JPS5947289A - 蛍光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光体およびその製造法に関するものである
。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピウムによ
り賦活されている弗化ハロゲン化バリウム蛍光体および
その製造法に関するものである。

二価のユーロピウムで賦活した弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体は、Ｘ線などの放射線に対する吸収効率が高く、
またＸ線などの放射線で励起すると３９０ｎｍ付近に発
光極大を有する近紫外発光（瞬時発光）を示すので、医
療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放射線撮影およ
び物質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影など
において用いられる放射線増感スクリーン用の蛍光体と
して使用することができることが知られていた。

さらに、近年になって、二価のユーロピウム賦活弗化ハ
ロゲン化バリウム蛍光体は、Ｘ線などの放射線の照射を
受けるとそのエネルギーの一部を吸収して蓄積し、その
のち４５０〜８００ｎｍの波長領域の電磁波の照射を受
けると近紫外発光を示すこと、すなわち、該蛍光体は輝
尽発光を示すことが見出されている。このような理由に
より、二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体は、近年において、たとえば、特開昭５５−１２
４２９号公報に開示されているような蛍光体の輝尽性を
利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パ
ネル用の蛍光体として非常に注目され、多くの研究が行
なわれている。

たとえば、特開昭５５−１２１４３号公報は、二価のユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体において
、母体を構成するバリウムの一部を、他の特定のアルカ
リ土類金属で置換した放射線像変換パネル用の蛍光体を
開示している。該公報によれば、その組成式は、 （Ｂ　ａｔ−ｘ−ｙＭｇｘＣａｙ）ＦＸ：　ａＥｕ２＋
（但し、ＸはＢｒおよびＣｆ１．の中の少なくとも１つ
であり、Ｘ、ｙ、およびａはそれぞれＯ＜Ｘ＋ｙ≦０．
６、ｘｙ＃ｏ、および１０−ｓ≦ａ≦５×１０″′２な
る条件を満たす数である。）で表わされる。

ところで、輝尽性蛍光体を医療診断を目的とするＸ線写
真撮影などの放射線写真撮影用の放射線像変換パネルに
用いる場合には、人体の被曝線量を軽減させ、あるいは
のちの電気的処理を容易にさせる必要から、その輝尽発
光の輝度は、できる限り高いことが望まれる。また同様
に、蛍光体を、瞬時発光を利用する放射線増感紙（増感
スクリーン）に用いる場合においても、人体の被曝線量
を極力少なくするために、その蛍光体は、瞬時発光の輝
度ができる限り高いことが望まれる。従って、放射線像
変換パネルあるいは放射線増感紙に使用される蛍光体に
ついては、それぞれの用途において、輝尽発光の輝度あ
るいは瞬時発光の輝度を可能な限り向上させる技術の開
発が望まれている。ただし、放射線の照射対象が特に人
体である場合には、瞬時発光の輝度あるいは輝尽発光の
輝度の向上の程度は必ずしも飛躍的である必要はなく、
その程度が大幅でなくとも、発光輝度の実質的な向上は
、人体に与える影響を考えると大きな意味があるといえ
る。

本発明は、上記のような理由から、Ｘ線などの放射線を
照射したのち４５０〜８００ｎｍの波長領域の電磁波で
励起した時の、輝尽発光輝度の向−■ニした二価のユー
ロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体、およびそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、Ｘ線などの放射線で励起した時の瞬時
発光輝度の向上した二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム蛍光体、およびその製造法を提供すること
もその目的とするものである。

上記の目的は、本発明の蛍光体およびその製造法により
達成することができる。

すなわち、本発明が提供する蛍光体は、組成式（１）： ％式％（１） （ただし、Ｘは、０文、Ｂｒ、および工からなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、ヘキ
サフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキ
サフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩
からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくと
も一種の化合物の焼成物であり；そして、Ｘは、１ｏ−
６≦Ｘ≦０．１の範囲の数値、ｙは、ｏ＜ｙ≦０．１の
範囲の数値である） で表わされる二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム蛍光体である。

そして、上記の組成式（Ｉ）で表わされる二価のユーロ
ピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体は、化学量論
的に組成式（ｒｖ）　　：Ｂ　ａＦＸ　：　ｙＥ　ｕ　
　　　　　（ＩＶ）（ただし、Ｘは、（、Ｑ、Ｂｒ、お
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そして、ｙは、０くｙ≦０．１の範囲の数値
である） に対応する相対比となるように混合された蛍光体原料混
合物に、 ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸および
ヘキサフルオロジルコニウム酸の一価モしくは二価金属
の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少な
くとも一種の化合物を、上記蛍光体原料混合物に含まれ
るバリウム１グラム原子当りＸモル（ただし、Ｘは、１
ｏ−６≦Ｘ≦０．１の範囲の数値）混合し、 次いで、得られた混合物を焼成することを特徴とする本
発明の製造法により達成することができる。

組成式（１）を有する本発明の二価のユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体に、Ｘ線、紫外線、電子
線などの放射線を照射したのち、その蛍光体を４５０〜
８００ｎｍの波長領域の電磁波で励起すると、従来より
知られている二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム蛍光体を用いて同様な操作を行なった場合に比較
して、明らかに強い輝尽発光を示す。

また、組成式（Ｉ）を有する本発明の二価のユーロピウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体に、Ｘ線、紫外線
、電子線などの放射線を照射すると、従来公知の二価の
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体を用い
て同様な操作を行なった場合に比較して、さらに高輝度
の近紫外発光（瞬時発光）を示す。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウ
ム蛍光体は、たとえば１次に記載するような製造法によ
り製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）ＢａＦｚ　（弗化バリウム）、 ２）Ｂａ（、Ｑ２、Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２、およびＢａＩ
２からなる群より選ばれる少なくとも一種の／＼ロゲン
化バリウム、 ３）ＥｕＣｕ、、ＥｕＢｒ３、およびＥｕｌ３からなる
群より選ばれる少なくとも一種のノ＼ロゲン化ユーロピ
ウム、および、 ４）へキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸お
よびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価
金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる
少なくとも一種の化合物、 を用意する。

上記４）のヘキサフルオロ化合物を構成する金属は、そ
の安定性、得られる蛍光体の発光領域において吸収およ
び発光を起こさないなどの点から、元素周期率表のＩａ
族の８２〜６周期に属するアルカリ金属、ＩＩａ族の第
３〜６周期に属するアルカリ土類金属および亜鉛、マン
ガンなどであることが好ましい。

また、上記のへキサフルオロ化合物は、組成式（）： ％式％（） （ただし、ａは２もしくは１で、ａ＝２のときは、Ｍは
、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｈ、およびＣｓからなる群から選
ばれるアルカリ金属を表わし、また、ａ＝１のときは、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｎからな
る群から選ばれる二価金属を表わす） で表わされる化合物であることが好ましい。

さらに、上記の組成式（ｎ）におけるＭａのａが２で、
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｈ、およびＣｓからなる群か
ら選ばれるアルカリ金属であることが特に好ましい。

あるいは、上記のへキサフルオロ化合物は、組成式（■
）： Ｍ　２　Ｑ　Ｆ　ｅ　　　　　　　（Ｉｍ　）（ただし
、ＱはＺｒもしくはＴｉで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒ
ｂ、およびＣｓからなる群から選ばれるアルカリ金属で
ある） で表わされる化合物であることも好ましい。

蛍光体の製造に際しては、まず、上記１）の弗化バリウ
ム、２）のハロゲン化バリウム、および、３）のハロゲ
ン化ユーロピウムを、化学量論的に組成式（ＩＶ）　： ＢａＦＸ：ｙＥｕ　　　　　　（ＩＶ）（ただし、又は
、Ｃ見、Ｂｒ、および■からなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり；そして、ｙは、Ｏくｙ≦０
．１の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合する。

この混合操作は懸濁液の状態で行なう。その後。

この蛍光体原料混合物の懸濁液から水分を除去して固体
状の乾燥混合物を得る。この水分の除去操作は、常温も
しくはあまり高くない温度（たとえば、２００℃以下）
にて、減圧乾燥、真空乾燥、あるいはそ−の両方により
行なうのが好ましい。次に、得られた乾燥混合物を乳鉢
などを用いて微細に粉砕した後、その粉砕物に、上記４
）のヘキサフルオロ化合物を、上記乾燥７毘合物に含ま
れるバリウム１グラム原子当りＸモル（ただし、Ｘは、
１Ｏ−ＩＩ≦Ｘ≦０．１の範囲の数値）添加し、充分に
混合してヘキサフルオロ化合物含有蛍光体原料混合物を
得る。

本発明の蛍光体においては、Ｘ線などの放射線で照射し
た時の輝尽発光あるいは瞬時発光の輝度の点から、上記
のＸおよびｙはそれぞれ、１０−４≦Ｘ≦ｉｏ＝、およ
び、１０−”≦ｙ≦１０７の範囲にあるのが特に好まし
い。

次に、」二記のようにして得られた蛍光体原料混合物を
石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性
容器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は６
００〜１０００°Ｃが適当である。焼成時間は蛍光体原
料混合物の充填量および焼成温度などによっても異なる
が、一般には０゜５〜１２時間が適当である。焼成雰囲
気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気
、あるいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気な
どの弱還元性の雰囲気を利用する。すなわち、その弱還
元性の雰囲気によって、焼成過程において三価のユーロ
ピウムを二価のユーロピウムに還元する。

なお、」二記の焼成条件で蛍光体原料の混合物を一度焼
成した後、その焼成物を電気炉から取り出して放冷後粉
砕し、そののちにその焼成物粉末を再び耐熱性容器に充
填して電気炉に入れ再焼成を行なってもよい。再焼成の
際の焼成温度は５００〜８００°Ｃ１そして、焼成時間
は０．５〜１２時間が適当である。再焼成における焼成
雰囲気としては、」二記の弱還元性雰囲気のほかに、窒
素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気を
利用することができる。

最後に、焼成処理を終えた焼成物を微細に粉砕し、粉末
状の本発明の蛍光体を得る。なお、得られた粉末状の蛍
光体については、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、
ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なってもよい。

以」二に説明した製造法によって製造される二価のユー
ロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体は、組成式
（■）： ＢａＦＸ＠ｘＡ　：　ｙＥｕ”　　　　（Ｉ）（ただし
、Ｘ、ｘ、およびｙの定義は前述と同じであり；そして
、Ａは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン
酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは
二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ば
れる少なくとも一種の化合物の焼成物である） で表わされるものである。

上記の組成式ＣＩ）で表わされる本発明の蛍光体におけ
るＸの値、すなわち、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフ
ルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の
一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合
物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物の含
有量と、本発明の蛍光体の発光輝度との関係は、たとえ
ば、第１図のグラフに示すような関係にある。

第１図は、本発明の蛍光体の一例である組成式ＢａＦＢ
ｒ＊ｘＡ：０．００１　Ｅｕ”（ただし、ＡはＮａｚＳ
ｉＦＢの焼成物である）で表わされる蛍光体に、管電圧
８０ＫＶｐのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー
光（波長６３２．８ｎｍ）で励起した時の輝尽発光の輝
度と１蛍光体中のへキサフルオロケイ酸ナトリウム焼成
物の含有量（Ｘ値：蛍光体原料に添加したヘキサフルオ
ロケイ酸ナトリウムの添加量に対応）との関係を示すも
のである。

第１図から明らかように、二価のユーロピウム賦活弗化
ハロゲン化バリウム蛍光体は、ヘキサフルオロケイ酸ナ
トリウムを一定の範囲内で添加することによって輝尽発
光の輝度が増大する。そして、その含有量（Ｘ値）がお
よそ３．３ＸＩＯ−’（蛍光体中のバリウム１グラム原
子あたりのへキサフルオロケイ酸ナトリウムめ添加モル
量）の時に発光輝度は最大となるが、含有量が０．１を
越えると発光輝度は、逆に低下する。このような傾向は
、組成式（Ｉ）のＡを、前述の他のへキサフルオロ化合
物の焼成物に変えた場合についても同様に現われる。ま
た第１図は、本発明の蛍光体の一例の、輝尽発光におけ
るＸ値と発光輝度との関係を示すものであるが、このよ
うな傾向は、本発明の蛍光体の、瞬時発光におけるＸ値
と発光輝度との関係についても同様に現われる。

以上述べたように、本発明の蛍光体は、Ｘ線などの放射
線を照射した後に、４５０〜８００ｎｍの波長領域の電
磁波を照射した時の輝尽発光の輝度が、従来の二価のユ
ーロピウム賦活弗化／＼ロゲン化バリウム蛍光体に比較
して明らかに増大するものである。また、本発明の蛍光
体は、従来の二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
リウム蛍光体に比較して、Ｘ線などの放射線で照射した
時の瞬時発光の輝度についても増大する。

従って、本発明の蛍光体は、特に放射線像変換パネル用
の蛍光体として、あるいは、放射線増感用の蛍光体とし
ても非常に有用である。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。

ただし、これらの各側は本発明を限定するものではない
。

［実施例１］ 弗化バリウム（ＢａＦ２）１７５．３４ｇ、臭化バリウ
ム（ＢａＢ　ｒ２　・２Ｈ２０）３３３．１８ｇ、およ
び臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８３ｇを蒸留
水（Ｈ２０）　５００　ｃ　ｃに添加し、混合して懸濁
液とした。この懸濁液を６０’Ｃで３時間減圧乾燥した
後、さらに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。そ
の乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物
にヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ　１Ｆ６
）１．２４ｇを添加し混合して、均一な混合物とした。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００°
Ｃの温度で１１．５時間かけて行なった。焼成が完了し
たのち、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られた
焼成物を粉砕して、粉末状の二価のユーロピウム賦活弗
化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢｒ・３．３Ｘ１０−３
Ａ：０．００１　Ｅ　ｕ　”　；ただし、ＡはＮａ２Ｓ
ｉＦ６の焼９ 酸物である）を得た。

［実施例２］ それぞれ実施例１に記載した量の、弗化バリウム、臭化
バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留水を用いて、同
様にして懸濁液の調製、乾燥および粉砕を行ない、その
粉砕物にヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ
ＦＢ）０．１２４ｇを添加し混合して、均一な混合物と
した。

上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、粉末状の二価のユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢｒ−３，３Ｘ
１０−’Ａ：０．００１　Ｅｕ”；ただし、ＡはＮａ２
５ｉＦＢの焼成物である）を得た。

［実施例３］ それぞれ実施例１に記載した量の、弗化バリウム、臭化
バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留水を用いて、同
様にして懸濁液の調製、乾燥および粉砕を行ない、その
粉砕物にヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ　
１Ｆｅ）３．７２ｇを０ 添加し混合して、均一な混合物とした。

上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、粉末状の二価のユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢ　ｒ　＊　９
　、９Ｘ１０−”Ａ　：０．００１　Ｅｕ”；ただし、
ＡはＮａ２ＳｉＦ６の焼成物である）を得た。

［実施例４］ それぞれ実施例１に記載した量・の、弗化バリウム、臭
化バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留水を用いて、
同様にして懸濁液の調製、乾燥および粉砕を行ない、そ
の粉砕物にヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ
ｉＦＢ）３７．６１ｇを添加し混合して、均一な混合物
とした。

上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、粉末状の二価のユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢｒ＊０．ＩＡ
：０．００１　Ｅｕ”；ただし、ＡはＮａ２ＳｉＦ６の
焼成物である）を得た。

［比較例１］ それぞれ実施例１に記載した量の、弗化バリウム、臭化
バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留水を用いて、同
様にして懸濁液の調製、乾燥および粉砕を行ない、粉砕
物を得た。

上記の蛍光体原料混合物（粉砕物）を用い、実施例１の
方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の二価の
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（Ｂ　ａＦＢ
　ｒ　：　０．００１　Ｅ　ｕ”）を得た。

次に、実施例１〜４および比較例１で得られた各々の蛍
光体に、管電圧８０ＫＶｐのＸ１ｌｌを照射したのち、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３２゜８ｎｍ）で励起し
て、それら蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表 Ｘ　　　　　相対発光輝度 実施例１　　３．３Ｘ１０−’　　　　１８０実施例２
　　３．３Ｘ１０−’　　　　１０５実施例３　　９．
９Ｘ１０−’　　　　１６３実施例４　　　　　０．１
　　　　１０３比較例１　　　　　０　　　　　　１０
０［実施例５］ 弗化バリウム（Ｂ　ａ　Ｆ　ｚ　）　１７５　、３４　
ｇ、臭化バリウム（ＢａＢｒ２・２ＨｚＯ）３３３．１
８ｇ、および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８
３ｇを蒸留水（Ｈ２Ｏ）５００ＣＣに添加し、混合して
懸濁液とした。この懸濁液を６０°Ｃで３時間減圧乾燥
した後、さらに１５０°Ｃで３時間の真空乾燥を行なっ
た。その乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕した後、その
粉砕物にヘキサフルオロケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＦ
６・２Ｈ２０）１．４４ｇを添加し混合して、均一な混
合物とした。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素３ 雰囲気中にて９００　′Ｃの温度で１．５時間かけて行
なった。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出して
冷却した。得られた焼成物を粉砕した後、その焼成物粉
末を再びアルミナルツボに充填し、窒素雰囲気中にて６
００℃の温度で１時間の焼成（二次焼成）を行なった。

二次焼成が完了した後、焼成物を冷却し、これを微細に
粉砕して、粉末状の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウム蛍光体（ＢａＦＢｒ−３，３Ｘ１０−３Ａ：０．
００１Ｅ　ｕ　”　；ただし、ＡはＣａ５ｉＦＢ（７）
焼成物である）を得た。

［実施例６］ それぞれ実施例５に記載した量の、弗化バリウム、臭化
バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留水を用いて、同
様にして懸濁液の調製、乾燥および粉砕を行ない、その
粉砕物にヘキサフルオロケイ酸カルシウム（ＣａＳ　１
ＦＢ）０．１４４ｇを添加し混合して、均一な混合物と
した。

上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例５の方法と同様
の操作を行なうことにより、粉末状の二４ 価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦ
Ｂｒ−３，３Ｘ１０−’Ａ：０．００１　Ｅｕ”−；た
だし、ＡはＣａＳｉＦ６の焼成物である）を得た。

［実施例７］ それぞれ実施例５に記載した量の、弗化バリウム、臭化
バリウム、臭化ユーロピウムおよび蒸留水を用いて、同
様にして懸濁液の調製、乾燥および粉砕を行ない、その
粉砕物にヘキサフルオロケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＦ
ｓ）４．３２ｇを添加し混合して、均一な混合物とした
。

上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例５の方法と同様
の操作を行なうことにより、粉末状の二価のユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢｒ　　番　９
．　９Ｘ１０−’Ａ：０．００１　　　Ｅｕ”；ただし
、ＡはＣａＳ　ｉＦ６の焼成物である）を得た。

次に、実施例５．６．７で得られた蛍光体に、管電圧８
０ＫＶｐのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光
（波長６３２．８ｎｍ）で励起して、それら蛍光体の輝
尽発光の輝度を測定した。

その結果を第２表に示す。また、第２表には、比較例１
の蛍光体についての結果も併記した。

第２表 Ｘ　　　　　相対発光輝度 実施例５　　３．３Ｘ１０−”　　　　１１０実施例６
　　３．３Ｘ１０−’　　　　１０５実施例７　　９．
９Ｘ１０−３　　１２７比較例ｉ　　　　　　ｏ　　　
　　　　ｉｏ。

［実施例８］ 弗化バリウム（ＢａＦ２）１７５．３４ｇ、臭化バリウ
ム（ＢａＢｒｚ”２ＨｚＯ）３３３．１８ｇ、および臭
化ユーロピウム（ＥｕＢｒｇ）０．７８３ｇを蒸留水（
Ｈ２０）　５００　ｃ　ｃに添加し、混合して懸濁液と
した。この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さ
らに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。その乾燥
物を乳鉢を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物にヘキ
サフルオロチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ　Ｆ６）１
　。

３７ｇを添加し混合して、均一な混合物とした。

上記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、粉末状の二価のユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢｒ　　争　３
．３Ｘ１０−’Ａ：０．００１　　　Ｅｕ”；ただし、
ＡはＮ　ａ　２　Ｔ　ｉ　Ｆ　（３の焼成物である）を
得た。

次に、実施例８で得られた蛍光体に、管電圧８０Ｋｖｐ
のＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長６
３２．８ｎｍ）で励起して、その蛍光体の輝尽発光の輝
度を測定した。

その結果を第３表に示す。また、第３表には、比較例１
の蛍光体についての結果も併記した。

７ 第３表 Ｘ　　　　　相対発光輝度 実施例８　　３．３Ｘ１０−３　　１２０比較例１　　
　　　０　　　　　　１００［実施例９］ 弗化バリウム（Ｂ　ａ　Ｆ　２　）　１７５　、３４　
ｇ、臭化バリウム（ＢａＢｒ２−２Ｈ２０）３３３．１
８ｇ、および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．７８
３ｇを蒸留水（Ｈ２Ｏ）５００ｃｃに添加し、混合して
懸濁液とした。この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥し
た後、さらに１５０°Ｃで３時間の真空乾燥を行なった
。その乾燥物を乳鉢を用いて微細に粉砕した後、その粉
砕物にヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム（Ｎ　
ａ　Ｚ　Ｚ　ｒ　Ｆ　６）１．６６ｇを添加し混合して
、均一な混合物とした。

８ 」二記の蛍光体原料混合物を用い、実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の二価のユーロピ
ウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体（ＢａＦＢｒ・３．３
Ｘ１０−３Ａ：０．００１　Ｅｕ”；ただし、ＡはＮａ
２ＺｒＦ６の焼成物である）を得た。

次に、実施例９で得られた蛍光体に、管電圧８０ＫＶｐ
（７）Ｘ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波
長８３２．８ｎｍ）で励起して、その蛍光体の輝尽発光
の輝度を測定した。

その結果を第４表に示す。また、第４表には、比較例１
の蛍光体についての結果も併記した。

第４表 Ｘ　　　　　相対発光輝度 実施例９　　３．３Ｘ１０→　　　１４０比較例１　　
　　　０　　　　　　１００

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二価のユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウム蛍光体の一例の組成式ＢａＦＢｒ・ｘＡ　：　０
．００１　Ｅ　ｕ２＋（ただし、ＡはＮａ２５ｉＦＢの
焼成物である）で表わされる蛍光体におけるヘキサフル
オロケイ酸ナトリウム焼成物の含有量（Ｘ値）と、管電
圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー光（波長６３２　、８ｎｍ）で励起した時の輝尽発光
の輝度との間の典型的な関係を示す図である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　弁
理士　　　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式（１）： ％式％（） （ただし、Ｘは、Ｃ父、Ｂｒ、および■からなる群より
   選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、ヘキ
   サフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキ
   サフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩
   からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくと
   も一種の化合物の焼成物であり；そして、Ｘは、１０−
   ６≦Ｘ≦０．１の範囲の数値、ｙは、ｏ＜ｙ≦０．１の
   範囲の数値である） で表わされる二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
   リウム蛍光体。 ２゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびｙが、それぞれ、１
   ０−４≦Ｘ≦１０−２、および、１０−５≦ｙ≦１０−
   ２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の蛍光体。 ３゜−価もしくは二価金属の塩を構成する金属が、ＬＸ
   、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ’ａ、
   Ｚｎ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一
   種の金属であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の蛍光体。 ４゜組成式ＣＩ）におけるＡが、組成式（Ｉ［）Ｍ、Ｓ
   ｉＦ、３　−　　　　　　（ＩＩ）（ただし、ａは２も
   しくは１で、ａ＝２のときは、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、に、
   Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選ばれるアルカリ金属
   を表わし、また、ａ＝１ｃｙ）ときは、Ｍは、Ｍｇ、Ｃ
   ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＭｎからなる群から選ば
   れる二価金属を表わす） で表わされる金属塩のうちの少なくとも一種の焼成物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光
   体。 ５゜組成式（ｎ）におけるＭａのａが２で、Ｍが、ＬＩ
   、Ｎａ、に、Ｒｂ、およびＣ８からなる群から選ばれる
   アルカリ金属であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の蛍光体。 ６゜組成式ＣＩ）におけるＡが、組成式（Ｉ［）Ｍ　２
   　Ｑ　Ｆ　ｅ　　　　　　　　（Ｉ［）（ただし、Ｑは
   、ＺｒもしくはＴｉで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、
   およびＣｓからなる群から選ばれるアルカリ金属である
   ） で表わされる金属塩のうちの少なくとも一種の焼成物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光
   体。 ７゜化学量論的に組成式（ＩＶ）　　：ＢａＦＸ：ｙＥ
   ｕ　　　　　　（ＩＶ）（ただし、Ｘは、０文、Ｂｒ、
   および工からなる群より選ばれる少なくとも一種の／＼
   ロゲンであり；そして、ｙは、ｏ＜ｙ≦０．１の範囲の
   数値である） に対応する相対比となるように混合された蛍光体原料混
   合物に、 ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸および
   ヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属
   の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少な
   くとも一種の化合物を、上記蛍光体原料混合物に含まれ
   るバリウム１グラム原子当りＸモル（ただし、Ｘは、１
   ０−Ｂ≦Ｘ≦０．１の範囲の数値）混合し、 次いで、得られた混合物を焼成することを特徴とする組
   成式（１）： ％式％（） （ただし、Ｘ、ｘ、およびｙの定義は前述と同じであり
   ；そして、Ａは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオ
   ロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価
   もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群
   より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物である） で表わされる二価のユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バ
   リウム蛍光体の製造法。