JPS6084381A - 螢光体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光体およびその製造法に関するものである
。さらに詳しくは１本発明は、二価のユーロピウムによ
り賦活されているアルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体
およびその製造法に関するものである。

二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（Ｍ　
”　Ｆ　Ｘ　：　Ｅ’ｕ　”、ただしＭｌｌはＢａ、Ｓ
ｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンであ
る）がよく知られている。たとえば、特公昭５１−２８
５９１号公報に開示されているように、この蛍光体はＸ
線、電子線および紫外線などの放射線で励起すると３９
０ｎｍ付近に発光極大を有する近紫外発光（瞬時発光）
を示し、特にＸ線撮影などにおいて用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として有用であることか知られ
ている。

さらに近年になって、」二記二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、電子線
および紫外線などの放射線を解射したのち、可視乃至赤
外領域の電磁波で励起すると近紫外発光を示すこと、す
なわち、該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出されてい
る。このような理由により、たとえば特開昭５５−１２
１４３号公報に開示されているように、この蛍光体は、
蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に用いられ
る放射線像変換パネル用の蛍光体として非常に注目され
ている。

上述のように、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物系蛍光体の一種として、従来より上記二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍
光体が知られているが１本発明は、この二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体とは別
の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物
蛍光体およびその製造法を提供するものである。

すなわち、本発明は新規な二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物蛍光体、およびその製造法を提
供することを目的とするものである。

本発明者等は、」−記目的を達成するために種々の研究
を行なってきた。その結果、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの塩
化物、臭化物およびヨウ化物からなるアルカリ土類金属
ハロゲン化物群より選ばれる化合物二種以上（母体原料
）とユーロピウム化合物（賦活剤原ネ°ｌ）とをそれぞ
れ適当な割合で混合し、得られる混合物を弱還元性雰囲
気中で５００〜１３００°Ｃの範囲の温度で焼成する場
合には。

瞬時発光並びに輝尽発光を示す蛍光体が得られることを
見出し、本発明に至ったのである。

すなわち１本発明の蛍光体は、組成式（１）：Ｍ”Ｘ２
＊ａＭ”Ｘ’２：ｘＥｕ”　（Ｉ）（ただし、Ｍｆｆは
Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸｏはＣ１
、ＢｒおよびＩか・らなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであって、かつＸ＃Ｘ’であり；そしてａ
は０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、Ｘは０＜
ｘ≦０２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体である。

また、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体の製造法は、化学量論的にＭ１成式
（■）： Ｍ五Ｘ２　ｅ　ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥｕ　（ＩＩ）
（ただし、Ｍ”１ｉＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびＸｏはＣ１、Ｂｒおよび工からなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ　＃Ｘ
　’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の
数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で５００乃至
１３００°Ｃの範囲の温度で焼成することを特徴とする
。

組成式ＣＩ）で表わされる本発明の二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射したのち、４５０〜１１
０００ｎの波長領域の電磁波で励起すると近紫外乃至青
色領域に輝尽発光を示す。

また１組成式（Ｉ）で表わされる本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に、Ｘ線
、紫外線、電子線なとの放射線を照射すると、近紫外乃
至青色領域に発光（瞬時発光）を示す。

次に１本発明の詳細な説明する。

本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造法
により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）ＢａＣ１，、Ｓ　ｒｃｕ２、ＣａＣｕ２、ＢａＢｒ
２．５ｒＢｒ２．ＣａＢｒ２、ＢａＩ２゜５ｒＩ（およ
びＣａＩ２からなる群より選ばれる少なくとも二種のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物。

２）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも・
一種のユーロピウム化合物、を用窟、する。

ここで、」−記１）の蛍光体原料としては、少なくとも
ハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類
金属ハロゲン化物が用いられる。場合によっては、さら
にハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｎ”：ただし、ｘ゛
はＣ１，Ｂｒ＊たはＩである）なとをフラックスとして
使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては、上記ｌ）のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、２）のユーロピウム化合物を用いて、化
学量論的に１組成式（■）：Ｍ”Ｘ２　ｅ　ａＭ”Ｘ’
　２　：　ｘＥｕ　（ＩＩ）（ただし、ＭｌｌはＢａ、
ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸｏはＣ見、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであって、かつＸ＃Ｘ　’であり；そしてａは０．
１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０
．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。

本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝度並ひに
瞬時発光輝度の点から、組成式（ｎ）におけるＭＴＸＸ
２とＭＴＩＸ’２との割合を表わすａ　（（ｔＩは０．
３≦ａ≦３．３の範囲にあるのが好ましく、さらに好ま
しいａ値の範囲は０５≦ａ≦２．０である。同じく輝尽
発光輝度並びに瞬時発光輝度の点から、組成式（ｎ）に
おけるユーロピウムの賦活量を表わすＸ値は１０−’≦
Ｘ≦１０−”の範囲にあるのが好ましい。

蛍光体原料混合物の調製は。

１）」；記ｌ）および２）の蛍光体原料を単に混合する
ことによって行なってもよく、あるいは、白）まず、」
−記ｌ）の蛍光体原料を混合し、この混合物を１００°
Ｃ以」−の温度で数時間加熱したのち、得られた熱処理
物に上記２）の蛍光体原料を混合することによって行な
ってもよいし、あるいは、 １１１）　まず、上記ｌ）の蛍光体原料を溶液の状！Ｅ
で混合し、こめ溶液を加温下（好ましくは５０〜２００
°Ｃ）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霜乾燥などにより乾
燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記２）の蛍光体原
料を混合することによって行なってもよい。

なお、−に記１１）の方法の変法として、」二記ｌ）お
よび２）の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に」二
記熱処理を施す方法、また」−記１ｉｉ）の方法の変法
として、上記ｌ）および２）の蛍光体原料を溶液の状態
で混合し、この溶液を乾燥する方法を利用してもよい。

」＝記１）、１１）、および１ｉｉ）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレングー、
ボールミル、ロンドミルなどの通常の混合機か用いられ
る。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなとの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は５０
０〜．１３００°Ｃの範囲か適当であり、好ましくは７
００〜１０００　’Ｏの範囲である。焼成時間は蛍光体
原料混合物の充ｆｔ量および焼成温度なとによっても異
なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰
囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素カス雰囲
気、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気
などの弱還元性の雰囲気を利用する。一般に上記２）の
蛍光体原料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロ
ピウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程にお
いて、上記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウ
ムは二価のユーロピウムに還元される。

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応し
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

以上に説明した製造法によって製造される二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体は、組成
式ＣＩ）：　’ Ｍ”Ｘ２＊ａＭＨＸ’２：ｘＥｕ２＋　ＣＩ）（ただし
、ＭＩｆはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：Ｘおよび
Ｘ′は０文、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであって、かつＸ″−、Ｘ“であ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされるものである。

第１図は、上述の製造法に従って製造される本発明の蛍
光体の一例である二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウ
ム蛍光体（ＢａＣｕ２・ＢａＢｒ２：Ｅｕ２＋）＋７）
Ｘ線回折パター７［（ａ）］を、塩化バリウム（Ｂａ０
文、）、臭化バリウム（ＢａＢｒｚ）および公知の二価
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢ　
ｒ　：　Ｅｕ”）のＸ線回折パターン［それぞれ（ｂ）
、（ｃ）および（ｄ）］と比較して示すものである。第
１図から、本発明のＢａｃＭ２＊ＢａＢｒ２：Ｅｕ２＋
蛍光体の結晶構造は、蛍光体原料であるＢａＣｕｚおよ
びＢａＢｒ２の結晶構造とは全く異なることが明らかで
ある。また、上記本発明の団光体の結晶構造は、公知の
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ”蛍光体の結晶構造とも異なるもので
あることも明らかである。なお、これらのＸ線回折パタ
ーンはいずれもＣｕ、にαｌで測定したものである。

このような結晶構造の相違は、本発明の他の二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体につい
ても同様であることが判明している。

本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体はＸ線、紫外線、電子線などの放射線を照
射したのち、４５０〜１００゜ｎｍの可視乃至赤外領域
の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光（
発光のピーク波長・４０５ｎｍ前後）を示す。

第２図および第３図は、それぞれ本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化合物蛍光体の輝尽
励起スペクトルおよび輝尽発光スペクトルを例示するも
のであり、上記ＢａＣ文２φＢａＢｒ２：Ｅｕ２＋蛍光
体の輝尽励起スペクトルおよび輝尽発光スペクトルであ
る。

第２図から、ＢａＣｕ２＊ＢａＢｒ２：Ｅｕ２＋蛍光体
は、放射線照射後４５０〜１１０００ｎの波長領域の電
磁波で励起すると輝尽発光を示し、特に５００〜８５０
ｎｍの波長領域の電磁波で励起する時高師度の輝尽発光
を示すことが明らかである。またｆｊＳ３図から、Ｂａ
Ｃ立２・ＢａＢｒ２・Ｅｕ２＋蛍光体は近紫外乃至青色
領域に輝尽発光を示し、その輝尽発光スペクトルのピー
クは約４０５ｎｍであることがわかる。従って、この蛍
光体を５００〜８５０ｎｍの波長領域の電磁波で励起し
た場合には、輝尽発光と励起光とを分離することが容易
であり、かつその輝尽発光は高輝度となるものである。

以上、ＢａＣｕ２５ＢａＢｒ２　：Ｅｕ２＋蛍光体の場
合を例にとって、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物蛍光体の師尽励起スペクトルお
よび輝尽発光スペクトルを説明したが、本発明のその他
の蛍光体についてもその輝尽励起スペクトルおよび輝尽
発光スペクトルは、上記ＢａＣｕ、＊ＢａＢｒ２　：Ｅ
ｕ２＋蛍光体の輝尽励起スペクトルおよび輝尽発光スペ
クトルとほぼ同様であることか確認されている。

また、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの放
射線を照射すると近紫外乃至青色領域に発光（瞬時発光
）を示す。

第４図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物蛍光体の紫外線励起の場合の瞬時発光
スペクトルおよびその励起スペクトルを例示するもので
あり、第４図において曲線１．２．３．４，５および６
はそれぞれ、１：ＢａＣＪＪ２拳ＢａＢｒ２：Ｅｕ２＋
蛍光体の発光スペクトル ２：ＢａＣ文２ｅＢａＩ２：Ｅｕ−蛍光体の発光スペク
トル ３　：　ＢａＢ　ｒｚ　＊　ＢａＩ２　：　Ｅｕ−蛍光
体の発光スペクトル ４：ＢａＣｕ２＊ＢａＢｒｚ：Ｅｕ２＋蛍光体の励起ス
ペクトル ５：ＢａＣｕ、ｅＢａＩ２：Ｅｕ２＋蛍光体の励起スペ
クトル ６　：　ＢａＢ　ｒｚ　＊　ＢａＩ２：　Ｅｕ２＋蛍光
体の励起スペクトル である。第４図から、本発明の二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体は、紫外線励起下に
おいて近紫外乃至青色領域に瞬時発光を示し、その発光
スペクトルのピーク波長は蛍光体によってわずかに異な
るとは言うものの、４０５ｎｍ伺近にあることがわかる
。

なお、第５図は前記従来のＭ”ＦＸ：Ｅｕ２＋蛍光体の
一例であるＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋蛍光体の紫外線励起の
場合の瞬時発光スペクトル（曲線１）およびその励起ス
ペクトル（曲線２）である。第４図と第５図との比較か
らも明らかなように、本発明の蛍光体の発光スペクトル
および励起スペクトルは、いずれもその全体がＭ”ＦＸ
：Ｅｕ２＋蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクト
ルよりも長波長側にシフトしている。

以上、三種類の蛍光体の場合を例にとって、本発明の二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光
体の紫外線励起の場合の瞬時発光スペクトルおよびその
励起スペクトルを説明したか、本発明のその他の蛍光体
についてもその発光スペクトルおよび励起スペクトルは
、上記三種類のｉ６光体の発光スペクトルおよび励起ス
ペクトルとほぼ同様であることが確認されている。また
、本発明の蛍光体のＸ線および電子線励起の場合の瞬時
発光スペクトルは、第４図に示される紫外線励起の場合
の瞬時発光スペクトルとほぼ同様であることも確認され
ている。さらに、第３図と第４図の曲線ｌとの比較から
明らかなように、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物の輝尽発光スペクトルと瞬時発
光スペクトルとはほぼ同じである。

第６図は、ＢａＣＪｌｊ２＊ａＢａＢｒ２：Ｅｕ′蛍光
体におけるａ値と輝尽発光強度［８０ＫＶｐのＸ線を照
射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３２，８ｎｍ）
で励起した時の輝尽発光強度］との関係を示すグラフで
ある。第６図から明らかなように、ａ値が０．１≦ａ≦
１０．０の範囲にある本発明のＢａＣＪ１２・ａＢａＢ
ｒ２：Ｅｕ２＋蛍光体のうちでも、ａ値が０．３≦ａ≦
３．３の範囲にある蛍光体はより高輝度の輝尽発光を示
し、その中でも特にａ値が０．５≦ａ≦２．０の範囲に
ある蛍光体はより一層高輝度の輝尽発光を示す。

なお、ＢａＣ９，２＊　ａＢａＢｒ２　二Ｅｕ−蛍光体
についてのａ値と瞬時発光強度との関係も第６図と同じ
ような傾向にある。末だ、ＢａＯ文、・ａＢａＢｒ２　
：Ｅｕ”蛍光体以外の本発明の蛍光体についても、ａ値
と輝尽発光強度および瞬時発光強度それぞれとの関係は
第６図と同しような傾向にあることが確認されている。

以上に説明した発光特性から、本発明の蛍光体は、特に
医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放射線撮影お
よび物質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影な
どにおいて用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体と
して、あるいは放射線増感スクリーン用の蛍光体として
も非常に有用である６ 次に本発明の実施例を記曜する。ただし、これらの各実
施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］ 臭化バリウム（Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　ｚ　・２　Ｈｚ　Ｏ）
　３３３．２ｇ、１７３化バリウム（Ｂ　ａ　Ｃ５Ｌ２
　拳２　Ｈ２０）２４４．３ｇ、および臭化ユーロピウ
ム（ＥｕＢｒ３）０．７８３ｇを蒸留水（Ｉ２０）８０
０ｒｎｌに添加し、混合して水溶液とした。この水溶液
を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さらに１５０℃で３
時間の真空乾燥を行なっ、た。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００℃
の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了したの
ち、焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにし
て、粉末状の二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍
光体（ＢａＣＪ１２ｅＢａＢｒ２　：０．００１　Ｅｕ
”）を得た。

［実施例２］ 実施例１において、臭化バリウムの代りにヨウ化バリウ
ム（ＢａＩ２−２Ｈ２０）４２７．２ｇを用いること以
外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより
、粉末状の二価ユーロピウム賦活塩化ヨウ化バリウム蛍
光体（ＢａＣｕｚ・Ｂ　ａ　Ｉ　ｚ　：　０．００１　
Ｅ　ｕ”）を得た。

［実施例３］ 実施例１において、塩化バリウムの代りにヨウ化バリウ
ム（ＢａＩ２＠２Ｈ２０）４２７．２ｇを用いること以
外は、実施例１の方法と同様の操ム賦活臭化ヨウ化バリ
ウム蛍光体（ＢａＢｒ２”Ｂ　ａ　Ｉ　２：　０．００
１　Ｅ　ｕ”）を得た。

次に、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体を紫外線で
励起した時の発光スペクトルおよびその励起スペクトル
を測定した。得られた結果を第４図に示す。

」二連のように第４図において、曲線１〜６はそれぞれ
、 １　：ＢａＣＪＪｚ　＊ＢａＢｒ２　：ｏ、ｏｏｔ　Ｅ
ｕ２＋蛍光体（実施例１）の発光スペクトル ２　：　Ｂ　ａ　Ｃｌ　２　＠　Ｂ　ａ　Ｉ　２　：　
０．００１　Ｅ　ｕ　２＋蛍光体（実施例２）の発光ス
ペクトル ３　：　Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２　ｅ　Ｂ　ａ　Ｉ　２　：
　０．００１　Ｅ　ｕ　”蛍光体（実施例３）の発光ス
ペクトル ４：ＢａＣ！；Ｌ２・ＪＢａＢｒ２：０．００１　Ｅｕ
２＋蛍光体（実施例１）の励起スペクトル ５：Ｂａ０文２　ｅ　Ｂ　ａ　Ｉ　２　：　０．００１
　Ｅ　ｕ　”蛍光体（実施例２）の励起スペクトル ６：ＢａＢｒ、、−Ｂａ−Ｉ２：０．００１　Ｅｕ２４
′蛍光体（実施例３）の励起スペクトル を示す。

また、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体をＸ線で励
起した時の瞬時発光の輝度を測定した。

その結果を、従来（７）Ｂ　ａ　ＦＢ　ｒ　：　０．０
０１　Ｅ　ｕ−蛍光体の同−励起下に゛おける瞬時発光
の輝度と比較して第１表に示す。

第１表 相対発光輝度 実施例１　１００ 実施例２　２６゜ 実施例３　２９゜ ＢａＦＢｒ：０．００１　Ｅｕ− 蛍光体　１００ さらに、実施例１で得られた蛍光体に管電圧８０ＫＶｐ
のＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長６
３２．８ｎｍ）で励起したときの輝尽発光スペクトル、
およびその輝尽発光のピーク波長（約４０５ｎｍ）にお
ける輝尽励起スペクトルを測定した。得られた結果を第
３図と第２図に示す。

また、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体に管電圧８
０ＫＶｐのＸ線を照射した後、７８０ｎｍの光で励起し
た時の輝尽発光の輝度を測定した。その結果を従来のＢ
ａＦＢｒ　：０．００１　Ｅｕ２＋蛍光体の同一条件下
において測定した輝尽発光の輝度と比較して第２表に示
す。

以下余白 ｆｔ５２表 相対輝尽発光輝度 実施例１　７００ 実施例２　７０ 実施例３　７０ ＢａＦＢｒ　：０．００１　Ｅｕ２＋ 蛍光体　１０９

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物蛍光体の一例であるＢａＣｕ２＊Ｂａ
Ｂｒ２：０．００１Ｅｕ２＋蛍光体のＸ線回折パターン
［（ａ）］　、並びにＢａＣ見。 、ＢａＢｒ２および公知ｔ７）Ｂ　ａ　Ｆ　Ｂ　ｒ　：
　０．００１Ｅｕ＆蛍光体のＸ線回折パターン［それぞ
れ（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ）］を示す図である。 第２図および第３図はぞれぞれ、本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の一例で
あるＢａＣ見２・ＢａＢｒｚ：０．００１　Ｅ　ｕ　２
＋蛍光体の輝尽励起スペクトルおよび輝尽発光スペクト
ルである。 第４図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物蛍光体の具体例であるＢ　ａ　Ｃｌ　
２　ａ　Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２　：　０．００１　Ｅ　ｕ
　２＋蛍光体、ＢａＣＪ１２　ｅＢａＩ２　：０．００
１　Ｅｕ”蛍光体およびＢ　ａ　Ｂ　ｒ　２　＊　Ｂ　
ａ　Ｉ　２　：　０．００１　Ｅ　ｕ−蛍光体の紫外線
励起下における瞬時発光スペクトル（それぞれ曲線ｌ、
２および３）、およびそれらの励起スペクトル（それぞ
れ曲線４．５および６）である。 第５図は、公知のＢａＦＢｒ：０．００１　Ｅｕ”蛍光
体の紫外線励起下における瞬時発光スペクトル（曲線ｌ
）およびその励起スペクトル（曲線２）である。 第６図は、ＢａＣＪＪ２　會ａＢａＢｒ２：０．００１
Ｅｕ＋′蛍光体におけるａ値と輝尽発光強度との関係を
示すグラフである。 角　度　（０） 第１図ｆａｌ 第１図（Ｃ） １０　２０　３０　４０　５０ 角　度（０） 第　１　ト（１（ｄ　） ２００　３００　４００ 汲　長（ｎｍ） 第５図 ａ　イ直 第６図 手続補正書 昭和５９年　３月　９日 昭和５８年　特許願　第１９３１６１号２、発明の名称 蛍光体およびその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 住　所　東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ビル８階
６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　明細書の「特許請求の範囲」の欄８、補正の内容　
別紙の通り 明細書の「特許請求の範囲の欄」 を下記の如く補正致します。 記 ２、特許請求の範囲 ■。組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２　ａ　ａＭ”Ｘ’　２　；　ｘＥｕ２＋　（１
）（ただし、ＭＸ［はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
；ＸおよびＸｏはＣ１，ＢｒおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも＝一種の／＼ロゲンであって、かつＸ
　＃　Ｘ　’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１Ｏ９０
の範囲の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値
である） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体。 ２、組成式（Ｉ）におけるａが、０．３≦ａ≦３．３の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の蛍光体。 ３゜組成式（Ｉ）におけるａが、０．５≦ａ≦２．０の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の蛍光体。 ４゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸｏが、それぞれ０
文およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請
求の範囲第１Ｘｊｉ記載の蛍光体。 ５、組成式（Ｉ）におけるＭ”がＢａであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ６、組成式（Ｉ）におけるＸが、１Ｏ−５≦Ｘ≦ｌ０−
２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蛍光体。 ７、化学量論的に組成式（■）： Ｍ”Ｘ２　ｈ　ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥｕ　（ＩＩ）
（ただし、Ｍ”はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸｏはＣ１、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲ０．１≦ａ≦１０，０の範囲
の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である
） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で５００乃至
１３００°Ｃの範囲の温度で焼成することを特徴とする
組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘｚ＊ａＭ”Ｘ’２：ｘＥｕ２＋　（Ｉ）（ただし
、ＭＭ、Ｘ、Ｘ’、ａおよびＸの定義は前述と同じであ
る） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体の製造法。 ８、糺裏人バ」）におけるａが、０．３≦ａ≦３３の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
記載の蛍光体の製造法。 ９゜糺東人」」）におけるａが、０．５≦ａ≦２．０の
範囲の数値であることを４．ν徴とする特許請求の範囲
第８項記載の蛍光体の製造法。 １０、ｍｕｍ）におけるＸおよびＸｏが、それぞれＣ１
およびＢｒのいずれかであることを製造法。 １１　、　糺處ム」」）におけるＭ”がＢａであること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の蛍光体の製造
法。 １２゜匪胤人」」）におけるＸが、１０−５≦Ｘ≦１０
−２の範１１の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第７項記戦の蛍光体の製造法。 １３゜蛍光体原料混合物の焼成を７００乃至１０００°
Ｃの範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第７ＸＦｉ記載の蛍光体の製造法。 ；ｆ糸売嗜口正書 １￥」和５９年１０７’１４日 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第１９３１６１号２、発明の名称 蛍光体およびその製造法 ３、抽圧をする者 事件との関係　特５１出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルト株式会社４、代理
人 １１　所　東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ヒル８
階６、補ｆにより増加する発明の数　な　し７　補正の
対象　図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２ｅ　ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥｕ”　（Ｉ）（
   ただし、ＭｎはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる徂より選
   ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘお
   よびＸ　＋−は０文、ＢｒおよびＩかもなる１工よりＩ
   はれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ洪Ｘ
   　’であり：そしてａ　ハ０．１≦ａ≦１０．０の範囲
   の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である
   ） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
   ロゲン化物蛍光体。 ２゜組成式ＣＩ）におけるａが、０３≦ａ≦３．３の範
   囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の蛍光体。 ３゜組成式ＣＩ）におけるａが、０．５≦ａ≦２．０の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の蛍光体。 ４゜組成式（Ｉ）におけるＸおよυＸ゛が、それぞれＣ
   ０およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。 ５゜組成式（１）におけるＭｌがＢａであることを＃、
   ＋ｊ徴とする特許請求の範囲第１項記載の消光体。 ６゜組成式（Ｉ）におけるＸか、１０−８≦Ｘ≦１０−
   ２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の蛍光体。 ７゜化学量論的に組成式（■）： Ｍ　”　Ｘ　２　・ａ　Ｍ　”　Ｘ　’　２　：　Ｘ　
   Ｅ　ｕ　（ＩＩ　）（ただし、ＭＩＩＩはＢａ、Ｓｒお
   よびＣａからなる泪より選ばれる少なくとも一種のアル
   カリ土類金属であり：ＸおよびＸｏはＣ見、Ｂｒおよび
   ■からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
   あって、かつＸ洪ｘ′であり；そしてａはｏ、ｉ≦ａ≦
   ｉｏ、ｏの範囲の数イｆ１であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２
   の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料程合物を調製
   したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で５００乃至
   １３００°Ｃの範囲の温度で焼成することを特徴とする
   組成式（１）： ％式％（） （ただし、Ｍｏ、ｘ、ｘ’、ａおよびＸ（７）定義は前
   述と回しである） で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
   ロゲン化物蛍光体の製造法。 ８゜組成式（Ｉ）におけるａが、０．３≦ａ≦３．３の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の蛍光体の製造法。 ９゜組成式（Ｉ）におけるａが、０．５≦ａ≦２．０の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の蛍光体の製造法。 １０゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ゛が、それぞれ
   Ｃ１およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の蛍光体の製造法。 １１、組成式（Ｉ）におけるＭｌｌがＢａであることを
   特徴とする特許請求の等囲第７項記載の蛍光体の製造法
   。 １２゜組成式（Ｉ）におけるＸが、ｉｏ−’≦Ｘ≦１０
   −２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の蛍光体の製造法。 １３゜蛍光体原料混合物の焼成を７００乃至１０００°
   Ｃの範囲の温度で行なうことを特徴とする４８訂請求の
   範囲第７項記載の蛍光体の製造法。