JPS5936183A - 「けい」光体の製造法 - Google Patents
「けい」光体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、蛍光体の製造法に関する。さらに詳しくは、
本発明は、金属酸化物を含有する二価のユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造法
に関する。
本発明は、金属酸化物を含有する二価のユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造法
に関する。
二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線に対する吸収効
率が高く、またＸ線などの放射線で励起すると高輝度の
近紫外乃至青色発光（瞬時発光）を示すので、医療診断
を目的とするＸ線撮影等の医療用放射線撮影および物質
の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにおい
て用いられる放射線増感スクリーン用の蛍光体として使
用することができることが知られていた。さらに、近年
になって、上記蛍光体は、Ｘ線などの放射線の照射を受
けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄積し、そのの
ち４５０〜８００ｎｍの波長領域の電磁波の照射を受け
ると近紫外乃至青色発光を示すこと、すなわち、輝尽発
光を示すことが見出されている。このような理由により
、二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物蛍光体は、近年において、たとえば特開昭５５−
１２４２９号に開示されているような蛍光体の輝尽性を
利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パ
ネル用の蛍光体として非常に注目され、多くの研究が行
なわれている。
ロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線に対する吸収効
率が高く、またＸ線などの放射線で励起すると高輝度の
近紫外乃至青色発光（瞬時発光）を示すので、医療診断
を目的とするＸ線撮影等の医療用放射線撮影および物質
の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影などにおい
て用いられる放射線増感スクリーン用の蛍光体として使
用することができることが知られていた。さらに、近年
になって、上記蛍光体は、Ｘ線などの放射線の照射を受
けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄積し、そのの
ち４５０〜８００ｎｍの波長領域の電磁波の照射を受け
ると近紫外乃至青色発光を示すこと、すなわち、輝尽発
光を示すことが見出されている。このような理由により
、二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物蛍光体は、近年において、たとえば特開昭５５−
１２４２９号に開示されているような蛍光体の輝尽性を
利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パ
ネル用の蛍光体として非常に注目され、多くの研究が行
なわれている。
輝尽性蛍光体を医療診断を目的とするＸ線写真撮影など
の放射線写真撮影用の放射線像変換パネルに用いる場合
には１人体の被曝線量を軽減させ、あるいはのちの電気
的処理を容易にさせる必要から、その輝尽発光の輝度は
できる限り高いことが望まれる。従って、放射線像変換
パネルに使用される蛍光体については、その用途におい
て輝尽発光の輝度を可能な限り向上させる技術の開発が
望まれている。ただし、放射線の照射対象が特に人体で
ある場合には、輝尽発光の輝度の向上の程度は必ずしも
飛躍的である必要はなく、その程度が大幅でなくとも発
光輝度の実質的な向上は、人体に与える影響を考えると
大きな意味があるといえる。
の放射線写真撮影用の放射線像変換パネルに用いる場合
には１人体の被曝線量を軽減させ、あるいはのちの電気
的処理を容易にさせる必要から、その輝尽発光の輝度は
できる限り高いことが望まれる。従って、放射線像変換
パネルに使用される蛍光体については、その用途におい
て輝尽発光の輝度を可能な限り向上させる技術の開発が
望まれている。ただし、放射線の照射対象が特に人体で
ある場合には、輝尽発光の輝度の向上の程度は必ずしも
飛躍的である必要はなく、その程度が大幅でなくとも発
光輝度の実質的な向上は、人体に与える影響を考えると
大きな意味があるといえる。
ところで、二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体の製造は、通常。
化ハロゲン化物蛍光体の製造は、通常。
蛍光体原料の混合物を調製した後、この蛍光体原料混合
物を高温度で適当な時間焼成することにより実施される
が、この蛍光体は、焼成過程において焼結を起こし易い
。従って、焼成後粉砕工程およびそれに伴う分級工程に
かけることが必要になり、かつこの工程は蛍光体の収率
を著しく低下させる原因となる。また、一般に、蛍光体
の製造において焼成過程における焼結現象は、蛍光体の
発光特性、特にその発光輝度に負の効果しかかえないも
のである。従って、二価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体においても、焼結現象は
その輝尽発光輝度に悪影響を及ぼしていると考えられる
。
物を高温度で適当な時間焼成することにより実施される
が、この蛍光体は、焼成過程において焼結を起こし易い
。従って、焼成後粉砕工程およびそれに伴う分級工程に
かけることが必要になり、かつこの工程は蛍光体の収率
を著しく低下させる原因となる。また、一般に、蛍光体
の製造において焼成過程における焼結現象は、蛍光体の
発光特性、特にその発光輝度に負の効果しかかえないも
のである。従って、二価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物蛍光体においても、焼結現象は
その輝尽発光輝度に悪影響を及ぼしていると考えられる
。
蛍光体製造のための焼成過程における焼結を防止する方
ｉ１ｔ ）して、蛍光体原料混合物の調製時に金属酸化
物、または高温で容易に金属酸化物に変わりうる金属化
合物を添加する方法は既に知られており、この方法で製
造された金属酸化物を含有する二価のユーロピウム賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体も知られてい
る。
ｉ１ｔ ）して、蛍光体原料混合物の調製時に金属酸化
物、または高温で容易に金属酸化物に変わりうる金属化
合物を添加する方法は既に知られており、この方法で製
造された金属酸化物を含有する二価のユーロピウム賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体も知られてい
る。
本発明は、金属酸化物を含有する二価のユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ノ＼ロゲン化物系蛍光体の製造
法の改良を目積したものである。
活アルカリ土類金属弗化ノ＼ロゲン化物系蛍光体の製造
法の改良を目積したものである。
すなわち、本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したのち
４５０〜８００ｎｍの波長領域の電磁波で励起した時の
、輝尽発光輝度の向上した金属酸化物含有二価のユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体
の製造法を提供することを目的とするものである。
４５０〜８００ｎｍの波長領域の電磁波で励起した時の
、輝尽発光輝度の向上した金属酸化物含有二価のユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体
の製造法を提供することを目的とするものである。
」１記目的は、本発明の蛍光体の製造法により達成する
ことができる。
ことができる。
すなわち、本発明は、アルカリ土類金属／＼ロゲン化物
、金属酸化物原料、および三価のユーロピウム化合物を
主成分とする蛍光体原料を用いて、蛍光体原料混合物を
調製した後、この蛍光体原料混合物を焼成して金属酸化
物を含有する二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属
弗化ｌ＼ロゲン化物系蛍光体を製造するに際し、蛍光体
原料混合物の焼成を少なくとも１回の焼成工程により行
ない、かつ金属酸化物原料の少なくとも一部の添加は一
回目の焼成工程後に行なうことを特徴とする蛍光体の製
造法からなるものである。
、金属酸化物原料、および三価のユーロピウム化合物を
主成分とする蛍光体原料を用いて、蛍光体原料混合物を
調製した後、この蛍光体原料混合物を焼成して金属酸化
物を含有する二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属
弗化ｌ＼ロゲン化物系蛍光体を製造するに際し、蛍光体
原料混合物の焼成を少なくとも１回の焼成工程により行
ない、かつ金属酸化物原料の少なくとも一部の添加は一
回目の焼成工程後に行なうことを特徴とする蛍光体の製
造法からなるものである。
次に、本発明の詳細な説明する。
本発明の蛍光体の製造法は、特に、金属酸化物含有二価
のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系蛍光体の一例である金属酸化物含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の製造において好適に利
用することができるので、この蛍光体の製造方法を例に
とり、以下本発明を説明する。
のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系蛍光体の一例である金属酸化物含有二価のユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の製造において好適に利
用することができるので、この蛍光体の製造方法を例に
とり、以下本発明を説明する。
まず、蛍光体原料として、
１）ＢａＦ２．ＣａＦ２、およびＳｒＦ２からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン
化物、 ２）（、Ｑ、Ｂｒ、および工からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンを含むハロゲン供与剤、 ３）ｉ）ＬｉＦ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ
、Ｎａ０文、ＮａＢｒ、ＮＱＩ、ＫＦ。
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン
化物、 ２）（、Ｑ、Ｂｒ、および工からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンを含むハロゲン供与剤、 ３）ｉ）ＬｉＦ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ
、Ｎａ０文、ＮａＢｒ、ＮＱＩ、ＫＦ。
ＫＣｕ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｕ、ＲｂＢｒ、
ＲｂＩ 、 ＣｓＦ、 ＣｓＣ文、 ＣｓＢｒ
、ＣｓＩからなるアルカリ金属ハロゲン化物群； 百）ＢｅＦ２、Ｂ ｅ Ｃｎ ２、ＢｅＢｒ２、ＢｅＩ
２ ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、Ｍ ｇ Ｂ ｒ ２、Ｍｇ
Ｉ２からなる二価金属ハロゲン化物群；および、 １ｉｉ）Ａ ｎ Ｆ ３、Ａ Ｉｔ Ｃｌ ３、Ａｆｌ
Ｂ ｒ３、Ａ１１Ｉ３．ＧａＦ３．ＧａＣｕ３．ＧａＢ
ｒ２、ＧａＩ、、ＩｎＦ３、Ｉ ｎｃｌｇ、Ｉ ｎＢ
ｒａＩ ｎＩ３、Ｔ文Ｆ３、Ｔ Ｉ Ｃ文３、ＴＭＢｒ
３Ｔ文■３からなる三価金属ハロゲン化物群、からなる
金属ハロゲン化物群より選ばれる少なくとも一種の金属
ハロゲン化物、 ４）ｉ）ＢｅＯｌＭｇＯ，Ｃａｏ、ＳｒＯｌＢａＯＺｎ
ＯｌＡＭ、Ｏ，、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３，
５ｉｎ２、Ｔ ｉ Ｏ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２，５ｎ０
２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５およびＴｈｅＺからなる金
属酸化物群；およびｉｉ）高温で容易に」二記の各金属
酸化物に変わりうる金属化合物群。
ＲｂＩ 、 ＣｓＦ、 ＣｓＣ文、 ＣｓＢｒ
、ＣｓＩからなるアルカリ金属ハロゲン化物群； 百）ＢｅＦ２、Ｂ ｅ Ｃｎ ２、ＢｅＢｒ２、ＢｅＩ
２ ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、Ｍ ｇ Ｂ ｒ ２、Ｍｇ
Ｉ２からなる二価金属ハロゲン化物群；および、 １ｉｉ）Ａ ｎ Ｆ ３、Ａ Ｉｔ Ｃｌ ３、Ａｆｌ
Ｂ ｒ３、Ａ１１Ｉ３．ＧａＦ３．ＧａＣｕ３．ＧａＢ
ｒ２、ＧａＩ、、ＩｎＦ３、Ｉ ｎｃｌｇ、Ｉ ｎＢ
ｒａＩ ｎＩ３、Ｔ文Ｆ３、Ｔ Ｉ Ｃ文３、ＴＭＢｒ
３Ｔ文■３からなる三価金属ハロゲン化物群、からなる
金属ハロゲン化物群より選ばれる少なくとも一種の金属
ハロゲン化物、 ４）ｉ）ＢｅＯｌＭｇＯ，Ｃａｏ、ＳｒＯｌＢａＯＺｎ
ＯｌＡＭ、Ｏ，、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３，
５ｉｎ２、Ｔ ｉ Ｏ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２，５ｎ０
２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５およびＴｈｅＺからなる金
属酸化物群；およびｉｉ）高温で容易に」二記の各金属
酸化物に変わりうる金属化合物群。
からなる化合物群より選ばれる少なくとも一種の金属酸
化物原料、および。
化物原料、および。
５）三価のユーロピウム化合物（たとえば、）＼ロゲン
化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム
、硫酸ユーロピウム）、 を用意する。
化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム
、硫酸ユーロピウム）、 を用意する。
上記２）のハロゲン供与剤は、蛍光体の構成成分である
ＣＭ、Ｂｒ、および工からなる群より選ばれる少なくと
も一種の／＼ロゲンを供与するものであり、このハロゲ
ン供与剤としてはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属のノ＼ロゲ
ン化物（塩化物、臭化物および沃化物、ただし弗化物を
除く）、弗化アンモニウムを除くノ＼ロゲン化アンモニ
ウム（ＮＨ４０文、ＮＨ４Ｂ ｒ、およびＮＨ，ｔ Ｉ
）などが用いられる。なお、ノ＼ロゲン供与剤として」
−記のアルカリ土類金属／＼ロゲン化物が用いられる場
合には、このハロゲン供与剤は０文、Ｂｒ、および工か
らなる群より選ばれる少なくとも一種のノ＼ロゲンを供
与すると同時に、蛍光体の別の構成成分であるアルカリ
土類金属の一部をも供与することになる。
ＣＭ、Ｂｒ、および工からなる群より選ばれる少なくと
も一種の／＼ロゲンを供与するものであり、このハロゲ
ン供与剤としてはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属のノ＼ロゲ
ン化物（塩化物、臭化物および沃化物、ただし弗化物を
除く）、弗化アンモニウムを除くノ＼ロゲン化アンモニ
ウム（ＮＨ４０文、ＮＨ４Ｂ ｒ、およびＮＨ，ｔ Ｉ
）などが用いられる。なお、ノ＼ロゲン供与剤として」
−記のアルカリ土類金属／＼ロゲン化物が用いられる場
合には、このハロゲン供与剤は０文、Ｂｒ、および工か
らなる群より選ばれる少なくとも一種のノ＼ロゲンを供
与すると同時に、蛍光体の別の構成成分であるアルカリ
土類金属の一部をも供与することになる。
１−記３）の金属ハロゲン化物は、得られる蛍光体の輝
尽発光輝度の点から、臭化物または沃化物が好ましく、
特に臭化物が好ましい。また、金属ハロゲン化物を構成
するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、、またはＫが
好ましく、特にＮａが好ましい。二価金属としては、Ｂ
ｅとＭｇはほぼ同様の結果を与える。三価金属（元素周
期率表のＮａ族の金属）としては、ＡＭまたはＧａが好
ましい。
尽発光輝度の点から、臭化物または沃化物が好ましく、
特に臭化物が好ましい。また、金属ハロゲン化物を構成
するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、、またはＫが
好ましく、特にＮａが好ましい。二価金属としては、Ｂ
ｅとＭｇはほぼ同様の結果を与える。三価金属（元素周
期率表のＮａ族の金属）としては、ＡＭまたはＧａが好
ましい。
１ユ記４）の金属酸化物原料のうち、高温で容易に金属
酸化物に変わりうる金属化合物として１１、たとえば金
属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などがある。ま
た、蛍光体に含有される金属酸化物としては、焼成時の
焼結防止の点から、ＭｇＯ１ＣａＯ２Ａ Ｉ ２０ ｇ
、およびＳ ｉ Ｏ２からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属酸化物が好ましく、輝尽発光輝度の点か
ら、Ａ文。Ｏ３またはＳ ｉ Ｏｚがより好ましく、特
番こＳ ｉ Ｏ２力く全ての点から最も好ましｌ、％。
酸化物に変わりうる金属化合物として１１、たとえば金
属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などがある。ま
た、蛍光体に含有される金属酸化物としては、焼成時の
焼結防止の点から、ＭｇＯ１ＣａＯ２Ａ Ｉ ２０ ｇ
、およびＳ ｉ Ｏ２からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属酸化物が好ましく、輝尽発光輝度の点か
ら、Ａ文。Ｏ３またはＳ ｉ Ｏｚがより好ましく、特
番こＳ ｉ Ｏ２力く全ての点から最も好ましｌ、％。
蛍光体の製造に際しては、」−記１）のアルカリ土類金
属ハロゲン化物、２）の／＼ロゲン供与盲１］、３）の
金属ハロゲン化物および５）の三価のユーロピウム化合
物、そして所望により更に、４）の金属酸化物原料を用
いて、化学量論的に、組成式（Ｉ）： Ｍ” ＦＸｅ ａＭ”Ｘ ’ ・ｂＭ’ ”Ｘ” ２
ＩＩｃ Ｍ ” Ｘ”’ｓ ” ｘＡ ：’ｙＥ ｕ２
＋ （Ｉ）（ただし、Ｍ］！はＢａ．Ｓｒ、およびＣ
ａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ１ノ
」二類金属であり、Ｍ！はＬｉ．Ｎａ，に、Ｒｂ、およ
びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属であり、Ｍ ’ ｎはＢｅおよびＭｇからなる群
より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｍ瓜は
Ａ文、Ｇａ、Ｉｎ、および１文からなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であ
り；Ｘは０文、Ｂｒ、およびｌからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり．、ｘ’，ｘ”、およ
びＸ”は、Ｆ．Ｃｆｉ、Ｂｒ、およびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは
、０≦ａ≦０．５の範囲の数値、ｂは、０≦ｂ≦１０−
２の範囲の数値，Ｃは、０≦Ｃ≦１０−２の範囲の数値
、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０−’（７）範囲の数値であり、
Ｘは、Ｏ≦ｘ＜０ 、５の範囲の数値、およびｙは、Ｏ
くｙ≦０．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料の混合物を調
製する。
属ハロゲン化物、２）の／＼ロゲン供与盲１］、３）の
金属ハロゲン化物および５）の三価のユーロピウム化合
物、そして所望により更に、４）の金属酸化物原料を用
いて、化学量論的に、組成式（Ｉ）： Ｍ” ＦＸｅ ａＭ”Ｘ ’ ・ｂＭ’ ”Ｘ” ２
ＩＩｃ Ｍ ” Ｘ”’ｓ ” ｘＡ ：’ｙＥ ｕ２
＋ （Ｉ）（ただし、Ｍ］！はＢａ．Ｓｒ、およびＣ
ａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ１ノ
」二類金属であり、Ｍ！はＬｉ．Ｎａ，に、Ｒｂ、およ
びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属であり、Ｍ ’ ｎはＢｅおよびＭｇからなる群
より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｍ瓜は
Ａ文、Ｇａ、Ｉｎ、および１文からなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であ
り；Ｘは０文、Ｂｒ、およびｌからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり．、ｘ’，ｘ”、およ
びＸ”は、Ｆ．Ｃｆｉ、Ｂｒ、およびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは
、０≦ａ≦０．５の範囲の数値、ｂは、０≦ｂ≦１０−
２の範囲の数値，Ｃは、０≦Ｃ≦１０−２の範囲の数値
、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０−’（７）範囲の数値であり、
Ｘは、Ｏ≦ｘ＜０ 、５の範囲の数値、およびｙは、Ｏ
くｙ≦０．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料の混合物を調
製する。
本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝度の点か
ら、組成式ＣＩ）におけるＭＩＸ’の含有量を表わすａ
値、Ｍ ’ ” Ｘ ” ２の含有量を表わすｂ値、お
よびＭ”Ｘ”′３の含有量を表わすｃ （ｆ４の好まし
い範囲は、それぞれ、１０−３≦ａ≦０。
ら、組成式ＣＩ）におけるＭＩＸ’の含有量を表わすａ
値、Ｍ ’ ” Ｘ ” ２の含有量を表わすｂ値、お
よびＭ”Ｘ”′３の含有量を表わすｃ （ｆ４の好まし
い範囲は、それぞれ、１０−３≦ａ≦０。
１、０≦ｂ≦１０−３、およびＯ≦Ｃ≦１０−”である
。
。
二価のユーロピウムの賦活量を表わすｙ値は、ｉｏ−’
≦ｙ≦３Ｘ１０−の範囲である場合に高い輝尽発光輝度
を得ることができるので好ましい。
≦ｙ≦３Ｘ１０−の範囲である場合に高い輝尽発光輝度
を得ることができるので好ましい。
蛍光体原料混合物の調製は、
ｉ）上記１）、２）、３）、および５）、そして所望に
より４）の蛍光体原料を単に混合すること１こよって行
なってもよいし，あるいは。
より４）の蛍光体原料を単に混合すること１こよって行
なってもよいし，あるいは。
ｉｉ）まず、上記ｌ）と２）の蛍光体原料を混合し、こ
の混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱してＭπＦ
Ｘを生成させ、しかるのちこのＭ”ＦＸに上記３）およ
び５）、そして所望により４）の蛍光体原料を混合する
ことによって行なってもよいし，あるいは、 ｉｉｉ）まず、上記１）と２）、の蛍光体厚ネ′１を懸
濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下（好ましくは
、５０〜２００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥
などにより乾燥し，しかるのち得られた乾燥物に上記３
）および５）、そして所望により４）の蛍光体原料を混
合することによって行なってもよい。
の混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱してＭπＦ
Ｘを生成させ、しかるのちこのＭ”ＦＸに上記３）およ
び５）、そして所望により４）の蛍光体原料を混合する
ことによって行なってもよいし，あるいは、 ｉｉｉ）まず、上記１）と２）、の蛍光体厚ネ′１を懸
濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下（好ましくは
、５０〜２００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥
などにより乾燥し，しかるのち得られた乾燥物に上記３
）および５）、そして所望により４）の蛍光体原料を混
合することによって行なってもよい。
なお、」二記ｉｉ）の方法の変法として、」二記１）、
２）、３）、および５）、そして所望により４）の蛍光
体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処理を施す方
法、また上記１ｉｉ）の方法の変法として、」二記１）
、２）、３）、および５）、そして所望により４）の蛍
光体原料を懸濁液の状態で１尾合し、この懸濁液を乾燥
する方法が挙げられる。また、上記１ｉｉ）の蛍光体原
料混合物の調製方法において、懸濁液を減圧乾燥、真空
乾燥などにより蒸発乾固した場合には、得られる乾燥物
中にＭ” ＦＸが生成しているが、一方、噴霧乾燥によ
り乾燥した場合には、ＭｎＦＸは生成しておらず、流動
性の優れた粉末状の均一な混合物が得られる。
２）、３）、および５）、そして所望により４）の蛍光
体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処理を施す方
法、また上記１ｉｉ）の方法の変法として、」二記１）
、２）、３）、および５）、そして所望により４）の蛍
光体原料を懸濁液の状態で１尾合し、この懸濁液を乾燥
する方法が挙げられる。また、上記１ｉｉ）の蛍光体原
料混合物の調製方法において、懸濁液を減圧乾燥、真空
乾燥などにより蒸発乾固した場合には、得られる乾燥物
中にＭ” ＦＸが生成しているが、一方、噴霧乾燥によ
り乾燥した場合には、ＭｎＦＸは生成しておらず、流動
性の優れた粉末状の均一な混合物が得られる。
上記ｉ）、 ｉｉ） 、および１ｉｉ）のいずれの方法
においても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー
、ボールミル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いら
れる。
においても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー
、ボールミル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いら
れる。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で一回目の焼成を行なう（−次焼
成）。焼成温度は６００〜１ｏｏｏ’ｃが適当である。
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で一回目の焼成を行なう（−次焼
成）。焼成温度は６００〜１ｏｏｏ’ｃが適当である。
焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度な
どによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適
当であり、好ましくは、０．５〜５時間である。焼成雰
囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、あるいは、−酸化炭素を含有する炭酸ガス雰囲気な
どの弱還元性の雰囲気を利用する。すなわち、その弱還
元性の雰囲気によって、焼成過程において三価のユーロ
ピウムを二価のユーロピウムに還元する。
どによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適
当であり、好ましくは、０．５〜５時間である。焼成雰
囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、あるいは、−酸化炭素を含有する炭酸ガス雰囲気な
どの弱還元性の雰囲気を利用する。すなわち、その弱還
元性の雰囲気によって、焼成過程において三価のユーロ
ピウムを二価のユーロピウムに還元する。
上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一次焼成した後、
その焼成物を電気炉から取り出して放冷後微粉砕する。
その焼成物を電気炉から取り出して放冷後微粉砕する。
粉砕には、乳鉢、ボールミル、チューブミル、遠心ミル
などの通常の粉砕機が用いられる。
などの通常の粉砕機が用いられる。
この−次焼成物に上記４）の金属酸化物原料の残量もし
くは全量を添加し、充分に混合する。なお、金属酸化物
原料の添加量は、焼結防止効果および輝尽発光輝度の向
上の点から、蛍光体原本ごＩ混合物の調製時の添加量と
、この−次焼成後の添加量とを合計した総量［アルカリ
土類金属弗化）＼ロゲン化物（ＭＭＦＸ）１モル当りの
金属酸化物のモル比；Ｘ゛］が０＜ｘ”≦０．５の範囲
であり、一般には１０−８≦Ｘ゛≦０．５の範囲内であ
ることが望まれる。Ｘ°値が大きすぎると輝尽発光輝度
が低下するため、輝尽発光輝度の点から、Ｘ°値の特に
好ましい範囲は、１０−３≦Ｘ′≦Ｏ１■である。一般
に、−次焼成後の金属酸化物原料の添加量は、金属酸化
物として蛍光体原料混合物調製時の添加量の１１５００
以上であるが、輝尽発光輝度の点から、蛍光体原料混合
物調製時の添加量と同等もしくはそれ以上であるのが好
ましく、特に−次焼成後に一度に行なうのがより好まし
い。
くは全量を添加し、充分に混合する。なお、金属酸化物
原料の添加量は、焼結防止効果および輝尽発光輝度の向
上の点から、蛍光体原本ごＩ混合物の調製時の添加量と
、この−次焼成後の添加量とを合計した総量［アルカリ
土類金属弗化）＼ロゲン化物（ＭＭＦＸ）１モル当りの
金属酸化物のモル比；Ｘ゛］が０＜ｘ”≦０．５の範囲
であり、一般には１０−８≦Ｘ゛≦０．５の範囲内であ
ることが望まれる。Ｘ°値が大きすぎると輝尽発光輝度
が低下するため、輝尽発光輝度の点から、Ｘ°値の特に
好ましい範囲は、１０−３≦Ｘ′≦Ｏ１■である。一般
に、−次焼成後の金属酸化物原料の添加量は、金属酸化
物として蛍光体原料混合物調製時の添加量の１１５００
以上であるが、輝尽発光輝度の点から、蛍光体原料混合
物調製時の添加量と同等もしくはそれ以上であるのが好
ましく、特に−次焼成後に一度に行なうのがより好まし
い。
なお、３）の金属ハロゲン化物を蛍光体原料混合物の調
製時に全量添加しないで、その一部をこの一次焼成物に
添加することもできる。
製時に全量添加しないで、その一部をこの一次焼成物に
添加することもできる。
この粉末状の混合物を再び耐熱性容器に充填して電気炉
に入れ二回目の焼成を行なう（二次焼成）。焼成温度は
５００〜８００℃、そして、焼成時間は０．５〜１２時
間が適当であり、好ましくは、０．５〜５時間である。
に入れ二回目の焼成を行なう（二次焼成）。焼成温度は
５００〜８００℃、そして、焼成時間は０．５〜１２時
間が適当であり、好ましくは、０．５〜５時間である。
二次焼成における焼成雰囲気としては、上記の弱還元性
雰囲気のほかに、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気
などの中性雰囲気を利用することができる。
雰囲気のほかに、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気
などの中性雰囲気を利用することができる。
二次焼成後、粉末状の蛍光体が得られるが、さらに上記
の焼成条件で再焼成を行なってもよい。
の焼成条件で再焼成を行なってもよい。
得られる蛍光体は、蛍光体中に含有されている金属酸化
物の焼結防止作用によって焼結しておらず粉体である。
物の焼結防止作用によって焼結しておらず粉体である。
従って、焼成後、粉砕およびそれに伴なう分級を行なう
必要がない。なお、得られた粉末状の蛍光体については
、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなど
の蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行なって
もよい。
必要がない。なお、得られた粉末状の蛍光体については
、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなど
の蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行なって
もよい。
以上に本発明の製造法の一例として説明した製造法によ
って製造される蛍光体は、 組成式（■）： Ｍ” ＦＸ＊ ａＭ”Ｘ ’ ＊ ｂＭ’ ”Ｘ” ２
・ｃ Ｍ ” Ｘ″’、＊ｘ’Ａ：ｙＥｕ２＋ （Ｉ
Ｉ）（ただし、Ｍｌｌ［、Ｍｌ、Ｍ”、ＭＭ、Ａ、Ｘ、
ｘ’、ｘ” 、ｘ”’、ａ、ｂ、ｃ、オヨびＶ（７）定
義は、組成式（Ｉ）と同じであり、Ｘ′は、０くＸ′≦
０．５の範囲の数値である） で表わされる金属酸化物を含有する二価のユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体である。
って製造される蛍光体は、 組成式（■）： Ｍ” ＦＸ＊ ａＭ”Ｘ ’ ＊ ｂＭ’ ”Ｘ” ２
・ｃ Ｍ ” Ｘ″’、＊ｘ’Ａ：ｙＥｕ２＋ （Ｉ
Ｉ）（ただし、Ｍｌｌ［、Ｍｌ、Ｍ”、ＭＭ、Ａ、Ｘ、
ｘ’、ｘ” 、ｘ”’、ａ、ｂ、ｃ、オヨびＶ（７）定
義は、組成式（Ｉ）と同じであり、Ｘ′は、０くＸ′≦
０．５の範囲の数値である） で表わされる金属酸化物を含有する二価のユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体である。
なお、］二二記光体以外の金属酸化物を含有する二価（
７）ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化／＼ロゲン
化物系蛍光体についても、その製造過程において焼成を
少なくとも二回行ない、金属酸化物原料の少なくとも一
部の添加を一回目の焼成後に行なうことによって、得ら
れる蛍光体の輝尽発光輝度を著しく高めることができる
。
７）ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化／＼ロゲン
化物系蛍光体についても、その製造過程において焼成を
少なくとも二回行ない、金属酸化物原料の少なくとも一
部の添加を一回目の焼成後に行なうことによって、得ら
れる蛍光体の輝尽発光輝度を著しく高めることができる
。
ここで、金属酸化物を含有する二価のユーロピウム賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体とは、金属
酸化物を含有する二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体、および金属酸化物を含有する二価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体［」；記組成式（Ｉ
Ｉ）においてａ、ｂ、およびＣが共にＯである蛍光体コ
などを意味する。
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体とは、金属
酸化物を含有する二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体、および金属酸化物を含有する二価のユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体［」；記組成式（Ｉ
Ｉ）においてａ、ｂ、およびＣが共にＯである蛍光体コ
などを意味する。
勿論、本発明の製造法によれば、金属酸化物原料の添加
によって焼成過程における焼結を防止することができる
。この焼結防止効果によって、得られる蛍光体の輝尽発
光輝度の焼結による低下を防ぐことができる。
によって焼成過程における焼結を防止することができる
。この焼結防止効果によって、得られる蛍光体の輝尽発
光輝度の焼結による低下を防ぐことができる。
また、本発明の製造法によって製造される蛍光体は、Ｘ
線などの放射線で励起した時の瞬時発光の輝度が向上し
たものであり、かつ放射線励起を止めた後の残光も小さ
くなるものである。従って、本発明の製造法により製造
される蛍光体は放射線増感スクリーンに用いることも可
能である。
線などの放射線で励起した時の瞬時発光の輝度が向上し
たものであり、かつ放射線励起を止めた後の残光も小さ
くなるものである。従って、本発明の製造法により製造
される蛍光体は放射線増感スクリーンに用いることも可
能である。
次に本発明の実施例および比較例を説明する。
ただし、これらの各側は本発明を限定するものではない
。
。
［実施例１］
弗化バリウム（ＢａＦｚ）１７５．４ｇおよび臭化バリ
ウム（Ｂ ａ Ｂ ｒ ２ ｌＩ２ Ｈ２０） ３３３
。
ウム（Ｂ ａ Ｂ ｒ ２ ｌＩ２ Ｈ２０） ３３３
。
３ｇを、メノウ乳鉢を用いて３０分間充分に混合し、こ
の混合物を１５０℃の温度で２時間加熱した。生成した
弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）に、酸化ユーロピウム
（ＥｕｚＯ３）０．３５２ｇを臭化水素酸（ＨＢｒ；４
７重量％）に溶かした溶液を添加し充分に混練した。得
られた懸濁液を１３０°Ｃの温度で２時間減圧乾燥した
後、高純度アルミナ製自動乳鉢を用いて１時間粉砕混合
して、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウム（ＥｕＢ
ｒ３）の混合物を得た。この混合物に、臭化ナトリウム
０．６１７ｇを添加して混合した。このようにして、蛍
光体原料混合物を調製した。
の混合物を１５０℃の温度で２時間加熱した。生成した
弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）に、酸化ユーロピウム
（ＥｕｚＯ３）０．３５２ｇを臭化水素酸（ＨＢｒ；４
７重量％）に溶かした溶液を添加し充分に混練した。得
られた懸濁液を１３０°Ｃの温度で２時間減圧乾燥した
後、高純度アルミナ製自動乳鉢を用いて１時間粉砕混合
して、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウム（ＥｕＢ
ｒ３）の混合物を得た。この混合物に、臭化ナトリウム
０．６１７ｇを添加して混合した。このようにして、蛍
光体原料混合物を調製した。
この蛍光体原料混合物１００ｇを取り、石英ポートに充
填し、これをチューブ炉に入れて焼成を行なった（−次
焼成）。焼成は、３重量％の水素ガスを含む窒素ガスを
３００ｍ文／分の流速で流しながら、９００℃の温度で
２時間かけて行なった。焼成が完了した後、−次焼成物
を炉外に取り出して冷却した。
填し、これをチューブ炉に入れて焼成を行なった（−次
焼成）。焼成は、３重量％の水素ガスを含む窒素ガスを
３００ｍ文／分の流速で流しながら、９００℃の温度で
２時間かけて行なった。焼成が完了した後、−次焼成物
を炉外に取り出して冷却した。
次に、−次焼成物をアルミナボールミルを用いて２０時
間粉砕した。得られた一次焼成物の微粉末に二酸化ケイ
素０．１ ｇ （０，００３８モルｚ弗化臭化バリウム
１モルに対するモル比、以下同様）を添加しＶ型ブレン
ターを用いて混合した後、舟び石英ポートに充填してチ
ューブ炉に入れ二次焼成を行なった。焼成は、−次焼成
と同様に水素カスを含む窒素ガスを流しながら、６００
℃の温度で２時間行なった。二次焼成後、焼成物を炉外
に取り出し冷却して、粉末状の５ｉ０２含有、零価のユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ
・０．００３ Ｎ ａ Ｂ ｒ φ０．００３９Ｓ
ｉ Ｏ２： ０．００１Ｅｕ”）を得た。
間粉砕した。得られた一次焼成物の微粉末に二酸化ケイ
素０．１ ｇ （０，００３８モルｚ弗化臭化バリウム
１モルに対するモル比、以下同様）を添加しＶ型ブレン
ターを用いて混合した後、舟び石英ポートに充填してチ
ューブ炉に入れ二次焼成を行なった。焼成は、−次焼成
と同様に水素カスを含む窒素ガスを流しながら、６００
℃の温度で２時間行なった。二次焼成後、焼成物を炉外
に取り出し冷却して、粉末状の５ｉ０２含有、零価のユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ
・０．００３ Ｎ ａ Ｂ ｒ φ０．００３９Ｓ
ｉ Ｏ２： ０．００１Ｅｕ”）を得た。
［実施例２コ
実施例１において弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウム
の混合物に、臭化すトリウム０．６１７ｇのほかに二酸
化ケイ素０ 、、４７３ ｇ （０，００３９モル）を
添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なうこと以
外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、粉末状の５ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ ”０．．００３ Ｎ
ａＢ ｒ ”０．００７８ＳｉＯｚ ：０．００１
Ｅ ｕ ”） を得−だ。
の混合物に、臭化すトリウム０．６１７ｇのほかに二酸
化ケイ素０ 、、４７３ ｇ （０，００３９モル）を
添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なうこと以
外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、粉末状の５ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ ”０．．００３ Ｎ
ａＢ ｒ ”０．００７８ＳｉＯｚ ：０．００１
Ｅ ｕ ”） を得−だ。
［比較例１コ
実施例１において、−・次焼成後に二酸化ケイ素を添加
しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状の二価のユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００３ Ｎ ａ Ｂ
ｒ ： ０．００１ Ｅ ｕ ”）を得た。
しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を行なう
ことにより、粉末状の二価のユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００３ Ｎ ａ Ｂ
ｒ ： ０．００１ Ｅ ｕ ”）を得た。
［比較例２］
実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウ
ムの混合物に、臭化ナトリウム０．６１７ｇ［７）はカ
ニ二酸化ケイ素０ 、４７３ ｇ （０，００３９モル
）を添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なう一
方、−・次焼成後に二酸化ケイ素を添加しないこと以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の５ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ １１０．００３ Ｎａ
Ｂ ｒ ・０．００３９Ｓ ｉ０２ ：０．００１ Ｅ
ｕ ２＋）を得た。
ムの混合物に、臭化ナトリウム０．６１７ｇ［７）はカ
ニ二酸化ケイ素０ 、４７３ ｇ （０，００３９モル
）を添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なう一
方、−・次焼成後に二酸化ケイ素を添加しないこと以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の５ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ １１０．００３ Ｎａ
Ｂ ｒ ・０．００３９Ｓ ｉ０２ ：０．００１ Ｅ
ｕ ２＋）を得た。
次に、実施例１，２、および比較例１．２で得られた各
々の蛍光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で励起して
、それら蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。
々の蛍光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で励起して
、それら蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。
その結果を第１表に示す。ただし、Ｓ ｉｏ２の添加量
は、弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）１モルに対するモ
ル比で表わされている。
は、弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）１モルに対するモ
ル比で表わされている。
第１表
調製時 −次焼成後
実施例１ ０ ０．００３９ １４０実
施例２ ０．００３８０．００３９ １３０比較
例１ ０ ０ １００比較例２
０．００３９ ０ １２０［実施例３］ 実施例１において、−次焼成後に添加する二酸化ケイ素
の星を０．３ ｇ （０，０１２モル）とすること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状の５ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００３ ＮａＢ ｒ
争０．０１２ Ｓ ｔｏ２＋０．００１ Ｅｕ”）を得
た。
施例２ ０．００３８０．００３９ １３０比較
例１ ０ ０ １００比較例２
０．００３９ ０ １２０［実施例３］ 実施例１において、−次焼成後に添加する二酸化ケイ素
の星を０．３ ｇ （０，０１２モル）とすること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状の５ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００３ ＮａＢ ｒ
争０．０１２ Ｓ ｔｏ２＋０．００１ Ｅｕ”）を得
た。
［実施例４］
実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウ
ムの混合物に、臭化ナトリウム０．６１７ｇ（７）ほか
ニ二酸化ケイ素１ 、４１８ ｇ （０，０１２モル）
を添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なうこと
以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の５ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ ｅｏ、ｏ０３ Ｎ
ａＢ ｒ ｅＯ，ｏ１８ Ｓ ｉ０２ ：０．００１
Ｅ ｕ ”）を得た。
ムの混合物に、臭化ナトリウム０．６１７ｇ（７）ほか
ニ二酸化ケイ素１ 、４１８ ｇ （０，０１２モル）
を添加し混合して蛍光体原料混合物の調製を行なうこと
以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の５ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ ｅｏ、ｏ０３ Ｎ
ａＢ ｒ ｅＯ，ｏ１８ Ｓ ｉ０２ ：０．００１
Ｅ ｕ ”）を得た。
［実施例５］
実施例１において、−次焼成後に添加する二酸化ケイ素
の量をｌ −Ｏｇ Ｃｏ、ｏ３ｓモル）とすること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状のＳ＋０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００３ ＮａＢ ｒ
・０．０３９ Ｓ ｉ０２ ：Ｏ，ＯＯＩ Ｅ ｕ２÷
）を得た。
の量をｌ −Ｏｇ Ｃｏ、ｏ３ｓモル）とすること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状のＳ＋０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００３ ＮａＢ ｒ
・０．０３９ Ｓ ｉ０２ ：Ｏ，ＯＯＩ Ｅ ｕ２÷
）を得た。
［比較例３］
実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウ
ムの混合物に、臭化ナトリウｔ、 ０ 、６１７ｇのほ
かに二酸化ケイ素１ 、４１８ ｇ （０，０１２モル
）を添加し混合して蛍光体原本４混合物の調製を行なう
一方、−次焼成後に二酸化ケイ素を添加しないこと以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状のＳ ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ−拳０．００３ Ｎａ
Ｂ ｒ ＊０．０＋２ Ｓ ｉ０２ ：０．００１ Ｅ
ｕ ”）を得た。
ムの混合物に、臭化ナトリウｔ、 ０ 、６１７ｇのほ
かに二酸化ケイ素１ 、４１８ ｇ （０，０１２モル
）を添加し混合して蛍光体原本４混合物の調製を行なう
一方、−次焼成後に二酸化ケイ素を添加しないこと以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状のＳ ｉ０２含有二価のユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ−拳０．００３ Ｎａ
Ｂ ｒ ＊０．０＋２ Ｓ ｉ０２ ：０．００１ Ｅ
ｕ ”）を得た。
次に、実施例３〜５、および比較例３で１９られた各々
の蛍光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で励起して、
それら蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。
の蛍光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で励起して、
それら蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。
その結果を第２表に示す。また、第２表には、比較例１
の蛍光体についての結果も併記した。ただし、ｓ＋ｏ２
の添加量４は、ＢａＦＢｒ１モルに対するモル比で表わ
されてＩ、入る。
の蛍光体についての結果も併記した。ただし、ｓ＋ｏ２
の添加量４は、ＢａＦＢｒ１モルに対するモル比で表わ
されてＩ、入る。
第２表
調製時 −次焼成後
実施例３ ０ ０．０１２ １１０実施
例４ ０．０＋２ ０．００３９ ９０実
施例５ ０ ０．０３９ １００比較例
３ ０．０１２ ０ ８０比較例１
０ ０ １００［実施例６］ 実施例１において、−次焼成後番こ二酸化ケイ素０ 、
’ ｌ ｇ ｃｏ、ｏｏ３９モル）の代わり番こ、酸イ
ヒアルミニウム（Ａ文。０３ ） ０ 、１ ｇ （０
，００２３モル）を添加すること以外は実施例１の方法
と同様の操１乍を行なうことにより、粉末状のＡ ｌ
２０ ａ含有二価のユーロピウム賦活複合／＼ロゲン化
物蛍光体（ＢａＦＢｒ ”０．００３ ＮａＢ
ｒ ・ ０．００２３ＡｕｚＯ３： ０．００１ Ｅ
ｕ ”）を得た。
例４ ０．０＋２ ０．００３９ ９０実
施例５ ０ ０．０３９ １００比較例
３ ０．０１２ ０ ８０比較例１
０ ０ １００［実施例６］ 実施例１において、−次焼成後番こ二酸化ケイ素０ 、
’ ｌ ｇ ｃｏ、ｏｏ３９モル）の代わり番こ、酸イ
ヒアルミニウム（Ａ文。０３ ） ０ 、１ ｇ （０
，００２３モル）を添加すること以外は実施例１の方法
と同様の操１乍を行なうことにより、粉末状のＡ ｌ
２０ ａ含有二価のユーロピウム賦活複合／＼ロゲン化
物蛍光体（ＢａＦＢｒ ”０．００３ ＮａＢ
ｒ ・ ０．００２３ＡｕｚＯ３： ０．００１ Ｅ
ｕ ”）を得た。
［実施例７１
実施例１において、−次焼成後に二酸化ケイ素０ 、１
ｇ （０，００３９モル）の代わりに、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ） ０ 、１ ｇ （０，００５９モル）
を添加すること以外は、実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、粉末状のＭｇＯ含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ ｌＩ
Ｏ，００３Ｎ ａ Ｂ ｒ ｓＯ，００５９Ｍ ｇ Ｏ
： ０．００１Ｂ ｕＱ＋ ）を得た。
ｇ （０，００３９モル）の代わりに、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ） ０ 、１ ｇ （０，００５９モル）
を添加すること以外は、実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、粉末状のＭｇＯ含有二価のユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢ ｒ ｌＩ
Ｏ，００３Ｎ ａ Ｂ ｒ ｓＯ，００５９Ｍ ｇ Ｏ
： ０．００１Ｂ ｕＱ＋ ）を得た。
［実施例８コ
実施例工において、−次焼成後に二酸化ケイ素０ 、１
ｇ （０，００３９モル）の代わりに、酸化カルシウ
ム（Ｃａｏ） ０ 、１ ｇ （０，００４２モル）を
添加すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、粉末状のＣａＯ含有二価のユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００３
ＮａＢ ｒ−０，００４２ＣａＯ：０．００１ Ｅｕ
”）を得た。
ｇ （０，００３９モル）の代わりに、酸化カルシウ
ム（Ｃａｏ） ０ 、１ ｇ （０，００４２モル）を
添加すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、粉末状のＣａＯ含有二価のユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦＢｒ・０．００３
ＮａＢ ｒ−０，００４２ＣａＯ：０．００１ Ｅｕ
”）を得た。
次に、実施例６〜８で得られた各々の蛍光体に管電圧８
０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（
波長６３２．８ｎｍ）で励起して、それら蛍光体の輝尽
発光輝度を測定した。
０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（
波長６３２．８ｎｍ）で励起して、それら蛍光体の輝尽
発光輝度を測定した。
その結果を第３表に示す。また、第３表には、比較例１
の蛍光体についての結果も併記した。ただし、金属酸化
物の添加量はＢａＦＢｒ１モルに対するモル比で表わさ
れている。
の蛍光体についての結果も併記した。ただし、金属酸化
物の添加量はＢａＦＢｒ１モルに対するモル比で表わさ
れている。
第３表
金属酸化物とその 相対輝度
添加量（−次焼成後）
実施例６ Ａ文２０ａ Ｏ，００２３１３５実施例
７ ＭｇＯ０，００５８１２０実施例８ ＣａＯＯ
，００４２１２０比較例１ ０
Ｚｏ。
７ ＭｇＯ０，００５８１２０実施例８ ＣａＯＯ
，００４２１２０比較例１ ０
Ｚｏ。
［実施例９］
実施例１において、弗化臭化バリウムと臭化ユーロピウ
ムの混合物に臭化ナトリウム０．６１７ｇの代わりに、
臭化ベリリウム１．０１ｇを添加し混合して蛍光体原料
混合物の調製を行なうこと以外は、実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の５ｉ０２含有二
価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦ
Ｂｒ・０．００３ Ｂ ｅＢ ｒ２ ・０．００３１ａ
Ｓ ｉｏｚ ：Ｏ，０ＯＩＥ ｕ 、ａ＋ ）を得た。
ムの混合物に臭化ナトリウム０．６１７ｇの代わりに、
臭化ベリリウム１．０１ｇを添加し混合して蛍光体原料
混合物の調製を行なうこと以外は、実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の５ｉ０２含有二
価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＦ
Ｂｒ・０．００３ Ｂ ｅＢ ｒ２ ・０．００３１ａ
Ｓ ｉｏｚ ：Ｏ，０ＯＩＥ ｕ 、ａ＋ ）を得た。
［実施例１０コ
実施例１において、弗化臭化パリウｌ）と臭化ユーロピ
ウムの混合物に臭化ナトリウム０．６１７ｇの代わりに
、臭化アルミニウムｉ 、６０ｇを添加し混合して蛍光
体原料混合物の調製を行なうこと以外は、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状のＳｆＯ□
含五二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（
ＢａＦＢｒ・０．００３ Ａ Ｉ Ｂ ｒ ３１１０．
００３９Ｓｉ Ｏ２： ０．００１Ｅｕ”） を、得
た。
ウムの混合物に臭化ナトリウム０．６１７ｇの代わりに
、臭化アルミニウムｉ 、６０ｇを添加し混合して蛍光
体原料混合物の調製を行なうこと以外は、実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、粉末状のＳｆＯ□
含五二価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（
ＢａＦＢｒ・０．００３ Ａ Ｉ Ｂ ｒ ３１１０．
００３９Ｓｉ Ｏ２： ０．００１Ｅｕ”） を、得
た。
次に、実施例９および１０で得られた各蛍光体に管電圧
８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅ＋ｚ−チー
光（波長６３２．．８ｎｍ）で励起して、それら蛍光体
の輝尽発光輝度を測定した。
８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅ＋ｚ−チー
光（波長６３２．．８ｎｍ）で励起して、それら蛍光体
の輝尽発光輝度を測定した。
その結果を第４表に示す。また、第４表には、実施例１
の蛍光体についての結果も併記した。ただし、金属ハロ
ゲン化物の添加量は、ＢａＦＢｒ１モルに対するモル比
で表わされている。
の蛍光体についての結果も併記した。ただし、金属ハロ
ゲン化物の添加量は、ＢａＦＢｒ１モルに対するモル比
で表わされている。
第４表
金属ハロゲン化物 相対輝度
とその添加量
実施例９ ＢｅＢｒｚ Ｏ，００３１２０実施
例１０ Ａ１Ｂｒ、ｚ Ｏ，００３１２０実施例
Ｉ ＮａＢｒ Ｏ，００３１４０特許出願人
富士写真フィルム株式会社代理人 ゴ「埋土
柳川泰男 ５９５−
例１０ Ａ１Ｂｒ、ｚ Ｏ，００３１２０実施例
Ｉ ＮａＢｒ Ｏ，００３１４０特許出願人
富士写真フィルム株式会社代理人 ゴ「埋土
柳川泰男 ５９５−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ。アルカリ土類金属ハロゲン化物、金属酸化物原料、
および三価のユーロピウム化合物を主成分とする蛍光体
原料を用いて、蛍光体原料混合物を調製した後、この蛍
光体原料混合物を焼成して金属酸化物を含有する二価の
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体を製造するに際ピ、」二記蛍光体原料混合物の焼
成を少なくとも二回の焼成工程により行ない、かつ上記
金属酸化物原料の少なくとも一部の添加は一回目の焼成
工程後に行なうことを特徴とする蛍光体の製造法。 ２゜上記金属酸化物を含有する二価のユーロピウム賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が１組成式
： ％式％ （ただし、ＭｌｌはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、およびＣｓからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ
′菫はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくと
も一種の二価金属であり、Ｍ■はＡ文、Ｇａ、Ｉｎ、お
よび１文からなる群より選ばれる少なくとも一種の三価
金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘは０文、Ｂｒ、
および■からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり、ｘ’、ｘ”、およびＸ”′は、Ｆ、ＣＭ、
Ｂｒ、および■からなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは、０≦ａ≦０．５の範囲
の数値、ｂは。 ０≦ｂ≦１０−２の範囲の数値、Ｃは、０≦Ｃ≦１Ｏ−
２（７）範囲の数値、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０−’（７）
範囲の数値であり、Ｘｏは、０くＸ′≦０．５の範囲の
数値、およびｙは、Ｏくｙ≦０．２の範囲の数値である
） で表される金属酸化物を含有する二価のユーロビウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ３゜上記金属酸化物原料の少なくとも半量以上を、−回
目の焼成工程後に添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１項もしくは第２項記載の製造法。 ４゜上記金属酸化物原料の全量を、−回目の焼成工程後
に添加することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の製造法。 ５゜上記金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素からなる群
より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
の項記載の製造法。 ６゜上記金属酸化物が、酸化アルミニウムおよび二酸化
ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸
化物であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57145489A JPS5936183A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 「けい」光体の製造法 |
| US06/525,460 US4532071A (en) | 1982-08-24 | 1983-08-22 | Process for the preparation of phosphor |
| EP83108300A EP0102051B1 (en) | 1982-08-24 | 1983-08-23 | Process for the preparation of phosphor |
| DE8383108300T DE3364950D1 (en) | 1982-08-24 | 1983-08-23 | Process for the preparation of phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57145489A JPS5936183A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 「けい」光体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936183A true JPS5936183A (ja) | 1984-02-28 |
| JPH0355517B2 JPH0355517B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=15386439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57145489A Granted JPS5936183A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 「けい」光体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4532071A (ja) |
| EP (1) | EP0102051B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5936183A (ja) |
| DE (1) | DE3364950D1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6121181A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 螢光体およびそれを用いた放射線像変換パネル |
| JPS6172091A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
| JPS63101478A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 放射線像変換パネル |
| JPS644690A (en) * | 1987-06-15 | 1989-01-09 | Siemens Ag | Storage fluorescent |
| JPS6418100A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-20 | Konishiroku Photo Ind | Manufacture of radiation picture image converting panel |
| JPH10265774A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-10-06 | Konica Corp | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル |
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| US4879202A (en) * | 1986-07-11 | 1989-11-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radiation image storage panel and process for the preparation of the same |
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| CA2064236A1 (en) * | 1989-07-20 | 1991-01-21 | August Ferretti | Process for preparing bafbr:eu phosphors |
| JPH07116432B2 (ja) * | 1989-09-20 | 1995-12-13 | 富士通株式会社 | 蛍光体，その製法及び用途 |
| JPH0696862A (ja) * | 1992-09-14 | 1994-04-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 無機薄膜ｅｌ素子 |
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| EP0752782A1 (en) | 1995-07-07 | 1997-01-08 | Agfa-Gevaert N.V. | Adjustment of the position of a scan line in a light beam scanning apparatus |
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| EP4310553A1 (en) | 2022-07-19 | 2024-01-24 | Agfa Nv | Dosimeter based on nano-sized phosphor particles |
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| US3448056A (en) * | 1966-04-27 | 1969-06-03 | Sylvania Electric Prod | Europium activated barium and strontium haloaluminate phosphors |
| US4157981A (en) * | 1974-10-01 | 1979-06-12 | U.S. Philips Corporation | Method of producing a luminescent alkaline earth metal fluorohalide activated by bivalent europium |
| JPS55160078A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Fluorescent substance and preparation of the same |
| JPS58109899A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 螢光体およびそれを用いたｘ線増感紙 |
-
1982
- 1982-08-24 JP JP57145489A patent/JPS5936183A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-22 US US06/525,460 patent/US4532071A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-08-23 DE DE8383108300T patent/DE3364950D1/de not_active Expired
- 1983-08-23 EP EP83108300A patent/EP0102051B1/en not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0355517B2 (ja) | 1991-08-23 |
| DE3364950D1 (en) | 1986-09-04 |
| EP0102051A1 (en) | 1984-03-07 |
| US4532071A (en) | 1985-07-30 |
| EP0102051B1 (en) | 1986-07-30 |
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