり；そして、ｘは０＜ｘ≦
0.1の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体である。 本発明の製造法によつて製造される蛍光体の一
例として、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを２
重量％添加して得られたセリウム賦活オキシ臭化
ランタン蛍光体の輝尽発光スペクトルおよび輝尽
励起スペクトルを、第１図および第２図にそれぞ
れ示す。 第１図は、本発明に従つて製造したセリウム賦
活オキシ臭化ランタン蛍光体に、管電圧80KVp
のＸ線を照射したのちArイオンレーザー光（波
長：514.5nｍ）で励起した時の輝尽発光スペクト
ルである。 また第２図は、本発明に従つて製造したセリウ
ム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体に、管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち波長の異なる光エ
ネルギーで励起した時の440nｍにおける輝尽発
光強度の変化（すなわち、輝尽励起スペクトル）
である。 第１図および第２図から、本発明の製造法によ
つて製造されたセリウム賦活オキシ臭化ランタン
蛍光体は、従来の製造法によつて製造されるセリ
ウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体とほぼ同一の
輝尽発光スペクトルおよび輝尽励起スペクトルを
示すことが判明した。 なお、上記以外の本発明に従つて製造されたセ
リウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体につ
いても同様であることが判明している。 本発明の製造法により得られる蛍光体は、以上
に述べたように、Ｘ線などの放射線を照射した後
に450〜900nｍの波長領域の電磁波（励起光）を
照射した時の輝尽発光の輝度が、従来の製造法に
従うセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体に比較して著しく増大するものである。 また、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物
蛍光体は、従来より放射線像変換パネル用の蛍光
体として知られている二価ユーロピウム賦括アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体に比較し
て、セリウムを賦活剤としているので励起光を照
射した時の輝尽発光の寿命が短く、従つて放射線
像変換パネルの蛍光体として用いた場合には、パ
ネルに放射線エネルギーを蓄積させたのちの励起
光の照射に対して応答の優れたパネルが得られ
る。 さらに、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体は、その輝尽励起スペクトルのピーク波
長が約480nｍの短波長にあるため、励起光源と
して高出力のArイオンレーザー等を利用するこ
とができ、従つて該蛍光体を用いた放射線像変換
パネルは蓄積画像の高速読取りが可能である。 従つて、本発明の製造法によつて得られるセリ
ウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、輝
尽発光輝度の顕著な増大に加えてこれら二つ点に
おいても、特に放射線像変換パネル用の蛍光体と
して非常に有用である。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を限定するもので
はない。 実施例 １ 酸化ランタン（La2O3）10.0ｇを蒸留水中に分
散した後、この分散液に同じ当量の臭化水素水
（HBr、47重量％）を加えて臭化ランタン
（LaBr3）を溶液の状態で生成させた。この臭化
ランタン水溶液に臭化セリウム（CeBr3・5H2O）
40mgを溶解し、さらに酸化ランタン（La2O3）
20.0ｇを混合分散させたのち乾燥した。この乾燥
物を500℃の温度で２時間加熱することにより、
蛍光体原料混合物の熱処理物を調製した。 得られた熱処理物20.0ｇにヘキサフルオロケイ
酸ナトリウム（Na2SiF6）0.41ｇ（２重量％）を
添加し、均一な混合物とした。 次に、このヘキサフルオロケイ酸ナトリウム添
加熱処理物をアルミナルツボに充填し、これを高
温電気炉に入れて焼成を行なつた。焼成は、一酸
化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて1100℃の温
度で1.5時間かけて行なつた。焼成後、よく成長
した結晶状の蛍光体化合物を得た。この蛍光体化
合物をメタノールでよく洗浄したのち、乾燥して
セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を得た。 また、上記蛍光体原料混合物の熱処理物に対す
るヘキサフルオロケイ酸ナトリウムの添加量を、
0.1〜100重量％の範囲で添加すること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、各
種のセリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を得
た。 実施例 ２ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇにヘキサフルオロケイ酸マグネシウム
（MgSiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 実施例 ３ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇのヘキサフルオロケイ酸カルシウム
（CaSiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 実施例 ４ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇにヘキサフルオロケイ酸バリウム
（BaSiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 実施例 ５ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇにヘキサフルオロケイ酸リチウム
（Li2SiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 実施例 ６ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇにヘキサフルオロケイ酸カリウム
（K2SiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 比較例 １ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物にヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを添加しな
いこと以外は実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、セリウム賦活オキシ臭化ランタン
（LaOBr：4.62×10-4Ce）蛍光体を得た。 次に、実施例１〜６および比較例１で得られた
各々の蛍光体に、管電圧80KVpのＸ線を照射し
た後Arイオンレーザー光（波長：514.5nｍ）で
励起した時の輝尽発光輝度を測定した。 その結果を第１表および第３図に示す。
しくは、本発明は、セリウム賦活希土類オキシハ
ロゲン化物蛍光体の製造法に関する。 組成式： LnOX：xCe （ただし、LnはＹ、La、GdおよびLuからなる
群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であ
り；ＸはClおよびBrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
て、ｘは０＜ｘ≦0.1の範囲の数値である） で表わされるセリウムで賦活した希土類オキシハ
ロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起す
ると440nｍ付近に発光極大を有する青色発光
（瞬時発光）を示すので、放射線増感スクリーン
（放射線増感紙）用の蛍光体として使用すること
ができることが知られていた。近年になつて、こ
のセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
は、Ｘ線などの放射線を照射したのち450〜900n
ｍの波長領域の電磁波で励起すると青色発光を示
すこと、すなわち該蛍光体は輝尽発光を示すこと
が見出されており、従つて、蛍光体の輝尽性を利
用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変
換パネル用の蛍光体としても非常に注目されてい
る（特開昭55−12144号公報参照）。 ところで、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換
パネルが医療診断を目的とするＸ線写真撮影など
の放射線写真撮影に使用される場合には、人体の
被曝線量を軽減させ、あるいはのちに電気的処理
を容易にする必要から、パネルの感度はできる限
り高いことが望まれる。従つて、放射線像変換パ
ネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光の
輝度が高いことが望ましく、蛍光体の輝尽発光輝
度を可能な限り向上させる技術の開発が要望され
ている。上記セリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体についても、その輝尽発光輝度のより
一層の向上が望まれている。 本発明は、上記のような理由から、Ｘ線などの
放射線を照射したのち450〜900nｍの波長領域の
電磁波で励起した時の、輝尽発光輝度の著しく向
上したセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体の製造法を提供することをその目的とするも
のである。 上記の目的は、組成式： LnOX：xCe （ただし、LnはＹ、LaおよびGdからなる群より
選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ
はClおよびBrからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり；そして、ｘは０＜ｘ≦
0.1の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体を製造するに際して、 蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物に、
Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、MgSiF6、CaSiF6
およびBaSiF6からなる群より選ばれる少なくと
も一種のヘキサフルオロケイ酸化合物を、該蛍光
体原料混合物あるいはその熱処理物に対して100
重量％以下の割合で混合し、 次いで、得られた混合物を焼成することを特徴
とする本発明の製造法により達成することができ
る。 すなわち、本発明者は、セリウム賦活希土類オ
キシハロゲン化物蛍光体の製造において、蛍光体
原料混合物あるいはその熱処理物に特定のヘキサ
フルオロケイ酸化合物を添加したのち焼成工程に
かけることにより、該蛍光体の輝尽発光輝度を顕
著に向上させることができることを見出し、本発
明に到達したものである。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明のセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体の製造法を、以下に説明する。 本発明の製造法においては、蛍光体原料として (1) Y2O3、La2O3およびGd2O3からなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素酸化物、 (2) ClおよびBrのうちの少なくとも一種のハロ
ゲンを供与する少なくとも一種のハロゲン供与
剤、および (3) 少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン
化セリウム、酸化セリウムなど） が用いられ、また添加剤として、 (4) Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、MgSiF6、
CaSiF6およびBaSiF6からなる群より選ばれる
少なくとも一種のヘキサフルオロケイ酸化合物
が用いられる。 上記(2)のハロゲン供与剤としては、例えばハロ
グン化アンモニウム（NH4X）、水溶液あるいは
気体状態のハロゲン化水素（HX）および希土類
元素ハロゲン化物（LnL3）を挙げることができ
る（ただし、上記各化学式中のＸはClあるいは
Brであり、またLnはＹ、LaあるいはGdである）。
なお、ハロゲン供与剤として上記希土類元素ハロ
ゲン化物が用いられる場合には、このハロゲン供
与剤は得られる蛍光体の母体を構成するハロゲン
を供与すると同時に、同じく蛍光体の母体を構成
する希土類元素の一部あるいは全部をも供与す
る。 まず最初に、上記(1)〜(3)の蛍光体原料、場合に
よつては(1)および(3)の蛍光体原料あるいは(2)およ
び(3)の蛍光体原料を適当量用いて、蛍光体原料混
合物あるいはその熱処理物を調製する。たとえ
ば、蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物は以
下のような方法によつて調製することができる。 (1) 上記(2)のハロゲン供与剤としてハロゲン化ア
ンモニウムを用いる場合： (i) 単に上記(1)〜(3)の蛍光体原料を混合する。 (ii) 上記(i)の方法で得られた混合物をさらに
300〜500℃の温度で数時間熱処理する。 (2) 上記(2)のハロゲン供与剤としてハロゲン化水
素水を用いる場合： (iii) まず、上記(1)の希土類元素酸化物をハロゲ
ン化水素水で処理してLnX3で表わされる希
土類元素ハロゲン化物を溶液の状態で生成さ
せる。次に、このLnX3溶液に上記(3)のセリ
ウム化合物を添加し、さらに上記(1)の希土類
元素酸化物を添加したのち乾燥させてLnX3、
希土類元素酸化物およびセリウム化合物の乾
燥混合物を得る。 (iv) 上記(iii)の方法で得られた混合物をさらに
300〜500℃の温度で数時間熱処理する。 (3) 上記(2)のハロゲン供与剤としてハロゲン化水
素ガスを用いる場合： (v) 単に上記(1)および(3)の蛍光体原料を混合す
る（この場合、後述のようにハロゲン化水素
ガスは焼成時の雰囲気として用いられる。 (vi) 上記(1)および(3)の蛍光体原料を混合したの
ち、ハロゲン化水素ガス雰囲気下で300〜500
℃の温度で数時間熱処理する。 (4) 上記(2)のハロゲン供与剤として希土類元素ハ
ロゲン化物を用いる場合： (vii) 単に上記(1)〜(3)の蛍光体原料を混合する。 (viii) 上記(vii)の方法で得られた混合物をさらに
300〜500℃の温度で数時間熱処理する。 (ix) 単に上記(1)および(3)の蛍光体原料を混合す
る（この場合、後述のように焼成時の雰囲気
として酸化性雰囲気が用いられる）。 (x) 上記(ix)の方法で得られた混合物を酸化性雰
囲気（空気）中で300〜500℃の温度で数時間
熱処理する。 上記(i)〜(x)のいずれの方法においても、混合に
は各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、
ロツドミルなどの通常の混合機が用いられる。 上記(i)〜(x)の方法のうち、(i)および(iii)の方法並
びに熱処理操作を含む(ii)、(iv)、(vi)、(viii)および
(x)の
方法を採用するのが好ましく、その中でもハロゲ
ン供与剤としてハロゲン化アンモニウムおよびハ
ロゲン化水素水を使用する(i)、(ii)、(iii)および(iv)
の
方法を採用するのが特に好ましい。 なお、上述の蛍光体原料混合物あるいはその熱
処理物の調製においては、一般に(1)の希土類元素
酸化物および(3)のセリウム化合物は、それぞれ上
記蛍光体組成式に対応する化学量論量で用いられ
る。(2)のハロゲン供与剤として希土類元素ハロゲ
ン化物が用いられる場合には、同様に上記組成式
に対応する化学量論量で用いられるが、ハロゲン
化アンモニウム、ハロゲン化水素水あるいはハロ
ゲン化水素ガスが用いられる場合には、それらは
化学量論的に過剰な量が用いられる。また場合に
よつては、(1)の希土類元素酸化物の代わりに、例
えばシユウ酸塩、炭酸塩等の高温で容易に(1)の希
土類元素酸化物に変わりうる希土類元素化合物が
用いられてもよい。 本発明に従つて製造される蛍光体においては、
Ｘ線などの放射線を照射したのち450〜900nｍの
電磁波で励起した時の輝尽発光輝度の向上の点か
ら、上記組成式におけるＸはBrであることが好
ましい。また、上記組成式におけるｘは10-6≦ｘ
≦10-1の範囲にあるのが好ましく、より好ましく
は10-6≦ｘ≦５×10-2の範囲である。 このようにして得られた蛍光体原料混合物ある
いはその熱処理物に、上記(4)のヘキサフルオロケ
イ酸化合物を蛍光体原料混合物あるいはその熱処
理物の100重量％以下の割合で添加、混合する。 上記蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物に
対するヘキサフルオロケイ酸化合物の添加量は、
輝尽発光輝度の点から0.1〜30重量％の範囲にあ
るのが好ましく、特に好ましくは0.3〜５重量％
の範囲である。 本発明に用いられるヘキサフルオロケイ酸化合
物は、Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6そして
MgSiF6、CaSiF6、BaSiF6である。これらのう
ちで好ましく用いられるヘキサフルオロケイ酸化
合物は、Na2SiF6およびMgSiF6である。 次に、このヘキサフルオロケイ酸化合物が添加
された蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物を
石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの
耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。
焼成温度は900〜1500℃が適当であり、好ましく
は1050〜1200℃である。焼成時間は、上記添加剤
を含む蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物の
耐熱性容器への充填量および焼成温度などによつ
ても異なるが、一般には0.3〜５時間が適当であ
り、好ましくは１〜３時間である。 焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有す
る窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化
炭素雰囲気などの弱還元性の雰囲気などの弱還元
性雰囲気；あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴンガ
ス雰囲気などの中性雰囲気が利用される。なお、
蛍光体原料混合物が上記(v)の方法で調製される場
合には、焼成雰囲気としてハロゲン化水素ガスが
それ単独で、あるいは上記弱還元性雰囲気もしく
は中性雰囲気と組合わせて用いられる。また、蛍
光体原料混合物が上記(ix)の方法で調製される場合
には、焼成温度として空気等の酸化性雰囲気が用
いられ、この雰囲気によつてLnX3は焼成過程に
おいてLnOXに変えられる。 なお、上記の構成条件で一度焼成を行なつたの
ち、その焼成物も電気炉から取り出して放冷後粉
砕し、そののちにその焼成物粉末を再び耐熱性容
器に充填して電気炉に入れ再焼成を行なつてもよ
い。再焼成における焼成雰囲気としては、上記と
同様に弱還元性雰囲気あるいは中性雰囲気を利用
することができる。 一般に、焼成処理によつて得られた焼成物を粉
砕し、これによつて粉末状の蛍光体を得る。なお
得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光
体の製造における各種の一般的な操作を行なつて
もよい。 以上に説明した製造法よつて製造される蛍光体
は、基本組成として、組成式： LnOX：xCe （ただし、LnはＹ、LaおよびGdからなる群より
選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ
はClおよびBrからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり；そして、ｘは０＜ｘ≦
0.1の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体である。 本発明の製造法によつて製造される蛍光体の一
例として、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを２
重量％添加して得られたセリウム賦活オキシ臭化
ランタン蛍光体の輝尽発光スペクトルおよび輝尽
励起スペクトルを、第１図および第２図にそれぞ
れ示す。 第１図は、本発明に従つて製造したセリウム賦
活オキシ臭化ランタン蛍光体に、管電圧80KVp
のＸ線を照射したのちArイオンレーザー光（波
長：514.5nｍ）で励起した時の輝尽発光スペクト
ルである。 また第２図は、本発明に従つて製造したセリウ
ム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体に、管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち波長の異なる光エ
ネルギーで励起した時の440nｍにおける輝尽発
光強度の変化（すなわち、輝尽励起スペクトル）
である。 第１図および第２図から、本発明の製造法によ
つて製造されたセリウム賦活オキシ臭化ランタン
蛍光体は、従来の製造法によつて製造されるセリ
ウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体とほぼ同一の
輝尽発光スペクトルおよび輝尽励起スペクトルを
示すことが判明した。 なお、上記以外の本発明に従つて製造されたセ
リウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体につ
いても同様であることが判明している。 本発明の製造法により得られる蛍光体は、以上
に述べたように、Ｘ線などの放射線を照射した後
に450〜900nｍの波長領域の電磁波（励起光）を
照射した時の輝尽発光の輝度が、従来の製造法に
従うセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体に比較して著しく増大するものである。 また、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物
蛍光体は、従来より放射線像変換パネル用の蛍光
体として知られている二価ユーロピウム賦括アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体に比較し
て、セリウムを賦活剤としているので励起光を照
射した時の輝尽発光の寿命が短く、従つて放射線
像変換パネルの蛍光体として用いた場合には、パ
ネルに放射線エネルギーを蓄積させたのちの励起
光の照射に対して応答の優れたパネルが得られ
る。 さらに、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体は、その輝尽励起スペクトルのピーク波
長が約480nｍの短波長にあるため、励起光源と
して高出力のArイオンレーザー等を利用するこ
とができ、従つて該蛍光体を用いた放射線像変換
パネルは蓄積画像の高速読取りが可能である。 従つて、本発明の製造法によつて得られるセリ
ウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、輝
尽発光輝度の顕著な増大に加えてこれら二つ点に
おいても、特に放射線像変換パネル用の蛍光体と
して非常に有用である。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を限定するもので
はない。 実施例 １ 酸化ランタン（La2O3）10.0ｇを蒸留水中に分
散した後、この分散液に同じ当量の臭化水素水
（HBr、47重量％）を加えて臭化ランタン
（LaBr3）を溶液の状態で生成させた。この臭化
ランタン水溶液に臭化セリウム（CeBr3・5H2O）
40mgを溶解し、さらに酸化ランタン（La2O3）
20.0ｇを混合分散させたのち乾燥した。この乾燥
物を500℃の温度で２時間加熱することにより、
蛍光体原料混合物の熱処理物を調製した。 得られた熱処理物20.0ｇにヘキサフルオロケイ
酸ナトリウム（Na2SiF6）0.41ｇ（２重量％）を
添加し、均一な混合物とした。 次に、このヘキサフルオロケイ酸ナトリウム添
加熱処理物をアルミナルツボに充填し、これを高
温電気炉に入れて焼成を行なつた。焼成は、一酸
化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて1100℃の温
度で1.5時間かけて行なつた。焼成後、よく成長
した結晶状の蛍光体化合物を得た。この蛍光体化
合物をメタノールでよく洗浄したのち、乾燥して
セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を得た。 また、上記蛍光体原料混合物の熱処理物に対す
るヘキサフルオロケイ酸ナトリウムの添加量を、
0.1〜100重量％の範囲で添加すること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、各
種のセリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を得
た。 実施例 ２ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇにヘキサフルオロケイ酸マグネシウム
（MgSiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 実施例 ３ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇのヘキサフルオロケイ酸カルシウム
（CaSiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 実施例 ４ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇにヘキサフルオロケイ酸バリウム
（BaSiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 実施例 ５ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇにヘキサフルオロケイ酸リチウム
（Li2SiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 実施例 ６ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物20.0ｇにヘキサフルオロケイ酸カリウム
（K2SiF6）0.41ｇ（２重量％）を添加すること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を
得た。 比較例 １ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理
物にヘキサフルオロケイ酸ナトリウムを添加しな
いこと以外は実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、セリウム賦活オキシ臭化ランタン
（LaOBr：4.62×10-4Ce）蛍光体を得た。 次に、実施例１〜６および比較例１で得られた
各々の蛍光体に、管電圧80KVpのＸ線を照射し
た後Arイオンレーザー光（波長：514.5nｍ）で
励起した時の輝尽発光輝度を測定した。 その結果を第１表および第３図に示す。
【表】
【表】
オロケイ酸化合物 光輝度
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式： LnOX：xCe （ただし、LnはＹ、LaおよびGdからなる群より
選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ
はClおよびBrからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり；そして、ｘは０＜ｘ≦
0.1の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体を製造するに際して、 蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物に、
Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、MgSiF6、CaSiF6
およびBaSiF6からなる群より選ばれる少なくと
も一種のヘキサフルオロケイ酸化合物を、該蛍光
体原料混合物あるいはその熱処理物に対して100
重量％以下の割合で混合し、 次いで、得られた混合物を焼成することを特徴
とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体の製造法。 ２ 上記ヘキサフルオロケイ酸化合物を、蛍光体
原料混合物あるいはその熱処理物に対して0.1〜
30重量％の範囲で混合することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の蛍光体の製造法。 ３ 上記ヘキサフルオロケイ酸化合物を、蛍光体
原料混合物あるいはその熱処理物に対して0.3〜
５重量％の範囲で混合することを特徴とする特許
請求の範囲第２項記載の蛍光体の製造法。 ４ 上記ヘキサフルオロケイ酸化合物が、
Na2SiF6およびMgSiF6からなる群より選ばれる
少なくとも一種のヘキサフルオロケイ酸化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の蛍光体の製造法。 ５ 上記組成式におけるLnが、LaおよびGdから
なる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の蛍光体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20872983A JPS60101178A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 螢光体の製造法 |
| US06/661,615 US4539137A (en) | 1983-10-24 | 1984-10-17 | Process for the preparation of phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20872983A JPS60101178A (ja) | 1983-11-07 | 1983-11-07 | 螢光体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60101178A JPS60101178A (ja) | 1985-06-05 |
| JPS6355557B2 true JPS6355557B2 (ja) | 1988-11-02 |
Family
ID=16561107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20872983A Granted JPS60101178A (ja) | 1983-10-24 | 1983-11-07 | 螢光体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60101178A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH089716B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1996-01-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 蛍光体並びに放射線像変換方法および放射線像変換パネル |
-
1983
- 1983-11-07 JP JP20872983A patent/JPS60101178A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60101178A (ja) | 1985-06-05 |
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