JPH06158041A - 蛍光体の製造方法及び蛍光体を使用したｘ線画像変換パネル - Google Patents
蛍光体の製造方法及び蛍光体を使用したｘ線画像変換パネルInfo
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- JPH06158041A JPH06158041A JP30701692A JP30701692A JPH06158041A JP H06158041 A JPH06158041 A JP H06158041A JP 30701692 A JP30701692 A JP 30701692A JP 30701692 A JP30701692 A JP 30701692A JP H06158041 A JPH06158041 A JP H06158041A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、ユーロピウムで賦活したアルカリ土
類ハロゲン化物からなる蛍光体の製造方法及びこの蛍光
体を使用したＸ線画像変換パネルに関し、表面改質され
吸湿性の低い蛍光体の製造方法及び感度劣化の低いＸ線
画像変換パネルを提供することを目的とする。 【構成】ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体と
ＮＨ4 Ｆとを混合し焼成する。または、このユーロピウ
ム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体をＮＨ4 Ｆガス雰囲気
で焼成する。このようにして製造されたユーロピウム賦
活ハロゲン化バリウム蛍光体を、フィルム支持体に塗布
してＸ線画像変換パネルを製造する。
類ハロゲン化物からなる蛍光体の製造方法及びこの蛍光
体を使用したＸ線画像変換パネルに関し、表面改質され
吸湿性の低い蛍光体の製造方法及び感度劣化の低いＸ線
画像変換パネルを提供することを目的とする。 【構成】ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体と
ＮＨ4 Ｆとを混合し焼成する。または、このユーロピウ
ム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体をＮＨ4 Ｆガス雰囲気
で焼成する。このようにして製造されたユーロピウム賦
活ハロゲン化バリウム蛍光体を、フィルム支持体に塗布
してＸ線画像変換パネルを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ユーロピウムで賦活し
たアルカリ土類ハロゲン化物からなる蛍光体の製造方法
及びこの蛍光体を使用したＸ線画像変換パネルに関す
る。
たアルカリ土類ハロゲン化物からなる蛍光体の製造方法
及びこの蛍光体を使用したＸ線画像変換パネルに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、Ｘ線画像等の放射線画像が、
病気診断用等に多く用いられている。Ｘ線画像を例にと
ると、被写体にＸ線を照射し、この被写体を透過したＸ
線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射することにより
このＸ線を可視光に変換し、この可視光を銀塩フィルム
に照射して潜像を形成し、これを現像することによりＸ
線画像を得、このＸ線画像が病気診断等に用いられてい
る。
病気診断用等に多く用いられている。Ｘ線画像を例にと
ると、被写体にＸ線を照射し、この被写体を透過したＸ
線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射することにより
このＸ線を可視光に変換し、この可視光を銀塩フィルム
に照射して潜像を形成し、これを現像することによりＸ
線画像を得、このＸ線画像が病気診断等に用いられてい
る。
【０００３】また上記銀塩フィルムを用いるシステムに
代わり、蓄積性蛍光体（輝尽蛍光体）を用いるシステム
が利用され始めている。この輝尽蛍光体を用いるシステ
ムとは、輝尽蛍光体をシート状もしくはパネル状に形成
した放射線画像変換パネル（シートを含む）に被写体を
透過したＸ線を照射してこの放射線画像変換パネルにＸ
線画像を蓄積記録し、その後このＸ線画像を光電的に読
み取って画像情報を得、この画像情報に画像処理を施す
ことにより再生画像を得るシステムであり、このシステ
ムの基本的な方式としては、米国特許公報第３，８５
９，５２７号に記載されている。ここで蓄積性蛍光体と
は、Ｘ線、α線、β線、γ線等の放射線が照射される
と、その放射線のエネルギーの一部をしばらくの間ある
いは長時間内部に蓄積し、その間に赤外光、可視光、紫
外光等の励起光が照射されると蓄積されたエネルギーを
輝尽発光光として放出する蛍光体をいい、その蛍光体の
種類によりエネルギーを蓄積し易い放射線の種類、輝尽
発光光を放出し易い励起光の波長、放出される輝尽発光
光の波長はそれぞれ異なっている。
代わり、蓄積性蛍光体（輝尽蛍光体）を用いるシステム
が利用され始めている。この輝尽蛍光体を用いるシステ
ムとは、輝尽蛍光体をシート状もしくはパネル状に形成
した放射線画像変換パネル（シートを含む）に被写体を
透過したＸ線を照射してこの放射線画像変換パネルにＸ
線画像を蓄積記録し、その後このＸ線画像を光電的に読
み取って画像情報を得、この画像情報に画像処理を施す
ことにより再生画像を得るシステムであり、このシステ
ムの基本的な方式としては、米国特許公報第３，８５
９，５２７号に記載されている。ここで蓄積性蛍光体と
は、Ｘ線、α線、β線、γ線等の放射線が照射される
と、その放射線のエネルギーの一部をしばらくの間ある
いは長時間内部に蓄積し、その間に赤外光、可視光、紫
外光等の励起光が照射されると蓄積されたエネルギーを
輝尽発光光として放出する蛍光体をいい、その蛍光体の
種類によりエネルギーを蓄積し易い放射線の種類、輝尽
発光光を放出し易い励起光の波長、放出される輝尽発光
光の波長はそれぞれ異なっている。
【０００４】上記蓄積性蛍光体の一つとして、従来か
ら、希土類元素で賦活したハロゲン化物蛍光体が知られ
ており、例えばユーロピウム賦活アルカリ土類複合ハロ
ゲン化物蛍光体（ＢａＸＸ’：Ｅｕ、ただし、Ｘ、Ｘ’
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。）が知られて
いる。このユーロピウム賦活アルカリ土類複合ハロゲン
化物蛍光体はＸ線、電子線、紫外線等の放射線で励起さ
れたのち、所定時間内に可視領域から赤外領域までの電
磁波が照射されると近紫外発光光を放出するものであ
り、上記した放射線画像変換パネルに用いる輝尽性蛍光
体として有用であることが見出されている。
ら、希土類元素で賦活したハロゲン化物蛍光体が知られ
ており、例えばユーロピウム賦活アルカリ土類複合ハロ
ゲン化物蛍光体（ＢａＸＸ’：Ｅｕ、ただし、Ｘ、Ｘ’
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。）が知られて
いる。このユーロピウム賦活アルカリ土類複合ハロゲン
化物蛍光体はＸ線、電子線、紫外線等の放射線で励起さ
れたのち、所定時間内に可視領域から赤外領域までの電
磁波が照射されると近紫外発光光を放出するものであ
り、上記した放射線画像変換パネルに用いる輝尽性蛍光
体として有用であることが見出されている。
【０００５】また、上記のユーロピウム賦活アルカリ土
類複合ハロゲン化物蛍光体として、その組成式が、 （Ｂａ1-x-y-p Ｓｒx Ｃａy Ｅｕ2+）Ｆ（Ｃｌ1-a-b Ｂｒa Ｉb ） （ただし、ｘ、ｙ、ｐ、ａ、ｂは、ｘ＋ｙ＋ｐ≦１、ｙ
≦０．２０、０．００１≦ｐ≦０．２０、ａ＋ｂ≦１を
それぞれ満たす範囲の数値である。）で表わされる２価
のユーロピウム賦活２価金属フルオロハライド蛍光体
が、特公昭５１−２８５９１号公報に開示されている。
類複合ハロゲン化物蛍光体として、その組成式が、 （Ｂａ1-x-y-p Ｓｒx Ｃａy Ｅｕ2+）Ｆ（Ｃｌ1-a-b Ｂｒa Ｉb ） （ただし、ｘ、ｙ、ｐ、ａ、ｂは、ｘ＋ｙ＋ｐ≦１、ｙ
≦０．２０、０．００１≦ｐ≦０．２０、ａ＋ｂ≦１を
それぞれ満たす範囲の数値である。）で表わされる２価
のユーロピウム賦活２価金属フルオロハライド蛍光体
が、特公昭５１−２８５９１号公報に開示されている。
【０００６】このユーロピウム賦活２価金属フルオロハ
ライド蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線等で励起される
と、波長３９０ｎｍ付近に発光スペクトル分布のピーク
を持った近紫外発光光を放出する。また、このユーロピ
ウム賦活２価金属フルオロハライド蛍光体はＸ線に対す
る吸収効率が高く、上記した近紫外発光光の波長がＸ線
フィルムの分光感度に合致しているため、Ｘ線増感紙用
の蛍光体として実用されている。なお、この近紫外発光
を励起するための励起スペクトル分布は波長５８０ｎｍ
付近にピークを持ち、主にＨｅ−Ｎｅレーザが使用され
る。
ライド蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線等で励起される
と、波長３９０ｎｍ付近に発光スペクトル分布のピーク
を持った近紫外発光光を放出する。また、このユーロピ
ウム賦活２価金属フルオロハライド蛍光体はＸ線に対す
る吸収効率が高く、上記した近紫外発光光の波長がＸ線
フィルムの分光感度に合致しているため、Ｘ線増感紙用
の蛍光体として実用されている。なお、この近紫外発光
を励起するための励起スペクトル分布は波長５８０ｎｍ
付近にピークを持ち、主にＨｅ−Ｎｅレーザが使用され
る。
【０００７】上記従来の輝尽性蛍光を示すユーロピウム
賦活２価金属フルオロハライド蛍光体は、従来から、蛍
光体原料を６００℃〜１０００℃の温度範囲で、適当な
時間焼成することにより製造されている。
賦活２価金属フルオロハライド蛍光体は、従来から、蛍
光体原料を６００℃〜１０００℃の温度範囲で、適当な
時間焼成することにより製造されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このユーロピウム賦活
２価金属フルオロハライド蛍光体は吸湿性が高く、この
ため、このユーロピウム賦活２価金属フルオロハライド
蛍光体をＸ線画像変換パネルの蛍光体に用いると、この
パネルの感度が劣化を生じ易くなるという問題がある。
２価金属フルオロハライド蛍光体は吸湿性が高く、この
ため、このユーロピウム賦活２価金属フルオロハライド
蛍光体をＸ線画像変換パネルの蛍光体に用いると、この
パネルの感度が劣化を生じ易くなるという問題がある。
【０００９】本発明は、上記事情に鑑み、表面改質され
吸湿性の低い蛍光体の製造方法及び感度劣化速度が遅い
Ｘ線画像変換パネルを提供することを目的とする。
吸湿性の低い蛍光体の製造方法及び感度劣化速度が遅い
Ｘ線画像変換パネルを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の蛍光体の製造方法は、（１）Ｃｌ、Ｂｒ、及
びＩからなる群から選択される元素をＸとしたときに、
化学量論的に、組成式ＢａＸ2 ：ｘＥｕ（ｘは０．００
０１≦ｘ≦０．１の範囲の数値である）で表される相対
比となるように、蛍光体の原料となる混合物を調製し、
調製されたこの混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる
群から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及
びＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性
ガス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰
囲気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１
００℃の温度範囲で焼成して、組成式Ｂａ（Ｘ1-p Ｘ’
p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の範囲の数値で
ある）で表わされるユーロピウム賦活ハロゲン化バリウ
ム蛍光体を製造し、このユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体とＮＨ4 Ｆとを混合して焼成することを特
徴とするものである。
の本発明の蛍光体の製造方法は、（１）Ｃｌ、Ｂｒ、及
びＩからなる群から選択される元素をＸとしたときに、
化学量論的に、組成式ＢａＸ2 ：ｘＥｕ（ｘは０．００
０１≦ｘ≦０．１の範囲の数値である）で表される相対
比となるように、蛍光体の原料となる混合物を調製し、
調製されたこの混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる
群から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及
びＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性
ガス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰
囲気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１
００℃の温度範囲で焼成して、組成式Ｂａ（Ｘ1-p Ｘ’
p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の範囲の数値で
ある）で表わされるユーロピウム賦活ハロゲン化バリウ
ム蛍光体を製造し、このユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体とＮＨ4 Ｆとを混合して焼成することを特
徴とするものである。
【００１１】また、（２）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒ
からなる群から選択される元素をＭとし、Ｃｌ、Ｂｒ、
及びＩからなる群から選択される元素をＸとしたとき
に、化学量論的に、組成式（Ｂａ1-q Ｍq ）Ｘ2 ：ｘＥ
ｕ（ｑは０＜ｑ≦０．１の範囲の数値、ｘは０．０００
１≦ｘ≦０．１の範囲の数値である）で表される相対比
となるように、蛍光体の原料となる混合物を調製し、調
製されたこの混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及び
ＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガ
ス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲
気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１０
０℃の温度範囲で焼成して、組成式（Ｂａ1-q Ｍq ）
（Ｘ1-p Ｘ’ p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の
範囲の数値である）で表わされるユーロピウム賦活ハロ
ゲン化バリウム蛍光体を製造し、このユーロピウム賦活
ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4 Ｆとを混合して焼成
することにより本発明の蛍光体を製造してもよい。
からなる群から選択される元素をＭとし、Ｃｌ、Ｂｒ、
及びＩからなる群から選択される元素をＸとしたとき
に、化学量論的に、組成式（Ｂａ1-q Ｍq ）Ｘ2 ：ｘＥ
ｕ（ｑは０＜ｑ≦０．１の範囲の数値、ｘは０．０００
１≦ｘ≦０．１の範囲の数値である）で表される相対比
となるように、蛍光体の原料となる混合物を調製し、調
製されたこの混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及び
ＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガ
ス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲
気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１０
０℃の温度範囲で焼成して、組成式（Ｂａ1-q Ｍq ）
（Ｘ1-p Ｘ’ p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の
範囲の数値である）で表わされるユーロピウム賦活ハロ
ゲン化バリウム蛍光体を製造し、このユーロピウム賦活
ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4 Ｆとを混合して焼成
することにより本発明の蛍光体を製造してもよい。
【００１２】また、（３）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び
Ｃｓからなる群から選択される元素をＭ1 とし、Ｃｌ、
Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される元素をＸとした
ときに、化学量論的に、組成式（Ｂａ1-r/2 Ｍ1 r）Ｘ
2 ：ｘＥｕ（ｒは０＜ｒ＜０．２の範囲の数値、ｘは
０．０００１≦ｘ≦０．１の範囲の数値である）で表さ
れる相対比となるように、蛍光体の原料となる混合物を
調製し、調製されたこの混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ
からなる群から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ
4 Ｘ’及びＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気
中、還元性ガス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの
混合ガス雰囲気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５
００〜１１００℃の温度範囲で焼成して、組成式（Ｂａ
1-r/2 Ｍ1 r）（Ｘ1-p Ｘ’p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐは０≦
ｐ＜０．１の範囲の数値である）で表わされるユーロピ
ウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、このユー
ロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4 Ｆとを
混合して焼成することにより本発明の蛍光体を製造して
もよい。
Ｃｓからなる群から選択される元素をＭ1 とし、Ｃｌ、
Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される元素をＸとした
ときに、化学量論的に、組成式（Ｂａ1-r/2 Ｍ1 r）Ｘ
2 ：ｘＥｕ（ｒは０＜ｒ＜０．２の範囲の数値、ｘは
０．０００１≦ｘ≦０．１の範囲の数値である）で表さ
れる相対比となるように、蛍光体の原料となる混合物を
調製し、調製されたこの混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ
からなる群から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ
4 Ｘ’及びＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気
中、還元性ガス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの
混合ガス雰囲気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５
００〜１１００℃の温度範囲で焼成して、組成式（Ｂａ
1-r/2 Ｍ1 r）（Ｘ1-p Ｘ’p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐは０≦
ｐ＜０．１の範囲の数値である）で表わされるユーロピ
ウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、このユー
ロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4 Ｆとを
混合して焼成することにより本発明の蛍光体を製造して
もよい。
【００１３】また、（４）Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群から
選択される元素をＭ3 とし、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからな
る群から選択される元素をＸとしたときに、化学量論的
に、組成式（Ｂａ1-3s/2Ｍ3 s）Ｘ2 ：ｘＥｕ（ｓは０＜
ｓ＜０．０６の範囲の数値、ｘは０．０００１≦ｘ≦
０．１の範囲の数値である）で表される相対比となるよ
うに、蛍光体の原料となる混合物を調製し、調製された
この混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択
される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及びＨＸ’の
いずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガス雰囲気
中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気中のう
ちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１００℃の温
度範囲で焼成して、組成式（Ｂａ1-3s/2Ｍ3 s）（Ｘ1-p
Ｘ’p ） 2：ｘＥｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の範囲の数
値である）で表わされるユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体を製造し、このユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体とＮＨ4 Ｆとを混合して焼成すること
により本発明の蛍光体を製造してもよい。
ｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群から
選択される元素をＭ3 とし、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからな
る群から選択される元素をＸとしたときに、化学量論的
に、組成式（Ｂａ1-3s/2Ｍ3 s）Ｘ2 ：ｘＥｕ（ｓは０＜
ｓ＜０．０６の範囲の数値、ｘは０．０００１≦ｘ≦
０．１の範囲の数値である）で表される相対比となるよ
うに、蛍光体の原料となる混合物を調製し、調製された
この混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択
される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及びＨＸ’の
いずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガス雰囲気
中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気中のう
ちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１００℃の温
度範囲で焼成して、組成式（Ｂａ1-3s/2Ｍ3 s）（Ｘ1-p
Ｘ’p ） 2：ｘＥｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の範囲の数
値である）で表わされるユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体を製造し、このユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体とＮＨ4 Ｆとを混合して焼成すること
により本発明の蛍光体を製造してもよい。
【００１４】また、（５）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び
Ｃｓからなる群から選択される元素をＭ1 とし、Ｓｃ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及び
Ｔ１からなる群から選択される元素をＭ3 とし、Ｃｌ、
Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される元素をＸとした
ときに、化学量論的に、組成式（Ｂａ1-(t/2+3v/2)Ｍ1 t
Ｍ3 v）Ｘ2 ：ｘＥｕ（ｔは０＜ｔ≦０．２の範囲の数
値、ｖは０＜ｖ＜０．０６の範囲の数値、ｘは０．００
０１≦ｘ≦０．１の範囲の数値である）で表される相対
比となるように、蛍光体の原料となる混合物を調製し、
調製されたこの混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる
群から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及
びＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性
ガス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰
囲気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１
００℃の温度範囲で焼成して、組成式 （Ｂａ1-(t/2+3v/2)Ｍ1 tＭ3 v）（Ｘ1-p Ｘ’p ）2 ：ｘ
Ｅｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の範囲の数値である）で表
わされるユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を
製造し、このユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光
体とＮＨ4 Ｆとを混合して焼成することにより本発明の
蛍光体を製造してもよい。
Ｃｓからなる群から選択される元素をＭ1 とし、Ｓｃ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及び
Ｔ１からなる群から選択される元素をＭ3 とし、Ｃｌ、
Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される元素をＸとした
ときに、化学量論的に、組成式（Ｂａ1-(t/2+3v/2)Ｍ1 t
Ｍ3 v）Ｘ2 ：ｘＥｕ（ｔは０＜ｔ≦０．２の範囲の数
値、ｖは０＜ｖ＜０．０６の範囲の数値、ｘは０．００
０１≦ｘ≦０．１の範囲の数値である）で表される相対
比となるように、蛍光体の原料となる混合物を調製し、
調製されたこの混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる
群から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及
びＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性
ガス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰
囲気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１
００℃の温度範囲で焼成して、組成式 （Ｂａ1-(t/2+3v/2)Ｍ1 tＭ3 v）（Ｘ1-p Ｘ’p ）2 ：ｘ
Ｅｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の範囲の数値である）で表
わされるユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を
製造し、このユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光
体とＮＨ4 Ｆとを混合して焼成することにより本発明の
蛍光体を製造してもよい。
【００１５】上記中性ガスには不活性ガスやＮ2 ガス、
ＣＯ2 ガス等そこでの反応に寄与しないガスが含まれ、
また、還元性ガスにはＨ2 ガス、ＣＯガス等が含まれ
る。さらに、製造された上記ユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体を、ＮＨ 4 Ｆと混合して焼成すること
に代えて、ＮＨ4 Ｆガス雰囲気中で焼成してもよい。
ＣＯ2 ガス等そこでの反応に寄与しないガスが含まれ、
また、還元性ガスにはＨ2 ガス、ＣＯガス等が含まれ
る。さらに、製造された上記ユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体を、ＮＨ 4 Ｆと混合して焼成すること
に代えて、ＮＨ4 Ｆガス雰囲気中で焼成してもよい。
【００１６】ここで、上記混合物の調整は、周知の混合
機で原料を混合することにより行う。また、この原料を
水溶液中で混合した後、得られた混合物を乾燥させても
よい。調整された混合物の焼成は、この混合物を耐熱性
容器に充填して行う。焼成時間は蛍光体原料の種類、組
成、蛍光体原料の耐熱容器への充填量、焼成温度等によ
って異なるが、上記焼成温度範囲においては一般に１分
〜１２時間の焼成が適当であり、好ましくは５分〜２時
間である。
機で原料を混合することにより行う。また、この原料を
水溶液中で混合した後、得られた混合物を乾燥させても
よい。調整された混合物の焼成は、この混合物を耐熱性
容器に充填して行う。焼成時間は蛍光体原料の種類、組
成、蛍光体原料の耐熱容器への充填量、焼成温度等によ
って異なるが、上記焼成温度範囲においては一般に１分
〜１２時間の焼成が適当であり、好ましくは５分〜２時
間である。
【００１７】また、焼成して得られたユーロピウム賦活
ハロゲン化バリウム蛍光体をＮＨ4Ｆと混合してさらに
焼成する際には、ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム
蛍光体を粉砕して分級し粒径を揃えることが好ましい。
この粉砕、分級作業は、ユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体の吸湿を防止するために乾燥雰囲気中、あ
るいは中性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4 Ｆ
とを混合して行う焼成は、周知の流動層型、もしくは転
動型の焼成炉で行う。ＮＨ4 Ｆが粉体の場合は、予め十
分にＮＨ4 Ｆを粉砕してユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体と混合し、焼成を行う。ＮＨ4 Ｆの混合比
率は１０％以下が好ましい。また、ＮＨ4 Ｆが液体の場
合は、この液体をユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム
蛍光体にスプレーする等して、焼成を行う。また、ＮＨ
4 Ｆガスを炉内に供給しつつ焼成を行ってもよい。
ハロゲン化バリウム蛍光体をＮＨ4Ｆと混合してさらに
焼成する際には、ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム
蛍光体を粉砕して分級し粒径を揃えることが好ましい。
この粉砕、分級作業は、ユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体の吸湿を防止するために乾燥雰囲気中、あ
るいは中性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4 Ｆ
とを混合して行う焼成は、周知の流動層型、もしくは転
動型の焼成炉で行う。ＮＨ4 Ｆが粉体の場合は、予め十
分にＮＨ4 Ｆを粉砕してユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体と混合し、焼成を行う。ＮＨ4 Ｆの混合比
率は１０％以下が好ましい。また、ＮＨ4 Ｆが液体の場
合は、この液体をユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム
蛍光体にスプレーする等して、焼成を行う。また、ＮＨ
4 Ｆガスを炉内に供給しつつ焼成を行ってもよい。
【００１８】また、本発明のＸ線画像変換パネルは、フ
ィルムを支持するフィルム支持体と、このフィルム支持
体の表面に形成された、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
から選択される元素をＸとしたときＢａＦＸ及び／又は
ＢａＦ2 で表される組成の化合物を有するユーロピウム
賦活ハロゲン化バリウム蛍光体層とを備えたことを特徴
とするものである。
ィルムを支持するフィルム支持体と、このフィルム支持
体の表面に形成された、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
から選択される元素をＸとしたときＢａＦＸ及び／又は
ＢａＦ2 で表される組成の化合物を有するユーロピウム
賦活ハロゲン化バリウム蛍光体層とを備えたことを特徴
とするものである。
【００１９】
【作用】ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体と
ＮＨ4 Ｆとを混合して焼成を行うと、ＮＨ4 ＦのＦだけ
がユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の表面に
付着して、Ｆがこの表面から内部へ浸透し、この蛍光体
の表面層に存在するＣｌ、Ｂｒ、もしくはＩの元素とＦ
とが置換される。この結果、表面層に組成がＢａＦ2 、
ＢａＦＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素）の
化合物が形成され、耐湿性が向上した蛍光体が得られ
る。
ＮＨ4 Ｆとを混合して焼成を行うと、ＮＨ4 ＦのＦだけ
がユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の表面に
付着して、Ｆがこの表面から内部へ浸透し、この蛍光体
の表面層に存在するＣｌ、Ｂｒ、もしくはＩの元素とＦ
とが置換される。この結果、表面層に組成がＢａＦ2 、
ＢａＦＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素）の
化合物が形成され、耐湿性が向上した蛍光体が得られ
る。
【００２０】この耐湿性が向上した蛍光体がフィルム支
持体の表面に塗布されたＸ線画像変換パネルは、表面に
塗布された蛍光体の耐湿性が向上しているため、従来の
Ｘ線画像変換パネルに比べ劣化寿命が長くなる。
持体の表面に塗布されたＸ線画像変換パネルは、表面に
塗布された蛍光体の耐湿性が向上しているため、従来の
Ｘ線画像変換パネルに比べ劣化寿命が長くなる。
【００２１】
【実施例】本発明の実施例について説明する。 ［実施例１］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した。 ＢａＢｒ2 …１５０ｇ ＥｕＢｒ3 …０．４ｇ ＮＨ4 Ｂｒ…４．５ｇ 次に、これらの原料を混合機で混合し、これにより得ら
れた粉末を石英容器に充填し、Ｈｅガス雰囲気中で焼成
した。焼成温度は８４５℃、焼成時間は１時間とした。
この焼成の後、室温まで徐冷して下記の組成のユーロピ
ウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、この蛍光
体を粉砕して分級した。
れた粉末を石英容器に充填し、Ｈｅガス雰囲気中で焼成
した。焼成温度は８４５℃、焼成時間は１時間とした。
この焼成の後、室温まで徐冷して下記の組成のユーロピ
ウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、この蛍光
体を粉砕して分級した。
【００２２】ＢａＢｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+ 更に、分級された上記組成のユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇとを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再
び焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間と
した。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロ
ゲン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光
体の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試
験を行った。
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇとを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再
び焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間と
した。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロ
ゲン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光
体の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試
験を行った。
【００２３】この劣化試験の結果を図１に示す。図１に
は、比較のために、ＮＨ4 Ｆと混合して焼成する工程が
行われていない従来のユーロピウム賦活ハロゲン化バリ
ウム蛍光体の劣化試験の結果も示す。さらに、比較のた
めに、表１に、ＮＨ4 Ｆと混合して焼成する工程が行わ
れていない従来のユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム
蛍光体（表１では、組成式の後に「未処理」と記載し
た。）の劣化寿命と、ＮＨ4 Ｆと混合して焼成する工程
が行われた本実施例のユーロピウム賦活ハロゲン化バリ
ウム蛍光体（表１では、組成式の後に「処理」と記載し
た。）の劣化寿命とを示す。
は、比較のために、ＮＨ4 Ｆと混合して焼成する工程が
行われていない従来のユーロピウム賦活ハロゲン化バリ
ウム蛍光体の劣化試験の結果も示す。さらに、比較のた
めに、表１に、ＮＨ4 Ｆと混合して焼成する工程が行わ
れていない従来のユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム
蛍光体（表１では、組成式の後に「未処理」と記載し
た。）の劣化寿命と、ＮＨ4 Ｆと混合して焼成する工程
が行われた本実施例のユーロピウム賦活ハロゲン化バリ
ウム蛍光体（表１では、組成式の後に「処理」と記載し
た。）の劣化寿命とを示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】図１、表１の結果から、ユーロピウム賦活
ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4Ｆとを混合して焼成
することにより、このユーロピウム賦活ハロゲン化バリ
ウム蛍光体が表面改質され、従来に比べ耐湿性が向上し
劣化寿命が長くなることが判明した。 ［実施例２］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した ＢａＢｒ2 …１５０ｇ ＣａＢｒ2 …１ｇ ＥｕＢｒ3 …０．４ｇ ＮＨ4 Ｂｒ…４．５ｇ 次に、前述した実施例１と同様の方法で、下記の組成の
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、
この蛍光体を粉砕して分級した。
ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4Ｆとを混合して焼成
することにより、このユーロピウム賦活ハロゲン化バリ
ウム蛍光体が表面改質され、従来に比べ耐湿性が向上し
劣化寿命が長くなることが判明した。 ［実施例２］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した ＢａＢｒ2 …１５０ｇ ＣａＢｒ2 …１ｇ ＥｕＢｒ3 …０．４ｇ ＮＨ4 Ｂｒ…４．５ｇ 次に、前述した実施例１と同様の方法で、下記の組成の
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、
この蛍光体を粉砕して分級した。
【００２６】 Ｂａ0.99Ｃａ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+ 更に、分級された上記組成のユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再び
焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間とし
た。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光体
の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試験
を行った。この結果、表１に示すように、前述の実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。また、時間経過に伴う
相対輝尽発光強度の低下も、図１に示す実施例１とほぼ
同様の結果となった。
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再び
焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間とし
た。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光体
の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試験
を行った。この結果、表１に示すように、前述の実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。また、時間経過に伴う
相対輝尽発光強度の低下も、図１に示す実施例１とほぼ
同様の結果となった。
【００２７】以上より、原料としてＢａＢｒ2 、ＣａＢ
ｒ2 、ＥｕＢｒ3 、ＮＨ4 Ｂｒを用いて製造された、Ｂ
ａ0.99Ｃａ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+で示される組
成のユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体も、前
述の実施例１と同様の効果が得られることが判明した。 ［実施例３］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した。
ｒ2 、ＥｕＢｒ3 、ＮＨ4 Ｂｒを用いて製造された、Ｂ
ａ0.99Ｃａ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+で示される組
成のユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体も、前
述の実施例１と同様の効果が得られることが判明した。 ［実施例３］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した。
【００２８】ＢａＢｒ2 …１５０ｇ ＮａＢｒ …０．５ｇ ＥｕＢｒ3 …０．４ｇ ＮＨ4 Ｂｒ…４．５ｇ 次に、前述した実施例１と同様の方法で、下記の組成の
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、
この蛍光体を粉砕して分級した。
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、
この蛍光体を粉砕して分級した。
【００２９】 Ｂａ0.995 Ｎａ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+ 更に、分級された上記組成のユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再び
焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間とし
た。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光体
の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試験
を行った。この結果、表１に示すように、前述の実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。また、時間経過に伴う
相対輝尽発光強度の低下も、図１に示す実施例１とほぼ
同様の結果となった。
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再び
焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間とし
た。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光体
の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試験
を行った。この結果、表１に示すように、前述の実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。また、時間経過に伴う
相対輝尽発光強度の低下も、図１に示す実施例１とほぼ
同様の結果となった。
【００３０】以上より、原料としてＢａＢｒ2 、ＮａＢ
ｒ、ＥｕＢｒ3 、ＮＨ4 Ｂｒを用いて製造された、Ｂａ
0.995 Ｎａ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+で示される組
成のユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体も、前
述の実施例１と同様の効果が得られることが判明した。 ［実施例４］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した。
ｒ、ＥｕＢｒ3 、ＮＨ4 Ｂｒを用いて製造された、Ｂａ
0.995 Ｎａ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+で示される組
成のユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体も、前
述の実施例１と同様の効果が得られることが判明した。 ［実施例４］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した。
【００３１】ＢａＢｒ2 …１５０ｇ ＤｙＢｒ3 …２．０ｇ ＥｕＢｒ3 …０．４ｇ ＮＨ4 Ｂｒ…４．５ｇ 次に、前述した実施例１と同様の方法で、下記の組成の
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、
この蛍光体を粉砕して分級した。
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、
この蛍光体を粉砕して分級した。
【００３２】 Ｂａ0.985 Ｄｙ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+ 更に、分級された上記組成のユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再び
焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間とし
た。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光体
の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試験
を行った。この結果、表１に示すように、前述の実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。また、時間経過に伴う
相対輝尽発光強度の低下も、図１に示す実施例１とほぼ
同様の結果となった。
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再び
焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間とし
た。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光体
の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試験
を行った。この結果、表１に示すように、前述の実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。また、時間経過に伴う
相対輝尽発光強度の低下も、図１に示す実施例１とほぼ
同様の結果となった。
【００３３】以上より、原料としてＢａＢｒ2 、ＤｙＢ
ｒ3 、ＥｕＢｒ3 、ＮＨ4 Ｂｒを用いて製造された、Ｂ
ａ0.985 Ｄｙ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+で示される
組成のユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体も、
前述の実施例１と同様の効果が得られることが判明し
た。 ［実施例５］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した。
ｒ3 、ＥｕＢｒ3 、ＮＨ4 Ｂｒを用いて製造された、Ｂ
ａ0.985 Ｄｙ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+で示される
組成のユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体も、
前述の実施例１と同様の効果が得られることが判明し
た。 ［実施例５］先ず、次の原料をそれぞれ秤量した。
【００３４】ＢａＢｒ2 …１５０ｇ ＮａＢｒ …０．５ｇ ＤｙＢｒ3 …２．０ｇ ＥｕＢｒ3 …０．４ｇ ＮＨ4 Ｂｒ…４．５ｇ 次に、前述した実施例１と同様の方法で、下記の組成の
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、
この蛍光体を粉砕して分級した。
ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、
この蛍光体を粉砕して分級した。
【００３５】 Ｂａ0.98Ｎａ0.01Ｄｙ0.01Ｂｒ2 ：０．００２Ｅｕ2+ 更に、分級された上記組成のユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再び
焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間とし
た。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光体
の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試験
を行った。この結果、表１に示すように、前述の実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。また、時間経過に伴う
相対輝尽発光強度の低下も、図１に示す実施例１とほぼ
同様の結果となった。
化バリウム蛍光体の粉末と、予め粉砕しておいたＮＨ4
Ｆ０．９ｇを混合機で混合し、Ｈｅガス雰囲気中で再び
焼成した。焼成温度は２００℃、焼成時間は１時間とし
た。上記の方法により得られたユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の特性を調べるために、この蛍光体
の粉末に、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）で劣化試験
を行った。この結果、表１に示すように、前述の実施例
１とほぼ同様の結果が得られた。また、時間経過に伴う
相対輝尽発光強度の低下も、図１に示す実施例１とほぼ
同様の結果となった。
【００３６】以上より、原料としてＢａＢｒ2 、ＮａＢ
ｒ、ＤｙＢｒ3 、ＥｕＢｒ3 、ＮＨ 4 Ｂｒを用いて製造
された、Ｂａ0.98Ｎａ0.01Ｄｙ0.01Ｂｒ2 ：０．００２
Ｅｕ 2+で示される組成のユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体も、前述の実施例１と同様の効果が得られ
ることが判明した。 ［実施例６］前述した実施例１から実施例５までは、ユ
ーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の粉末とＮＨ
4 Ｆ粉末とを混合してＨｅガス雰囲気中で焼成する方法
を用いたが、本実施例では、ユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体の粉末とＮＨ4 Ｆの粉末とを混合して
焼成する代わりに、ＮＨ4 Ｆガス雰囲気中でユーロピウ
ム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の焼成を行った。
ｒ、ＤｙＢｒ3 、ＥｕＢｒ3 、ＮＨ 4 Ｂｒを用いて製造
された、Ｂａ0.98Ｎａ0.01Ｄｙ0.01Ｂｒ2 ：０．００２
Ｅｕ 2+で示される組成のユーロピウム賦活ハロゲン化バ
リウム蛍光体も、前述の実施例１と同様の効果が得られ
ることが判明した。 ［実施例６］前述した実施例１から実施例５までは、ユ
ーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の粉末とＮＨ
4 Ｆ粉末とを混合してＨｅガス雰囲気中で焼成する方法
を用いたが、本実施例では、ユーロピウム賦活ハロゲン
化バリウム蛍光体の粉末とＮＨ4 Ｆの粉末とを混合して
焼成する代わりに、ＮＨ4 Ｆガス雰囲気中でユーロピウ
ム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の焼成を行った。
【００３７】本実施例では、前述した実施例１から実施
例５までに示される組成のユーロピウム賦活ハロゲン化
バリウム蛍光体を製造し、このユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体をＮＨ4 Ｆガス雰囲気で焼成するこ
とにより、この蛍光体の表面改質を行った。焼成炉をＮ
Ｈ4 Ｆガス雰囲気にする方法として、本実施例では次の
２通りの方法を実施した。
例５までに示される組成のユーロピウム賦活ハロゲン化
バリウム蛍光体を製造し、このユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体をＮＨ4 Ｆガス雰囲気で焼成するこ
とにより、この蛍光体の表面改質を行った。焼成炉をＮ
Ｈ4 Ｆガス雰囲気にする方法として、本実施例では次の
２通りの方法を実施した。
【００３８】１つは、同一の焼成炉において、別々の石
英容器にユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体お
よびＮＨ4 Ｆをそれぞれ充填し、ＮＨ4 Ｆを昇華させる
ことにより、この焼成炉内をＮＨ4 Ｆガス雰囲気にする
方法である。他の１つは、外部の電気炉でＮＨ4 Ｆを昇
華させてＮＨ4 Ｆガスを生成し、このＮＨ4 Ｆガスを焼
成炉に導入する方法である。
英容器にユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体お
よびＮＨ4 Ｆをそれぞれ充填し、ＮＨ4 Ｆを昇華させる
ことにより、この焼成炉内をＮＨ4 Ｆガス雰囲気にする
方法である。他の１つは、外部の電気炉でＮＨ4 Ｆを昇
華させてＮＨ4 Ｆガスを生成し、このＮＨ4 Ｆガスを焼
成炉に導入する方法である。
【００３９】上記いずれの方法で焼成炉内の雰囲気をＮ
Ｈ4 Ｆガス雰囲気としても、この焼成炉で焼成されたユ
ーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の特性は、実
施例１〜５の方法により焼成されたユーロピウム賦活ハ
ロゲン化バリウム蛍光体の特性と同様の傾向を示した。 ［実施例７］本実施例は、前述した実施例１〜６で製造
されたユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を用
いて製造されたＸ線画像変換シートについてのものであ
る。
Ｈ4 Ｆガス雰囲気としても、この焼成炉で焼成されたユ
ーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の特性は、実
施例１〜５の方法により焼成されたユーロピウム賦活ハ
ロゲン化バリウム蛍光体の特性と同様の傾向を示した。 ［実施例７］本実施例は、前述した実施例１〜６で製造
されたユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を用
いて製造されたＸ線画像変換シートについてのものであ
る。
【００４０】このＸ線画像変換パネルを製造するため
に、先ず、実施例１〜６で製造されたいずれかのユーロ
ピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の粉体５００ｇに
対して、ポリメチルメタアクリレート３０ｇ、ジブチル
フタレート３ｇ、トルエン１５０ｇを混合し、これらを
混練機で２０時間混合した。次に、この混合により得ら
れた蛍光体ペーストを、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム支持体に周知のドクターブレード法
で塗布し、この塗布された蛍光体ペーストを乾燥させて
３００μｍの蛍光体層を形成した。この蛍光体層の上を
ＩＴＯ膜（反射防止膜）付きポリエチレンテレフタレー
トフィルム保護膜で覆って、Ｘ線画像変換パネルを製造
した。
に、先ず、実施例１〜６で製造されたいずれかのユーロ
ピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体の粉体５００ｇに
対して、ポリメチルメタアクリレート３０ｇ、ジブチル
フタレート３ｇ、トルエン１５０ｇを混合し、これらを
混練機で２０時間混合した。次に、この混合により得ら
れた蛍光体ペーストを、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム支持体に周知のドクターブレード法
で塗布し、この塗布された蛍光体ペーストを乾燥させて
３００μｍの蛍光体層を形成した。この蛍光体層の上を
ＩＴＯ膜（反射防止膜）付きポリエチレンテレフタレー
トフィルム保護膜で覆って、Ｘ線画像変換パネルを製造
した。
【００４１】この製造されたＸ線画像変換パネルについ
て耐湿性試験を行った。このＸ線画像変換パネルを製造
するために使用したユーロピウム賦活ハロゲン化バリウ
ム蛍光体の吸湿劣化特性に応じた耐湿性試験結果が得ら
れ、Ｘ線画像変換パネルの耐湿性が向上し、劣化寿命が
延びることが判明した。
て耐湿性試験を行った。このＸ線画像変換パネルを製造
するために使用したユーロピウム賦活ハロゲン化バリウ
ム蛍光体の吸湿劣化特性に応じた耐湿性試験結果が得ら
れ、Ｘ線画像変換パネルの耐湿性が向上し、劣化寿命が
延びることが判明した。
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の蛍光体の
製造方法によれば、ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウ
ム蛍光体をＮＨ4 Ｆと混合して焼成するか、又はＮＨ4
Ｆガス雰囲気中で焼成するため、従来の蛍光体製造方法
に比べ、耐湿性が向上した蛍光体が製造される。
製造方法によれば、ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウ
ム蛍光体をＮＨ4 Ｆと混合して焼成するか、又はＮＨ4
Ｆガス雰囲気中で焼成するため、従来の蛍光体製造方法
に比べ、耐湿性が向上した蛍光体が製造される。
【００４３】また、本発明のＸ線画像変換パネルは、Ｂ
ａＦ2 及び／又はＢａＦＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ
のいずれかである。）で表される組成の化合物を有する
蛍光体がフィルム支持体の表面に塗布されているため、
耐湿性が向上し、劣化寿命が延びる。
ａＦ2 及び／又はＢａＦＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ
のいずれかである。）で表される組成の化合物を有する
蛍光体がフィルム支持体の表面に塗布されているため、
耐湿性が向上し、劣化寿命が延びる。
【図１】第１実施例の方法で製造された蛍光体と従来の
方法で製造された蛍光体の相対輝尽発光強度の経時変化
を表すグラフである。
方法で製造された蛍光体の相対輝尽発光強度の経時変化
を表すグラフである。
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択
される元素をＸとしたときに、化学量論的に、組成式 ＢａＸ2 ：ｘＥｕ（ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１の範
囲の数値である）で表される相対比となるように、蛍光
体の原料となる混合物を調製し、調製された該混合物
を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される元素
をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及びＨＸ’のいずれか一
方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガス雰囲気中及び中性
ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気中のうちいずれか
のガス雰囲気中で、５００〜１１００℃の温度範囲で焼
成して、組成式 Ｂａ（Ｘ1-p Ｘ’p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．
１の範囲の数値である）で表わされるユーロピウム賦活
ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、 該ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4
Ｆとを混合して焼成することを特徴とする蛍光体の製造
方法。 - 【請求項２】 Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒからなる群
から選択される元素をＭとし、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから
なる群から選択される元素をＸとしたときに、化学量論
的に、組成式 （Ｂａ1-q Ｍq ）Ｘ2 ：ｘＥｕ（ｑは０＜ｑ≦０．１の
範囲の数値、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１の範囲の数
値である）で表される相対比となるように、蛍光体の原
料となる混合物を調製し、 調製された該混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及び
ＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガ
ス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲
気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１０
０℃の温度範囲で焼成して、組成式 （Ｂａ1-q Ｍq ）（Ｘ1-p Ｘ’p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐは
０≦ｐ＜０．１の範囲の数値である）で表わされるユー
ロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、 該ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4
Ｆとを混合して焼成することを特徴とする蛍光体の製造
方法。 - 【請求項３】 Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからな
る群から選択される元素をＭ1 とし、Ｃｌ、Ｂｒ、及び
Ｉからなる群から選択される元素をＸとしたときに、化
学量論的に、組成式 （Ｂａ1-r/2 Ｍ1 r）Ｘ2 ：ｘＥｕ（ｒは０＜ｒ＜０．２
の範囲の数値、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１の範囲の
数値である）で表される相対比となるように、蛍光体の
原料となる混合物を調製し、 調製された該混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及び
ＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガ
ス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲
気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１０
０℃の温度範囲で焼成して、組成式 （Ｂａ1-r/2 Ｍ1 r）（Ｘ1-p Ｘ’p ）2 ：ｘＥｕ2+（ｐ
は０≦ｐ＜０．１の範囲の数値である）で表わされるユ
ーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、 該ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4
Ｆとを混合して焼成することを特徴とする蛍光体の製造
方法。 - 【請求項４】 Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群から選択される元
素をＭ3 とし、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択
される元素をＸとしたときに、化学量論的に、組成式 （Ｂａ1-3s/2Ｍ3 s）Ｘ2 ：ｘＥｕ（ｓは０＜ｓ＜０．０
６の範囲の数値、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１の範囲
の数値である）で表される相対比となるように、蛍光体
の原料となる混合物を調製し、 調製された該混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及び
ＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガ
ス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲
気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１０
０℃の温度範囲で焼成して、組成式 （Ｂａ1-3s/2Ｍ3 s）（Ｘ1-p Ｘ’p ） 2：ｘＥｕ2+（ｐ
は０≦ｐ＜０．１の範囲の数値である）で表わされるユ
ーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を製造し、 該ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4
Ｆとを混合して焼成することを特徴とする蛍光体の製造
方法。 - 【請求項５】 Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからな
る群から選択される元素をＭ1 とし、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴ１からなる
群から選択される元素をＭ3 とし、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ
からなる群から選択される元素をＸとしたときに、化学
量論的に、組成式 （Ｂａ1-(t/2+3v/2)Ｍ1 tＭ3 v）Ｘ2 ：ｘＥｕ（ｔは０＜
ｔ≦０．２の範囲の数値、ｖは０＜ｖ＜０．０６の範囲
の数値、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．１の範囲の数値で
ある）で表される相対比となるように、蛍光体の原料と
なる混合物を調製し、 調製された該混合物を、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
から選択される元素をＸ’としたときにＮＨ4 Ｘ’及び
ＨＸ’のいずれか一方と、中性ガス雰囲気中、還元性ガ
ス雰囲気中及び中性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲
気中のうちいずれかのガス雰囲気中で、５００〜１１０
０℃の温度範囲で焼成して、組成式 （Ｂａ1-(t/2+3v/2)Ｍ1 tＭ3 v）（Ｘ1-p Ｘ’p ）2 ：ｘ
Ｅｕ2+（ｐは０≦ｐ＜０．１の範囲の数値である）で表
わされるユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体を
製造し、 該ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体とＮＨ4
Ｆとを混合して焼成することを特徴とする蛍光体の製造
方法。 - 【請求項６】 製造された前記ユーロピウム賦活ハロゲ
ン化バリウム蛍光体を、ＮＨ4 Ｆと混合して焼成する工
程に代えて、 製造された前記ユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍
光体を、ＮＨ4 Ｆガス雰囲気中で焼成する工程を有する
ことを特徴とする請求項１から５のうちいずれか１項記
載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項７】 フィルムを支持するフィルム支持体と、 該フィルム支持体の表面に形成された、Ｃｌ、Ｂｒ、及
びＩからなる群から選択される元素をＸとしたときＢａ
ＦＸ及び／又はＢａＦ2 で表わされる組成の化合物を有
するユーロピウム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体層とを
備えたことを特徴とするＸ線画像変換パネル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30701692A JPH06158041A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 蛍光体の製造方法及び蛍光体を使用したｘ線画像変換パネル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30701692A JPH06158041A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 蛍光体の製造方法及び蛍光体を使用したｘ線画像変換パネル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06158041A true JPH06158041A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=17964014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30701692A Withdrawn JPH06158041A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 蛍光体の製造方法及び蛍光体を使用したｘ線画像変換パネル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06158041A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012070565A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及び発光装置 |
| CN103045237A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钕镱双掺杂氯化钡上转换发光材料、制备方法及其应用 |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP30701692A patent/JPH06158041A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012070565A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及び発光装置 |
| JPWO2012070565A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2014-05-19 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及び発光装置 |
| JP5770205B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2015-08-26 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及び発光装置 |
| JP2015214705A (ja) * | 2010-11-22 | 2015-12-03 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及び発光装置 |
| CN103045237A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钕镱双掺杂氯化钡上转换发光材料、制备方法及其应用 |
| CN103045237B (zh) * | 2011-10-17 | 2014-10-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钕镱双掺杂氯化钡上转换发光材料、制备方法及其应用 |
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