JPS60228592A - 螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は蛍光体に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、二価のユーロピウムにより賦活されているア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に関するものである
。

［発明の背景］ 二価（７）ユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（
Ｍ”ＦＸ：Ｅｕ２＋、ただしＭｌ［はＢａ、Ｓｒおよび
Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
土類金属であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）がよ
く知られている。この蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励
起すると近紫外発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線な
どの放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で
励起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すものである。

また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体と゛は別の蛍光体として、本出願
人は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について、既
に特許出願している（特願昭５８−１９３１６１号）。

組成式：　Ｍ　”　Ｘ　２　”　ａ　Ｍ　”　Ｘ　’　
２　：　Ｘ　Ｅ　ｕ　”（ただし、Ｍ”はＢａ、Ｓｒお
よびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ土類金属であり；ＸおよびＸｏはＣ１、Ｂｒおよび
■からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あって、かつＸ洪Ｘ　’であり；そしてａは０．１≦ａ
≦１０．０の範囲の数値であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．２の
範囲の数値である） コノ二価−Ｌ−ロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン
化物蛍光体は、上記明細書に記載されているようにその
Ｘ線回折パターンから、前記Ｍ”ＦＸ：Ｅｕ２＋蛍光体
とは結晶構造を異にする別種の蛍光体であることが判明
しており、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射す
ると４０５ｎｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至青色
発光（瞬時発光）を示すものである。また、この蛍光体
にＸ線、紫外線、電子線などの放射線を照射したのち４
５０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。従って
、特にＸ線撮影などにおいて、蛍光体の輝尽性を利用す
る放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル用
の蛍光体として有用なものである。

このように有用な蛍光体においても、その輝尽発光輝度
は少しでも高いものものであることが望まれている。

［発明の要旨］ 本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したのち４５０〜１
１０００ｎの波長領域の電磁波で励起したときの輝尽発
光輝度の向上した上記の新規な二価ユーロピウム付活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を提供することをそ
の目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するために、上記の新規な
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体を特定量のホウ素で共賦活して得られる蛍光体は、高
輝度の輝尽発光を示すことを見出し、本発明に到達した
ものである。

すなわち本発明の蛍光体は、組成式（１）：％式％ （） （ただし、Ｍ″！はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも−・種のアルカリ土類金属であり
；ＸおよびＸｏはいずれもＣ１、ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、か
つＸ　ｘ　Ｘ“であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．
０の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数
値であり、ｙは２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’≦ｙ≦２ＸＩＯ−”
の範囲の数値である） で表わされるホウ素で共賦活された二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物系光体である。

本発明は、Ｌ記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体をさらに特定量のホウ素で
共賦活することにより、蛍光体にＸ線などの放射線を照
射したのち４５０〜ｌ１００Ｏｎの波長領域の電磁波で
励起したときの輝尽発光輝度の向上を実現するものであ
る。

［発明の構成Ｊ 本発明のホウ素で共賦活された二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体は、たとえば、次に
記載するような製造法により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）ＢａＣＪｌｊｚ、Ｓ　ｒｃ１２、ＣａＣＪＬｚ、Ｂ
ａＢｒ２，５ｒＢｒ２．ＣａＢｒ２、ＢａＩ２、ＳｒＩ
２およびＣａＩ２からなる群より選ばれる少なくとも二
種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 ２）ハロゲン化物、酸化物などのホウ素の化合物からな
る群より選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物。

３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物。

を用意する。

ここで、上記ｌ）の蛍光体原料としては、少なくともハ
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金
属ハロゲン化物が用いられる。場合によってはさらにハ
ロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ”°；ただし、Ｘ″゛
はｃｉ、ＢｒまたはＩである）などをフラックスとして
使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては、上記ｌ）のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、２）のホウ素化合物、および３）のユー
ロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組成式（■）
： Ｍ”Ｘ２＠ａＭ”Ｘ’２：ｘＥｕ、ｙＢ・・・Ｃｍ） （ただし、Ｍｌｌ、ｘ、ｘ’、Ｘおよびｙの定義は前述
と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。

蛍光体原料混合物の調製は、 ｌ）　上記ｌ）〜３）の蛍光体原料を単に混合すること
によって行なってもよいし、あるいは。

１１）まず、上記１）および２）の蛍光体原料を混合し
、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱したの
ち、得られた熱処理物に上記３）の蛍光体原料を混合す
ることによって行なってもよいし、あるいは、 １ｉｉ）　まず、上記ｌ）および２）の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは５０
〜２００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などに
より乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記３）の蛍
光体原料を混合することによって行なってもよい。

なお、上記１１）の方法の変法として、上記ｌ）〜３）
の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処理を
施す方法、あるいは上記１）および３）の蛍光体原料を
混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得られた熱処
理物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法を利用して
もよい。また、上記１ｉｉ）の方法の変法として、上記
ｌ）〜３）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この溶
液を乾燥する方法、あるいは上記ｌ）および３）の蛍光
体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち
得られた乾燥物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法
を利用してもよい。

上記ｉ）、ｉｉ）　、および１ｉｉ）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は５０
０〜１３００℃の範囲が適当であり、好ましくは７００
〜１０００℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気として
は、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気。

あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など
の弱還元性の雰囲気を利用する。一般に上記３）の蛍光
体原料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウ
ム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程において
、上記弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは
二価のユーロピウムに還元される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
た後にその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二次
焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は、上記
の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴンガ
ス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８００℃の焼
成温度に０゜５〜１２時間かけて行なわれる。

上記焼成によって本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた蛍光体については、必要に応じてさらに
、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における
各種の一般的な操作を行なってもよい。

以上に説明した製造法によって、下記組成式（Ｉ）で表
わされる本発明のホウ素で共賦活された二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体が製造され
る。

組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２　＊　ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥｕ２＋、ｙＢ
・・・（Ｉ） （ただし１Ｍ冨はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸ゛はいずれも０文、Ｂｒおよび■からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
ｓＸ”であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲
の数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であり
、ｙは２　Ｘ　１０−’≦ｙ≦２ＸＩＯ−”の範囲の数
値である） 上記組成式（Ｉ）で表わされる本発明の蛍光体において
、輝尽発光輝度の向上の点から、ホウ素の量を表わすｙ
値は４Ｘ１０−’≦ｙ≦１０−１の範囲にあるのが好ま
しい。また、同じく輝尽発光輝度の点から、組成式（Ｉ
）におけるＭ　”　Ｘ　２とＭ　”　Ｘ　’　２との割
合を表わすａ値は０．３≦ａ≦３．３の範囲にあるのが
好ましく、さらに好ましくは０．５≦ａ≦２．０の範囲
であり、ユーロピウムの賦活量を表わすｙ値は１０−’
≦Ｘ≦１０−１の範囲にあるのが好ましい。

本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的と
する工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射線像
変換パネル用の蛍光体として非常に利用価値の高いもの
である。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実
施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］ 臭化バリウム（Ｂ　ａＢ　ｒ２　＃　２Ｈ２０）　３３
３．２ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｊＬ２・２Ｈ２０）２
４４．３ｇ、酸化ホウ素（Ｂ２０３）０．０６９６ｇ、
および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８３ｇを
蒸留水（Ｂ２０）８００ｍＪｌに添加し、混合して水溶
液とした。この水溶液を６０℃で３時間減圧乾燥した後
、さらに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００℃
の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了した後
、焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにして
、ホウ素で共賦活された二価ユーロピウム賦活塩化臭化
バリウム蛍光体（ＢａＣ１２ｅＢａＢｒ２：０．００１
Ｅｕ２＋、　０．００２　Ｂ　）を得た。

さらに、酸化ホウ素の量をＢａＣＪ２２・ＢａＢｒ２１
モルに対してＯ〜２．０モルの範囲で変化させることに
より、ホウ素の量の異なる各種の、ホウ素で共賦活され
た二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（Ｂａ
０文２ｅＢａＢｒ２：０．００１Ｅ　ｕ　２＋、　ｙ　
Ｂ　）を得た。

次に、実施例１で得られた各蛍光体に管電圧８０ＫＶＰ
（７）Ｘ線を照射した後、半導体レーザー光（７８０ｎ
ｍ）で励起した時の輝尽発光輝度を測定した。その結果
を第１図に示す。

第１図は、ＢａＣｕ２”ＢａＢｒ２　：０．０Ｇ１′Ｅ
ｕ　計、　ｙ　Ｂにおけるホウ素の量（ｙ値）と輝尽発
光輝度との関係を示すグラフである。

第１図から明らかなように本発明のＢａＣ文２ｍＢａＢ
ｒ２：０．００１Ｅｕ”、７Ｂ蛍光体は、ｙ値が２　Ｘ
　１０−’≦ｙ≦２Ｘ１０−”（７）範囲にある場合に
その輝尽発光の輝度が向上する。特に、ｙ値が４Ｘ１０
−’≦ｙ≦１０−’の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽
発光を示す。

［実施例２］ 実施例１において、酸化ホウ素の代りにホウ弗化アンモ
ニウム（ＮＨａＢＦａ）０．２１０ｇを用いること以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
ホウ素で共賦活された二価ユーロピウム賦活塩化臭化バ
リウム蛍光体（ＢａＣＪＬ２　ｅＢａＢ　ｒ２：０．０
０１Ｅｕ２＋、０．００２　Ｂ）を得た。

［比較例１］ 実施例１において、酸化ホウ素を添加しないこと以外は
、実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、二
価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（Ｂ　ａ　
Ｃｌ　２　ａ　Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２　：０．００１Ｅｕ
２４　）を得た。

次に、実施例２および比較例１で得られた各蛍光体に管
電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後半導体レーザー光（
７８０ｎｍ）で励起した時の輝尽発光輝度を測定した。

その結果を第１表に示す。

また、第１表には実施例１の結果も併記した。

第１表 ホウ素化合物　相対輝尽発光輝度 実施例Ｉ　Ｂ２Ｏ３１１６ 実施例２　ＮＨ４ＢＦ４　１４４ 比較例１　１００

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のホウ素で共賦活された二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体の具体例
であるＢａＣＪＬ２・ＢａＢｒ２：０．０ＯＩＥ　ｕ　
”　、　ｙ　Ｂ蛍光体におけるｙ値と輝尽発光輝度との
関係を示すグラフである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。組成式（１）： ％式％ （） （ただし、ＭＮはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
   選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
   およびＸｏはいずれもＣ１、Ｂｒおよび工からなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
   　ｘ　Ｘ　’であり：そしてａは０．１≦ａ≦１Ｏ１０
   の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値
   であり、ｙは２　Ｘ　１０−’≦ｙ≦２　Ｘ　１０−’
   の範囲の数値である） で表わされるホウ素で共賦活された二価ユーロピウム賦
   活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体。 ２゜組成式（Ｉ）におけるａが、０．３≦ａ≦３．３の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の蛍光体。 ３゜組成式（Ｉ）におけるｙが４ＸＩＯ−’≦ｙ≦ｉｏ
   −’の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の蛍光体。 ４゜組成式（１）におけるＭ”がＢａであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ５゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸｏがそれぞれ、Ｃ
   １およびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。 ６゜組成式ＣＩ）におけるＸが１０−≦Ｘ≦１０−１の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の蛍光体。